Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Corrosione dei metalli - introduzione Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari http://dipcia.unica.it/superf/ Email: [email protected] Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 3 Cinetica Le tematiche di questa lezione: • Come avvengono le reazioni elettrochimici sulla superficie • Descrizione matematica – curve di polarizzazione • Quali sono gli ossidanti più importanti in pratica ? • Come varia la velocità di corrosione con il pH ? • Come si può misurare la velocità di corrosione Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Cinetica metallo superficie elettrolita ossidazione elettroni ioni riduzione Ossidazione Meo --> Mez+ + zeAnodo Corrente Ioni ed elettroni Oxz+ Riduzione + ze- --> Ox Catodo Corrosione = batteria in corto circuito Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 3 Cinetica metallo superficie elettrolita ossidazione elettroni ioni riduzione I = ∆U/R = (EA - EC)/(RA+Rc+Rel) Prevede già la protezione contro la corrosione: - rivestimenti -> alta resistenza - eliminazione di ossigeno -> Rc alto - passività -> Ra alto Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Cinetica La corrosione, dissoluzione del metallo (ossidazione, reazione anodica) può essere misurato con una corrente (flusso di elettroni) Me(s) ! Men+ + n eQuesto è la base delle tecniche elettrochimiche per lo studio della corrosione. Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Cinetica - reazioni parziali corrente 3 EMe EH2 potenziale Potenziale normale EMe e EH2 corrente di scambio i0,Me e i0,H2 molto piccoli, in equilibrio (esempio: dissoluzione e deposizione del metallo) Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Cinetica - reazioni parziali corrente 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Me --> Mez+ + z e- Reazioni elettrochimiche - funzione esponenziale - indipendenti - somma EMe EH2 potenziale 2H+ + 2e- --> H2 Funzione esponenziale ia = i0,Me * exp (∆E / ba) ∆E = E – EMe ic = i0,H2 * exp (-∆E / bc) ∆E = E – EH2 Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Cinetica – potenziale di corrosione Potenziale di corrosione Cap. 1 – Corrosione a umidoEcorr - elettroneutralità - ia = ic = i corr corrente 3 z+ Bruno -Bazzoni Dispense del corso “Corrosione e protezione dei materiali metallici” Me --> Me EMe Ecorr +ze voltmetro V EH2 potenziale 2H+ + 2e- --> H2 M1 M2 La corrente che può essere misurato a Ecorr è zero ! Il potenziale di corrosion è l’unico valore direttamente accessibile Figura 1.4. Dispositivo per la misura del potenziale. Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Prof. Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata AA 2013 / 2014 E’ possibile realizzare dispositivi, detti elettrodi di riferimento, caratterizzati da una semireazione di elettrodo definita e da un potenziale stabile e riproducibile. La Tabella 1.1 riporta i tipi di elettrodo di riferimento più comuni. La misura del potenziale di un metallo in un ambiente è sempre riferita ad un elettrodo di riferimento, il cui tipo deve essere indicato espressamente. In elettrochimica i potenziali sono di norma riferiti all’elettrodo a idrogeno, abbreviato con NHE (normal hydrogen electrode); in laboratorio uno degli elettrodi più comuni è il calomelano, SCE (saturated calomel electrode), per misure di potenziale su strutture reali sono impiegati l’elettrodo rame - solfato di 3mentre Cinetica – potenziale di corrosione rame saturo, CSE (copper sulphate electrode) nei terreni, l’argento - argento cloruro (Ag/AgCl) in acqua di mare; sempre in acqua di mare è molto usato lo zinco, anche se non costituisce un La misura dielettrodo un potenziale di perchè corrosione (circuito da aperto) di un metallo in vero e proprio di riferimento non caratterizzato una singola semireazione di elettrodo. un ambiente è sempre referito ad un elettrodo di riferimento. Elettrodo di riferimento descrizione semireazione + + E, V vs. NHE standard a idrogeno (NHE) H2(1 atm) H (a=1) 2H + 2e = H2 0 calomelano Hg Hg2Cl2, KCl (sat) Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl + 0,244 argento/cloruro di argento (0,1M) Ag AgCl, KCl (0,1M) AgCl + e = Ag + Cl + 0,288 AgCl + e = Ag + Cl + 0,250 argento/argento cloruro/acqua mare Ag AgCl, acqua mare 2+ rame/solfato di rame saturo Cu CuSO4 (sat) Cu zinco/acqua di mare Zn acqua di mare reazione di corrosione + 2e = Cu +0,318 0,80 Tabella 1.1. Principali elettrodi di riferimento. In laboratorio si usa il calomelano o argento/cloruro di argento. Su Strutture inpotenziale calcestruzzo armato o nel terreno usa rame / solfato di da La misura del di un materiale metallo esposto ad unsiambiente, di norma costituito una soluzione acquosa o da un mezzo poroso dove sia presente acqua, è una misura di rame. corrosione molto comune e importante; ad esempio nella protezione catodica (vedi capitolo 3), la misura del potenziale è il metodo per controllare lo stato di protezione di una struttura Elettrodi di riferimento essere6 calibrati. metallica: la Figura 1.5 (a) mostra il caso di unadevono condotta interrata. Nel settore del calcestruzzo la misura viene applicata per la diagnosi dello stato di corrosione Corrosione e protezione metalli: introduzione Bernhard Elsener delle armature secondo ildei metodo detto della mappatura del potenziale.Prof. La Figura 1.5 (b) illustra Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata AA 2013 / 2014 6 Si veda: UNI EN 13509, Tecniche di misurazione per la protezione catodica. in acciaio, è il metallo oggetto della misura; il calcestruzzo l’elettrolita in cui il metallo è immerso; la soluzione di solfato di rame e l’elemento in rame costituiscono l’elettrodo di riferimento; quest’ultimo viene posto sulla superficie di calcestruzzo, appoggiato ad una spugna umida che assicura il contatto elettrolitico tra cemento e setto poroso, in legno o ceramica, dell’elettrodo. Il potenziale di un metallo in un dato ambiente, in condizioni di corrosione spontanea, viene detto potenziale di corrosione e indicato con il simbolo Ecor. 3 Cinetica – potenziale di corrosione voltmetro voltmetro V V elettrodo di riferimento elettrodo di riferimento cristalli di solfato di rame condotta metallica setto poroso terreno armatura (a) rame soluzione satura di solfato di rame spugna calcestruzzo (b) Figura 1.5. Applicazioni della misura del potenziale: di una condotta interrata (a); delle armature Applicazioni della misura dinel potenziale: a) condotta interrata, calcestruzzo (b). b) armature nel calcestruzzo 1.2.2 Potenziale di equilibrio Le semireazioni anodiche e catodiche in cui è scomponibile la reazione di corrosione sono 7 Corrosione e protezione dei metalli: introduzione contraddistinte da un potenziale, detto di equilibrio o reversibile, indicato Prof. con ilBernhard simbolo EElsener eq. Il Tecnologia Applicata potenziale dei di Materiali equilibrioe Chimca caratterizza una semireazione quando essa si trova AA allo2013 stato/ 2014 di equilibrio dinamico, procede cioè alla stessa velocità nella direzione della riduzione e dell’ossidazione con velocità netta uguale a zero. Il valore del potenziale di equilibrio è correlato al contenuto energetico della semireazione e misura la sua tendenza a procedere. Nella serie elettrochimica, in Tabella 1.2, le semireazioni elettrochimiche vengono ordinate e confrontate tra di loro scrivendole convenzionalmente tutte nel senso della riduzione e associandovi il rispettivo potenziale di equilibrio. 8 più il potenziale di equilibrio di una semireazione è positivo, tanto più è forte la sua 3Tanto Cinetica – reazione di idrogeno tendenza a decorrere nel senso della riduzione. Per le semireazioni di metalli, quelli con potenziali elevati sono più stabili nella forma ridotta, cioè quella metallica, quelli con potenziali Corrosione in abienti acidi 2) negativi sono invece più stabili nella(tipo forma H ossidata, di ione del metallo. Reazione: NHEH0 atomare) 2 (H+(aq)E, +V vs. e- --> H0 + H0 --> H2(g) Ricombinazione Reazioni di elettrodo 7 8 Si utilizza invece il simbolo E° quando il potenziale di equilibrio è riferito a concentrazioni unitarie dei reagenti e dei prodotti. Potenziale I potenziali nella serie elettrochimica sono riferiti all’elettrodo a idrogeno, il cui potenziale standard, E°H+/H2, viene convenzionalmente posto eguale a zero a tutte le temperature. EH+/H2 = 0 - 0.059 pH Eisenatome Eisenionen H-Atome H+-Ionen p. 6 Corrente di scambio i0 dipende dal substrato ! La formazione di gas idrogeno H2(g) a diversi passi intermedi: primo si forma idrogeno atomare, dopo segue la ricombinazione. La velocità della formazione di idrogeno è proporzionale alla concentrazione di protoni H+ in soluzione. Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 3 Cinetica – reazione di idrogeno Effetto del pH Potenziale di corrosione Ecorr - elettroneutralità - ia = ic = i corr Densità di corrente Me --> Mez+ + z e- Ecorr EMe Potenziale EH2 Il potenziale di corrosione viene determinato della reazione anodica e della reazione catodica. 2H+ + 2e- --> H2 pH 4 pH 1 pH 0 Il potenziale di corrosione Ecorr all’aumentare del pH si sposta a valori più negativi, la velocità di corrosione diminuisce. Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Cinetica – reazione di ossigeno Corrosione in ambienti neutri (tipo O2) Ossigeno in acqua è discolto come gas. Per una reazione di riduzione il gas O2 deve essere trasportato alla superficie del metallo --> Diffusione Diffusionsschicht c0 a b Elektrode Reazione: 2H2O + O2 + 4e- --> 4OH- Elektrolyt c Potenziale EOH-/O2 = + 1.27 - 0.059 pH c Corrente limite di diffusione i = - nFD ⋅ c0 - c δ δ Abstand von der Elektrode Lo spessore di diffusione δ dipende dalla idrodinamica (flusso, agitazione). In situazioni stagnanti δ è grande. " Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 3 Cinetica – reazione di ossigeno Densità di corrente Effetto della concentrazione di ossigeno Me --> Mez+ + z eVariazione col pH EMe Ecorr EO2 Potenziale Corrente limite di diffusione iO2,D O2 +2H2O + 4e- --> 4OH- i = - nFD ⋅ c0 - c δ Il tenore di ossigeno determina il potenziale di corrosione – tenore basso significa Ecorr negativo e velocità di corrosione bassa. Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Cinetica - velocità di corrosione Velocità di corrosione vs pH, acciaio H2 Typ Pericolo di passività incompleta > Vcorr alta O2 Typ Passività Velocità di corrosione più alte in ambienti acidi (< pH 4). Nel intervallo del pH tra 4 und 10 la velocità di corrosione è praticamente costante (diffusione O2 ). Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Velocita g/m2 d 3 Cinetica - velocità di corrosione pH della soluzione pH della soluzione pH della soluzione 1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2 1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2 1 tipo H2 2 tipo O2 3 passività Ferro passivo in ambiente alcalino Al passivo in ambiente neutro Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata 3 zinco alluminio ferro Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 Cinetica - velocità di corrosione Come si può determinare la velocità di corrosione ? Me(s) + 2 H3O+ ! Me2+ + H2(g) Metallo Perdità di peso Riduzione dello spessore Soluzione Concentrazione degli ioni Me2+ Gas Concentrazione del gas H2 che si forma. Elettroni Tecniche elettrochimiche Curve di polarizzazione Resistenza di polarizzazione Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 pontanee di corrosione le due correnti anodica e catodica sono uguali e il sistema izzato dal potenziale di corrosione, Ecor, compreso tra i potenziali di equilibrio zioni anodica e catodica, e dalla corrente di corrosione, i cor, dove icor = ic = ia. ne dell’elettrone alla stregua di specie chimica che partecipa alle semireazioni di 3 Cinetica - velocità di corrosione dall’applicazione della stechiometria, consegue la relazione di proporzionalità ente anodica e velocità di corrosione, già espressa dalle Leggi di Faraday (1848). La legge di Faraday tra densità di corrente, icor, e velocità di corrosione, vcor, espressa come La proporzionalità corrente media, per un generico metallo M tra e data dalla:di dissoluzione e penetrazione media (diminuzione dello spessore della lamina di metallo) è dato da i cor pa M v cor F n dM F costante di Faraday 96’480 C/mol paM peso moleculare del metallo g/mol ay, pari a 96485dC/eq; densita del metallo (kg/m3) M numero elettroni nella reazione di elettroni che n partecipano alladireazione; atomico del metallo, in g/mole; Ad esempio per il ferro una densità di corrente di corrosione di 1 µA/cm2 sità del metallo. corrisponde a 11.6 µm/anno. la densità di corrente in mA/m2, la velocità di corrosione in mm/anno e la densità Corrosione e protezione dei metalli: introduzione Tecnologia dei Materiali e Chimca i Applicata ( A / m 2 ) pa v cor (mm / anno ) 0,3268 cor M ( g) 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2013 / 2014 n dM (g / cm ) er il ferro (paFe=55,8 e dFe=7,86), una corrente anodica di 0,1 A/m2, corrisponde à di corrosione di 0,116 mm/anno. p. 9
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