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15 UD gli equilibri chimici

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Quindicesima unità didattica
Gli equilibri chimici
Equilibrio Chimico
• Una reazione chimica si dice
completa quando i reagenti si
trasformano completamente
nei prodotti. Per esempio,
nella reazione:
• Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2
• lo Zinco (Zn) e l’acido
solforico (H2SO4) reagiscono
per dare solfato di Zinco
(ZnSO4) e Idrogeno (H2) e la
reazione va avanti fino
all’esaurimento di uno dei
due reagenti o di entrambi se
sono in rapporti
stechiometrici; in altri termini
si dice che tale reazione è
completamente spostata
verso destra, cioè verso i
prodotti, o che è
irreversibile cioè può
avvenire solo in un senso.
• Si definisce equilibrio chimico la
condizione dinamica raggiunta da una
reazione reversibile, quando
la reazione diretta (da sinistra a destra) e
la reazione inversa (da dx a sx)
avvengono contemporaneamente e con
la stessa velocità, cioè, nell’unità di
tempo, la quantità di reagenti che si
trasformano in prodotti è uguale alla
quantità di prodotti che si trasformano nei
reagenti.
Ad esempio:
CaCO3 + 2HCl ---- CO2 + CaCl2 + H2O
Questa reazione condotta in ambiente
aperto è irreversibile in quanto procede
fino alla completa scomparsa dei
reagenti. In ambiente chiuso (beuta
tappata) si nota che dopo un certo tempo
l’effervescenza, dovuta alla CO2 cessa
anche se sono ancora presenti reagenti .
Aprendo cautamente la beuta la CO2
sfugge e la reazione riprende.
Confronto tra la situazione iniziale, 1, e la
situazione in cui si raggiunge l’equilibrio, 2, in
una reazione chimica
Equilibrio Chimico
Altro esempio:
• H2(g) + I2(g) ← 2HI(g)
←
Dal tempo “te” in poi si
raggiunge l’equilibrio
Equilibrio Chimico
• Dal grafico sotto, si può
notare che la velocità diretta
(Vd) sarà massima all’inizio
(tempo zero) cioè quando i
reagenti sono nella massima
concentrazione. Quindi la
velocità è direttamente
proporzionale alle
concentrazioni. Vd= kd [H2]
[I2]
• Mentre scenderà man mano
che procede la reazione
La velocità inversa sarà zero
all’inizio,in quanto non sono
presenti prodotti, ma man
mano che si formano
aumenta
Vi = Ki [HI]2
All’equilibrio le due velocità saranno uguali
Vd = Vi
Equilibrio Chimico
H2 + I2 ↔ 2HI
Vd = Vi
Quindi :
Kd [H2] [I2] = ki [HI]2
Kd/ ki = [HI]2/ Kd [H2] [I2]
Kd/ ki = Kc costante di equilibrio
Kc = [HI]2/ Kd [H2] [I2]
Legge dell’equilibrio chimico o
dell’azione di massa
• La relazione della diapositiva precedente
esprime la legge dell’equilibrio chimico o legge
dell’azione di massa, formulata nel 1864 dai
chimici norvegesi W. Guldberg e P. Waage.
Tale legge può essere così enunciata:
• “In un sistema chimico all’equilibrio, a una data
temperatura costante, il rapporto fra il prodotto
delle concentrazioni delle sostanze ottenute e il
prodotto delle concentrazioni delle sostanze
reagenti, ciascuna elevata a un esponente
corrispondente al proprio coefficiente
stechiometrico, è una costante”.
Costante di equilibrio
Equilibrio Chimico
(altro esempio)
Costante di equilibrio
Per una reazione reversibile, le concentrazioni iniziali delle
specie che partecipano all’equilibrio e il valore della costante
determinano se la reazione evolve verso destra o verso
sinistra.
Kc
equilibrio
note
Kc >1
Spostato verso destra
x Kc >di 30 le reazioni sono
completamente verso dx e i reagenti
in basse concentr.
Kc <1
Spostato verso sinistra
x Kc molto piccolo le reazioni sono
sin e solo una piccola parte dei
reagenti si è trasf. In prodotti
Kc =1
equidistante
Concentrazioni reagenti e prodotti
uguali per unitari coeff. stechiometrici
Costante di equilibrio
(approfondimenti)
Costante di equilibrio
(approfondimenti)
Costante di equilibrio
Kp
Fattori che influenzano
una reazione chimica
• Il variare di questi
fattori provoca
conseguenze diverse
prevedibili in base al
principio di Le
Châtelier-Braun o
dell’equilibrio mobile.
“Quando un sistema
dell’equilibrio è
perturbato, l’equilibrio
si sposterà in modo
tale da controbilanciare
l’effetto dovuto alla
perturbazione e
ristabilire un nuovo
equilibrio”.
Quello che succede a una squadra di calcio
dopo un’espulsione di un suo giocatore: gli
altri che rimangono, per compensare,
dovranno correre di più e ridistribuire
nuovamente i ruoli
Fattori di natura chimica
concentrazioni
• Le concentrazioni di reagenti e prodotti, in base
alla legge di azione di massa, influenzano la
posizione dell’equilibrio: per esempio, un eccesso
di anche uno solo di reagenti, o di uno solo dei
prodotti, sposta l’equilibrio verso destra o,
rispettivamente, verso sinistra.
I CATALIZZATORI non alterano l’equilibrio perché non intervengono
né sulla reazione diretta né su quella indiretta. L’equilibrio , però, si
raggiunge in tempi più brevi
Fattori di natura chimica
concentrazioni
• Se ad esempio
consideriamo la reazione
reversibile:
←
←
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
Se all’equilibrio si introduce
un po’ di PCL5 , aumenterà
la velocità diretta e
l’equilibrio si sposterà
verso destra con aumento
della concentrazione dei
prodotti
Se invece, all’equilibrio si
aggiunge al sistema uno
dei prodotti (PCl3(g) o
Cl2(g)), allora la reazione
inversa aumenta e quindi
l’equilibrio si sposterà
verso sinistra con
conseguente aumento
della concentrazione del
reagente PCl5.
•La costante di equilibrio però
non subirà nessuna variazione in
quanto avrà sempre lo stesso
valore.
Fattori di natura chimica
• Una reazione reversibile può essere trasformata in
irreversibile, cioè andare solo in un verso (ad esempio
verso destra) diminuendo le concentrazioni dei prodotti
o di uno dei prodotti):
• CaCO3(s) ← CaO(s) + CO2(g)
• Questa reazione è reversibile in ambiente chiuso, ma
all’aperto (diventa irreversibile) la CO2 sfugge man
mano che si produce spostando la reazione tutta a
destra a causa della diminuzione della concentrazione
dei prodotti, quindi:
←
•
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
irreversibilie
Fattori di natura chimica
(altro esempio)
• Reazione : N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)
Per aumentare la resa di NH3 si può
aggiungere i prodotti ma nella pratica
industriale si tende a eliminare prodotti
(NH3) liquefacendola (p.e. = - 33°C) e
togliendola man mano che si forma
Fattori di natura fisica
Fattori di natura fisica
Variazione della temperatura
Reazione esotermica:
N2 + 3H2
←
←
2NH3 + Q
In questo caso si fornisce calore
ed è come se si aumentasse la
concentrazione dei prodotti con
spostamento verso sinistra
dell’equilibrio
Reazione endotermica:
CaCO3 +Q
←
←
• In questo caso il valore
della costante di equilibrio
cambia
• Se la reazione diretta è
esotermica quella inversa
risulterà endotermica
• In queste reazioni dove c’è
scambio di calore tra il
sistema e l’ambiente, il
calore (Q) viene
rappresentato come un
componente della
reazione, cioè nelle
reazioni esotermiche verrà
scritto a destra e in quelle
endotermiche a sinistra
CaO + CO2
In questo caso si fornisce calore
ed è come se si aumentasse la
concentrazione dei reagenti con
spostamento verso destra
dell’equilibrio
Fattori di natura fisica
Variazione della temperatura
• Il valore della
costante di
equilibrio cambia
al variare della
temperatura
• Aumenta
all’aumentare
della temperatura
per le reazioni
endotermiche
• Diminuisce per
le reazioni
esotermiche
Fattori di natura fisica
Variazione della temperatura
esempi
REAZIONI ESOTERMICHE
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + Q
Q(∆H) = - 92,4 KJ
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + - 92,4 KJ
Se forniamo calore l’equilibrio si sposta verso sinistra e Kc diminuisce,
quindi più reagenti e meno prodotti
REAZIONI ENDOTERMICHE
N2 + O2 + Q ↔ 2 NO
Q (∆H) = +181KJ
N2 + O2 + 181 KJ ↔ 2 NO
Se forniamo calore l’equilibrio si sposta verso destra e Kc aumenta,
quindi più prodotti e meno reagenti
Fattori di natura fisica
Variazione della temperatura
Tipo reazione
Calore come
Aggiungo
calore
l’equilibrio và
Sottraggo
calore
l’equilibrio và
esotermica
prodotto
Verso sinistra
(Kc
diminuisce)
Verso destra
(Kc aumenta)
endotermica
reagente
Verso destra
(Kc aumenta)
Verso sinistra
(Kc
diminuisce)
Fattori di natura fisica
Variazione della pressione
←
• La reazione mette in
evidenza che nei reagenti ci
sono 4 molecole e solo due
nei prodotti. Pertanto quando
procede da sin a dx si ha una
diminuzione di pressione e un
aumento nel caso opposto
H2 + I2
←
←
• Una variazione di pressione
ha un effetto significativo solo
se almeno uno dei
componenti del sistema sia
gassoso. La costante di
equilibrio rimane costante nel
suo valore
• Un esempio: la sintesi di NH3
N2(g) + 3H2(g) ← 2NH3
2HI
Questa reazione si ha senza
variazione di pressione in quanto il
numero di molecole rimane
invariato.
Secondo il principio di Le Chatelier,
un aumento della pressione
favorisce, nella prima reazione, la
reazione diretta cioè la formazione
dei prodotti. Mentre nella seconda
reazione, non si avrà nessun
effetto. Una diminuzione della
pressione sposta l’equilibrio a
sinistra, favorendo i reagenti nella
prima reazione mentre nella
seconda nessun effetto)
Equilibrio eterogeneo
• Quando tutte le
sostanze che
partecipano ad un
equilibrio si
presentano alla
stesso stato fisico, si
parla di equilibrio
omogeneo, invece se
non presentano lo
stesso stato fisico si
ha un equilibrio
eterogeneo
Equilibri eterogenei
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
H2O(l) ↔ 2H2(g) + O2(g)
Negli equilibri eterogenei le
concentrazioni del solido e del
liquido puri e non in forma
dissociata, non appaiono nel
calcolo della costante di
equilibrio (Kc)
quindi nelle due sopracitate
reazioni:
Kc = [CO2(g)]
Kc = [H2(g)]2 [O2(g)]
Effetto ione comune sulla solubilità
• Consideriamo una reazione:
AgCl(s) ↔Ag+(aq) + Cl-(aq)
• Se all’equilibrio introduciamo una soluzione
acquosa di NaCl (Na+ Cl- con quest’ultimo ione
comune alla dissociazione di AgCl), l’equilibrio si
sposterà verso sinistra , secondo il principio di
Le Chatelier per aumento della concentrazione
di un prodotto. Pertanto si formerà più reagente
AgCl che pecipita e diminuisce la
concentrazione di Ag+ (nell’industria è proprio
questo l’obiettivo quello di togliere ioni nocivi
nelle acque industriali)
Effetto ione comune sulla solubilità
esempio
AgCl(s) ↔Ag+(aq) + Cl-(aq)
Aggiungiamo NaCl 0,1 M quindi Cl- = 0,1M
Dalle tabelle risulta: Kps(AgCl) = 1,7 x 10-10
Vediamo in soluzione acquosa con NaCl come cambia:
Kps(AgCl) = [Ag+] [Cl-] = [Ag+] 0,1= 1,7 x 10-10
Per cui [Ag+] = 1,7 x 10-10 /0,1= 1,7 x 10-9
La solubilità di AgCl in H2O = 1,3 x 10-5 (è maggiore rispetto a quella
in soluzione con NaCl)
Reazione di precipitazione
• Quando il prodotto delle concentrazioni
degli ioni in soluzione è maggiore di Kps,
si ha la formazione di precipitato (es.
stallattiti e stalagmiti)
Prodotto di solubilità
• prodotto di solubilità kps di alcuni sali (a 25 °c)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
AgBr
Fe(OH)3
AgCl
FeS
Agl
Mg(OH)2
Al(OH)3
PbCl2
BaSO4
PbS
CaCO3
PbSO4
CuS
7,70 · 10−13
1,60 · 10−35
1,56 · 10−10
3,70 · 10−19
1,50 · 10−16
1,80 · 10−11
1,26 · 10−33
1,62 · 10−5
1,08 · 10−10
8,40 · 10−28
8,70 · 10−9
1,90 · 10−8
1,00 · 10−35
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