Dipartimento di Scienze Chimiche Spettri IR in fase gas

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Scienze Chimiche
Spettri IR in fase gas
In fase condensata le molecole non sono libere di ruotare liberamente. Nei liquidi esse
subiscono urti casuali, mentre nei solidi i gradi di libertà rotazionali si trasformano in
gradi di libertà vibrazionali
In fase gas, le molecole possono ruotare liberamente ed il loro moto è quantizzato
V=1
V=0
Fase condensata
Fase gas
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Per molecole biatomiche in fase gas a bassa pressione:
1. Il moto rotazionale è descritto considerando la molecola come un corpo
rigido (un cilindro rigido)
2. C’è un unico modo normale di vibrazione e viene trattato
nell’approssimazione armonica
3. Si suppone che non ci sia interazione tra il grado di libertà vibrazionale e
quelli rotazionali
L’energia che descrive i livelli vibro-rotazionali è data dalla somma
dell’energia rotazionale, puramente cinetica, e l’energia vibrazionale,
fornita dalla soluzione dell’equazione di Schrödinger per l’oscillatore
armonico.
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Energia rotazionale:
La molecola biatomica viene descritta come un rotatore rigido lineare dotato di
sola energia cinetica (molecola isolata nel vuoto), che dal punto di vista classico è:
2
2
J
J
1
1
1
J z2
y
2
2
2
x
T = I xxω x + I yyω y + I zzω z =
+
+
2
2
2
2 I xx 2 I yy 2 I zz
Dove Ijj sono i momenti di inerzia lungo gli assi j, ωj le frequenze angolari e Jj i momenti
angolarie la terna (x,y,z) è solidale con la molecola.
Se la molecola ha la forma di un rotatore simmetrico (un cilindro o un disco volante) ovvero
possiede un asse Cn con n>3, allora si definiscono due assi di rotazione con momenti di
inerzia pari a: I|| =Ixx (allineato lungo l’asse principale della molecola) e I┴ =Ixx=Iyy (asse
perpendicolare all’asse principale).
I||
I||
I┴
I┴
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In questo caso l’energia cinetica risulta:
T=
J x2 + J y2
2I ⊥
J z2
+
2 I II
Questa energia viene trasformata in un Hamiltoniano quantomeccanico sostituendo al
momento angolare classico il momento angolare quantomeccanico:
Erot =
J x2 + J y2
2I ⊥
J z2
+
2 I II
Hˆ rot
Jˆ 2 − Jˆ z2 Jˆ z2
=
+
2I ⊥
2 I II
Jˆ 2 = Jˆ x2 + Jˆ y2 + Jˆ z2
L’equazione di Schrödinger che descrive il moto rotazionale è:
 Jˆ 2 − Jˆa2 Jˆa2
Hˆ rotYJ , K (ϑ , ϕ ) = 
+
2 I II
 2I ⊥

YJ , K (ϑ , ϕ ) = Erot ( J , K )YJ , K (ϑ , ϕ )


E si risolve usando le proprietà associate al momento angolare (particella sulla sfera)
dove J e K sono i numeri quantici che caratterizzano l’ampiezza e la direzione di
rotazione rispetto al sistema di riferimento molecolare (J=0,1,2,…. e K = -J+1, J+2,….,J-1,J )
2
2
2
Erot
 h
h
h  2

 K
=
J ( J + 1) + 
−
2I ⊥
 2 I II 2 I ⊥ 
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Per una molecola lineare, come la molecola biatomica i valori dei momenti di inerzia
associati ai due assi principali sono:
I ⊥ = µReq2
I II → 0
Dove µ è la massa ridotta, Req la lunghezza del legame in condizioni di equilibrio e Ji i
momenti angolari rispetto agli assi perpendicolari (x,y) e parallelo (z) all’asse molecolare.
z
Per molecole lineari le rotazione ha luogo
solo perpendicolarmente all’asse z per cui
K=0 e l’energia dei livelli rotazionali dipende
solo dal numero quantico J
Erot
h2
=
J ( J + 1)
2I ⊥
y
x
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Per descrivere la rotazione della molecola rispetto a un
sistema di assi cartesiano di laboratorio, utilizziamo un set
di coordinate (X,Y,Z). Rispetto a questo set, il valore del
momento angolare totale J posseduto dalla molecola non
varia, mentre possono variare le componenti MJ che
descrivono la proiezione di J sull’asse Z di laboratorio.
Le energie dei livelli rotazionali per un rotatore lineare
rimangono comunque uguali a:
Erot
h2
=
J ( J + 1)
2I ⊥
Ma ogni livello energetico con numero rotazionale J è
caratterizzato da una degenerazione (2J+1) dovuta ai livelli
che possiedono valori di MJ diversi (quindi proiezioni diverse
rispetto all’asse Z) compresi nell’intervallo che assumono i
valori (-J , -J+1,….J-1,J)
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In spettroscopia l’energia rotazionale viene definita in funzione di una coefficiente B
espresso in numeri d’onda:
Erot = hcB J ( J + 1)
B=
h
4πcI ⊥
L’energia dei livelli energetici dipende dal solo numero quantico J, ma ogni livello risulta
essere (2J+1) volte degenere, per effetto del numero quantico MJ definito rispetto al
sistema di riferimento di laboratorio.
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L’energia che descrive i livelli vibro-rotazionali è data dalla somma dell’energia
rotazionale, puramente cinetica, e l’energia vibrazionale, fornita dalla soluzione
dell’equazione di Schrödinger per l’oscillatore armonico.
1

E ( v, J ) = hν  v +  + hcB [J(J + 1)]
2

J=3
J=2
J=1
J=0
V=1
E(1,0)-E(0,0) = hν
E(1,1)-E(0,1)= hν
E(1,1)-E(0,0)= hν+2hcB
J=3
J=2
J=1
J=0
V=0
E(n,J+1)-E(n,J)=2hcB(J+1)
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Regole di Selezione per stati vibrorotazionali
Parte vibrazionale:
• Variazione del momento di dipolo posseduto dalla molecola causato dal moto
di vibrazione stesso
• Se si descrive il moto di vibrazione nell’approssimazione dell’oscillatore
armonico, sono permesse solo transizioni tra stati con ∆v = ± 1
Parte Rotazionale:
Molecole Non Lineari
∆J = 0,±1
Molecole Lineari
• ∆J = 0,±1 se la vibrazione genera una variazione del momento di dipolo che
sia perpendicolare all’asse principale
• ∆J = ±1 se la vibrazione genera una variazione del momento di dipolo che è
parallela all’asse principale
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Per una molecola biatomica, nell’approssimazione in cui non si considera
interazione tra moto vibrazionale e moto rotazionale
J=3
J=2
J=1
J=0
V=1
∆ν = 1 ∆J = 0 Ramo Q
∆ν = 1 ∆J = +1 Ramo R
∆ν = 1 ∆J = -1 Ramo P
J=3
J=2
J=1
J=0
V=0
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Q
NON è PERMESSA
In una molecola biatomica
2B
P
R
ν
frequenza
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Le energie dei livelli risultano
1
hcν + hcB [J ( J + 1)]
2
3
E (1, J ) = hcν + hcB [J ( J + 1)]
2
E (0, J ) =
E le frequenze di transizione per i rami P ed R sono (J è riferito allo stato v = 0):
E (1, J − 1) − E (0, J )
= ν − 2B J
ch
E (1, J + 1) − E (0, J )
ν R (J ) =
= ν + 2 B (J + 1)
h
ν P (J ) =
Calcolando la differenza di frequenza tra due bande successive nel ramo P e o nel ramo J
è possibile ottenere il parametro B e da esso la distanza internucleare Rg nello stato
elettronico fondamentale.
ν P ( J ) −ν P ( J + 1) = ν R ( J + 1) −ν R ( J ) = 2 Bˆ
B=
h
4πI
N.B. Vero se trascuriamo l’accoppiamento tra movimento vibrazionale e rotazionale
I = µ Rg
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Modi normali di vibrazione ⇒ tutti gli atomi della molecola si spostano
contemporaneamente dalla loro posizione di equilibrio.
Ci sono però dei modi di vibrazione che coinvolgono principalmente un certo
numero di atomi caratterizzati da ben determinati legami chimici. Queste
vibrazioni avranno delle frequenze caratteristiche che cadono in un certo
intervallo di valori a seconda del tipo di atomi e dei legami che formano.
Frequenze di Gruppo
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Fingerprint region : va da circa 400 a 1500 cm-1. Viene utilizzata per riconoscere le
molecole in quanto ha molte bande che cambiano posizione/inetnsità da molecola a
molecola. Questa regione è memorizzata nelle banche dati.
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