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15 03 27 Olivi Monumentali

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Studio dei fumi di saldatura: classificazione granulometrica
dei prodotti di emissione di saldature manuali
ed indagine mediante microscopia elettronica
a scansione con analizzatore X a dispersione di energia
A. ALTIERl , \f. DQ)lP.t e \ . I A:XNA CCO~ E
/.1titulo di •\ fedirina tlt•l Lcworo, Cniver.,itcl Cuuolica d~l S. f:uor t, Romll.
lntrodu:ione
Le uperazioni di !'aldatura provocano l'eieziune di materiali fusi e
di sostanze allo s tato gas!>oso; parte dei prodotti volatilizzati
c·ondt•oMauo, dando origine a particelle di dimensioni submicroniche 11• 2 l.
copo della nostra nota è stato quello di efl'ettuare prelievi di questi mate·
riali p a rticolati in modo da poteme valutare la differenziazione granuJometrica, c!laminarne le caratteristiche rnorfologiche ed e:.eguire analisi chi·
miche ~;emiquantitative !lu singole particelle e sulle divcr~oe frazioni granunml'triche (3 8) .
l'f'mi~>sione
Apparecrhi11tura usata
Per le osservazioni morfologicbe e le s uccessive analisi chimiche è stato
impiegato lo Stereoscan Cambridge con analizzatore a raggi X Ortec a di,.per;.ione di energia.
i'rfodalitcì Ji
prelievo
P•·r il campionaml'ntu ai fin i propostici ci siarnu Ht\rviti di un classilicatore differenziale a d impatto a lluattro :;tadi, con flul!so di aspirazione
operativo di 15 l/ min. Per rendere possibili le ana l i~:~i chimiche a m ezzo
tlt>llo t ereoscan i \'etrini del cam pionatore sono !~lati rivc:.titi con un
tilm eli mylar. cioè con un materiale non interferente c he presenta una
elevata resistenza al bombardamento elettronico ed ai raggi
. Con questa
tcrnica son o state captate le emissioni particeUari prov('nienti da 5 diverse
~a ldatu re ad arco, di cui 4 relative a differenti tipi di saldatura ad arco
manuale ()DIA) e la sa rl'lativa ad una sa ldatura a filo continuo e gas
~<'h('rmante.
. l11r1.
/~1. S111>1r.
Su n iifl 11073) t , SIO
G~ t
520
P\.'llJ. AE ROSOL! Dl LI Ql "LDI, GAS
Le particelle captate appartenevano in genere a classi granulometric he
nettamente differenzia t e; pertanto risultavano presenti solo in alcuni degli
stadi del classificator e. Sui primi stadi si fermano le particelle più grandi,
tutte derivanti dal materiale fuso, mentre le particelle più J>iccolr si trovano m genere sul 30 o s ul 40 stadio o s u entrambi.
l
Analisi morfologica delle p articelle
P er l'osser va zione delle caratteristiche morfologiche pa rte dei carn pioni
è stata metallizzata sotto vuoto con cromo.
L ' esame delle particelle eiettate presenti sul 1° stadio del classifìcat orr
ci ha permesso di effettuare le seguenti osservazion i :
a ) quest e particelle hanno dimensioni comprese fra i 10 e i 150
micron (Tav. l a);
b) la forma prevalente è quella sferoidale, ma son o presenti anche
particelle di altra conformazione (Tav. l b, c, d);
c) la struttura supe rficiale delle particelle può essere liscia (T a v. 2a ),
cristallina (Tav. 2b, c) o dendritica (T av. 2d); nell' ultimo caso presenta
un a lt o numero di nuclei di solidificazion c interferenti tra loro e bloccati
nella loro evoluzione. Questa particolare caratter istica è in r elazione nlla
solidificazione in condizioni di sovraraffreddamento;
d) alcune particelle presentano uno strato superficiale di ma ~ ne tit e
originata dalla rapida oss idazionc del m etallo fu so (Tav. 2 b, c);
e) alcune pa rticelle presentano cavità ed apert ure dovute alla rapida
fuoriu11cita dei gas formatisi all'interno delle goccioline di materiale fu ~o
(Tav. l d);
f ) non sono state evidenziate sostanziali differenze morfologicbe fra
le emissioni provenienti da elettrodi diven.i .
L' analisi m or fologi ca del materiale particolato ferm ato dagli ultimi
stadi del classificat ore (Tav. 3 a ) ci ha permesso di evidenziare due fra zioni principali :
a ) agglom erati di particelle submicronichc difficilmente risolvibili
anche a forti ingrandimenti (Tav. 3 b) ;
b) microsferule dalle dimen sioni di 1-2 micron (Tav. 3 c, d).
Analisi chimica di singole particelle, di agglomt rali
e di Jra:ion i granulometriche in toto
P er l' effettuazion e delle anali11i chimiche parte dei campioni prelevati
sono stati rivestiti sotto vuoto con carbone. L'uso di questo elemento
riduce la possibilità di analizzare i dettagli m orfologici, ma permette l'analisi chimica senza le limitazion i legate alla presenza del segnale dovuto
al cromo.
.tttn. l at. Suptr . .Sanltd (1973) t , 619 6:!'
\
521
ALTIEBf. DOIIPI: E UNNA.CCONE
Dall'analisi chimica si è potuto mettere in evidenza come le parti·
celle del }o stadio, a struttura superficiale sia cristallina che dendritica,
sono caratterizzate dalla presenza prevalente del ferro, che a seconda delle
modalità di solidificazione dà luogo a cristalli di magnetite o a strutture
dendritiche della stessa natura chimica. Le particelle a superficie liscia
sono vetrose e contengono come elemento prevalente eilicio, associato ad
altri elementi. Si osserva pertanto una spiccata tendenza alla formazione
di sferule chimicamente differenziate. Gli agglomerati di particelle submicroniche degli ultimi stadi sono presumibilmente costituiti da ossidi di
diversi metalli. Le microsferule di dimensioni di circa l-2 microo, sempre
presenti negli ultimi stadi, sono di natura silicatica. Si è notato infine,
dall'analisi in toto eseguita sui singoli stadi, una differenziazione della
natura chimica negli stadi terminali; gli elementi più leggeri sono infatti
relativamente più abbondanti sullo stadio finale (Fig. l).
E LETIBOOD
TI PO
O
Stadto IV
Fa
Stad i o 111
Na
Al
Ca
St
Ft
Mn
Fig. l -
Analisi chimica a raggi X a disper sione di energia del Jo
stadio e 40 stadio di un prelievo.
• l nn. ! st.
SIIJJtr.
San i/d (1 97 3) t , 519 !i24
!:
f
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1
J" Stodio
l
nor-
Elettrodo a 61o continu o ad arco !'ommerso.
E lettrodo D per impie~hi nel c-ampo dell'rnergia nucleart-.
ino~l!icl abi l e
Ff' (\faptf'tite)
Si, Ca, Ti. Cr . Fe,
l'tfu (7(}..100 !l) Fe
(30-20 !l)
Fe, Ca. Si. \ f n. Ti.
Ni. Al
E lettrodo B per applicazioni ~pecial i :
costru zione di condotte tubolnr i a parrti ~ottili.
Elettrodo C rrr acciaio
male.
Co, Si, Ti, Fe. Cr.
Mn. 'f~t
Elettrodo A per ncciaio dol ce impiegato
in la vorazi oni di carpenteria. rarrozz:eria. ecc.
:o Stadio
Fe, Mn (pnrle spuposa), Fe. Mn. Si
(particelle sferiche)
30 Stadio
C HI~ICA
Fe, Si. Al, Ni.
Ca. Na
Fe, Si, Al, Ca
Al, Si, Cl, Ca, Ti,
Cr, 11In. (Ni. F e,
tracce) (sferul t)
F e. Cu
)[n ,
Si, Cr, Mn. Fe (arr icchimento in Ca
verso la periferi a
dello stri•cio)
l Si. )fn. Fe
l
COioi i'OSIZ IONt;
Fr. Si. \f n. T i
----------------·~--------------~--
Tli'O 01 F.LETTRODO UTILIZ7 ATO
Analisi dei fumi prodotti da difl'erenti saldature
l
N a , Fe, ?>[n, N i, Ca,
Ti, Al, Si (K. Co,
tral'r r)
4 0 Stadio
TABELLA
l
>
z
~
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s
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E
t:
o
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:D
[:;
.,
i
~
""
...
ALTIERI, DOM.Pt E IANNACCONB
a
b
c
d
Tnv. l. a - Gruppo di particelle del }o stadio; lato della foto = 2 mm.
b - Particella del }o stadio di magnetite; lato della foto = 50 fl ·
c - Particella di millgnetite tronca con struttu ra superficiale ditler enziata; lato della
foto = 500 f.l. ·
J - Particella con apertura provocata dalla fuoriuscita dei gas; lato della foto = 200 !J-·
Ann. / st. Sttt)er. Sanità ( 1973 )
t,
Sl&-524
\LTIERI . 00)1Pt E IAN:çACCONE
Tuv. 2.
,,
11
ti
a
b
c
d
Parti<·f• lla a ' trullurn vt• tr u"u \:untt•m•ut t' ,.j) i\'i u : lut u tlt•lln fut u ~ 2011 !-'-·
;;u
r ri -talli -opi' fi~;uJi tli lllll)tllt'l i te: lu t u tldla fu t u
Cri,t olli >o perficiali pnli~toua l i tl i mlljXIII'titc: lo to d.-lln foto
.lO ·t.
;,t r uuurn s upe fìcia c tll' uJ r ilit•n rli una pa rttnlla t!t 11111):11\'l t lt': la to tldla foto
~t)
!.
Determinazione per via gascromatografica
del cloruro di vinile monomero nell 'aria
.\ . BIANCHI, l. .MODESTI c C. SERGI
/,aboratori Chimici . IS ! C S.p. A ., R avenna
Premessa
Lo scopo di q uesta indagine è s t a to quello di ricercare un metodo ..,emplicc, rapido e riproducibile da applica re in particolari ambienti di lavoro
ove si produce cloruro di viuile m onomero (CV:M) e cloruro eli vinile p oUmero (PVC), a l fine di stabiUre la quantità di CVM Ubero, presente nell'aria.
11 problema analitico della determinazione di t racce di compos ti clorurati nell' aria è stato affrontato per via gascromatografi ca c descritto in
tliversi lavori <1-3> . Lo stesso problema è st a to studiato per v ia spettrofotometrica Cl>, ma il metodo proposto risulta un po' laborioso c di nnn
pron ta attuazione pratica. La m etodica gascrom atografica da noi propos ta ha superato quelle difficoltà e complicazioni clenunciate nei lavori già
citati e fa uso del ri velatore a ionizzazione di fiamma. La sensibilità è elevata c copre un range di concentrazione molt o ampio, che parte da un limite minimo di 2 ppm ili CVM nell'aria.
Tecnica del campionamento
\'iene utilizzata una fia la di vetro pirex, della capacità di 2000 ml
circa, ai ùue t erminali della f{uale sono inseriti due rubinetti a perfe tta tenuta per vuoto, m entre n ella parte centrale è sistemato il tlispoaitivo per
il prelievo t ramite siringa. Yiene praticato il vuot o nella fiala. Il campionamento dell'aria, contenente l'eventuale CVM, viene effettuato aprendo uuo
dei due rubinetti in m odo da prelevare in diversi punti dell'ambiente in
esam e un cam pione rappresentativo. Al t ermine del campionamento la prt·ssione della fial a deve CRsere in equilibrio con quella atmosferica .
•1'"'· l st . ,...,·uper. .S•tnitù (1073) 9, 525
~~1
.........
--------~-----Fl MI . M : ROSOLI DI LIQliOI, (; A,
Parte sperime11talt:
Apparerchiatura: Ga& cromat ografo FRACTOYAJ> modello GT (Carlo ErLa).
a doppia colonna, con rivelatore a ionizzazione di fiamma.
Co lonna usata: lungh. 10 m etri, fJ 3/16\ SE-30 Gum Hubber al 20 1~0 in peso
su Cb romosorh P 60/80 mesh.
Condizioni operati1tP: T~mrf'ratura della colonna - 60oC
Temperatura dell'evaporatore = 80oC
Temperatura del d etector = 220oC
Gas di trasporto = azoto, flu sso 20 ml/min
Ga ~> combu tihilc = idrogeno, fluAso 35 mlfmin
Gap, comLurente = aria. flu!lso 350 mlfmin
Quantità iniettata = l ml
R e~istratore Speedomax mod. G (Leeds & .l'iorthrup)
Velocità della carta = l cm/min.
Identificazione qualitatit•a del componente: L'identificaziont' qualitativa del
componente presente nel campion e in csatne viene effettuata confrontando il tempo di ritenzione del componen te puro con quello riportnto
nel cromatogramma (Fig. l).
Fig. l . -
Cromatogrammn del cloruro di viuill'
monomero.
Determinazione quantitativa: La detenninazione quantitativa viene eseguita
misurando l'area del picco con iderandolo come triangolo isoscele e
quindi moltiplicando l' altezza per la larghezza del picco a metà altezza.
La percentuale espressa in moli per cento del componente si ricava facendo riferimento all'area del picco del cloruro di vinile monomero
.dnn. 111. SUJIU. Sanità (1973) t, 62S~527
527
BIAI'ICBJ, MODESTI, B Sl>BGI
contenuto in una miacela tarata in aria di circa 100 ppm in volume nelle
stesse condizioni di analisi.
Area CVM x ppm CVM nella miscela tarata
CVM ppm =
Area CVM nella miscela tarata
dove:
ID
Area CVM
cui:
= altezza del picco misurata in mm;
%b = larghezza del picco misurata con
h
oculare micrometrico (x 8,
scala lO mm);
S = valore dell'attenuatore di sensibilità relativo al picco del CVM.
Appendice
Reagenti:
SE 30 Silicone Gom Rubber (Ditta Perkin Elmer);
Chromosorb P 60/80 mesh (Ditta Perkin Elmer);
Azoto, idrogeno, e aria, gas purissimi in bombole.
Riaseunto. - Gli AA. hanno messo a punto un metodo semplice e
rapido per il campionamento e successiva determinazione del cloruro di
vinile monomero presente negli ambienti di lavoro.
Vengono descritte le modalità del prelievo di aria e dell' analisi gascromatografica.
Sumntary ( Detennination of monomer vinyl chloride in the almosphere
by means of gas-chromatography). - The AA. bave defined a simple
and rapid method for the sampling and subsequent determination of monomer vinyl chloride present in work. environment&.
Tbe methods for drawing the air and for performing the gaschromatographic analysis are illustrated.
BIBLIOGRAFIA
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Messa a punto di una metodica per la determinazione
degli isociana ti nell,atmosfera
\ . F\NTUZZJ , G. CONSOX:XT r G. LOCATI
lnd 1tStrie flirt i/i, C. T. . L.A.• Milano
La de tenninaziOIH' delle concentrazioni di isocianati negli amuient i
di lavoro, ha aAsunto negli ultimi anni sempre maggiore importanza datt1
l'cst Pnd rr,.,i delrirnpiej!;O industriale di queste sostanz('. D 'altro cant o lt'
caratteristiclH• tossicologi ch e di tali prodotti, capaci di agire anche comt•
~;ensibilizzanti , richiedono una particolare cura ed attenzion e n el controllo
igienico degli ambienti di lavoro e, soprattutto, la dioponibilitù di metodiche
di notevolissima sen sibilità, in quanto è n cce!lsario studiarr non soltantu
la concentrazione media s ul t empo lungo, ma anche a nalizzare randam('ntu
d rgli eventuali picchi di concentrazione sui t e mpi brevi.
In letteratura risultano descritto m etodiche sicuramente valide per la
dctcrmiuazione degli isoeianati; in particola re quella d esrritta da Man·ali ('),
eh(' peraltro presenta il Limite di una sensibilità insuflìcieut c per il campionamento su tempi brevi; la m etodica pubbHcata da Pozzoli e Valtu lina (2). indubbiamente , -alida, preciba c sufficient emrnt(' sen ..ibile, richiede·
tuttavia l'impiego di apparecchiature che n on è fa cile awrc a di;,posizione in laboratori n ou altamt>nte 8pecializzati c sofisticati .
l'iella pre ente comunicazione viene illustrata una m et odica pC'r la det erminazione delle concentrazioni ambientali di isocianati di sensibilità c
precisione pari a quella propost a da P ozzoli, facilmente utilizzahile anche
da lahorntnri dotati di una normale attrezzatura di La ~e.
Pri 11ripio del metodn
11 m etodo da n oi messo a punto sfrutta la classica r eazione del !\tarcali (1). esasperandone a lcune possibilità. Ciò è stato ottenuto agendo su
due fronti : quello chimico, utilizzando rapporti particolarmente studiati
tra il liquido di assorbimento sottoposto ad analisi e i reatthi usati per la
r ('azionr colorimr trica , E' t empi !>articolari per lo s ' iluppo massimo e sta. cn n.
1~1.
S"l'"· San1l" (1 !1;3,
t, :.~ i>3~
529
FANTUZ%1, CONSONNI E LOCATI
-!
TD I
MDI
10 rol liquido di assorbimento
l ml di aolusione diuotante
(NaNO, 0,6% - NaBr 1%)
l
•
ngitare, e dopo 2 min
l
2 ml di soiiUione di acido solfamico 10%
l
+
agit are vigorosamente e dopo 4 min
1
2 ml di aoluzione copulante
(N-1 naftiletUendiammina O, 1% soluzione acida)
l
lettura allo spettrofotometro con registratore
da 350 m:J. a 690 m ..L
l
+
dopo 120 min
dopo 30 min
ScllE~A
l. -
Esecuzione analitica
. ln.n. l sl. l'J"TJt~. S an114 (1973)
t , 628- 52Q
530
F U MI , AEROSOL! DI LIQli JDJ , GA"'
bilizzazioue del colore; quelJo strumentale. m edian te l'impiego di unn spe l·
trofotometro registratore a scala espansa c di vaschette con p ercorso ottico
di 4 cm.
La m etodica è valida per la determinazione sia d el TOI sia dcll' l\101 ,
con alcune m odest e difrerenze operative.
CampiQnamento dell'aria
Il liquido di assorbimento è costituitu da 30 ml J i una iiooluziont•
acquosa di a cido acetico e a cido cloridrico 0.4 M. La t ecnica di campionamento dell' aria è que lla usuale m ediaou· 2 as~oorbito ri a setto poroso.
posti in serie: per la determinazione dei valori di picco si ca mpionauo 20 l
di aria in 15 minuti .
Reattivi
soluzione diazotante : soluzione a cquosa allo 0,6 ~~ (pfv) di aNOz
e all'l % di NaBr (p/ v);
soluzione aequo a di acido solfamico al 10 <}0 (p/ v);
soluzione di copulant<' : soluzione a cida per acido cloridrico di l\ - l
naftiletilendiammina allo 0,1 % {p/ v).
Esecuziorte dell'analisi (schermi l)
A 10 mi del liquido di assorbinH'nto si aggiunge l uù di lloluzioll!'
diazotante, si agita e dopo 2 minuti si aggiungono 2 ml di acidn solfamico ,
si agita v igoro amente p er facilitare l' allontanamento dalln !>oluzionc d el·
l'azoto sviluppato; dopo 4 minuti si a ggi un~ono 2 mi di soluzione copulantr.
-
- - - IO
r-
1
l
l
l
l
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•<t/mi
TDI
li MDI
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•<t/.....
\
l
l
I.D
\
l
~~o~.,
JSO ,.,
'F ig. 1. - Spettri di n'~orbimt"nto ud
toluendii,ocianat o (TDI) r
del dife11ilmrtauo dii sociunato (~IDI) dinoto t i e
copulati con X- l naftilendiammiJla.
•AI'ITUZZl, CONSOI'CNI B LOCATl
531
Si lascia sviluppare quindi il colore fino al raggiungimento della sua
massima intensità : tale massimo si ottiene peY il TDI dopo 30 minuti, per
l'MDI dopo 120 minuti.
Si esegue quindi lo spettro di assorbimento da 350 a 690 mfJ, mediante spettrofotometro registratore a scala espansa, utilizzando vascbette
con percorso ottico di 4 cm. Lo spettro di assorbimento del T DI e dell'MDI sono riportati nella Fig. l. Nelle Fig. 2 e 3 sono riportate le curve
di taratura dei due isocianati.
- - TO I -
l
tiO . , }
~ttcWIQ
- - - MO I -
•
t l i •1
.. 6PI
I,MI
l ,l
...
..
~
Fig. 2. -
Curve di taratura del TDI e ;\f DI.
- - T Ot -
• l !O . ,
--- MOI-
t
Fig. 3. -
U t •,
3-
• u chn e
''
4
'-•
Curve di ta ratura d el TDI e \1 0 1.
• lntt. Jsl . .Stepcr. Sanità ( 1117:1) l , :; •- :>!:1
532
FUlrl , .U:ROSOLI DI LIQUIDI , CAS
Discussione
D m etodo proposto presenta una sensibilità sufficiente da consentire la
utilizzazione per l'esame, dal punto di vista igienico, di ambienti di lavoro in cui vengono impiegati i due isocianati. In effetti la concentrazione
minima determinabile con sufficiente precisione per campionamenti su
tempi brevi è rispettivamente di 0,0375 mg/m 3 per il TDI e di 0,0525
mg/m3 per l'MDI e cioè all' incirca un quarto dei livelli massimo-tollerabili
(Tab. 1). D'altro canto il campo di validità della m etodica come tale, fino
a 6 mg/m 3 , è sufficientemente ampio da consentire, senza ulteriori passaggi, l'esame di ambienti anche fortemente inquinati. Il procedimento
TABELLA
l
Riassunto e comparazione delle metodiche di detenninazione
del TDI e del MDI
--
l
,
T D l
l
M D l
l 0 , 200 mg/m l
Campo di retti lineità della curva di
l O, 025 -:- 2, O mcg/ ml l O, 035 -;... 2, O mcgfml
taratura
l
TLY .ACGIH 1972
Sensibilità limite
l
0,140 mg/m 3
l
O, 0125 mcg/ml
Campo di validità della m etodicn per
prelievi di aria su tempi brevi
0,0375 -:- 6,0 m g/m 3
3
l
l
0 , 0175 mcgfml
l
0 , 0525-;... 6,0 mgfm3
Tempi di reazione per lo sviluppo l
massimo del calore
30 min
120 min
Lunghezza d'onda di lettura
550 ID!J.
570 m ;.t.
analitico è suffic'entemente semplice e rapido : un operatore addestrato
può eseguire almeno 40 determinazioni nelle 8 ore di lavoro. La riproducibilità del metodo è risultata del ± 5 % con recovery pari al 96 %·
Il limite che presenta, almeno per ora, il metodo da noi proposto, è
rappresentato dalla difficoltà di discriminazione dei due isocianati, quando
siano contemporaneamente presenti nello stesso ambiente di lavoro : in
effetti mentre i tempi necessari per raggiungere i massimi di colorazione
sono assai differenti, i picchi di assorbimento sono invece molto vicini,
per cui non è possibile escludere una sovrapposizione dei due spettri tale
da non permettere la discriminazione. È tuttavia da tenere presente che,
per lo meno a quanto ci risulta, l'impiego industriale contemporaneo del
.tfnn. / 81. SteJI<r. Sanild (1973} t, 628- 633
FANTUZZI, CONSOI'I'Nl E LOCAT I
533
TDI e dell'MDI è evenienza assolutamente eccezionale, date le diverse
caratteristiche chimico-fisiche dei prodotti finali e quindi i diversi campi di
impiego dei due isocianati.
Riassunto. - Viene presentato un metodo per la determinazione degli
isociana ti (toluendiisocianato e difenilmetanodiisociana t o) nell'aria.
La metodica derivata da quella tradizionale di Marcali, presenta limiti
minimi di sensibilità tali da renderla validamente applicabile per la determinazione dei due isocianati negli ambienti di lavoro. A differenza di altre
metodiche ugualmente valide, ma che richiedono l'uso di apparecchiature
sofisticate e complesse, può essere effettuata anche in lab oratori dotati di
una semplice strumentazion e di base.
Summary (Definition of a method for the determination of isocyanates
the (ltmosphere). - A mcthod for the determination of isocyanates (tolucn cùiisocyanatc and diphenylmethanediisocyanatc) in the atmosphere is
presentcd here.
This method, derived from the Marcali's conventional m ethod, shows
exccediugly low seusitivity limits that make it quite applicable for tbc
detcrmination of the two isocyanat es in work environments. Uulike other
methods no less valid, but which require the usc of sophisticated and
complex apparatuses, it can be used also in laboratories with simple base
it~
in s trnment~.
UlBLIOGRAFIA
(l) \f.,RC,\ LI, K. Anal. Chem. , 29, 552 (1957).
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dic: ina», Eù. Techuicon, R oma, 1971.
Determinazione del piombo organico nell'aria
C. CARBON I e I.. DE LI DEM:ANN
Es5o ltali(uta , Centro Ricerche Esso di Fiumicin o
Generalità
Mentre p er il controllo dell'ambiente sono ampiamente difl'usi m e todi
di campionamento e dosaggio del Ph organico, altr ettanto non si può dire
por la misura del livello di esposizione dei singoli operatori.
Nel mettere a punto il metodo qui descritto abbiamo preso lo spunto
da un suggerimento degli esperti J . Sherwood e J. W. Dexter dell'E sso
Researcb Centro, Abingdon, Berkshire, i quali avevano notato una buona
capacità assorbente verso i piombi alchili da parte di un t essuto carbonioso
proveniente dal Chemical Defence E stablishment di l'orton Down (Regno
Unito) , capacità assorbente misurahile direttamente sul t essuto per m ezzo
della fluorescenza dei raggi X.
Ottenuto un primo campione del t essuto e fatte alcune prime prow
preliminari , ci è sembrato che questa procedura fosse promrttentc e pertanto, n el laboratorio del Centro Ricer che E sso di Fiumicino abbiamo allestito una procedura analitica che, nelle prove di lavor atorio ha dato risultati preliminari soddisfacenti.
Campionamento
a) Trappola di assorbimento. Dal t essuto carbonioso contrassegnato
P60 prodotto dal CDE si tagliano dei dischetti aventi un diametro di
25 mm. Questi dischetti vengono attivati in ambiente saturo di vapori
di iodio per 3-6 ore, quindi tre di essi vengono post i uno sopra l'altro in
un contenitore portafìltri « Millipore» come illustrato in Fig. L Un filtro
Millipore HA (esteri misti di cellulosa) avente una porosità di 0,45 micr on
viene sovrapposto al pacchetto di assorbimento, in modo che le particelle
sospese nell'aria vengano trattenute c non interferiscano con la determinazione.
.:Jn11. l sl.
:St~prr.
Sa11ihl (1973)
t.
f>3,-a3~
CARBONI E DE
Ll~DEMAN ~
535
b) Pompa di aspirazione. L'aria viene aspirata attraverso la trappola di assorbimento con una portata di 2 lfmin circa per mezzo di una
pompa portatile a membrana, azionata a batteria, possibilmente in esecuziOne a sicurezza intrinseca.
MILLIPORE
FIL TER HOLDER
!
ARIA
- SFAZIATORE ANULARE
-FILTRO MIL LIPORE O. 45
- CARTONCINO POROSO
DI SUPPORTO
- SPAZI A TORE ANULARE
- 3 DISCHI P60
-CARTONCINO DI SUPPORTO
POMPA
DI
ASPIRAZIONE
Fig. l. -
Schema d1•1la trappola di assorbimento.
c) Durata del campionamento. Dipende dalla concentrazione prevista di piombo organico nell'aria e varia da l ora a 8 ore, equivalenti a
volumi d'aria campionati di circa 100 e 1000 litri rispettivamente.
Determinazione
Ci sembra opportuno ricordare a questo punto che la spettrometria
di fluorescenza dei raggi X viene eseguita esponendo il campione ad una
radiazione primaria di eccitazione (nel nostro caso generata da un tubo
Hoentgen). Le radiazioni fluorescenti emesse dal campione e caratteristi·
che di ogni elemento presente nel campione, vengono diffratte da un cristallo (nel nos tro caso Li F) e rivelate da un contatore a flusso o a scintillazione. L 'intensità della radiazione fluorescente è proporzionale alla
concentrazione dell'elemento presente nel campione. Al termine del campionamento la trappola di assorbimento viene disinserita, chiusa ed inviata
alla determinazione nel laboratorio. I tre dischetti di tessuto carbonioso
vengono inseriti in altrettante celle portacampioni dello s pettrometro a
raggi X, a vendo cura di presentare alla radiazione primaria la faccia
che era stata espos ta al flu sso d ' aria. Assieme ai dischetti provenienti ùaUa
trappola di assorbimento si sottopongono ai raggi X anche tre dischetti
non esposti (prova in bianco). Le condizioni operative usate sono riportate
nella Tab. l.
. tan. !st. St<per. Sanità (1973) 9, 534- 539
536
FUlll , AE II OSOLJ JH LIQI ' IDI , GAS
Le letture vanno eseguite a t re diverse lunghezze d'onùa , ùu<· per il
fon do e una per la linea L« del PL. La media delle due letture d el foudo
viene so t tratta alla lettura della radiazione Loc del Pb ed i Yalori così
ottenuti per ciascun dischetto vengono sommati. Tale llOmma viene dqmrata del valore del bianco det erminat o in modo analogo sulla serie> dt·i tre
dischetti non esposti.
'fAUELLA .J
Condizioni analitiche
Spettromctro frx philips I'W 1220
Anodo di cromo
Ener~ria 50 KW , 28 mA
Cri. tallo LiF
Perco rso ottico llc
Contatore a flusso (ar!(o- metano)
Collimatore f n e (160 A)
Spinner im crito
Tempo di lettura 40 sec.
Linea analitica Pb L'x 1,175 A (33,85o)
Correzioni di fond~ 33,20 c 34,5~ - __
l
l
l
!
J
Un esempio di calcolo basa t o su quest e letture v tcnc
Tab. 2.
nw ~ trato
TAII EU \
m
••
Esempio di calcolo
<.:oro;,· •~Lc t
A
~~~
l DlbCO
III DISCJ
Il DISCO
33.20 (Fondo)
9.60.3
12.0.')7
11.55(i
L ~)
1!:1. 718
14.171
10.9!l8
7.533
9.71H
33.85 (Pb
'J\ TAl
(3
34,50 (fondo)
l
t
DI.CUI)
-1
9.322
l LETTUHA
(Lt:x - F on do)
11.149
BIANCO
3.24G j
559
1-UJJ-1
1.020
Il LETTURA
(l L ETTURA - BIAKCO)
13.931
Ann. / st . Super. Sanità (1973 )
t,
53~ ·539
537
CARBC>N I E DE L INDE MA NN
In base a queste letture e ad una curva di taratura si calcola il contenuto di Pb del campione d'aria (Fig. 2).
Come appare evidente dalla curva di taratura i valori assoluti utili
di determinabilità sono compresi nel campo fra I O e 80 microgrammi.
Infatti per valori infenon le letture non
sarebbero sufficientem ente differenziate da
,.
quelle del bianco e pertant o la detenninazio,.
ne sarebbe imprecisa,
u
mentre per valori su~ 16
periori la curv a di
.....~
o
taratura non è più li8 12
'
neare e t ende a curvarsi verso l'asse delle
o
x
a SCISSe .
Fig. 2. -
8
g •
Cur va di ta ra tu nl.
IO
20
30
••
so
••
,.
••
PIOMBO , M ICROGRAMMI
T ctratura
La taratura si esegue iniettando nel flusso d 'aria a m onte della t rappola di assorbimento, per mezzo di una microsiringa, quantità not e c
mis urat e di TML diluit o in isootta no.
Commenti
a ) 1Hateriale assorbente. Oltre al tessuto carbonioso citato sono st ati
presi in esame altri t essuti carboniosi reperibili sul m ercat o, di produzione francese e tedesca, ma nessuno di questi ha m ostrato di possedere
propriet à assorbenti nei riguardi del piombo alchile.
h) Dirrwnsioni dei dischetti assorbenti. Il diametro di 25 rom è stato
scelto a llo scopo di far coincide re il più possibile l'area interessata all' assorbimento con l'area di lettura dello spettrometro. In tal m odo tutto il
Pb assorbito sulla super fi cie carboniosa viene determinat o.
c) A ttivazione dei dischetti con vapori di iodio. N on è str ettament e
necessaria; essa tuttavia è utile perchè causa un accumulo di Pb sul primo dischetto in proporzione più elevata che se l'attiva zione n on viene
eseguita.
Ann. !st.
S~t7ler.
Saniltl (197:1) 9, [>34- 539
538
FU MI , .AEROSOL! JJI LIQUIDI ,
GA~
d) Portata dell'aria aspirata. Eseguendo prove di assorbimento con
diverse portate di aria si è a ccertato che le quantit à assolute di Pb trattenuto complessi\.·amente dai 3 dischetti rimangono pressochi· costanti
nell' inten ·a llo da l a 10 lfmin. Peraltro superando i 5 l al minuto i dischet t i successi,·i al primo assorbono frazioni più abbondanti di piombo.
Il valore indicato di 2 lfmin è il massimo compa tibile con le ca ratteristiche delle p ompette di aspirazion e sul me rcato.
t') Natura del Pb alchile misurato. Tarature eseguite con TEL c
TML hanno dato risultati coincidenti , come previsto, pertanto il 111e t odo
non è influenzato dalla natura del Pb alchile presente.
f) Precisìon('. La pr ecisione del m et odo non è stata determinata
ancora in modo esa uricnte. Dalle prove di la bora torio fi nora esegui t e, la
r ipetibilitù si aggira intorno al 10-15 %·
Conclusione
Il metodo appare molto utile per la m i!'ura dell'esposizione dei lavora ·
tori ai piombi alchili, in quanto, pur non possedendo un g rado di precisione particolarmente elevato, è molto pratico dal punto di vista del cam·
pionamento personale e molto semplice e rapido p er q uanto riguarda la
determinazione di laboratorio. E!'so ha bi:-;ogno tuttavia di ult eriore lavoro
per q uanto riguarda sopra t t utto la riproducihilità e la r ipc tihilità. prima
di poterne dare un giudizio conclusivo.
Riassunto. - Viene descritto un metodo semplice, rapido ed effi cace
per ca mpionar e ed analiz:r.are il piombo organico nell"aria. Qu esto m e todo
si presta ad essere utilizzato in forma di campionatorc p ersonale .
Il piombo organico nell' aria viene analizzato seguendo :;variati me·
t odi che utilizzano vari sist em i di campionamento e varie t ecniche analitiche, ma n essuno di questi metodi i· r ealmente sem plice, rapido ed adattabile ai campionatori personali. Il procedimento descritto n el presente
lavor o t' basato su di una idea dei r icerca tori J. Sherwood e J. W. Dexter
del Centro R icerche Esso di Abingdon (Re~uo Unito), dove è s tata verificata e segnalata la capacità di uno speciale tessuto carbonioso, prodotto
dal Chemical Defence Establishment di Porton D own (Regno Unito) a
t rattenere il piombo organico .
Il procedimento si può dividere in due fasi : l) Assorbimento su dischetti di tessuto carbonioso, preferibilm ente impregnati con vapori di iodio.
2) Determinazione, direttamente sul tessuto carbonioso, del piombo assorb ito per mezzo della fluorescenza dei raggi X.
Vengono forniti uno schizzo del pacchetto di assorbimento, istruzioni
sulla portat a dell' a ria d i campionamento, dettagli operativi e strumentali,
Ann. Isl. Supcr. Sanità ( 1973) t, 534- 530
CARBONI E DE LJNDEM.A NN
539
u na curva di taratura, un esempio di calcolo. La prcc1slone, valutat a in
base a poche p rove di laboratorio, viene stimata int orno a I lO % e deve
essere accertata con prove pratiche p rima di considerare questo procedim ento defini tivament e valido.
Il metodo è utilizzabile nel campo da l O a 80 microgrammi di piombo.
P ertanto, ad esempio, n el caso di aria che contenga 50 microgrammi di
piomb o/m 3 (equivalenti alla met à del T hreshold Lim it Value) si può prevedere un t empo di campionamento v ariabile da 2 ad 8 ore, qualora si
utilizzi una portat a di a ria attraverso l'assorbitore di 2 l/ min.
Questo m et odo può essere usato convenientemente per il controllo dell'esposizione dei lavoratori n elle zone dove esiste un p ericolo di contaminazione d a piombo organico, se l' ulteriore lavoro menzionato sopra darà
risultati soddisfa centi.
Summary (EvaluatÌOTl of organic lead in the air). - T his paper dcals
with a !iimple, fast and convenient way of sam pling and anal ysin g organic lead p ollutant in the air. It is particularly adaptable for personal sampling procedures.
Organic lead in the air is dct ermined by many methods based on different t ra pping proccdures and on various analyt ical t echniques : n one of
t hese is really fa st and s imple nor is easily adapt able for p ersonal sampling.
The proposed procedure is based on an idea of J, Sherwood and J, W.
Dcxter of E sso Research Cent re Abin gdon , U.K. where the a bility of a
special act ivat ed carbon cloth produced by the Chemical Defence E stablishmen t of Porton Down, U.K., to adsorb organic lead was first observed .
This p rocedure consists of t wo st eps : l ) Adsorption on carb on pads,
het t er if iodine impregn at ed. 2) Direct det ermination of t be adsorbed
lead on t he pads by X Ray Fluorescence.
A schematic drawing of the adsorbing package, recommended !;amplin g rat e, operating condition s, a caUbration curve and an cxample of
calculation are given . T h e est imat ed prccision, evaluated on the base of
few laboratory expcriments is about ± IO % and should be checkcd
more extensively in thc field, before this procedure can be considcrcd fi nalized.
T h e method is intended to det ermin e I O t o 80 micrograms of lead.
Therefore, for example, in the case of an air containing 50 m icrogram of
lcacl/m 3 (equivalent to half the threshold limit v alue) a sampling pcriocl
"ar yin g from 2 to 8 hrs can be foreseen, if a ;;:ampling rate of 2 lfmin
is chosen.
This method could be conveniently used l o monitor pcrsonnel cxpo"ure in areas where organ ic lead (TEL, T .ML) hazard exists, if the fu rt her
work mentioned above will show satisfactory results .
. lnn . l $1. Sntltr. S anità (1!17:1) 9, 5J~ -;,3g
12
Determinazione per via gascromatografica di tracce
di ossido di carbonio negli ambienti di lavoro
A. BIANCHJ e C. SE RGJ
Laboratori. Chimici ANIC S.p.A. , Ravenna
Premessa
Il TLV ( 1'hreshold Limit Value) dell'ossido di carbonio negli ambienti
di lav oro è stato fissato dall'ACGIH (American Conference of Govemamen·
tal Industriai H ygienist s) per il 1972 (tuttora valido anche per il 1973)
in 50 ppm oppure in 55 mg/m 3 • Il r ilevamento di una quantità cosi bassa
del componente in esame è stato fatto oggetto di una serie di t entativi
sia con m etodi chimici tradizionali, eia con m etodi chimico-fisici ed ulti·
mamente per via gascromatografìca (1 • 3).
Un a via rapida ed indicativa è quella dell'impiego di fialette rivela·
trici, i cui valori sono però talvolta fortemente influenzati da notevoli
interferenze dovute alla presenza di altri gas. La via chimica per ossida·
zione del CO su V 20 6 e s uccessiva determinazione della C0 2 prodotta r
troppo lunga c presuppone l' utilizzazi one di un'adatta e delicata apparec·
chiatura. La detenninazio.n e per via gascromatografica, una volta standardizzata l'apparecchiatura, si è rivelata la più esatta, la più riproducibile
ed anche di una certa rapidità.
Sono stati analizzati i più svariati ambienti di lavoro, dove fosse ipotetica la presenza di CO con effetti dannosi alla salute del personale che
vi lavora, ad es. l'atmosfe ra circostante gli apparecchi di frazionamento
gas di un impianto di sintesi dell'ammoniaca, l'aria contenuta in grandi
magazzini ove circolano automezzi a combustione, ambienti n ei quali
vengono effettuate operazioni che posson o creare atmosfere inquinate,
come ad es. saldature autogene od elettriche, ecc.
n m etodo gas-cromatografico che verrà descritto fa uso del rivelator e
ad Elio metastabile, è di elevata sensibilità ed arriva a m ette re in rilievo
valori di CO anche inferiori ad l ppm.
Tecnica del campionamento
Il campionamento dell' aria viene effettuato con una fiala di vetro
pirex, della capacità di 2000 ml circa, ai due t erminali della quale sono
inseriti due rubinetti a perfetta tenuta per v uoto, mentre nella parte cen·
A nn. 1111. Supcr. Sanità (19i3) l, IK(>-54 3
BlA.'iCBI E SERCI
541
trale è sistemato il dispositivo per il prelievo tramite smnga. Nella fiala
viene p raticato il vuoto. L 'aria, contenente l'ev entuale presenza di CO,
viene campionata aprendo uno dei due rubinetti in m odo da prelevare in
diversi punti dell' ambiente in esame un campione rappresentativo. Al t ermine del campionamento la pressione della fia la deve essere in equilihrio
c· on quella atmosferica.
Parte sp eri mentale
.1pparecchiatura : Gas cromatografo FRACTOVAP modello GH (Carlo
Erha) con rivelatore ad Elio metastabile.
Colonna usata : metri 2 lungh., dia m. in t . m m. 4, setacci molecolari 5A,
200-1100 maglie/cm' (lavati).
Co ndizioni operative : Temperatura della colonna - 80°C. Gas di trasporto
= Elio ultrapuro n. 56, portata = 40 mi/min. T ensione di polarizzazione = 500-510 Volt. Idrogeno = 10 mlfmin come quantità di
gas che alimenta il diffusore. Quantità iniettata = 3 ml.
Tempo tli analisi : 25 minuti.
R egistratore: Speedomax m od. G 25 mv F S. Velocità della carta = Yz'" .
Identificazione qualitativa del componente : L'ident ificazione qualita tiva del
componente in esame viene effettuata confrontando il t empo di ritenzione del componente puro con quello riportat o nel cromatogramma .
Determinazione quantitativa : La valutazione quantitativa viene effettuata
confrontando l ' area del picco del CO con quella prodotta da quantità
note del componente oppure, in caso di rigorose identità delle condizioni di analisi, confrontando l'altezza del picco stesso. Data la esigua
concentrazione in esame, la determinazione quantitativa si può otte·
nere soltanto preparando una curva di taratura, mediante l'uso del
diluitore esponenziale (EDF = B:~ponential Dilution Flask) descritto
da Lovelock (1). Tale dispositivo viene inserito nel circuito della valvola di campionamento ed alimentato con un flusso costante di E lio
purissimo. Introducendo n el flusso di E lio una determinata quantità
del gas da tarare, si ha nel tempo una diminuzione esponenziale della
concentrazione, espressa dall'equazione :
Ut
C = C0
•
e-
-v
(l)
dove:
c -
Co
v -
u
e
-
concentrazione ad ogni tempo t;
con centrazione iniziale (t = O);
volume della camera di diluizione (rnl);
portata del gas diluente (ml/ min};
tempo (min);
base dei logaritmi neperiani.
. 11111. lsl . Stt.IJI'r. Sanità (107:!) 9, !i lO G~3
51~
}'UÌI
1'1 ' ~11 .
Al . ltch( tl .l DI IIIJllll l , 1,,\,
Tcn<'ndo presente il loguritmo 1lt-i clue lf'rmini dcll'<•.. pr<'"·io u•• (T) . . ,
Oltf'll{'rt' J' r quazion•• :
~.303 lo ~ (.
:!.;HJ3 l u~ Co -
c
T
( Il )
clw indica la variaziunc ljucarc di log C in funziun e de] tempo t.
Hisoh l'ndo tal<- equazione sccoudo il tempo oppure la cum·eutraziouc
C. ~:> i pul,. azjouaudo la v:t h-oh di campiuna111t"11lo dt•l cromatu,..:rafo. dopo
t(\mpi dett•rminati. ottcnrrc uua scrit• di picchi curri,.JIOildt• nti n <·uuccn traziuni ttoh• di camp ion e puro. l .c are•• oppu re h· altcz1w d ci picd1i, m oltipli·
ca te per l' att<·nuaziml{' d cll't•l•·t trom c tro, ven~onu riportate' ~ u uu !!rafìt•o
(Fil!. 1) in fu n zionr della <'OliC<' nlrazione. Una p cndl'nza Ùl'lla rrtta di 4 .i n.
n fHH'u divcr~ a. indica eh <' la ]incarit ;, <lt·lla ri ... p o,ta ì· ... odtli:<furcnlt·.
'"'' '
"~l
l
,l
l
:1 ///
k--,. -,
I>'ijt. l. -
/
/
/
/
- - -,.--- -,- -
~,r;;s
Cuna di t nrn tu ra.
l't•r la dt• ll• rmiuaziur~r Òt·ll'o>':-ido di <'arlw r~io pr••,.t•llte· .ti li\l•llu d i
1 ractt' nell'ariu (0-30 ppm) ì· intli ... pt'll..,aiJil•· ri!'orrt•rt• :tll'iml'iegn di rolonll<'
con ri cmpimeu t u ùi !lt'lacei mol•·colari 5 \ , t ell<'lldu p n',..Cllll' dtt' po"""u
insorgt'rc tlillì <:olt~t, ma n mano che <·i si a'' itina alla <·ouct'ntrnziuue zt•ro.
Le complicazioni ~ono evidenziale da una a ... imnu•t ria piìt u m enu p ronu tH·iat a
del pi<'co ùel <.:O l' da una defìcicuzu di l'roporzionali l ;t della l'nn·a di r it; p osta d el ri vela t ore in funzione dcii <· an•r dci pirclti.
L<' cauQc di questi fewnneni ri.;algonn a lla pre!-!'IIZa tli poi veri nwlt u
fini Jll•lla fa,.;e Stazionaria r d a} wado tJj atti\ azione clt•i !Wi tiCCi lllOII'L'(lJ:tri .
A ui r(l : ioiH' dci srta cf'i molecola ri
Le particelle molto fini dci l:.ct uN:i moll'culari non p ossou o cs,;crl' diminatt· con una semplice operazioni:' di "ctaccialura . m olt o prohahilment<'
p er un fenomeno di ti)'o elettro statico, ma devono C'SS N C a:,.portate mediante
Ull ac·curato )a\·aggio CO l\ 8NJUa. f Set acci mu)CCt)JarÌ \'aglitt li aiJa granulo·
Ann. 1•1. Suwr. Su11,"1<i (107:1) 9,
~ I O ~~3
lliA:'<CBI E SE RCI
543
metri a di 200Jll00 magliejcm2 vengono versati in un bicchiere e sospesi in acqua
m ediante blanda agitazione. Dopo essere stati lasciati a riposo per il tempo
necessario a consentire una decantazione di circa il 90 % dei granelli,
l'acqua viene allontanata e l' operazione si ripete più volte sino a quando
il liquido surnatante rimane limpido. Il materiale s i raccoglie quindi su un
filtro sotto vuot o, si lav a con acqua demineralizzata e si secca per almeno
due ore in s tufa a 100oC circa.
La colonna cromatografica viene riempita con la massima deljcutezza,
montata n el gas-croma t ografo cd infine viene a ttivata con una corrente
di clio purissimo alla portata di circa 50 ml/ min per circa 10 ore, alla
temperatura di 2SOoC.
D opo questo trattamento della fase stazionaria, la simmetria del picco
dell'ossido di carbonio, anche a t emperatura ordinaria, è m olto buona fino
alle minime concentrazioni, con un fattore di proporzionalità molto vicino
all' unità. In queste condizioni la sensibilità dell' intero sistema gas-cromatogra fi co è tale da poter evidenziare tracce di CO ne ll'aria fino a 0,5-1 ppm.
Riassunto. - Vengono descritte le modalità eli campionamento dell'aria ambientale e dell' analisi gas-cromatografica p er la det erminazione di
tracce di CO.
L ' analisi quantitaliva viene eseguita riferendos i ad una curva di taratura ottenuta servendosi del diluitore esponenzia le. Si è r icorsi a colonne
a set acei molecolari SA.
Nelle condizioni operative descritte la sensibilità dell'intero sistema
gas -cr omatografico è tale da poter evidenziare tracce di CO nell'aria fmo
a 0,5 -1 ppm.
Summary (Determination nf carbonic oxide tn work enviromnents
by means of gas-chromatography). - Tbc m ethods for sampling environmental
air and for pcrfonlling the gas-chromatographic a nalysis t o determinc CO
traces are descrihed.
•··
The quantitative an~)~ is is made b y r eferrin g to a calibration curve
obtaincd by m cans of the exponcntial diluent. SA molecola r sieve columns
for thc purpose were used.
In the dcscribed operative conditions, the scnsitivity o( t h e entirc
gas-chromatogra phic syst cm is such that traces of CO in the air can be
detected up to 0,5 - 2 ppm.
DIBLIOGRA F I A
(1) L OVE LOCK, J .E. Cas-Chromatogmphy 1960, 26 - R. P. \V., Scott Ed. , lluttcrwortlt~, London.
(2) HA RT~A.NN, C.H. & K.P. DuuCK, J, Gas Chromatog r., 4, 163 (1966).
(") G otOBAUM, L. R., T J. Do~IANSKl & E. L. Scm.On:L, J. Gas Chro"w togr., 6, 39 1 (1968).
• 11111. l s l. S"t>er. Sanilù ( l !l 73 ) 9, 540- 549
12
Metodiche di campionamento e di analisi
dell'aerosol di olio particolato
nelle sale tessitura dell'industria laniera
V. RII\fATORI*, D. SPE RD UTO • , F. COTTA RAMUSINO ••
t'
G. CECCII ETTJ •
• Istituto di .U~dicino df'l Lovoro. l..'nictrsilà Ca ttolica tltl S. Cuori'. R oma
•• Laboratori di Chimi(tr, Istiluto S uperiorP di Sa nittì, Roma
ThTRODCZIONE
I dati riportati in letteratura ( 1) dimostrano l 'esistenza di un rischio
professionale derivante daU' espo izione ad aerosol di olio minerale in vari
ambienti di lavoro. Tale rischio è abbastanza frequ ente e comporta esposizioni variabili anche nel medesimo ambiente di lavoro.
Sono state già eseguite misure in alcuni umbicnti di lavoro (2·3) c si
sono riscontrati valori massimi di concentrazione ponderale di aerosol di
TAOEI.LA
l
& posizione ad aerosol di olio io alcune industrie
Produzione- di ottone e alluminio .
da 1, -l
Estrazione del ram e . . . . . .
da 5,4 a
da 1,0 a
da 0,8 a
do 2,0 a
da 1,0 n
Fabbrica di automobili . .
Fabbrica di prodotti in acciaiu .
Sala rota live dci giornali .
Fabbrica di ,-iti. . . . . . .
n
20,7
22,0
56,5
50,0
16,6
14,2
olio che variano da 14,2 mg/m 3 in una fabbrica di viti a 56,5 mg/m 3 in
una fabbrica di automobili c valori minimi varianti da 0,8 mg/m 3 in una
fabbrica di prodotti di acciaio a 5,4 m g/ m 3 nell'estrazione del rame (Tab. l ).
Non ci risulta che siano stati effettuati controlli e valutazioni di aerosol di olio nelle industrie tessili dei prodotti lanosi. Abbiamo pertanto voluto prendere in considerazione tale problema nelle sale tessitura , dove
llo collnborato per In parte t ec nico-spcrirnentnle C. Poolelli.
.dnn. /st.
Su11rr. Sanità
(1073) l , 544 661
RIMATORI. SP ERD l ' TO, COTTA RAMUS I NO E CECCBE'TTI
545
l' aerosol di olio deriva dal sist ema di lubrifi cazione a nebulizzazione, adottato in t elai ad elevato numero di battute, di r ecente fabbricazione.
P er poter affrontare il problema igienico abbiamo messo a punto due
m etodi : uno per una visualizzazione delle particelle di aerosol, l'altro peT
la valutazione della concentrazione ponderale.
l'A ltTE SPERI\f J:: TALE
Visuali.::a:iorae delle particelle tli olio
Per una prima v a lutazio ne del problema igienico abbiamo campionato
le particelle di olio disperse nell'aria con un eia sificatore a impatto a quattro stadi. La visualizzazion e delle particelle di olio campionate è s tata c eguita
con un n onnale microscopio Lcitz Ortolux correda t o di a ccessorio Ultropak
per osservazione in luce riflcs11a. L'effetto di luce ra dente, necessario per la
visualizzazione de lle goccioline d'olio, che altrimenti sarebbero risultate
invisibili, è ~ tato r ealizzat o ponendo sotto il tavolino tra:olatore, uno specc hio concavo. Il condensatore anulare cJell'obit'tlÌvo U ltropak è "lato re·
gola to in morto da t'liminarf' ' fU URi completamente il fascio principale di
luce convergente, s fru ttando
per l'osservazione rlci fasci se·
rondari (Fig. l ). Ltt validità
dell'osservazione è stata controllata m ediante contrasto
interferenziale in luce trasmes1-B . La prima tecnica. anche
se non raffinata, ha dato ri,.,ulta ti attendibili anche come
lfu alità di immagine, come si
può n otare dalle fo tografie riportate; inoltre l' utilizzazione
Il i tale tecnica può rientrare
nella pratica rli molt i laboratMi.
A titolo tli esem pio v engono mostrati campi rappresentativi delle frazi oni raccolte "u i quattro s tadi del campionatore rlifferenziale (Fig. 2n, b, c, d), relativi ad un prelievo eseguito tra i t elai di un r eparto t essitura e corrisponden F ig. l. - Si~t l'lllll di ilhunina~iont• ut lottato prr la
t• a 50 litri di a ria aspirata .
'Ì•unliuazionl' di'Ili' pnrtict>llc: di oliu.
546
F l:Ml, AEROSOL! 01 LlQV Wl , CA<,
Si evidenzia come In maggior parte di olio sia concentrata n egli ultimi stadi del campionatorc: quindi l' aerosol sarebbe costituito soprattutto
di particelle di piccole dimensioni, compre c sicurament(' nella frazioni'
respiraltill'. Inoltre, parte della frazione p iù fine put• t•s ere trattenuta nei
primi stadi del clas ificatore a ~gregata alle particelle di dia metro ma~­
giore. Trattandosi in fatti di particelle di liquido, l 'eOicienza d el classifica t ore pu ò n on essere p erfetta, ma, d 'altra JHtrte, il nos tro scopo e ra solo
quello di evidenziare la presenza di a r rosol di olio e di a vrrnc una stima
a pprossimata delle dimensioni .
C(ln CI'ILtra::i one p ondera/c dd l"aerosnl di olio
L 'aerosol di olio è st a t o raccolto sia s u filtri c hr in liq uido. t sooo
u tilizzat i fi ltri cellulosici micropori con por osità di 0,22 f' al flu sso di
circa 2 litri al minuto. I filtri sono st a t i successh ·amente lavati con opportuno solvente per la soluhilizzazion c dell'olio raccolt o; lo st ebSO solvente ~<i è utilizzato come liquido di assorb imento n ei gorgogliatori .
Si sono inoltre efJ'cttuate prove di trattenimento con filtro a monte u
a valle dei gorgogliatori .
P er la de terminazione quan titativa dell'aerosol di olio n elle sale rot ativc dci giornali, Lippmann & Goldst ein (4} si sono ser viti delle caratt{'·
ristiche di flu ort-scenza dell'olio in esame; in altri a m bienti d i lavoro, WalJ
& Polny (5) , si sono ser viti delle ca ratteris tiebe di assorbimento nello
infraro so; O Ùla &. K oliadich (') hanno impiegato t ecnicht' turbidimetriche e
Dobreva & Lalova (7), Corn & ansone (8) t ecnicht' di determinazione p er
differenza di peso .
el nost ro caso, la determinazionr per tlifl'e renza di peso ha portato
a risultati non accettabili a caui'a della scar.,a ri producibilità; n on ci si i>
potuti servire nemmeno d ella t ecnica dell' assorbimento n ell' ultravioletto a
cau a della ma ncanza di ma!'!:'imi specifici facilment e utilizzabili, n è della
t ecnica di assorbimento n ell' infrarosRo a causa delle interferenze riscon trate pe r la presenza di additivi di fi latura. Sempre n el caso da n oi studiato, neppure le caratteristiche di fluorescenza dell'olio adoperato n ei t e·
lai ci hanno p ermesso una adeguata ut ilizzazione a scopo analitico.
Si (> pertanto ricorsi, per la det erminazione quantitativa, alla variazione dell'indice di rifrazione della soluzionr in esano, in funziom· della
concentraziom~ di oHo campiona t o ed opportunamente ripreso.
Analisi quantitativa p er m ezzo di misure rifrattometriche .
Si sono utilizzati un rifrattometro di.ffereoziale della « Phoenix I nstru·
ment» munito di m onocromatorc a prisma, che permette una lettura fino
. l nn. lsl. l:>utlU. Sorti/ti (1 9i:l) f, 5H - 551
RIM"TORI, S PERDUTO, COTTA RAMUS I NO E CECCIIETTI
~
..
..
~
. •
Fig. 2
11 ('
b-
i
Campi rappresentativi relativi ad un carnpinne di 50 litri di aria pre levati
tra i telai <li una sala ~~ ~s.itura.
n) [ 0 sta(lio, b) 2° stadio. \!icroscopio L e it?. Ortulux <' <>H , i, tcma UJ.
trnpak modific ato: ohirt.tivo l 'O 2 2 v .
- ...,..
RlMATORI . loi'ERD UTO. COTTA RAMUS I NO E CECCRETfl
• •
•• •
•
' .:.. .
•
Fijt. !! r o• o/.
~
.,!'· •
rapprr.r n tutivi rrlutivi od un r·ampione d i ;;o litri di uria prl'levat i
tra i trl ni Ili uno •ula tr.-it nro . r) :1" •t~tdio. d) l" •lurliu. \l irroi'Copio
Lti tz Ortulu-c rou ·Ì•II"mo l ltrupok motl ifir a to: uhil' ll iHo l O 22 ·• .
Cam~ i
RIMATORI, SPERDUTO, COTTA RAMUSlNO E CECCBETTI
547
alla sesta decimale, ed un rifrattometro della« Optica» di J ena con let·
tuza alla quarta decimale.
Scelta del solvente. - Per la ripresa dell'olio dai filtri e come liquido di
assorbimento nei gorgogliatori è stato utilizzato normal-esano, saturo di
H 20, solvente che risponde a quattro caratteristiche fondamentali :
a) buon potere solvente nei confronti dell'olio;
b) notevole differenza di indice di rifrazione nei confronti dell'olio;
c) bassissimo potere solvente nei confronti delle polveri;
d) punto di ebollizione ottimale.
Curva di taratura ed analisi dei campioni. - Una quantità nota di cam·
pione rappresentativo di olio(*) è stata solubilizzata in esano p er ottenere
una soluzione madre a titolo noto, dalla quale si sono preparate le soluzioni standard contenenti da l a 20 mg di olio per ml di esano.
I filtri di campionamento sono stati lavati con una quantità di 20
rnl di esano. Si sono inoltre lavati, sempre con 20 ml di esano, una serie
di filtri bianchi di acetato di cellulosa e filtri contenenti da l a 20 mg
d i olio.
I campioni derivanti da dette preparazioni e quelli raccolti nei gor·
gliatori sono stati concentrati a pressione ridotta su palloncino a fondo
conico da lO ml per successive aggiunte cd il concentrato portato a volume in palloncini tarati da 2 ml.
Le soluzioni così ottenute sono state utilizzate per le lcttuze al rifrat·
tometro differenziale, dove nella cella di riferimento è stato posto l'esano
concentrato con le stesse modalità dei campioni analizzati. Le misure sono
state esegnite a 200C.
L'esano concentrato, così come l'esano concentrato proveniente dal lavaggio dei filtri bianchi, non presenta variazioni apprezzabili dell'indice di
rifrazione.
(*) Abbiamo controllato l' indice di rifrazione degli olii ntilizznti per la lubrificazione
dei proiettili dei telai dopo differenti periodi di utilizzazione o prelevato un campione
rappresentativo. Tale verifica risultava necessaria in quanto nelle sale tessitura l'olio di
lubrificazione usato nei diversi t elai presentava un grado di utilizzazione variabile da
pochi giorni fino ad un massimo di 18 mesi. L'utiliz:~~azione dell'olio infatti è regolata da
un rimbocco dovuto al consumo per nebulizzazione e da un cambio, entrambi condizionati dal numero di battute dl'ettuate dal telaio. Si è potuto notare che nei casi da noi
esaminati l'indice di rifrazione dell'olio campionato dai diversi telai non subisce variazioni
notevoli in funzione dell'usu ra e del rimbocco e che comunque le variazioni riscontrate
interessano, dopo il primo mese di utilizzazione, la quarta ci(ra decimale e solo raramente
la t erza. Tali variazioni ri sultano quindi trascurabili ai fini analitici, tenuto conto del
rapporto di diluizione olio-solvente,
. Jnn. JM .
13
.S!JI)U.
Sanità (1973) 9, 5U - 5r.l
548
Le curve di taratur a relative agli standard ottenuti per diluizione della
soluzione madre e quell i ottenuti per lavaggio dei filtri sono sovrapponibili.
Nella Fig. 3 viene riportata la curva di taratura. D i ciascun caro·
pione e di ciascuno standard !!ono state eseguitr p er lo meno 10 letture,
delle quali è stat a cons iderata la media.
L'errore quadratico medio delle singole misure risulta essere di 14·10 'LI n
che corrisponde, in concentrazione espressa in mg/ml a O.OQ. Si può
quindi dire, che, a ccontentandosi di una probabilità del 95 %, le mi•mrr
son o affette da un errore di :L 0,18 m g/ml.
11\t
./ /
IMO
;
..5
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GiliO
/
.,..
lllt
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l
Fig. 3. -
..) ..
<..w' a di taratura di uu campione ruppre entativ o
di olio ottenuto con r ifrattom!'tro difTerenziall'.
Concentrazione di aerosol di olio particolato riscontrate in due sale
tes&itura dell ' indU8trja l aniera con diverso impianto di ricambio dell 'aria
lkPIA:tTO DI a iC"'AM I Ht
COI'fC&'"TTlAUC)NI • •• ( .ON'TIII\TL
DatLLtARIA
(m& / m')
Immissori in quota cd estrattor i
a pavinlento
l
3 u·a di all-tZll
.
'
o ct rca 1,6 m di alt('UO
a
Cl.rca
a circa 3
m di alttxza
I mmiseori ed c~tratlori in quota
a circa 1,6 m di altezza
da 2,5 a
3,5
da 2.5 a
3, 5
da 3,5 o 4 ,5
da 7
n 15.5
· ' '"'· 1~1 . Suw r . Snt~ ilu (19i3) t , :>H r.~t
fUMATORI, S PERDUTO, COTTA RAMIJSI NO E CECCRETTI
549
RISULTATI
Nella Tab. 2 vengono riportati i risultati ottenuti nelle sale tessitura con due differenti impianti di ricambio dell'aria. Va detto che i risul·
tati ottenuti mediante il campionamento per mezzo di filtri sono presso·
chè identici a quelli ottenuti per mezzo di gorgogliatori. Ciò, insieme ai
prelievi effettuati con filtri a monte dei gorgogliatori, dimostra come
negli ambienti considerati siano assenti o inapprezzabili i vapori di olio.
Come si può notare dalla Tab. 2, nella sala tessitura con impianto
di ricambio dell'aria ad immissori in quota ed estrattori a pavimento la
concentrazione di olio particolato si mantiene eguale nelle due quote prese
in esame ed è, in media, di circa 3 mg/m 3 • Nella sala tessitura con impianto di ricambio dell'aria ad immissori ed estrattori in quota, invece, i
valori di concentrazione riscontrati variano sensibilmente; infatti, mentre
nei prelievi effettuati a circa 3 metri d'altezza abbiamo riscontrato una
concentrazione media di olio di circa 4 mg/m 3 , a quote di r espirazione
dell'uomo tale concentrazione è nettamente superiore e, come media di tutti
valori riscontrati, è di circa 10 mg/ m 3 , con v alori limite di 7 e 15,5
mg/m 3 • Tali risultati sono in accordo con le prove di distribuzione e di velocità dell'aria da noi effettuate.
Infatti nella sala tessitura con impianto di ricambio dell' aria con
immissione in quota ed estrazione a pavimento si sono evidenziati dei
vortici, specie in corrispondenza degli addetti ai telai; ciò è dipeso dal
fatto che la velocità dell'aria uscente dalle bocchette d'immissione risulta
troppo elevata rispetto alla capacità di ripresa dal basso e le correnti vor·
ticose ascensionali che vengono così a formarsi tendono a portare in sospensione nell'aria l'aerosol di olio, dando luogo ad una distribuzione pres·
socbè uniforme dell'aerosol stesso. Nell'altro caso esaminato, cioè la sala
tessitura con immissione ed estrazione in quota, si nota l 'esistenza, nelle
quote superiori, di una turbolenza a prevalenza orizzontale e di una zona
di ristagno intermedia; ciò impedisce una buona estrazione dell' aerosol
di olio, che rimane disperso nelle quote inferiori.
Si spiega così come sia stato necessario un controllo della concentrazione di olio a diverse quote, onde avere una idea rappresentativa della
distribuzione dell'olio stesso ai fini di una corretta valutazione igienica dell'ambiente.
Lo studio descritto si è rivelato di notevole interesse in sede di proget·
tazione per la bonifica degli ambienti.
CONCLUSIONI
Nel concludere questa nota vogliamo soprattutto mettere m evidenza
come il metodo da noi descritto per la visualizzazione degli olii non solo
;.i presta allo studio da noi effettuato negli ambienti delle sale tessitura,
. ltan. Isl.
s ..,,u.
Ho11 ilà (1973) S, f>H
~S I
...
--------------------------------------------------------550
Yl!MI , AEROSOL! D l LIQU IDI , CA"
ma può essere applicato, p ermettendoci di dare una prima valutazione
igienica, ad altri ambienti di lav oro dove può esist ere aerosol d i olio.
P er quanto riguarda viceversa la valutazione quantitativa, il m etodo
da noi descritto è quello ottimale per le sale t essitura dei prodotti lanosi,
mentre non escludiamo che in altri ambienti di lavoro c in presenza di
altri tipi di olio (ad esempio fluorescenti) p o sa esser e impiegata un'altra
ml'todi ca tra q1ae1Je da n oi st essi indicate e ripo rtate in letteratura.
Riassunto. - Vengonv espost e due m etodich e di campion amento e
analisi atte alla visualizzazione ed alla determinazione della concentra·
zione ponderale di aerosol di olio n elle sale tessitura dell'industria laniera.
La tecnica di visualizzazione dell'olio particolato p resent e n ell'a ria
ambiental e è basata sul campionamento m ediante classificatore a impatto
a quattro stati e sull' analisi al microscopio. P er la de terminazione della
concentrazione ponderale, l'olio è stato campionato in gorgogliatOTi e su
filtri e l 'analisi è stata effettuat a p er via rifrattornetrica.
Sono quindi riferiti i risultati ottenuti in indagini ambientali in sale
t essitura con due diversi impianti di ricambio di aria.
Surnmary (M ethoàs of sampling and analysis of particulate oil aerosol in
Two sampling and analysis
methods are reported b ere, one suitahle for visualization and the other
suitahle for the determination of oil aerosol weighted concentratiou p r e·
sent in the env ironmental air of wea ving room s of the wool industry .
Tbe visualization techuique is based on sampling b y means of a fo urstage cascadc impactor, and on the suhsequent anal ysis of the partieulate
blocked on the single stages to a microscop e, suitahly combining the t ·wo
refiect ed light and transmitted light techniques ; the validity of tbc obser·
vation was checked by m eans of the interferentia l contrast in transmitted
light t echnique.
Oil was al so sampled both on fìlters and on hexane, and the quanti·
tative analysis with differential r efra ctometer equipped with a prism mo·
nochromator was performed on the fìlter washing solutions and on t he
suitably concentrated absorption solutions, comparing t he values with a
calibration curve obtained from standard solution s of the oil u sed in the
looms. Measurements show an error ± 0.18 mgfml.
The fìndings emerged in the weaving rooms, with two different venti·
la tion systems, ar e reported .
the weaving rooms of the wool inàustry) . -
Gli AA. riugraziano il Dr. M. Dompè ed il Dr. A. Zanella per l' interesse con cui hanno
seguito il lavoro.
"" ""· 181. Suptr. Suniltl (1973 ) t , ~44-S51
RIXATORI, SPERD UTO , C OTTA RAMUSI NO E CECCHETTI
551
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