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Corrosione dei metalli - introduzione - DipCIA

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Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
Prof. Bernhard Elsener
AA 2013 / 2014
Corrosione dei metalli - introduzione
Bernhard Elsener
Professore di Scienza dei Materiali
Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica
Università degli Studi di Cagliari
http://dipcia.unica.it/superf/
Email: [email protected]
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
Prof. Bernhard Elsener
AA 2013 / 2014
3
Cinetica
Le tematiche di questa lezione:
•  Come avvengono le reazioni elettrochimici sulla superficie
•  Descrizione matematica – curve di polarizzazione
•  Quali sono gli ossidanti più importanti in pratica ?
•  Come varia la velocità di corrosione con il pH ?
•  Come si può misurare la velocità di corrosione
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
3
Prof. Bernhard Elsener
AA 2013 / 2014
Cinetica
metallo
superficie
elettrolita
ossidazione
elettroni
ioni
riduzione
Ossidazione
Meo --> Mez+ + zeAnodo
Corrente
Ioni ed
elettroni
Oxz+
Riduzione
+ ze- --> Ox
Catodo
Corrosione = batteria in corto circuito
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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3
Cinetica
metallo
superficie
elettrolita
ossidazione
elettroni
ioni
riduzione
I = ∆U/R = (EA - EC)/(RA+Rc+Rel)
Prevede già la protezione contro la corrosione:
-  rivestimenti -> alta resistenza
-  eliminazione di ossigeno -> Rc alto
- passività -> Ra alto
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
3
Prof. Bernhard Elsener
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Cinetica
La corrosione, dissoluzione del metallo (ossidazione, reazione anodica)
può essere misurato con una corrente (flusso di elettroni)
Me(s) ! Men+ + n eQuesto è la base delle tecniche elettrochimiche per lo studio della
corrosione.
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Cinetica - reazioni parziali
corrente
3
EMe
EH2 potenziale
Potenziale normale EMe e EH2
corrente di scambio i0,Me e i0,H2 molto piccoli, in equilibrio
(esempio: dissoluzione e deposizione del metallo)
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Cinetica - reazioni parziali
corrente
3
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Me --> Mez+ + z e-
Reazioni elettrochimiche
-  funzione esponenziale
-  indipendenti
- somma
EMe
EH2 potenziale
2H+ + 2e- --> H2
Funzione esponenziale
ia = i0,Me * exp (∆E / ba)
∆E = E – EMe
ic = i0,H2 * exp (-∆E / bc)
∆E = E – EH2
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Prof. Bernhard Elsener
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Cinetica – potenziale di corrosione
Potenziale di corrosione
Cap. 1 – Corrosione a umidoEcorr
-  elettroneutralità
- ia = ic = i corr
corrente
3
z+ Bruno -Bazzoni
Dispense del corso “Corrosione e protezione dei materiali metallici”
Me --> Me
EMe
Ecorr
+ze
voltmetro
V
EH2 potenziale
2H+ + 2e- --> H2
M1
M2
La corrente che può essere misurato a Ecorr è zero !
Il potenziale di corrosion è l’unico valore direttamente accessibile
Figura 1.4. Dispositivo per la misura del potenziale.
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Prof. Bernhard Elsener
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
AA 2013 / 2014
E’ possibile realizzare dispositivi, detti elettrodi di riferimento, caratterizzati da una semireazione
di elettrodo definita e da un potenziale stabile e riproducibile. La Tabella 1.1 riporta i tipi di
elettrodo di riferimento più comuni.
La misura del potenziale di un metallo in un ambiente è sempre riferita ad un elettrodo di
riferimento, il cui tipo deve essere indicato espressamente. In elettrochimica i potenziali sono di
norma riferiti all’elettrodo a idrogeno, abbreviato con NHE (normal hydrogen electrode); in
laboratorio uno degli elettrodi più comuni è il calomelano, SCE (saturated calomel electrode),
per misure
di potenziale
su strutture reali sono impiegati l’elettrodo rame - solfato di
3mentre
Cinetica
– potenziale
di corrosione
rame saturo, CSE (copper sulphate electrode) nei terreni, l’argento - argento cloruro (Ag/AgCl)
in acqua di mare; sempre in acqua di mare è molto usato lo zinco, anche se non costituisce un
La
misura
dielettrodo
un potenziale
di perchè
corrosione
(circuito da
aperto)
di un
metallo in
vero
e proprio
di riferimento
non caratterizzato
una singola
semireazione
di
elettrodo.
un ambiente è sempre referito ad un elettrodo di riferimento.
Elettrodo di riferimento
descrizione
semireazione
+
+
E, V vs. NHE
standard a idrogeno (NHE)
H2(1 atm) H (a=1)
2H + 2e = H2
0
calomelano
Hg Hg2Cl2, KCl (sat)
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl
+ 0,244
argento/cloruro di argento (0,1M)
Ag AgCl, KCl (0,1M)
AgCl + e = Ag + Cl
+ 0,288
AgCl + e = Ag + Cl
+ 0,250
argento/argento cloruro/acqua mare Ag AgCl, acqua mare
2+
rame/solfato di rame saturo
Cu CuSO4 (sat)
Cu
zinco/acqua di mare
Zn acqua di mare
reazione di corrosione
+ 2e = Cu
+0,318
0,80
Tabella 1.1. Principali elettrodi di riferimento.
In laboratorio si usa il calomelano o argento/cloruro di argento. Su
Strutture
inpotenziale
calcestruzzo
armato
o nel
terreno
usa rame
/ solfato
di da
La misura del
di un materiale
metallo
esposto
ad unsiambiente,
di norma
costituito
una soluzione acquosa o da un mezzo poroso dove sia presente acqua, è una misura di
rame.
corrosione molto comune e importante; ad esempio nella protezione catodica (vedi capitolo 3),
la misura del potenziale è il metodo per controllare lo stato di protezione di una struttura
Elettrodi
di riferimento
essere6 calibrati.
metallica: la Figura
1.5 (a) mostra
il caso di unadevono
condotta interrata.
Nel settore del calcestruzzo la misura viene applicata per la diagnosi dello stato di corrosione
Corrosione
e protezione
metalli:
introduzione
Bernhard
Elsener
delle armature
secondo ildei
metodo
detto
della mappatura del potenziale.Prof.
La Figura
1.5 (b)
illustra
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
AA 2013 / 2014
6
Si veda: UNI EN 13509, Tecniche di misurazione per la protezione catodica.
in acciaio, è il metallo oggetto della misura; il calcestruzzo l’elettrolita in cui il metallo è immerso;
la soluzione di solfato di rame e l’elemento in rame costituiscono l’elettrodo di riferimento;
quest’ultimo viene posto sulla superficie di calcestruzzo, appoggiato ad una spugna umida che
assicura il contatto elettrolitico tra cemento e setto poroso, in legno o ceramica, dell’elettrodo.
Il potenziale di un metallo in un dato ambiente, in condizioni di corrosione spontanea, viene
detto potenziale di corrosione e indicato con il simbolo Ecor.
3
Cinetica – potenziale di corrosione
voltmetro
voltmetro
V
V
elettrodo di
riferimento
elettrodo di
riferimento
cristalli di
solfato di rame
condotta
metallica
setto poroso
terreno
armatura
(a)
rame
soluzione satura
di solfato di rame
spugna
calcestruzzo
(b)
Figura 1.5. Applicazioni della misura del potenziale: di una condotta interrata (a); delle armature
Applicazioni della misura dinel
potenziale:
a) condotta interrata,
calcestruzzo (b).
b) armature nel calcestruzzo
1.2.2
Potenziale di equilibrio
Le semireazioni anodiche e catodiche in cui è scomponibile la reazione di corrosione sono
7
Corrosione
e protezione
dei metalli:
introduzione
contraddistinte
da un potenziale,
detto
di equilibrio o reversibile, indicato Prof.
con ilBernhard
simbolo EElsener
eq. Il
Tecnologia
Applicata
potenziale dei
di Materiali
equilibrioe Chimca
caratterizza
una semireazione quando essa si trova AA
allo2013
stato/ 2014
di
equilibrio dinamico, procede cioè alla stessa velocità nella direzione della riduzione e
dell’ossidazione con velocità netta uguale a zero. Il valore del potenziale di equilibrio è correlato
al contenuto energetico della semireazione e misura la sua tendenza a procedere.
Nella serie elettrochimica, in Tabella 1.2, le semireazioni elettrochimiche vengono ordinate e
confrontate tra di loro scrivendole convenzionalmente tutte nel senso della riduzione e
associandovi il rispettivo potenziale di equilibrio. 8
più il potenziale
di equilibrio
di una semireazione è positivo, tanto più è forte la sua
3Tanto
Cinetica
– reazione
di idrogeno
tendenza a decorrere nel senso della riduzione. Per le semireazioni di metalli, quelli con
potenziali elevati sono più stabili nella forma ridotta, cioè quella metallica, quelli con potenziali
Corrosione
in abienti
acidi
2)
negativi sono invece
più stabili
nella(tipo
forma H
ossidata,
di ione del metallo.
Reazione:
NHEH0 atomare)
2 (H+(aq)E, +V vs.
e- -->
H0 + H0 --> H2(g) Ricombinazione
Reazioni di elettrodo
7
8
Si utilizza invece il simbolo E° quando il potenziale di equilibrio è riferito a concentrazioni unitarie dei reagenti e dei
prodotti.
Potenziale
I potenziali nella serie elettrochimica sono riferiti all’elettrodo a idrogeno, il cui potenziale standard, E°H+/H2, viene
convenzionalmente posto eguale a zero a tutte le temperature. EH+/H2 = 0 - 0.059 pH
Eisenatome
Eisenionen
H-Atome
H+-Ionen
p. 6
Corrente di scambio
i0 dipende dal substrato !
La formazione di gas idrogeno H2(g) a diversi passi intermedi: primo si forma
idrogeno atomare, dopo segue la ricombinazione.
La velocità della formazione di idrogeno è proporzionale alla concentrazione
di protoni H+ in soluzione.
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3
Cinetica – reazione di idrogeno
Effetto del pH
Potenziale di corrosione Ecorr
-  elettroneutralità
- ia = ic = i corr
Densità di corrente
Me --> Mez+ + z e-
Ecorr
EMe
Potenziale
EH2
Il potenziale di corrosione
viene determinato della
reazione anodica e della
reazione catodica.
2H+ + 2e- --> H2
pH 4
pH 1
pH 0
Il potenziale di corrosione Ecorr all’aumentare del pH si sposta a valori più
negativi, la velocità di corrosione diminuisce.
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Cinetica – reazione di ossigeno
Corrosione in ambienti neutri (tipo O2)
Ossigeno in acqua è discolto come gas. Per una reazione di riduzione il gas O2
deve essere trasportato alla superficie del metallo --> Diffusione
Diffusionsschicht
c0
a
b
Elektrode
Reazione:
2H2O + O2 + 4e- --> 4OH-
Elektrolyt
c
Potenziale
EOH-/O2 = + 1.27 - 0.059 pH
c
Corrente limite di diffusione
i = - nFD ⋅
c0 - c
δ
δ
Abstand von der
Elektrode
Lo spessore di diffusione δ dipende dalla idrodinamica (flusso, agitazione). In
situazioni stagnanti δ è grande. "
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Cinetica – reazione di ossigeno
Densità di corrente
Effetto della concentrazione di ossigeno
Me --> Mez+ + z eVariazione col pH
EMe
Ecorr
EO2
Potenziale
Corrente limite di diffusione iO2,D
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
i = - nFD ⋅
c0 - c
δ
Il tenore di ossigeno determina il potenziale di corrosione – tenore basso
significa Ecorr negativo e velocità di corrosione bassa.
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Cinetica - velocità di corrosione
Velocità di corrosione vs pH, acciaio
H2 Typ
Pericolo di passività
incompleta
> Vcorr alta
O2 Typ
Passività
Velocità di corrosione più alte in ambienti acidi (< pH 4). Nel intervallo del pH
tra 4 und 10 la velocità di corrosione è praticamente costante (diffusione O2 ).
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Velocita g/m2 d
3
Cinetica - velocità di corrosione
pH della soluzione
pH della soluzione
pH della soluzione
1 tipo H2
2 passività
3 tipo H2
1 tipo H2
2 passività
3 tipo H2
1 tipo H2
2 tipo O2
3 passività
Ferro passivo in
ambiente alcalino
Al passivo in
ambiente neutro
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3
zinco
alluminio
ferro
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Cinetica - velocità di corrosione
Come si può determinare la velocità di corrosione ?
Me(s) + 2 H3O+ ! Me2+ + H2(g)
Metallo
Perdità di peso
Riduzione dello
spessore
Soluzione
Concentrazione
degli ioni Me2+
Gas
Concentrazione
del gas H2 che
si forma.
Elettroni
Tecniche elettrochimiche
Curve di polarizzazione
Resistenza di polarizzazione
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pontanee di corrosione le due correnti anodica e catodica sono uguali e il sistema
izzato dal potenziale di corrosione, Ecor, compreso tra i potenziali di equilibrio
zioni anodica e catodica, e dalla corrente di corrosione, i cor, dove icor = ic = ia.
ne dell’elettrone alla stregua di specie chimica che partecipa alle semireazioni di
3
Cinetica - velocità di corrosione
dall’applicazione
della
stechiometria, consegue la relazione di proporzionalità
ente anodica e velocità di corrosione, già espressa dalle Leggi di Faraday (1848).
La legge di Faraday
tra densità di corrente, icor, e velocità di corrosione, vcor, espressa come
La proporzionalità
corrente
media, per un generico
metallo M tra
e data
dalla:di dissoluzione e penetrazione media
(diminuzione dello spessore della lamina di metallo) è dato da
i cor pa M
v cor
F n dM
F
costante di Faraday 96’480 C/mol
paM
peso moleculare del metallo g/mol
ay, pari a 96485dC/eq;
densita del metallo (kg/m3)
M
numero
elettroni nella reazione
di elettroni che n
partecipano
alladireazione;
atomico del metallo, in g/mole;
Ad esempio per il ferro una densità di corrente di corrosione di 1 µA/cm2
sità del metallo. corrisponde a 11.6 µm/anno.
la densità di corrente in mA/m2, la velocità di corrosione in mm/anno e la densità
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca
i Applicata
( A / m 2 ) pa
v cor (mm / anno )
0,3268
cor
M ( g)
3
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n dM (g / cm )
er il ferro (paFe=55,8 e dFe=7,86), una corrente anodica di 0,1 A/m2, corrisponde
à di corrosione di 0,116 mm/anno.
p. 9
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