xrf - MASTER REACH - Università degli Studi di Napoli Federico II

Università degli Studi di Napoli Federico II
Master II livello - REACH
Fluorescenza a Raggi X (XRF) e
Caratterizzazione delle Sostanze Chimiche
Sergio Fasan
+39 347 5907720
[email protected]
ANALISI ELEMENTARE
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
Flame (FAAS)
Cold Vapor (CVAAS)
Hydride Generation (HGAAS)
Graphite Furnace (GFAAS)
Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP)
Atomic / Optical Emission Spectrometry (ICP-AES / ICP-OES)
Mass Spectrometry (ICP-MS)
X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF)
ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE AA
Fonte: Perkin-Elmer
ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE ICP-OES
Fonte: Perkin-Elmer
ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE ICP-MS
Fonte: Perkin-Elmer
TIPICI LOD PER LE DIVERSE TECNICHE
Fonte: Perkin-Elmer
RANGE DI MISURA TIPICI PER LE DIVERSE TECNICHE
Fonte: Perkin-Elmer
COSTI PER I DIVERSI TIPI DI STRUMENTI
Fonte: Perkin-Elmer
CONFRONTO PRESTAZIONI DIVERSE TECNICHE
Fonte: Perkin-Elmer
COSTI GESTIONE SISTEMI DI ANALISI ELEMENTARE
FLUORESCENZA A RAGGI X (XRF) – PRINCIPIO DEL METODO
Tecnica di analisi non distruttiva che permette di conoscere la
composizione ELEMENTARE di un campione attraverso lo studio
della radiazione di FLUORESCENZA X.
La radiazione è emessa dagli atomi del campione in seguito a
eccitazione (che può dare anche effetto fotoelettrico), che si
ottiene tipicamente irraggiando il campione con raggi X e gamma
ad alta energia.
Un atomo privo di elettroni interni è instabile e quindi si crea una
“cascata elettronica”, cioè gli elettroni via via più esterni vanno a
coprire gli spazi lasciati vuoti emettendo radiazioni, dette
secondarie in fluorescenza, caratteristiche per ciascun elemento.
FLUORESCENZA A RAGGI X (XRF) – PRINCIPIO DEL METODO
Fonte: Bruker
XRF - Righe K
2.4
counts/(channel second)
2.2
Kα
6.398 eV
2.0
Ferro
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
Kβ
0.4
7.057 eV
0.2
0.0
5000
6000
7000
8000
photon energy [eV]
9000
10000
XRF - Righe L
counts / (channel second)
5
Lβ
4
Piombo
Lα
3
2
Lγ
1
0
8000
10000
12000
14000
photon energy [eV]
16000
ENERGIA DELLE RIGHE XRF
L’energia della radiazione fluorescente aumenta proporzionalmente con il
Numero Atomico (Z) dell’elemento considerato.
As
Pb
ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE XRF
ANALISI XRF
- ANALISI QUALITATIVA
Viene effettuata mediante identificazione delle righe X caratteristiche di emissione di
ciascun elemento chimico.
- ANALISI QUANTITATIVA
Richiede una opportuna elaborazione dei dati di intensità delle diverse righe X emesse
correlati con le analoghe emissioni di campioni standard contenenti quantità
conosciute dell'elemento da stimare.
Le rette di calibrazione sono solitamente acquistate e certificate dalla casa costruttrice
e rimangono valide per anni grazie all’estrema stabilità strumentale.
TECNICHE XRF
Diffrazione RX
con cristallo
disperdente
(monocromatore)
WDXRF
Fluorescenza a
dispersione di
LUNGHEZZA D’ONDA
XRF
EDXRF(~40°)
Detector a stato
solido
EDXRF
- Massivo (2D)
- µXRF (3D)
Fluorescenza a
dispersione di
ENERGIA
TXRF (~0,1°)
Riflessione totale
SCHEMA DI FUNZIONAMENTO EDXRF
La radiazione fluorescente emessa dal campione in analisi viene
totalmente raccolta da un detector, per lo più a stato solido (tipicamente un
semiconduttore) che trasforma i fotoni X a differente energia in impulsi elettrici
di differente intensità che consentono di ricostruire ed analizzare lo spettro
XRF del campione.
Fonte: XOS
EDXRF - PREPARAZIONE CAMPIONE
SOLIDI
POLVERIZZABILI
Il campione viene essiccato e macinato (es. con mulini in carburo di tungsteno o giare in ossido di zirconio)
fino ad ottenere una pezzatura inferiore a 100 µm. Se il campione non possiede capacità autoaggregante
viene addizionato di cera microcristallina in proporzione di 5:1 e pressato a 10 tonn per ottenere una
pastiglia idonea.
SOLIDI NON
POLVERIZZABILI
Si omogeneizza il campione macinandolo finemente e l’omogeneizzato viene introdotto in sample cell di
materiale polimerico inerte con finestra in PP.
LIQUIDI
ED-XRF PORTATILE Bruker TRACERturboSD XRF
SCHEMA FUNZIONAMENTO WD-XRF
La radiazione fluorescente viene dispersa geometricamente da un cristallo, in
modo che le diverse energie (righe dello spettro) possano essere rilevate in
funzione dell'angolo di dispersione, analogamente a quanto avviene con un
comune spettrofotometro UV-VIS.
Fonte: Bruker
RISOLUZIONE: WDXRF vs EDXRF
Risoluzione:
WDXRF: 5-20 eV
EDXRF: 150-300 eV
Fonte: Horiba Scientific
WD-XRF vs ED-XRF
VANTAGGI
LIMITI
-
-
-
Maggiore risoluzione
Minori interferenze rispetto al
background e a righe di
emissione vicine
Maggiore sensibilità (fino a 1
ppm)
Possibilità di rilevare anche
elementi leggeri (es. Boro)
-
Costi elevati
Dimensioni maggiori
Manutenzione complessa
Minore efficienza (compensata
dall’impiego di sorgenti più
potenti)
Tempi di acquisizione più lunghi
(ciascun elemento viene
determinato singolarmente)
ANALISI ED-XRF – METODI UFFICIALI
La norma UNI EN 15309:2007: descrive le procedure da seguire per
l’analisi dei campioni solidi come suoli e scorie (P.to 9.3 e figg. B.1 e
B.2), di campioni solidi non polverizzabili (P.to A.4.3 e figg. B.1, B.2, B.4
e B.5 ) e di matrici liquide (P.to B.1 e fig. B.3).
I campi di applicazione della tecnica sono molteplici, è infatti possibile
quantificare zolfo e altri elementi in prodotti combustibili solidi e liquidi
(ASTM-D 4294:2010, UNI EN ISO 8754:2005, UNI EN 15485:2008,
ASTM D6443 – 04:2010, ASTM D5839 – 96:2006, ASTM D6376: 09,
ecc…) è applicabile nella determinazione della composizione chimica di
prodotti da costruzione (UNI EN 196-1:2005) e sono svariate le norme
tecniche per la valutazione dei macrocomponenti delle leghe in
fluorescenza.
SCHEMA FUNZIONAMENTO T-XRF
La radiazione fluorescente viene indirizzata verso il campione con un
piccolissimo angolo di incidenza (~0,1°) . Tale tecnica permette di abbassare
notevolmente il livello minimo rivelabile (Minimum Detection Limit, MDL fino
a 1 ppm), avvicinando questa tecnica alle caratteristiche delle tecniche più
sensibili (es. ICP).
Fonte: XOS
PRINCIPIO E DEFINIZIONE T-XRF
Esiste un angolo di incidenza θ1, detto angolo critico
(θC), per il quale l'angolo di rifrazione θ2 è pari a 0°.
Per angoli di incidenza θ1< θC NON si ha rifrazione e
θ1 > θC
il raggio incidente viene totalmente riflesso
θ1
(riflessione totale).
θ1r
r θ2
n2
i = icθ1 = θC
θ2 = 0°
θ1
nn
22
r=90°
θ1 < θC
θ1
n2
INTENSITÀ T-XRF PER PICCOLI ANGOLI D’INCIDENZA
α=0.1°=1.75mrad
2.0
1.8
Fluorescence
line
Arbitrary units
Intensità RX
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
R=1
Reflectivity
R=
Line intensity
IL∝ ( 1 + R )
R=0
Background
I Rifl
I Incid
Sup. liscia
rugosità < 1/20λ
λ
Background
IB∝ ( 1 - R ) sinθ
θ
0.6
0.4
Sup.
ruvida
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
critical
angle
2.0
2.5
angle [mrad]
Fonte: G.N.R.
Quartz reflector
Mo Kα radiation
3.0
3.5
4.0
SENSIBILTÀ DEGLI ELEMENTI IN T-XRF
La sensibilità (S=I/mass) è funzione della sorgente e del numero atomico
TXRF - PREPARAZIONE CAMPIONE
Vol.= 8 µL
Rimozione frazione
solvente
(es. evap. 90-100°C)
Film sottile
Pesare
Campione
Omogeneizzare
Aggiunta Std Interno
RX-tube
Fonte: G.N.R.
Si/Li
Detector
Principali campi d’applicazione
From - P. Wobrauschek - Total reflection x-ray fluorescence analysis—a review
X-Ray Spectrom. 2007; 36: 289–300 - DOI: 10.1002/xrs.985
T-XRF vs ED-XRF
VANTAGGI
LIMITI
- Elevato range dinamico (105)
- Bassa sensibilità per elementi
leggeri (Na, Mg, Al, Si)
- Riduzione/eliminazione del
background spettrale:
miglioramento dei Limit of
Detection (LoD) fino a cinque
ordini di grandezza (da 10-7 a 1012 g).
- Assenza effetti matrice e semplicità
di calibrazione (analisi
quantitativa con un solo Standard
Interno)
- Non determinabili elementi con
Z<11 (Li, Be, B, F)
- Il campione deve essere in fase
liquida: mineralizzato o sospeso
(slurry)
ANALISI µXRF (PUNTATURA/MAPPATURA)
Il campione viene posto nel vano portacampioni mobile su 3 dimensioni (x,
y, z) e tale vano portacampioni viene regolato in modo tale da ottimizzare la
messa a fuoco. La valutazione avviene poi previa selezione dell’area e
griglia di misura ed avvio dell’analisi strumentale.
Questo strumento permette di eseguire mappature all’interno di una griglia
di dimensioni variabili fra 0,2 e 2 mm. L’analisi fornisce un'immagine per
ciascun elemento, nelle quali si relaziona l’intensità di colorazione alla
diversa distribuzione e/o concentrazione dell’elemento di interesse.
ANALISI µXRF : applicazioni in ambito RoHS
Mappatura di un circuito stampato per la ricerca di metalli pesanti
Immagine di un circuito stampato
con la griglia di scansione (L=0,7mm)
Mappa relativa all’elemento Pb
Fonte: Spectro
ANALISI µXRF : applicazioni nel settore metallurgico
Mappatura di un manufatto
Fonte: Chelab
ANALISI SEM-EDS
Il microscopio elettronico a scansione (SEM – Scanning Electron Microscope),
equipaggiato con EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) è uno strumento
all’avanguardia che permette di ingrandire ad alta definizione porzioni di superfici
fornendo immagini eccellenti fino a 100.000 ingrandimenti.
L’immagine realizzata dal microscopio elettronico riproduce tridimensionalmente
la superficie del campione e permette di eseguire analisi morfologiche
approfondite della superficie e analisi elementari semiquantitative per
determinare la composizione dei campioni.
Il sistema EDS permette sia l’identificazione che la quantificazione di molti
elementi utilizzando quantità modeste di campione. E’ sufficiente, infatti,
disporre di una quantità pari, ad esempio, a un granello di sabbia per ottenere una
stima semi-quantitativa degli elementi che costituiscono il campione da
analizzare.
Gli elementi identificabili e stimabili in concentrazione sono tutti quelli le cui
transizioni elettroniche richiedono una energia minore di quella del fascio di raggi
X prodotti dal generatore del SEM.
CASE STUDY: CARATTERIZZAZIONE DI MINERALI
Analisi effettuata mediante SEM-EDS di un minerale di FLUORITE con
cristallizzazioni di ROSASITE (Cu,Zn)2(CO3)(OH)2
Fonte: Chelab
CASE STUDY: CARATTERIZZAZIONE DI MINERALI
Spettro EDS della FLUORITE (CaF2)
Fonte: Chelab
CASE STUDY: CARATTERIZZAZIONE DI MINERALI
Spettro EDS della ROSASITE (Cu,Zn)2(CO3)(OH)2
Fonte: Chelab

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