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LE FORZE INTERMOLECOLARI
Le forze intermolecolari sono forze che si instaurano tra le molecole e sono decisive nel determinarne le proprietà chimico‐fisiche “Non c’è alcun dubbio che il nome di Van der
Waals sarà ben presto tra i più noti nel campo
della scienza molecolare …. Il suo lavoro ha
indotto molti ricercatori a studiare l’olandese
per leggerlo”
James Clerk Maxwell (Nature , 1874)
Esiste una relazione molto stretta tra la temperatura di fusione di un solido e
l’intensità delle forze che tengono unite le particelle che lo costituiscono. Ad esempio i
composti ionici sono solidi a temperatura ambiente e presentano temperature di
fusione generalmente alte. Ciò è dovuto al fatto che tra gli ioni si instaurano legami di
natura elettrostatica molto forti. Anche sostanze molecolari gassose a temperatura
ambiente, come ad esempio l’idrogeno H2 o l’azoto N2, sono in grado di liquefare o
solidificare a temperature molto basse. Questo indica la presenza di interazioni tra le
molecole che si instaurano allo stato condensato e che vengono chiamate
genericamente forze intermolecolari. Queste forze vengono dette anche forze di van
der Waals, si manifestano tra atomi di una stessa molecola o di molecole diverse
senza che vi sia formazione di legame chimico. Queste interazioni sono così chiamate
in onore del fisico olandese Johannes Diderik van der Waals , che nel 1910 ottenne il
Premio Nobel per la fisica “per le sue ricerche sugli stati liquido e gassoso della
materia”1 e che individuò nell’esistenza di deboli forze attrattive e repulsive tra le
molecole di un gas la causa della deviazione del suo comportamento da quello di un
“gas ideale”.
Queste forze includono tre tipi diversi di interazione intermolecolari:
A. forza dipolo-dipolo (forza di Keesom);
B. forza dipolo-dipolo indotto (forza di Debye);
C. forza dipolo indotto-dipolo indotto (forza di dispersione di London).
Queste forze di attrazione di natura elettrica sono molto più deboli (energia compresa
fra 0,1-10 kJ/mol) delle forze attrattive coinvolte nei legami chimici intramolecolari
(da 700 a 1100 kJ/mol per i composti ionici e tra 100 ai 400 kJ/mol per i legami
covalenti).
Le forze di van der Waals hanno un breve raggio d’azione e la loro intensità diminuisce
rapidamente all’aumentare della distanza.
Un particolare tipo di interazione dipolo-dipolo è il legame idrogeno.
Due atomi diversi legati covalentemente, a causa della loro differente capacità di
attrarre gli elettroni, presentano una distribuzione asimmetrica della nuvola
elettronica che produce due poli aventi carica opposta (dipolo). In questo tipo di
legame definito covalente polare, il grado di polarità è correlato all’elettronegatività,
definita come la tendenza di un atomo ad attrarre a se gli elettroni di legame.
1
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1910/waals‐bio.html 1 L'intensità di un dipolo si esprime attraverso la determinazione del suo momento
dipolare μ che si definisce come il prodotto della carica q associata ad uno dei
baricentri di carica (la carica dell'altro baricentro ha valore uguale e di segno opposto)
per la distanza r tra i baricentri:
L'unità di misura del momento dipolare è il debye (D) (1 D = 10−30 C m).
Ad esempio nella molecola H-F (fig. 1), poiché il
fluoro ha una maggiore tendenza ad attirare la
coppia di elettroni del legame si genera un dipolo.
Questa separazione di carica viene rappresentata
con una freccia con un segno positivo sulla coda, il
quale indica che il lato sinistro (δ+) della molecola
Figura
1
Distribuzione
della possiede una parziale carica positiva e che il lato
probabilità elettronica nella molecola
destro della molecola ha una parziale carica
di HF
negativa (δ ). Nel caso di molecole poliatomiche, affinché queste siano polari, oltre alla
presenza
di
legame
covalenti
polari
è
necessario che presentino
una certa asimmetria, in
modo che il centro delle
cariche
positive
non
corrisponda a quello delle
cariche
negative.
Ad
Figura 2 - Nella molecola di CO2, entrambi i legami CO sono polari, ma
la densità elettronica essendo distribuita simmetricamente determina esempio la molecola di CO2
un momento di dipolo netto uguale a zero - Nella molecola dell'acqua, presenta
una geometria
grazie alla sua forma geometrica, i due momenti di dipolo si sommano
e
quindi,
vettorialmente dando un valore diverso da zero
e rendendo la lineare
molecola polare.
nonostante i legami C = O
siano polari, essa è nel complesso apolare.
La molecola di acqua, presenta invece una geometria a V con un angolo di 104,5° e
pertanto i due momenti di dipolo si sommano vettorialmente producendo un momento
di dipolo permanente, rappresentato dalla freccia rossa in fig. 2, rendendo di
conseguenza l'acqua fortemente polare (μ = 1.85
D).
La presenza di dipoli determina forze attrattive tra i
poli di segno opposto di molecole vicine. Le
molecole dipolari si avvicinano e tendono a disporre
i loro poli di carica opposta in modo che la parte
positiva di un dipolo sia vicina a quella negativa di
un altro, anche se l’oscillazione termica delle
molecole determina un allineamento non perfetto.
In tale modo si raggiunge una configurazione molto
stabile che minimizza l'energia potenziale del
sistema (fig. 3).
Figura3 - Interazioni repulsive ed Queste interazioni intermolecolari sono dette forze
attrattive dipolo-dipolo in un campione
di attrazione dipolo-dipolo (interazione di Keesom).
di liquido con molte molecole
2 Quanto più è accentuato il carattere asimmetrico delle molecole, tanto più queste
forze saranno intense. L’interazione dipolo-dipolo è anche chiamata interazione per
orientazione.
Per due dipoli permanenti μA e μB liberi di ruotare e quindi appartenenti a una sostanza
liquida o aeriforme posti a una distanza r l'energia media di interazione è:
2
3 4
dove kB è la costante di Boltzmann2. L’interazione diminuisce all’aumento della
temperatura assoluta T e rapidamente al crescere della distanza r. Nelle fasi condensate le interazioni
dipolo-dipolo giocano un ruolo
importante nel determinare le
proprietà fisiche delle sostanze. Per
esempio,
hanno
influenza
sull’evaporazione di un liquido e
sulla condensazione di un gas. In
tabella vengono mostrate molecole
Tabella 1 - Relazioni tra il momento di dipolo e punto di di massa molecolare simile ma di
ebollizione di molecole organiche di massa simile
diversa polarità e le rispettive
temperature di ebollizione. Si nota come le temperature incrementano all’aumentare
del momento di dipolo (tab. 1).
Le interazioni dipolo-dipolo sono molto deboli nello stato gassoso poiché le distanze
intermolecolari sono elevate. Ma al diminuire della temperatura o all’aumentare della
pressione le distanze intermolecolari diminuiscono e le interazioni dipolo-dipolo
conseguentemente aumentano. Quando l'energia cinetica media delle molecole
diventa inferiore alle interazioni dipolari, queste sono in grado di mantenere unite le
molecole e si ha pertanto il passaggio allo stato liquido. Se la temperatura diminuisce
ancora o la pressione aumenta, le interazioni dipolo-dipolo crescono ulteriormente e si
viene a formare lo stato solido.
L’origine dell’ interazione dipolo-dipolo indotto è dovuta a fatto che quando una
molecola apolare (o a un atomo) viene immersa in un campo elettrico la nuvola
elettronica carica negativamente viene deformata ed attratta dal polo positivo mentre
il nucleo dell'atomo carico positivamente viene attratto dal polo negativo. La
separazione di carica indotta dal campo elettrico esterno porta alla formazione nella
molecola di un dipolo temporaneo (dipolo indotto). L’intensità del momento dipolare
dipende dall’intensità del campo elettrico E secondo la relazione:
2
Nel sistema internazionale è espressa in J/K, le stesse unità di misura dell'entropia e della capacità termica. Il suo valore è: kb = 1,3806488 . 10‐23 JK‐1 3 ·
dove
α
è una costante di proporzionalità detta polarizzabilità, che misura la tendenza
con cui la nuvola elettronica di un atomo e di una molecola, può essere spostata dalla
sua posizione media per l'effetto di un campo elettrico esterno. Essa viene misurata in
C·m2·V-1.
Quando una molecola
polare si avvicina ad una
molecola
apolare,
su
questa viene generato
un dipolo indotto che
perdura fino a quando le
molecole non si allontanano. Questo determina una interazione dipolo-dipolo indotto
(detta anche interazione di Debye), che dipende sia dall’intensità del momento di
polare della molecola polare che dalla polarizzabilità della molecola apolare (fig.4).
Gli atomi che hanno più elettroni tendono in genere ad avere una polarizzabilità più
grande di quella degli atomi con pochi elettroni. Questo perché gli elettroni più
distanti dal nucleo risentono meno dell’attrazione
e pertanto è più facile deformare la nuvola
elettronica. In generale entro una classe di
composti, maggiore è il peso molecolare maggiore
sarà la polarizzabilità.
quindi, anche le molecole apolari esercitano forze
intermolecolari e questo determina che tutte le
sostanze, perfino i gas nobili, possono esistere
allo stato liquido e solido sotto certe condizioni di
temperatura e pressione. Queste interazioni sono
chiamate forze di dispersione di London. L’origine
di tali forze è da attribuirsi all’effetto di
Figura 5 - (a) distribuzione simmetrica spostamenti temporanei di carica elettrica che si
della densità elettronica (b) nella molecola
A di H2 si forma un dipolo istantaneo (c) la verificano in tutti gli atomi e le molecole. Infatti la
molecola polarizzata induce un dipolo nella
situazione elettronica di un atomo o molecola è
molecola B
Figura 4 - La molecola dipolare dell’H2O deforma la nuvola elettronica
della molecola di O2 trasformandola in un dipolo
considerata simmetrica solo i senso
statistico.
Ci
possono
essere
fluttuazioni nella distribuzione degli
elettroni intorno al nucleo che
producono
un
arrangiamento
dipolare di cariche temporaneo.
Questo dipolo istantaneo può indurre
un simile dipolo in una molecola
Tabella 2 – Temperature e di ebollizione e di fusione di
vicina (fig. 5). La formazione dei
molecole biatomiche
dipoli e di quelli indotti persiste per
-14
-15
tempi dell'ordine di 10 o 10 secondi ma sufficiente per produrre una netta forza di
natura attrattiva. Questo fenomeno porta ad una interazione intermolecolare debole e
di vita breve ma che può essere significativa per molecole di grandi dimensioni.
4 Infatti, l'intensità delle forze di London aumenta all'aumentare delle dimensioni e della
massa molecolare delle molecole. Nella tabella 2 vengono riportati i punti di
ebollizione e di fusione di molecole biatomiche di atomi del VII gruppo del sistema
periodico. Si nota che sia F2 e Cl2 sono gassosi, Br2 è liquido mentre I2 è solido a
temperatura ambiente. La forza di London dipende in maniera significativa dalla forma
delle molecole in quanto essa determina quanto una molecola può interagire con le
molecole vicine in un dato momento. In fig.6 vengono mostrati come variano i punti di
ebollizione di diversi composti in funzione della massa e della forma spaziale. Nel 1930 F. London mostrò che l’energia potenziale
dovuta all’interazione tra atomi uguali o molecole non
polari è data dalla relazione:
3
4 4
Dove è la polarizzabilità dell’atomo o della molecola, I1
è il potenziale di prima ionizzazione e r è la distanza tra i
nuclei. Per atomi o molecole diverse l’espressione
diventa:
3
4
,
,
,
,
4
In generale, l’interazione attrattiva totale per le forze di
van der Waals che ha origine dal contributo delle diverse
interazioni, può essere espressa come:
Figura 6 ‐ (a) In questa serie di
alcani, le molecole più grandi
presentano
forze
di
London
maggiori
e
conseguentemente
punti di ebollizione più alti. (b) il
n-pentano è una molecola lineare
con una maggiore superficie e
quindi esercita più elevate forze di
London
dove la costante A dipende dalla natura delle molecole
interagenti. Tutti gli atomi e le molecole si respingono a
breve distanza a causa della repulsione elettrostatica dei
nuclei e degli elettroni (repulsione sterica). Questa
interazione è espressa come:
Pertanto l’interazione totale è :
Questa relazione si scrive solitamente nella forma del potenziale di Lennard-Jones (fig.
7):
4 in cui compaiono i parametri σ e ε, il cui valore dipende dal tipo di atomi.
5 Il primo (σ) ha le dimensioni di una lunghezza
ed è la distanza alla quale il potenziale si
annulla. Il secondo (ε) ha le dimensioni di
un'energia e rappresenta la profondità della
buca di potenziale e dunque, l’energia di
interazione intermolecolare.
Le forze di London sono sempre presenti in tutti
i tipi di atomi e molecole e, nella maggior parte
dei
casi,
costituiscono
la
componente
Figura 7 Andamento dell’energia prevalente delle forze di van der Waals anche in
potenziale E in funzione della distanza r
molecole polari. Le interazioni dipolo-dipolo
iniziano ad essere significative rispetto alle
forze di London quando le
molecole sono di piccole
dimensioni
(poco
polarizzabili) e presentano
un momento di dipolo
superiore ad 1 D (per
esempio
l’acqua
e
l’ammoniaca). Le forze di
Debye risultano invece per
lo
più
trascurabili.
In
tabella 3 vengono riportati
i contributi delle forze di
van der Walls per molecole
gassose calcolate per una
Tabella 3 – Contributi delle varie componenti delle forze di van der
distanza di 0,3 nm.
Waals per atomi e molecole con diverso momento dipolare e diversa
polarizzabilità
Nel
2013
i
fisici
dell'Université Paris-Sud e dell'Università di Lille hanno effettuato per la prima volta
una misurazione diretta delle forze di van der Waals3. Il risultato è stato ottenuto
grazie ad atomi di rubidio portati in uno stato altamente eccitato, ovvero trasformati
nei cosiddetti atomi di Rydberg, cioè atomi che hanno un elettrone in uno stato
altamente eccitato e che dunque sono di dimensioni molto più grandi degli atomi
normali. Questa caratteristica conferisce agli atomi di Rydberg proprietà
elettromagnetiche particolari, che permettono loro di trasferire l’energia acquisita a un
altro atomo di Rydberg, in modo simile alla trasmissione che avviene tra radiotrasmittenti. Ciò significa che essi hanno un momento di dipolo istantaneo molto
grande e quindi in grado di esibire una forza di van der Waals molto forte su distanze
relativamente grandi.
Questi atomi possono quindi manifestare forti interazioni di van der Waals a distanze
relativamente lunghe. In particolare, i ricercatori hanno posizionato in una trappola
ottica formata da due raggi laser due atomi di rubidio, mantenendoli a una distanza di
3
Direct Measurement of the van der Waals Interaction between Two Rydberg Atoms ‐Phys. Rev. Lett. 110, 263201 (2013) 6 pochi micrometri l'uno dall'altro, per poi metterli in oscillazione con un terzo raggio
laser ad una particolare frequenza (fig.8).
Misurando queste oscillazioni i ricercatori
sono stati in grado di calcolare la forza di
van der Waals tra i due atomi. Aggiustando
i fasci laser della trappola ottica, i fisici
hanno potuto spostare a piacere i due atomi
e procedere alla misurazione delle forze di
van der Waals fra di essi. Cambiando la
distanza r tra i due atomi, la forza variava
come 1/r6, esattamente come aspettato per
le interazioni di van der Waals.
Figura 8 – I due atomi di Ru sono intrappolati nei fuochi di due raggi laser separati da una distanza Un’interazione dipolo-dipolo particolarmente
R e messi in oscillazione da un terzo raggio laser
importante è quella chiamata legame
idrogeno. Quando un atomo di idrogeno è legato con legame covalente ad un
elemento di elevata elettronegatività (Azoto, Ossigeno e Fluoro) si genera un dipolo,
in cui l’idrogeno è la parte positiva, che è in grado di legare, con una interazione
essenzialmente elettrostatica, un altro atomo molto elettronegativo di un’altra
molecola. Per le su piccole dimensioni, sull’atomo di idrogeno si crea un’alta densità di
carica e quindi esso interagisce fortemente con quella parte di un’altra molecola in cui
sono localizzate le coppie di non legame. Atomi di dimensioni maggiori non danno
luogo a legami di questo tipo a causa delle azioni di schermo degli elettroni presenti
nei livelli sottostanti. L’atomo di idrogeno di una molecola può interagire solo con un
altro atomo fortemente elettronegativo.
Ciò è dovuto la fatto che il piccolo atomo
di idrogeno si trova stretto tra due atomi
Figura 9 - A e B rappresentano gli atomi O, N, o F; elettronegativi di dimensioni maggiori e
A—H è una molecola o parte di una molecola; B è
parte di un’altra molecola. La linea tratteggiata questo non permette ad un terzo atomo
rappresenta il legame a idrogeno
di avvicinarsi abbastanza per interagire
elettrostaticamente.
Il legame idrogeno viene rappresentato con una breve linea tratteggiata (fig.9) che
unisce l'idrogeno di una molecola con l'elemento elettronegativo di un'altra. Il valore
dell’energia di legame è dell’ordine delle 10-50 kJ mol-1, mentre la distanza A − B in
genere è minore di 320 pm e presenta un carattere fortemente direzionale, con i tre
atomi disposti su una linea retta con deviazioni al massimo di 15°.
Il valore dell’elettronegatività degli atomi che si legano
N 1s2 2s2 2p3
all’idrogeno non può, da sola, giustificare la formazione
O 1s2 2s2 2p4
dei legami idrogeno. Ad esempio nel HCl non si forma
F 1s2 2s2 2p5
un legame idrogeno, nonostante il cloro presenti una
Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 elettronegatività superiore a quella dell’azoto. La
ragione risiede nella configurazione elettronica degli
Tabella 4 – Configurazioni
elettroniche degli atomi più
atomi. Come si vede in tabella 3, la coppie di elettroni
elettronegativi
di non legame dell’azoto, fluoro e ossigeno, che danno
luogo alla formazione dei legami idrogeno si trovano tutto negli orbitali 2p, mentre per
il cloro negli orbitali 3p. Poiché gli orbitali 3p sono più grandi di quelli 2p, questo
7 Figura 10 – Il grafico delle temperature di
ebollizione degli idruri di elementi dei gruppi IV,
V e VI del sistema periodico mostra che il punto
di ebollizione per le molecole più leggere di ogni
serie in cui il legame idrogeno è possibile ,(HF,
NH3, and H2O), è notevolmente più alto di quello
aspettato per composti con minori masse
molecolari
riduce la densità elettronica della carica
elettrica intorno al cloro che determina una
minore forza attrattiva sugli atomi di
idrogeno delle molecole vicine.
La presenza del legame idrogeno influenza
molte proprietà fisiche delle molecole. Ad
esempio tutti i composti le cui molecole
formano dei legami idrogeno presentano
temperature di ebollizione e capacità
termiche
particolarmente
elevate.
Per
esempio i punti di ebollizione dei composti
con l’idrogeno degli elementi del IV, V e VI
gruppo del sistema periodico sono riportati
in fig.10. I composti tetraedrici non polari
del IV gruppo mostrano un progressivo
aumento del punto di ebollizione in funzione
del peso molecolare, mentre per gli altri
gruppi si osserva che le molecole più
leggere hanno un valore di punto di
ebollizione inaspettatamente alto e ciò è
dovuto alla presenza dei legami idrogeno
che esistono tra le più piccole molecole di
acido fluoridrico (HF), acqua (H2O) e
ammoniaca (NH3). Il legame idrogeno gioca
un importante ruolo nel comportamento di
tutte e tre queste sostanze, ma è nell’acqua
che l’effetto è più pronunciato. L’acqua ha
due atomi di idrogeno e due coppie di
elettroni di non legame. Ogni molecola di
Figura 11 - Ogni molecola d'acqua può formare
due legami idrogeno con due molecole vicine e
può venire legata da altri due legami idrogeno di
molecole adiacenti
Figura 12 - Coordinazione tetraedrica tra quattro
molecole di acqua
acqua può formare due legami idrogeno con
due molecole vicine legate a sua volta con
altri due atomi di idrogeno di molecole
adiacenti. Così ogni molecola di acqua può
formare quattro legami con molecole vicine
(fig.11). Una peculiarità dell’acqua è il suo
comportamento
vicino
al
punto
di
congelamento.
Raffreddando
l’acqua,
l’energia termica delle molecole decresce e
la sua densità aumenta. Ma quando la
temperatura arriva a 4 °C la densità
comincia a diminuire. Questo è dovuto alla
formazione di una struttura sempre più
ordinata fino alla formazione del cristallo di
ghiaccio. Ogni molecola è legata mediante i
8 Figura 13 - Nell’acqua ogni molecola forma
quattro legami idrogeno, creando un
cristallo regolare. Nell’acqua liquida, a
temperature ambiente, ogni molecola di
acqua forma in media 3,4 legami idrogeno
con altre molecole. La struttura cristallina
occupa più spazio a parità di molecole e
quindi il ghiaccio è meno denso dell’acqua
liquida. L'acqua liquida è costituita invece
da un reticolo dinamico soggetto a
deformazioni
che
contribuiscono
ad
aumentarne la densità rispetto al ghiaccio
legami idrogeno con altre quattro molecole
formando una struttura più espansa. Le direzioni
lungo le quali si collocano i 4 legami partono dal
centro dell'atomo di ossigeno e vanno verso i
vertici di un tetraedro (fig. 12).
Le molecole risultano più distanziate nel ghiaccio
che nell’acqua liquida determinando così una
diminuzione della densità (fig. 13).
I
legami
idrogeno
svolgono
un
ruolo
determinante nella forma e nella funzione di
importanti
molecole
biologiche
(proteine,
ormoni, anticorpi e DNA).
Nelle proteine, che sono lunghe catene derivate
dall’unione di molecole di amminoacidi, i legami
idrogeno che si stabiliscono fra gli atomi di
idrogeno legati all’azoto e gli atomi di ossigeno
legati al carbonio, sono tali da causare il
ripiegamento della catena che assume o una
struttura elicoidale (α-elica) o a foglietto
ripiegato (β‐elica) (fig. 14).
Il DNA è formato da due catene polinucleotidiche
avvolte intorno ad un asse comune. Ogni
filamento è costituito da una sequenza di
quattro differenti nucleotidi in cui sono presenti
basi azotate indicate con le lettere A, T, C e G.
Questi due filamenti sono tenuti insieme da
legami idrogeno che legano un atomo di azoto di un nucleotide di una catena con
Figura 14 – Strutture secondarie delle
proteine. A) a-elica b) b-elica
Figura 15 - Rappresentazione della struttura del DNA. a)
Doppia elica. b) Accoppiamento dei filamenti mediante
coppie di basi complementari. c) Legami idrogeno tra basi
complementari
l’azoto o l’ossigeno di una base nucleotidica presente sull’altra catena.
9 Efficienti legami idrogeno all’interno di questa configurazione si possono avere
soltanto tra le basi A-T e C-G, cosicché queste coppie complementari costituiscono
l’alfabeto che codifica l’informazione genetica (fig.15).
Nel 2013 un gruppo di ricercatori del National Centre for Nanoscience and Technology
(Cina) 4 è riuscito a “catturare” la formazione del legame idrogeno tra molecole di 8idrossichinolina, tramite l’ausilio del Microscopio a Forza Atomica (AFM) che permette
di vedere dettagli di dimensione nanometriche.
La scelta delle molecole di 8idrossichinolina è dovuta al fatto che queste sono piane ma i suoi legami idrogeno
sono fuori dal piano e quindi più facili da visualizzare (fig. 16).
Figura 16 - L’immagine AFM del8-idrossichinolina su una superfice di rame mostra le interazioni di
legame idrogeno a bassa temperatura. C = verde, H = bianco, O = rosso, N =blu
4
http://www.sciencemag.org/content/342/6158/611 10 
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