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Descrizione vettoriale
dell’esperimento di risonanza magnetica
1
Moto di un momento magnetico in campo magnetico.
Un momento magnetico (associato ad un momento angolare) in un campo
magnetico è soggetto ad una forza che tende a riallinearlo al Campo. Questa
forza (momento torcente) fa variare il momento angolare:
Γ = µ ∧ B0 =
z
dJ
dt
B0
Il momento magneticoè proporzionale al
momento angolare (lo spin):
µ = γJ
Γ
µ
y
x
Se si moltiplicano ambo i membri per γ
dµ
= µ ∧ γB0
dt
2
Per risolvere questa equazione, è utile considerare un sistema di riferimento rotante.
z
z’
x,y,z “sistema di laboratorio” (assi fissi)
x’,y’,z’ “sistema rotante” (assi rotanti)
y’
y
x
ω
z’ coincide con z
x’ e y’ ruotano con velocità ω
x’
Si può ricavare che, per un vettore v generico, la trasformazioni nel sistema d’assi
rotanti implica:
dv δv
= +ω ∧ v
dt δt
Variazione di v nel sistema
di laboratorio
Variazione di v nel sistema
rotante
3
Usando la precedente relazione nel caso dell’equazione sul momento magnetico
dµ
= µ ∧ γB
dt
Nel sistema di laboratorio
δµ
+ ω ∧ µ = µ ∧ γB
δt
Cioe’, esplicitando la derivata di µ rispetto al sistema rotante:
δµ
= µ ∧ (ω + γB)
δt
Questa equazione è equivalente alla equazione nel sistema fisso, purchè si
sostituisca il campo magnetico B con un campo effettivo Beff=(B+ω/γ)
Beff =
ω
+B
γ
4
La soluzione della equazione del moto del momento magnetico nel sistema
rotante è semplice se si assume Beff=0, cioè se
ω = −γB
In questa situazione
δµ
=0
δt
Cioè µ è statico sistema rotante. Rispetto al sistema fisso quindi µ ruota alla
velocità ω=-γB
Questa frequenza è detta Frequenza di Larmor
ω0 = −γB
Che è pari alla frequenza di risonanza tra due stati stati di spin con ∆m=±1
γ
ν0 = − B
2π
5
Si determina il moto di µ anche risolvendo l’equazione delle tre componenti del
momento magnetico (notare che Bx=By=0, Bz≠0):
dµ
= µ ∧ γB z
dt
Le cui soluzioni sono:
 dµ x
 dt = γµ y B z

 dµ y
= −γµ x B z

 dt
 dµ z
 dt = 0

 µ z ( t ) = µ z ( 0)

 µ x = µ x (0) cos(ω0t )
 µ = µ (0) sin(ω t )
y
0
 y
ω0 = γBz
6
Il moto è una “Precessione” intorno alla direzione del campo (in questo caso
B//z), alla frequenza di Larmor ω0=-γB
z
B0
γ>0 (caso di 1H o 13C)
la direzione di ω0 è opposta a B0
µ
y
x
z
B0
γ<0 (caso di elettroni)
la direzione di ω0 è la stessa di B0
µ
y
7
x
Un campione macroscopico contiene un numero elevato di momenti magnetici
elementari (dati dagli spin nucleari o elettronici). Il vettore magnetizzazione è
dato dal momento di dipolo magnetico totale per unità di volume
µ
∑
M=
i
V
Mx =My = 0
All’equilibrio:
z
Mz ≠ 0
B0
M
Quindi
M // B0
y
x
8
La componente Mz è diversa da zero a causa della diversa popolazione degli
stati di spin paralleli o antiparalleli al campo.
Es: per S=1/2 vi è un eccesso di spin β rispetto agli spin
α
Energia
α
Nα
β
Nβ
9
Le componenti Mx ed My sono nulle all’equilibrio perchè i singoli spin hanno fase
statisticamente distribuita: la somma delle componenti x ed y si annulla.
z
B0
y
x
Mx = My = 0
10
Il vettore magnetizzazione in un campo magnetico segue la legge del moto di un
momento magnetico:
dM
= M ∧ γB0
dt
Quindi M è soggetta ad un moto di precessione alla frequenza di Larmor.
M z(t) = M z( 0 )
M x = M x( 0 ) cos(ω0t )
M y = M y( 0 ) sin (ω0t )
ω0 = −γB0
11
TEMPI DI RILASSAMENTO: T1
Se si perturba la situazione di equilibrio, ad esempio partendo da B0=0 e
accendendo al tempo t=0 il campo magnetico
A t=0 è B0=0 e la Magnetizzazione è nulla
Mx = My = Mx = 0
A t>0 è B0≠0 e Mz tende al valore
di equilibrio Mzeq con la legge:
(
dM z
M z − M zeq
=−
dt
T1
)
Da cui
t=0
t
− 

M z = M zeq 1 − e T1 




T1 è detto il tempo di rilassamento Longitudinale (o tempo di rilassamento
spin-reticolo)
12
TEMPI DI RILASSAMENTO: T2
Se invece per qualche motivo vi sono componenti x,y della magnetizzazione
non nulle:
Mx ≠ 0
My ≠ 0
Il sistema si porta all’equilibrio annullando le componenti Mx e My , secondo le:
dM x
Mx
=−
dt
T2
dM y
dt
=−
My
T2
Da cui
M x = M x0e
−
t
T2
M y = M y0e
−
t
T2
Il tempo caratteristico T2 viene detto tempo di rilassamento trasversale (o
tempo di rilassamento spin-spin)
13
Il tempo T1 si riferisce a processi che tendono a ripristinare l’equilibrio termico,
con le popolazioni di Boltzmann tra gli stati di spin
Il tempo T2 si riferisce a processi che tendono a disordinare la fase dei singoli
spin e non dipendono da scambi di energia con l’ambiente che circonda gli spin
Esiste il seguente vincolo tra i due tempi di rilassamento:
T1 ≥ T2
14
Le equazioni del moto della magnetizzazione in presenza dei rilassamenti sono
quindi:
 dM x
Mx
= γM y B z −

T2
 dt
 dM y
My
= −γM x B z −

T2
 dt
eq
 dM
M
z
z −Mz

=
 dt
T1
15
Cosa cambia nel moto della Magnetizzazione in presenza di una radiazione
elettromagnetica?
La radiazione ha una componente magnetica B1 oscillante lungo una direzione
ortogonale a B0//z, ad esempio lungo x
r
B1 (t ) = iˆB1 cos(ωt )
Una
radiazione
linearmente polarizzata
può
essere
descritta
come somma di due
radiazioni circolarmente
polarizzate con senso di
rotazione opposto
16
Quindi la radiazione può essere descritta da:
r
B1 (t ) = iˆB1 cos(ωt ) + ˆjB1 sin (ωt )
B1x
B1 y
Il moto della Magnetizzazione in presenza del campo statico e della radiazione,
è definito in forma compatta dalla equazione
(
dM
M ⊥ M zeq − M z
= M ∧ (B 0 + B1 ) −
+
dt
T2
T1
)
17
Le equazioni per le singole componenti della magnetizzazione sono le:
Equazioni di Bloch
 dM x
Mx
= γM y B0 + γM z B1 sin (ωt ) −

T2
 dt
 dM y
My
= −γM x B0 + γM z B1 cos(ωt ) −

T2
 dt
eq
 dM
M
z
z − Mz

= −γM x B1 sin (ωt ) − γM y B1 cos(ωt ) −
 dt
T1
Queste equazioni possono essere risolte per fornire i valori di Mx, My,Mz.
Risulta però conveniente ricorrere al sistema di riferimento rotante.
18
Supponiamo di avere la magnetizzazione derivante da spin nucleari: il verso di
precessione della magnetizzazione è x→ -y → -x → y. Si considera la
componente della radiazione che ruota nella stessa direzione (B1-)
In un sistema rotante alla stessa velocità angolare ω della radiazione, la
componente B1 è statica
19
Nel sistema rotante quindi il moto della magnetizzazione è descritto da:
(
ω
 M '⊥ M zeq − M z
dM '
+
= γM '∧ + B 0 + B1  −
dt
T1
γ
 T2
)
La Magnetizzazione nel sistema rotante risente di un campo efficace pari a
ω
Beff = + B0 + B1
γ
Se
ω = −γB0
allora
Beff = B1
In questo caso La Magnetizzazione nel sistema rotante risente di un campo
efficace pari a B1
20
Le equazioni di Bloch nel sistema rotante si semplificano:
 dM ' x
M 'x
= M ' y (ω0 + ω ) −

T2
 dt
 dM ' y
M 'y
= M' z γB1 + M ' x (ω0 + ω ) −

T2
 dt
eq
 dM
M
z
z −Mz

= − M ' y γB1 +
 dt
T1
ω0 = γB0
La soluzione del caso stazionario, (quando non si ha variazione di M) si ricava
ponendo :
dM ' x dM ' y dM z
=
=
=0
dt
dt
dt
21
Le componenti di M’ nel caso stazionario si ottengono dalle equazioni
precedenti, (sistema di equazioni lineari):
2
γ
B
T
eq
1 2 (ω − ω0 )
M 'x = M z
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
γB1T2
M 'y = M
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
eq
z
1 + T (ω − ω0 )
M 'z = M
2
2
1 + T2 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T21
eq
z
2
2
2
22
In condizioni ordinarie si opera con intensità di radiazione bassa, quindi
γ 2 B12T1T2 << 1
condizioni di non saturazione
In questa condizione le equazioni si semplificano:
2
B
T
γ
eq
1 2 (ω − ω0 )
M 'x = M z
2
1 + T22 (ω − ω0 )
γB1T2
eq
M 'y = M z
2
1 + T22 (ω − ω0 )
M ' z = M zeq
23
La componente M’y “ fuori fase di 90°” con la radiazione è
una funzione Lorenziana
γB1T2
M 'y = M
2
1 + T22 (ω − ω0 )
eq
z
a
y=
b + x2
x = ω − ω0
E viene detta componente di
assorbimento
La componente M’x “in fase” con la
radiazione è la componente in
dispersione
2
γ
B
T
eq
1 2 (ω − ω0 )
M 'x = M z
2
1 + T22 (ω − ω0 )
24
La componente M’y “fuori fase” con la radiazione è legata all’assorbimento di
potenza della radiazione ed è la curva che viene rivelata in un esperimento
spettroscopico convenzionale
In risonanza magnetica la strumentazione è costruita per rivelare la
componente della magnetizzazione trasversale (assorbimento e/o
dispersione).
assorbimento
dispersione
25
Le equazioni di Bloch nel sistema d’assi di laboratorio :
z
dM x
M
= γ (B ∧ M )x − x
dt
T2
dM y
dt
= γ (B ∧ M )y −
z’
My
T2
y’
dM z
M zeq − M z
= γ (B ∧ M )z +
dt
T1
y
x
ω
x’
Le relazioni che legano la magnetizzazione descritta nel sistema fisso (Mx, My,
Mz) alla magnetizzazione nel sistema rotante (M’x, M’y,Mz) sono:
M ' x = M x cos(ωt ) + M y sin(ωt )
M ' y = − M x sin(ωt ) + M y cos(ωt )
 M ' x   cos(ωt ) + sin(ωt ) M x 

 = 


M
'
M
 y   − sin(ωt ) cos(ωt )  y 
Occorre ricordare che la componente di Mx’ è in fase con il B1x, e la componente
26
di My’ è sfasata di 90°
Le equazioni di Bloch nel sistema d’assi rotante:
z
 M ' x   cos(ωt ) + sin(ωt ) M x 

 = 


 M ' y   − sin(ωt ) cos(ωt )  M y 
z’
y’
y
x
dM ' x
M'
= M ' y (ω0 + ω ) − x
dt
T2
dM ' y
dt
= M ' y (ω0 + ω ) + γB1M z −
My
T2
ω
x’
ω0 = γB0
dM z
M zeq − M z
= −γB1M ' y +
dt
T1
27
Le soluzioni delle equazioni di Bloch, nel sistema d’assi rotante, sono:
“in-phase”
γB1T22 (ω − ω0 )
M 'x = M
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
eq
z
“out-of-phase” M ' y = M zeq
γB1T2
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
dispersione
assorbimento (Lorenziana)
1 + T22 (ω − ω0 )
M 'z = M
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
2
eq
z
O, nel caso
γ 2 B12T1T2 << 1
2
B
T
(ω − ω0 )
γ
M ' x = M zeq 1 22
2
1 + T2 (ω − ω0 )
γB1T2
M ' y = M zeq
2
1 + T22 (ω − ω0 )
M ' z = M zeq
28
Quindi le componenti della magnetizzazione (soluzioni delle equazioni di Bloch)
nel sistema fisso sono:
2
T
2 γB1
M x = M zeq
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2


1
(ω − ω0 ) cos ωt − sin ωt 
T2




1
T22γB1
eq
(
)
My = Mz
 ω − ω0 sin ωt + cos ωt 
2
2
2 2
T2
1 + T2 (ω − ω0 ) + γ B1 T1T2 

29
Sperimentalmente, nelle risonanze magnetiche (NMR ed EPR) si misurano le
componenti della magnetizzazione ortogonali al campo B0:
z
B0
Mxy
y
x
ωo
Bobina di ricezione (probe)
La componente trasversale (nel piano x,y) della magnetizzazione precede alla
frequenza di Larmor. La componente lungo y della magnetizzazione oscilla e
genera una tensione oscillante alla frequenza ai capi della bobina di ricezione
(flusso di B variabile nella bobina)
30
Dimostrazione del perché la componente fuori fase (rispetto alla
radiazione incidente) della magnetizzazione è relativa all’assorbimento di
energia
Si definisce una magnetizzazione complessa
M c = M x' + iM y'
E una suscettività magnetica complessa
χ c (ω ) = χ ' (ω ) + iχ " (ω )
Ma vale la relazione:
M c = χ c Bc
Dove il campo B è il campo della radiazione. Si considera il campo B1x oscillante
della radiazione come la parte reale di una grandezza complessa:
Bc = 2 B1 [cos(ωt ) + i sin (ωt )]
B1 x = Re[Bc ]= 2 B1 cos ωt
31
Inoltre si considera la componente Mx come la parte reale della magnetizzazione
complessa:
M x = Re[M c ] = Re[χ c Bc ]
Svolgendo il prodotto χcBc si ottiene:
M x = 2 B1χ 'cos ωt − 2 B1χ "sin ωt
Se si confronta con le espressioni per Mx e My
T22γB1
Mx = M
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2


1
(ω − ω0 ) cos ωt − sin ωt 
T2


2


1
T
eq
2 γB1
My = Mz
(ω − ω0 )sin ωt + cos ωt 
2
2
2 2
T2
1 + T2 (ω − ω0 ) + γ B1 T1T2 

eq
z
32
si vede che risulta:
T22γM zeq (ω − ω0 )
χ' =
2
1 + T22 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
T2γM zeq
χ" =
2
2
1 + T2 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
E anche
M ' x = 2 χ 'B1
Componenti
della
Magnetizzazione
nel sistema rotante
M ' y = 2 χ "B1
33
Per determinare la potenza assorbita da un campione si deve considerare il
sistema costituito dal campione e la bobina. L’impedenza rappresentata da una
induttanza L e da una resistenza R in serie è data da:
Z = R + iωL
La potenza dissipata in un ciclo è pari a:
1 2
P = I0 R
2
Dove I0 è la corrente massima che percorre il circuito. In assenza del campione
l’impedenza è data dalla resistenza e dalla induttanza della bobina:
Z 0 = R0 + iωL0
Il campione modifica l’impedenza variando l’induttanza (cambia la permeabilità
magnetica µ ):
L = L0 (1 + 4πχ c )
34
Risulta quindi:
Z = R0 + iωL0 (1 + 4πχ c )
Z = (R0 + 4πωχ ") + iωL0 (1 + 4πχ ' )
La dissipazione di potenza è legata alla componente resistiva, quindi alla parte
immaginaria della suscettività magnetica χ”
T2γM zeq
χ" =
2
2
1 + T2 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
Quindi i picchi di assorbimento in risonanza magnetica sono dati da
T2γM zeq
f (ω ) = A
2
2
1 + T2 (ω − ω0 ) + γ 2 B12T1T2
Dove A è una costante che dipende da fattori strumentali
35
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