Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II
per la laurea in Scienza dei Materiali
Parte II
18/12/2014
Parte II
1. Spettroscopie vibro-rotazionali.
Problema 1.1:
C3
Si consideri la molecola di CH3Cl:
a) qual’è il suo gruppo puntuale?
b) quanti modi normali di vibrazione possiede?
Cl
c) qual’è la simmetria dei modi normali?
d) quali modi normali sono IR-attivi?
e) quali modi normali sono Raman attivi?
C
H
H
z
y
x
H
σv
a) Applicando il diagramma di flusso si trova che il gruppo puntuale della molecola di CH3Cl è il
C3v:
b) I modi normali di vibrazione in molecole non lineari composte da N atomi sono 3N-6. In
molecole lineari, invece, il numero di modi normali di vibrazione è 3N-5.
Può esser utile ricordare da dove deriva tale regola. L’equazione di Schrodinger che determina
l’energia di una molecola è una funzione di 3Ne+3N coordinate (x, y, z) dove Ne è il numero di
elettroni ed N il numero di nuclei della molecola:
Ne
2
2
2
2
Ne Ne
2
Ne N
N
N N
Z k Zl e
Zke
h
h
e
2
2
−
∇i + ∑ −
∇ k + ∑∑
+ ∑∑
+ ∑∑ −
Ψ = EΨ
∑
2M e
2M k
4πε 0 rik
i
k
i j >i 4πε 0 rij
k l > k 4πε 0 Rkl
i
k
4244
3 144244
3 14
3 1442443
4244
3 144244
14
Energia cinetica elettroni Energia cinetica nuclei Repulsione tra elettroni Repulsione tra nuclei Attrazione elettroni −nuclei
L’approssimazione di Born-Oppenheimer consente di trattare il moto degli atomi separatamente da
(e successivamente a) quello degli elettroni, ovvero di fattorizzare l’Hamiltoniano in modo tale che
il moto nucleare dipenda solo dalle 3N coordinate nucleari. A questo punto, si può utilizzare la
simmetria molecolare per operare una trasformazione di similitudine sulle coordinate nucleari che
rende possibile fattorizzare ulteriormente l’Hamiltoniano in 3 termini:
2
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-
un termine cinetico dovuto al moto traslazionale del centro di massa della molecola nello
spazio, che dipende dalle tre coordinate che individuano la posizione del centro di massa
della molecola;
-
un termine cinetico dovuto al moto rotatorio della molecola su se stessa, che dipende da tre
coordinate angolari (i tre angoli necessari per determinare l’orientazione della molecola
rispetto al sistema di riferimento). Nel caso di molecole lineari sono sufficienti due sole
coordinate (due angoli sono sufficienti a determinare l’orientazione di una molecola lineare
rispetto ad un sistema di riferimento);
-
un termine cinetico dovuto allo spostamento dei nuclei rispetto alla loro posizione di
equilibrio, ma si tratta di spostamenti che mantengono immutata la posizione del centro di
massa della molecola. Si tratta appunto dei moti vibrazionali, che dipendono da 3N-6
coordinate (3N-5 in molecole lineari).
E’ interessante sottolineare il seguente aspetto: una volta imposto che la posizione del centro di
massa della molecola rimane invariata, è la simmetria molecolare a determinare le combinazioni di
spostamenti degli atomi di una molecola rispetto alla loro posizione di equilibrio che sono ammesse
(ovvero quali sono i modi vibrazionali possibili e compatibili con il numero di atomi e la simmetria
della molecola).
Riassumendo, quanto esposto sopra equivale a dire che ad ogni atomo in una molecola sono
associati 3 gradi di libertà (3N gradi di libertà totali). Di essi, 3 gradi di libertà corrispondono alle
traslazioni del centro di massa della molecola, 3 gradi di libertà (nelle molecole lineari sono 2)
corrispondono all’orientazione della molecola rispetto agli assi cartesiani, ed i rimanenti gradi di
libertà corrispondono a spostamenti degli atomi rispetto alla loro posizione di equilibrio (modi
normali di vibrazione).
Nel caso del CH3Cl si hanno 15 gradi di libertà (3 coordinate cartesiane per ciascuno dei 5 atomi) e
9 modi normali di vibrazione.
c) Per individuare la simmetria dei modi normali di vibrazione devo determinare la
rappresentazione irriducibile della base costituita dalle 15 coordinate cartesiane associate a ciascun
atomo e poi procedere per esclusione, scartando le rappresentazioni irriducibili corrispondenti alle
traslazioni e alle rotazioni.
Per prima cosa individuo i caratteri delle rappresentazioni riducibili delle operazioni di simmetria
del gruppo C3v per la base costituita dalle 15 coordinate atomiche.
Il carattere dell’identità è
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 =15
χ(E)= 11
4
4
4
4
4
( x , y , z )C
( x , y , z )Cl
( x , y , z )H 1
( x , y , z )H 2
( x , y , z )H 3
3
Parte II
in quanto l’identità lascia invariata ogni coordinata.
Per individuare il carattere degli assi C3, considero un atomo per volta, osservando ciò che succede
al set di coordinate (x,y,z) per effetto di uno dei due assi C3 (per esempio, l’asse C3- : rotazione in
senso antiorario di 120°).
Per l’atomo di C, osservo che la coordinata z è coassiale all’asse C3-, per cui resta invariata per
rotazione di 120°. Pertanto, il contributo al carattere della matrice rappresentativa di C3- è 1.
Invece, l’effetto di C3- sulla coordinata x dell’atomo di carbonio è quello mostrato in figura:
y
z
x’=-x sen(30°)+y cos(30°)
x
x’
30°
C3y
x
120°
x
per cui posso scrivere il risultato come combinazione lineare delle coordinate x ed y iniziali:
1
3
x' = − x +
y.
2
2
Pertanto il contributo di x alla matrice rappresentativa di C3- è -1/2.
Procedendo in modo analogo per y si trova:
y' = −
1
3
y−
x
2
2
per cui il contributo della coordinata y dell’atomo di C al carattere della matrice rappresentativa di
C3- è –1/2.
L’atomo di Cl è coassiale all’atomo di C lungo l’asse C3 ed è facile verificare che le coordinate x, y,
z del Cl trasformano esattamente come quelle del C per effetto di C3-.
Gli atomi di H sono scambiati tra loro per effetto di C3-, così come le loro coordinate, per cui il
contributo di ciascuna coordinata x, y, z dei tre atomi di H è 0.
Quindi ho:
χ(C3)= (− 1 2 − 1 2 + 1) + (− 1 2 − 1 2 + 1) + (0 + 0 + 0 ) + (0 + 0 + 0 ) + (0 + 0 + 0 ) =0.
3 1424
3 1424
3
1442443 1442443 1424
( x , y , z )C
( x , y , z )Cl
( x , y , z )H 1
( x , y , z )H 2
( x , y , z )H 3
Per determinare il carattere della rappresentativa di σv procedo in modo analogo a quanto fatto
sinora. Per il calcolo scelgo il piano di riflessione che contiene gli assi x e z del mio sistema di
riferimento e trovo:
χ(σv)= (+ 1 − 1 + 1) + (+ 1 − 1 + 1) + (1 + −1 + 1) + (0 + 0 + 0 ) + (0 + 0 + 0 ) =3.
14243 14243 14243 1424
3 1424
3
( x , y , z )C
4
( x , y , z )Cl
( x , y , z )H 1
( x , y , z )H 2
( x , y , z )H 3
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Per cui la rappresentazione riducibile corrispondente al set di 15 coordinate cartesiane per la
molecola di CH3Cl è:
Γ=(15, 0, 3).
Adesso individuo le rappresentazioni irriducibili applicando l’operatore di riduzione:
ai =
1
∑ χ i (R )χ Γ (R )
h R
dove i è l’indice che corre sulle specie di simmetria del gruppo, R è l’indice che corre sulle
operazioni di simmetria del gruppo, h è l’ordine del gruppo e χ è il simbolo con cui si indica il
carattere delle matrici rappresentative.
Per A1 ho:
1 (E)
2 (C3)
3 (σv)
A1
1
1
1
Γ
15
0
3
aA1 = 1/6 *
( 15
+0
+9 )
1 (E)
2 (C3)
3 (σv)
A1
1
1
-1
Γ
15
0
3
aA1 = 1/6 *
( 15
+0
-9 )
1 (E)
2 (C3)
3 (σv)
A1
2
-1
0
Γ
15
0
3
aA1 = 1/6 *
( 30
+0
+0 )
=4
Per A2 ho:
=1
Per E ho:
=5
Per cui ho
Γ = 4A1 + A2 + 5E.
Adesso posso utilizzare la tavola dei caratteri di C3v per sapere quali specie di simmetria sono
associate a traslazioni o rotazioni e quali, invece, sono effettivamente associate a modi normali di
vibrazione.
Le traslazioni lungo gli assi cartesiani hanno la stessa simmetria delle corrispondenti coordinate x,
y, z:
Γ(Tx, Ty)=E
Γ(Tz)=A1
5
Parte II
Le rotazioni sono esplicitamente riportate nella tavola dei caratteri di ciascun gruppo:
Γ(Rx, Ry)=E
Γ(Rz)=A2
Per cui, la simmetria dei modi normali di vibrazione è:
Γ = 3A1 + 3E.
d) I modi IR attivi sono tutti quelli con stessa simmetria delle coordinate x, y, z. In questo caso,
infatti, è soddisfatta la regola di selezione “generale” che il momento di dipolo molecolare deve
variare durante il moto vibrazionale.
Dato che nel gruppo C3v si ha che:
Γ(x, y)=E
Γ(z)=A1
allora sia i modi con simmetria A1 che quelli con simmetria E sono IR attivi. L’unica differenza è
che i modi con simmetria A1 possono essere eccitati soltanto da radiazione elettromagnetica
polarizzata lungo z, mentre i modi con simmetria E possono essere eccitati soltanto da radiazione
polarizzata nel piano (x, y).
e) I modi Raman attivi sono tutti quelli con stessa simmetria delle coordinate quadratiche x2+y2, z2,
x2-y2, xy, xz, yz. In questo caso, infatti, è soddisfatta la regola di selezione generale secondo la
quale la polarizzabilità molecolare deve variare durante il moto vibrazionale. Dato che nel gruppo
C3v si ha che:
Γ(x2+y2)=A1
Γ(z2)=A1
Γ(x2-y2, xy)=E
Γ(yz, xz)=E
deriva che sia i modi con simmetria A1 che quelli con simmetria E sono Raman attivi. Inoltre,
deriva anche che tutti i modi normali di vibrazione sono sia IR che Raman attivi.
Problema 1.2:
Si considerino le 4 ipotetiche conformazioni per la molecola di H2O2:
1) Conformazione lineare
H
O
O
H
2) Conformazione a zig-zag con tutti e 4 gli atomi complanari
6
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H
O
O
H
3) Conformazione ad U con tutti e 4 gli atomi complanari
H
H
O
O
4) Conformazione a zig-zag con solo tre atomi per volta complanari ed il quarto (uno dei 2 atomi di
idrogeno) uscente dal piano
H
O
O
H
Si consideri inoltre che lo spettro di assorbimento sperimentale IR e Raman dell’H2O2 gassosa ha le
seguenti bande:
IR
870 cm-1
1370 cm-1
2869 cm-1
3417 cm-1
Raman
877 cm-1
1408 cm-1
1435 cm-1
3407 cm-1
dove i riquadri indicano delle bande IR e Raman corrispondenti a modi normali di vibrazione sia
IR-attivi che Raman-attivi. Si noti che l’energia a cui sono centrate le bande è espressa in cm-1, che
è l’unità di misura solitamente utilizzata per il numero d’onda ν~ :
ν~ =
1
λ
dove λ è la lunghezza d’onda espressa in cm.
Il problema chiede di determinare quale delle 4 conformazioni dell’H2O2 è compatibile con i dati
sperimentali.
Si osserva che la conformazione corretta deve possedere almeno 4 modi normali di vibrazione IRattivi, almeno 4 modi Raman-attivi e almeno due di questi modi devono essere sia IR che Raman
attivi. Il numero minimo di modi normali di vibrazione deve essere 6. Tuttavia non si può escludere
che la conformazione corretta abbia più di 6 modi normali di vibrazione, più di 4 modi IR-attivi, più
di 4 modi Raman attivi e più di 2 modi sia IR che Raman attivi. Infatti la simmetria molecolare dice
quali momenti di dipolo di transizione sono sicuramente nulli, ma non da indicazioni sulla
grandezza dei momenti di dipolo di transizione non nulli. Pertanto non si può escludere che vi siano
momenti di dipolo di transizione che siano non nulli per simmetria, ma il cui valore è troppo piccolo
7
Parte II
perchè le transizioni possano essere effettivamente osservate in un normale esperimento come
quello proposto dal problema.
Applicando la regola per il calcolo del numero di modi normali di vibrazione, vedo che la
configurazione (1) possiede 3*4-5=7 modi normali di vibrazione, mentre le conformazioni (2), (3) e
(4) possiedono 3*4-6=6 modi normali. Pertanto per adesso non posso ancora escludere nessuna
delle 4 conformazioni.
Per rispondere alla domanda del problema devo dunque procedere all’individuazione del gruppo
puntuale di ciascuna delle 4 conformazioni proposte per l’H2O2, dopo di che determinare la
simmetria dei modi normali di vibrazione per tale conformazione e, infine, verificare la
compatibilità della simmetria dei modi normali con le bande osservate sperimentalmente.
Applicando il diagramma di flusso per l’individuazione del gruppo puntuale di un oggetto, trovo
che la conformazione (1) appartiene al gruppo di simmetria D∞h . Tuttavia, tra gli elementi di
simmetria del D∞h figura anche il centro di inversione i. In base alla “regola di esclusione”, nelle
molecole dotate di centro di inversione non è possibile avere modi normali di vibrazione che siano
contemporaneamente IR e Raman attivi. E’ molto facile verificare questa regola osservando le
tavole dei caratteri dei gruppi puntuali: solo nei gruppi privi di centro di inversione le coordinate
lineari (x, y, z) e quelle quadratiche (x2 + y2, z2, x2-y2, xy, xz, yz) possono appartenere alle stesse
specie di simmetria, mentre ciò è impossibile nei gruppi dotati di centro di inversione.
Dunque posso escludere la conformazione (1).
Applicando il diagramma di flusso alla molecola con conformazione (2) si trova che essa appartiene
al gruppo di simmetria C2h. Tuttavia, tra gli elementi di simmetria del C2h è presente anche il centro
di inversione (C2h=(E, C2, i, σh)). Per cui posso escludere anche la conformazione (2).
Applicando il diagramma di flusso alla molecola con conformazione (3) si trova che essa appartiene
al gruppo di simmetria C2v. In questo caso non è presente il centro di inversione, per cui posso
procedere ad individuare la simmetria dei 6 modi normali di vibrazione.
C2
H
H
O
O
z
y
x
8
σv’
σv
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Osservo che i due piani di simmetria σv e σv’ non appartengono alla stessa classe. Per convenzione,
il primo dei due è il piano che contiene l’asse x. A conferma di ciò, nella tavola dei caratteri di C2v
posso verificare che la coordinata x ha simmetria B1 e che la matrice rappresentativa di σv per la
specie di simmetria B1 ha carattere 1 (ovvero lascia l’asse x invariato), mentre il carattere di σv’ è
–1 (ovvero σv’ trasforma l’asse x nell’asse –x).
Data la base costituita dalle 12 coordinate dei 4 atomi della H2O2, i caratteri delle matrici
rappresentative delle operazioni di simmetria del C2v sono i seguenti (ottenuti come descritto nel
Problema 1.1):
χ(E)= 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 =12
4
4
4
4
( x , y , z )H
( x , y , z )O
( x , y , z )O
( x , y , z )H
χ(C2)= 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 =0
4
4
4
4
( x , y , z )H
( x , y , z )O
( x , y , z )O
( x , y , z )H
χ(σv)= 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 =0
4
4
4
4
( x , y , z )H
( x , y , z )O
( x , y , z )O
( x , y , z )H
χ(σv’)= −
1 +214
+31−
1 +214
+31−
1 +214
+31−
1 +214
+31 =4
14
14
14
14
( x , y , z )H
( x , y , z )O
( x , y , z )O
( x , y , z )H
Per cui la rappresentazione riducibile è:
Γ=(12, 0, 0, 4).
Adesso individuo la rappresentazione irriducibile applicando l’operatore di riduzione:
ai =
1
∑ χ i (R )χ Γ (R )
h R
ed ottengo:
Γ = 4A1 + 2A2 + 2B1 + 4B2.
Adesso posso utilizzare la tavola dei caratteri di C2v per sapere quali specie di simmetria sono
associate a traslazioni o rotazioni e quali, invece, sono effettivamente associate a modi normali di
vibrazioni:
Γ(Tx)=B1
Γ(Ty)=B2
Γ(Tz)=A1
Γ(Rx)=B2
Γ(Ry)=B1
Γ(Rz)=A2
Per cui, la simmetria dei modi normali di vibrazione è:
Γ = 3A1 + A2 + 2B2.
I modi A1 e B2 sono IR attivi.
9
Parte II
Tutti i modi sono Raman attivi.
Pertanto, la conformazione (3) è compatibile con il risultato sperimentale.
Applicando il diagramma di flusso alla molecola con conformazione (4) si trova che essa appartiene
al gruppo di simmetria C2. In questo caso non è presente il centro di inversione, per cui posso
procedere ad individuare la simmetria dei 6 modi normali di vibrazione.
C2
H
H
O
O
z
y
x
Data la base costituita dalle 12 coordinate dei 4 atomi della H2O2, i caratteri delle matrici
rappresentative delle due operazioni di simmetria del C2 sono i seguenti:
χ(E)= 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 + 11
+2
14
+31 =12
4
4
4
4
( x , y , z )H
( x , y , z )O
( x , y , z )O
( x , y , z )H
χ(C2)= 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 + 01
+2
04
+30 =0
4
4
4
4
( x , y , z )H
( x , y , z )O
( x , y , z )O
( x , y , z )H
Per cui la rappresentazione riducibile è:
Γ=(12, 0).
La rappresentazione irriducibile è:
Γ = 6A + 6B.
La simmetria dei modi normali di vibrazione è:
Γ = 4A + 2B.
I modi normali di vibrazione sono tutti sia IR che Raman attivi, per cui anche la conformazione (4)
è compatibile con il risultato sperimentale.
Per sapere quale sia quella corretta tra (3) e (4) dovrei ricorrere a calcoli quantomeccanici. Tuttavia,
qualitativamente, posso osservare che la configurazione (4) è quella in cui gli angoli di legame
minimizzano la repulsione tra gli orbitali molecolari occupati. Dunque la conformazione (4) è
quella stericamente favorita.
10
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Problema 1.3:
Le transizioni tra livelli rotazionali del 1H35Cl in fase gassosa generano le seguenti righe nello
spettro di assorbimento misurato sperimentalmente (in cm-1):
83.32; 104.13; 124.73; 145.37; 165.89; 186.23; 206.60; 226.86.
In ipotesi di rotatore rigido
a) calcolare il momento di inerzia I e la lunghezza di legame R della molecola;
b) predire la posizione delle righe corrispondenti in 2H35Cl.
a) Dato che l’HCl è una molecola lineare, si ha un solo momento di inerzia I e solo due modi
rotazionali possibili (equivalenti per simmetria)
Il momento di inerzia, che per definizione è dato dalla sommatoria della massa mi di ciascun atomo
i-esimo moltiplicata per il quadrato della distanza dal centro di massa della molecola ri2, nel caso di
molecola lineare biatomica si riduce a:
I=µR2
dove R è la distanza di legame tra 1H e 35Cl e µ è la massa efficace data da
µ=
mH mCl
mH + mCl
Per vedere come I sia collegato alle righe di assorbimento dovute alle transizioni tra livelli
rotazionali dell’HCl, bisogna considerare l’espressione per l’energia dei livelli rotazionali in
molecole biatomiche, che viene espresso in cm-1 tramite il “termine rotazionale” F(J):
F ( J ) = B( J + 1)J − DJ ( J + 1) J 2
2
il quale dipende dal numero quantico del momento angolare J e da due costanti caratteristiche della
molecola, la costante rotazionale B, che dipende da I:
B=
h
4πcI
e la costante di distorsione centrifuga DJ :
4B3
DJ = ~ 2
ν
11
Parte II
che dipende da B e dal numero d’onda vibrazionale ν~ , il quale dipende a sua volta dalla rigidità del
legame tra H e Cl in quanto dipende dalla costante di forza k del legame stesso:
ν~ =
1
k
2πc µ
Dunque il termine − DJ ( J + 1) J 2 è il contributo dovuto alla distorsione centrifuga, che tiene conto
2
della variazione della distanza di legame al crescere di J per effetto della rotazione della molecola
su se stessa. Nell’ipotesi di rotatore rigido, tale termine può essere ignorato.
La regola di selezione per le transizioni tra livelli rotazionali impone che ∆J=≤1, per cui un
generico livello sarà coinvolto solo in due tipi di transizioni:
JöJ+1 con differenza di energia data da
F ( J + 1) − F ( J ) = B( J + 1 + 1)( J + 1) − B( J + 1)J = 2 B(J + 1)
e J-1öJ con differenza di energia data da
F ( J + 1) − F ( J ) = B( J + 1 + 1)( J + 1) − B( J + 1)J = 2 B( J ) .
Dunque l’energia di ciascuna transizione cresce proporzionalmente con J, a meno della correzione
per la distorsione centrifuga. Di conseguenza, la differenza in energia tra due righe adiacenti nello
spettro di assorbimento è costante in prima approssimazione e corrisponde a:
∆(∆F ( J )) = 2 B( J + 1) − 2 BJ = 2 B .
Operando tale differenza sui valori sperimentali forniti dal problema ottengo (in cm-1):
20.81; 20.60; 20.64; 20.52; 20.34; 20.37; 20.26.
Osservo che la differenza diminuisce leggermente all’aumentare dell’energia delle transizioni, per
effetto della distorsione centrifuga. Se si prende il valore medio (20.51 cm-1), si ottiene un valore di
B=10.26cm-1 e, quindi, si ottiene il momento di inerzia medio
I=
1.05457 ⋅ 10 −47 Js
1
⋅
= 2.73 ⋅ 10 −47 Kg ⋅ m 2
8
−1
2
−1
−1
4π 2.999 ⋅ 10 m / s 10.26 cm 10 m / cm
e la distanza di legame media
R=
2.73 ⋅ 10 −47 Kg ⋅ m 2
= 1.295 ⋅ 10 −12 m = 129.5 pm
=
− 27
µ 1.6267 ⋅ 10 Kg
I
dove per la massa efficace si è usato
µ=
mH mCl
1.0078 ⋅ 34.9688
=
1.66054 ⋅ 10 −27 Kg / u.m.a. = 1.6267 ⋅ 10 −27 Kg
mH + mCl 1.0078 + 34.9688
b) Come mostrato nel punto (a), l’energia delle transizioni tra due generici livelli rotazionali J e J+1
dipende dalla costante rotazionale B:
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Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
F ( J + 1) − F ( J ) = B( J + 1 + 1)( J + 1) − B( J + 1)J = 2 B(J + 1)
ed essendo
B=
h
4πcI
nel nostro caso l’energia dipende dal momento di inerzia
I=µR2
Nell’ipotesi di rotatore rigido, R è costante, per cui la differenza tra 1H35Cl e 2H35Cl sta nella massa
ridotta
µ 2 H 35Cl =
m2 H mCl
2.0140 ⋅ 34.9688
=
1.66054 ⋅ 10 −27 Kg / u.m.a. = 3.1624 ⋅ 10 −27 Kg
m2 H + mCl 2.0140 + 34.9688
che risulta essere pari a
µ 2 H 35Cl =
µ1H 35Cl
0.5144
per cui il momento di inerzia del 2H35Cl è
I 2 H 35 Cl =
I 1H 35Cl
0.5144
e la costante rotazionale è
B2 H 35Cl = B1H 35 Cl 0.5144
Problema 1.4:
La molecola di HCl è ben descritta dal potenziale di Morse con la profondità del potenziale
D =5.33eV, numero d’onda vibrazionale ν~ =2989.7 cm-1 e χ ν~ =52.05 cm-1.
e
e
Nell’ipotesi che il potenziale sia identico per la molecola di DCl, calcolare l’energia di
dissociazione D0 nei due casi.
Il potenziale di Morse ha la seguente forma:
[
V = hcDe 1 − e − a (r − re )
]
2
con
µω 2
a =
2 hcDe
1
2
dove h è la costante di Planck, c è la velocità della
luce, r è la distanza tra i due atomi ed re è la
distanza a cui si ha il minimo del potenziale.
13
Parte II
Il numero d’onda vibrazionale dipende dalla massa ridotta µ della molecola e dalla costante di forza
k del legame molecolare:
ν~ =
1
2πc
k
µ
=
1
ω
2πc
con la massa ridotta che nel caso dell’HCl è data da
µ HCl =
M H M Cl
1.0078 ⋅ 34.9688
=
u = 0.97957 u
M H + M Cl 1.0078 + 34.9688
mentre nel caso del DCl è:
µ DCl =
M D M Cl
2.0140 ⋅ 34.9688
=
u = 1.90432u
M D + M Cl 2.0140 + 34.9688
L’energia dei livelli vibrazionali è espressa direttamente in cm-1 mediante il termine vibrazionale
Gv:
Gv = v +
1 ~
ν − v +
2
2
1
χ eν~
2
dove v è il numero quantico corrispondente al livello vibrazionale v-esimo e χe è la costante di
anarmonicità data da:
χe =
a2h
ν~
=
.
2 µω 4 De
Dato che χ eν~ << ν~ e dato che la correzione anarmonica dipende dal quadrato del numero quantico
vibrazionale, la spaziatura tra i livelli vibrazionali si riduce in modo significativo solo per v elevati.
L’energia di dissociazione D0 per l’HCl è dunque data da:
2
1
1
D0HCl = De − Gv (v = 0 ) = De − ν~ − χ eν~
2
2
Tenendo conto che hν = hcν~ , posso convertire i Joule in cm-1 dividendo per hc ed ottengo:
HCl
0
D
2
1
J
1
1
−1
= 5.33eV ⋅ 1.6022 ⋅ 10
⋅
− 2989.7 cm − 52.05cm −1 =
− 34
10
eV 6.6262 ⋅ 10 Js ⋅ 2.9979 ⋅ 10 cm s 2
2
144444444444
42444444444444
3
−19
42989.3 cm − 1
=41507cm-1
Nel caso del DCl, cambia la massa dell’atomo di idrogeno e, di conseguenza, cambiano tutte le
grandezze che dipendono dalla massa ridotta della molecola, ad eccezione di quelle che si possono
lasciare invariate per ipotesi del problema (De ed a).
Dunque varia il numero d’onda vibrazionale:
14
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
ν~ ∝
1
µ
e la costante di anarmonicità:
χ e ∝ ν~ ∝
1
µ
.
Dunque posso scrivere:
ν~DCl = ν~HCl
µ HCl
µ DCl
χ eDClν~DCl = χ eHCl
= ν~HCl 0.7172
µ HCl ~
ν HCl
µ DCl
µ HCl
µ DCl
= χ eHClν~HCl 0.5144
Sostituendo nell’espressione dell’energia di dissociazione si ha:
D0DCl = De − GvDCl (v = 0 ) =
= 42989.3cm
−1
2
1
1
−1
− 2989.7 cm ⋅ 0.7172 − 52.05cm −1 ⋅ 0.5144 = 41923.9 cm −1
2
2
15
Parte II
2. Spettroscopie magnetiche.
Ad ogni momento angolare è associato un momento magnetico µ ad esso proporzionale. Ad
esempio, dato il momento angolare di spin ( s ) per un elettrone isolato, il momento angolare
orbitale ( l ) per un elettrone isolato ed il momento angolare di spin ( I ) per un nucleo, posso
scrivere:
µs ∝ s
µl ∝ l
µI ∝ I
La costante di proporzionalità si chiama rapporto giromagnetico (γ) ed è proporzionale all’inverso
della massa dell’oggetto dotato di momento angolare. Quindi per un elettrone isolato si ha
γ ∝ 1 M e e per un protone si ha γ ∝ 1 M p . Nel caso del momento magnetico associato al momento
angolare di spin è necessario un fattore correttivo g (detto “fattore-g”) rispetto al caso del momento
angolare orbitale:
µ spin = gγ e s
µ orbital = γ e l
µ atomico = γ I
In presenza di un campo magnetico B0 esterno, l’energia “classica” di un momento magnetico è
data da:
E = − µ ⋅ B0
Analogamente, l’Hamiltoniano del problema quantomeccanico è:
Hˆ = − µˆ ⋅ B0
Posso dunque calcolare l’energia dei momenti magnetici dei tre esempi precedenti in presenza del
campo magnetico:
s : E = − g e γ e s ⋅ B0 = − g e γ e hm s B0
l : E = −γ e l ⋅ B0 = −γ e hm z B0
I : E = −γI ⋅ B0 = −γhm I B0
Per semplificarne la scrittura, l’energia associata a momenti magnetici elettronici è espressa in
funzione di una grandezza detta magnetone di Bohr µ B :
µ B = −γ e h =
eh
= 9.274 ⋅ 10 −24 J T
2M e
essendo γe dato da:
16
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
γe = −
e
2M e
Analogamente, l’energia associata ai momenti magnetici dei nuclei è espressa in funzione del
magnetone nucleare µ N :
µN =
γ h
gI
=
eh
= 5.051 ⋅ 10 − 27 J T
2M p
essendo γ dato da:
γ = gI
e
2M p
dove il fattore g nucleare (gI) varia da circa 6 a circa –6 ed è tabulato per ciascun nucleo.
Nel caso del nucleo di idrogeno 1H, il cui spin nucleare è I=1/2, immerso in un campo magnetico
B0, si avranno due valori di energia possibili, corrispondenti alle due proiezioni del momento di
spin nucleare lungo l’asse del campo magnetico esterno:
mI = ±
1
2
E = −γ H hm I B0
Dai valori tabulati (si veda il libro di testo) si ottiene che γH>0, per cui i due livelli energetici
saranno disposti come in figura:
Eα = −γ H
h
B0
2
E β = +γ H
h
B0
2
E
Eβ
Eα
La differenza in energia tra i due livelli è:
∆E = γ H hB0 = hν L
dove vL è la frequenza di Larmor:
νL =
γ H B0
2π
La frequenza di Larmor corrisponde alla frequenza della radiazione elettromagnetica che può
promuovere una transizione dallo stato α (mI=1/2) allo stato β (mI=−1/2). Tanto maggiore è il
campo magnetico esterno e il momento magnetico, tanto maggiore sarà la differenza tra i livelli
energetici e, di conseguenza, l’energia della radiazione elettromagnetica necessaria per promuovere
la transizione tra di essi.
17
Parte II
Nella rappresentazione semiclassica, tale frequenza corrisponde al numero di oscillazioni al
secondo che compie il momento magnetico intorno all’asse del campo magnetico esterno, come
mostrato in figura:
z//B0
ms=-1/2
ms=+1/2
Tuttavia è bene ricordare che la rappresentazione semiclassica non ha alcuna validità fisica in
meccanica quantistica, ma viene utilizzata esclusivamente a scopi didattici per facilitare la
visualizzazione e la memorizzazione del problema fisico.
Essendo i magnetoni di Bohr e nucleare rispettivamente proporzionali all’inverso di Me o Mp,
deriva che la differenza in energia di un momento magnetico di un elettrone immerso in un campo
magnetico esterno B0 è circa 103 volte superiore rispetto a quella del momento magnetico di un
protone nelle stesse condizioni e, di conseguenza, la frequenza della radiazione elettromagnetica a
cui si può eccitare tale transizione è circa 103 volte superiore di quella di un protone nelle stesse
condizioni.
Problema 2.1.
Trovare la frequenza di risonanza di
- un nucleo di 19F in un campo magnetico esterno B0=15T
- un nucleo di 1H in un campo magnetico esterno B0=15T
Entrambi i nuclei proposti dal problema hanno spin nucleare I=1/2, per cui la frequenza di
risonanza (di Larmor) è data dalla stessa espressione vista poco prima:
νL =
γB0
2π
dove il rapporto giromagnetico γ è dato da:
γ =
gI
µN
h
ed il fattore g è tabulato per ciascun nucleo.
18
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Per 19F si ha gF=5.2567, per cui
1
v L = 5.2567 ⋅
5.0508 ⋅ 10 − 27 J T ⋅ 15T ⋅
− 34
1.0546 ⋅ 10 Js
1
2π
{
= 601MHz
fattore di conversion e in Hz
1
Per H si ha gH=5.5857, per cui
1
v L = 5.5857 ⋅
5.0508 ⋅ 10 − 27 J T ⋅ 15T = 638 MHz
− 34
6.629 ⋅ 10 Js
Si osserva che le frequenze corrispondono a quelle delle onde radio, ovvero che la separazione in
energia tra i livelli energetici è molto piccola anche per campi magnetici esterni molto elevati.
Problema 2.2.
Calcolare la frequenza di risonanza di un nucleo di 14N in presenza di un campo esterno B0=15T.
Il nucleo di 14N ha un rapporto giromagnetico γN=1.93 107 T-1s-1 (positivo) ed un momento angolare
di spin I=1. Dunque devo considerare tre diversi livelli energetici derivanti dalle tre diverse
proiezioni del momento angolare lungo l’asse z:
m I = +1;0;−1
E
γ N hB0
E = −γ N hm I B0 = 0
− γ hB
N 0
mI=-1
mI=0
mI=+1
Dato che le regole di selezione rendono possibili soltanto transizioni tra stati con ∆mI=1, la cui
differenza in energia è
∆E = γ N hB0 = hν L
deriva che la frequenza di risonanza per il nucleo di 14N è:
νL =
γ N B0
= 46 MHz .
2π
Problema 2.3.
Calcolare la differenza di popolazione relativa (∆N/N) per nuclei di
13
C in campi di 0.50, 5.00 e
15.00 T a 25°C.
Il nucleo di 13C ha spin nucleare I=1/2 e γC=6.73 107 T-1s-1 (positivo).
19
Parte II
Dunque si hanno due livelli energetici con energia
Eα / β = ±γ C
h
B0
2
La differenza di popolazione tra il livello con mI=1/2 e quello con mI=-1/2 sarà
∆N=Nα-Nβ con N= Nα+Nβ
In un sistema a due livelli, il rapporto tra la popolazione dei due stati è data dalla distribuzione di
Boltzmann:
Nβ
Nα
=e
−
∆E
kT
dove T è la temperatura in Kelvin.
Sostituendo in ∆N/N ho:
∆N
N
=
Nα − Nα e
Nα + Nα e
−
−
∆E
kT
∆E
kT
=
1− e
1+ e
−
−
∆E
kT
∆E
kT
Per ∆E<<kT posso sostituire l’esponenziale con la sua espansione in serie troncata al primo ordine:
∆E
1 − 1 −
∆N
kT
≈
∆E
N
1 + 1 −
kT
Se ∆E<<kT allora ∆E/kT<<2 e quindi posso scrivere:
∆N
N
≈
1 ∆E
2 kT
Dato che
∆E = hγ C B0
posso riscrivere la differenza di popolazione in funzione di B0:
∆N
N
≈ 3.43 ⋅ 10 −6 B0
dove B0 deve essere espresso in T. Osservo che la differenza di popolazione tra i livelli è
direttamente proporzionale al campo magnetico esterno.
Dunque trovo che
per B0=0.50T ho
per B0=5.00T ho
20
∆N
N
∆N
N
≈ 1.7 ⋅ 10 −6
≈ 1.71 ⋅ 10 −5
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
per B0=15.00T ho
∆N
N
≈ 5.1 ⋅ 10 − 5
Una considerazione aggiuntiva riguarda l’intensità delle righe di assorbimento nella spettroscopia
NMR. Da un lato, essa è proporzionale alla differenza di popolazione, la quale abbiamo appena
visto che è proporzionale al campo magnetico. Dall’altro lato, essa è proporzionale alla frequenza di
risonanza (come in tutte le transizioni tra livelli energetici promosse tra fotoni, in proposito si
vedano i fattori A e B di Einstein). Dato che la frequenza di Larmor è anch’essa proporzionale al
campo magnetico, deriva che l’intensità delle righe di assorbimento nella spettroscopia NMR è
(
)
proporzionale al quadrato del campo magnetico ∝ B0 .
2
Problema 2.4.
Nello spettro 1H-NMR della molecola di dietil etere (CH3CH2OCH2CH3) si osserva che il chemical
shift dei metili è δCH3=1.16 e quello dei metileni è δCH2=3.36. Dire quale è la differenza nel campo
magnetico locale dei due gruppi di protoni per B0=1.9T e B0=16.5T.
In presenza di un campo magnetico esterno B0, le correnti elettroniche esercitano un effetto di
schermo diamagnetico del momento magnetico nucleare. Tale effetto dipende sia dagli elettroni
dell’atomo a cui appartiene il nucleo in esame che dagli elettroni degli atomi circostanti, nonché dal
solvente.
Pertanto si definisce come campo magnetico locale Bloc il campo che effettivamente interagisce con
il momento magnetico nucleare:
Bloc=B0+∆B
dove
∆B=-σB0
dunque l’effetto di schermo diamagnetico è proporzionale al campo magnetico esterno B0, con σ
detta costante di schermaggio. Trattandosi di un contributo diamagnetico, σ è sempre positiva.
Nel caso proposto dal problema, la frequenza di risonanza dei protoni può essere scritta come:
vL =
γ H Bloc γ H B0 (1 − σ )
=
2π
2π
Per praticità, nella spettroscopia 1H-NMR si definisce uno standard di riferimento, che consiste nel
tetrametilsilano (TMS). Nel TMS i protoni sono più schermati che nella stragrande maggioranza dei
composti organici. Individuato il TMS come riferimento, posso introdurre il “chemical shift” δ, che
è dato dalla differenza normalizzata tra la frequenza di risonanza dei protoni del TMS e quella del
mio campione:
21
Parte II
δ=
v − vTMS 6
10
vTMS
Per comodità δ è moltiplicato per un fattore 106 ed è espresso in ppm.
Osservo che δ è tanto maggiore quanto più Bloc si avvicina a B0 (σ -> 0).
Sostituendo le frequenze di risonanza del TMS e del campione in δ ho:
δ=
σ TMS − σ 6
10 ≈ (σ TMS − σ )10 6
1 − σ TMS
dato che σTMS<<1.
Il problema chiede di determinare la differenza di campo locale ∆Bloc tra i protoni dei metili e quelli
dei metileni, noti i rispettivi chemical shifts. Per quanto detto sinora, ∆Bloc può essere scritto come:
∆Bloc= (B0-σCH3B0) – (B0-σCH2B0)= B0 (σCH2-σCH3)
e sostituendo le costanti di schermaggio espresse in funzione dei chemical shifts ho:
∆Bloc= B0 (σCH2-σCH3) = B0 (δCH3-δCH2)10-6=2.20 10-6 B0
Dunque si ha che:
per B0=1.9T -> ∆Bloc= 4.2 10-6 T
per B0=16.5T -> ∆Bloc= 3.6 10-5 T
Si osserva che, all’aumentare del campo esterno B0, il chemical shift aumenta. Questa dipendenza
può essere utilizzata per aumentare la risoluzione degli spettri NMR.
Problema 2.5.
Disegnare lo spettro 1H-NMR del dietiletere sapendo che la costante di accoppiamento scalare tra i
due gruppi di protoni è J=2.90 MHz e che si sta utilizzando a) uno spettrometro da 350 MHz o b)
uno spettrometro da 650 MHz.
Per rispondere al problema è utile fare un riepilogo degli effetti osservati in nuclei con spin non
nullo in presenza di un campo magnetico esterno:
1° effetto - splitting dei livelli con diverso mI: in presenza di un campo magnetico esterno e di
nuclei con momento angolare di spin non nullo, si ha la separazione in diversi livelli energetici
corrispondenti ai diversi valori della proiezione del momento angolare di spin lungo l’asse del
campo magnetico. Nuclei diversi hanno diverse frequenze di risonanza per transizioni tra tali livelli.
2° effetto - schermaggio diamagnetico: per effetto delle correnti elettroniche, nuclei dello stesso
tipo ma con intorno chimico fisico diverso hanno frequenze di risonanza leggermente diverse tra
loro (chemical shift).
22
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
3° effetto - struttura fine: gli accoppiamenti tra i momenti angolari di spin in nuclei non equivalenti
tra loro per simmetria provoca lo splitting delle bande di assorbimento degli spettri NMR.
E’ utile rivedere i fondamenti alla base dell’interazione che origina la struttura fine degli spettri
NMR. Dati due nuclei A ed X non equivalenti per simmetria e dotati di momento angolare di spin
(IA e IX), posso definire un Hamiltoniano di accoppiamento:
hJ
Hˆ c = 2 Iˆ A ⋅ IˆX
h
L’entità dell’interazione tra i due nuclei è data dalla costante di accoppiamento scalare J.
Ad esempio, se IA=IX=1/2, ho
E=
hJ
hm A hm X = hJm A m X
h2
Osservo che l’energia di accoppiamento spin-spin è uguale per entrambi i nuclei ed è indipendente
da B0 (perchè J è indipendente da B0).
Se IA=IX=1/2, allora:
m A = ±1 / 2
m X = ±1 / 2
ed ho 4 possibili combinazioni:
1) αAαX -> ½ . ½ =1/4
2) αAβX -> ½ . -½ =-1/4
3) βAαX -> -½ . ½ =-1/4
4) βAβX -> -½ . -½ =1/4
a cui corrispondo 4 possibili contributi energetici ciascuno pari ad E = hJm A m X .
Posso dunque scrivere l’energia complessiva dei due nuclei come:
A
X
E = −γhm A Bloc
− γhm X Bloc
+ hJm A m X
Per le 4 combinazioni di sopra avrei dunque:
1 A
1 X
1
1) E1 = −γh Bloc
− γh Bloc
+ hJ
2
2
4
2) E 2 = −γh
1 A
1 X
1
Bloc + γh Bloc
− hJ
2
2
4
1 A
1 X
1
3) E 3 = +γh Bloc
− γh Bloc
− hJ
2
2
4
1 A
1 X
1
+ γh Bloc
+ hJ
4) E 4 = +γh Bloc
2
2
4
E
βAβX
T2A
T2X
βAαX
T1A
αAβX
T1X
αAαX
23
Parte II
Dato che le regole di selezione ammettono transizioni solo per ∆m=1, ho solo 4 possibili transizioni
(mostrate in figura nell’ipotesi che BlocA<BlocX):
T1A: αAαX -> βAαX
T2A: αAβX -> βAβX
T1X: αAαX -> αAβX
T2X: βAαX -> βAβX
E facile calcolare le energie corrispondenti a tali transizioni:
A
T1A: αAαX -> βAαX: ∆E = E1 − E 3 = γhBloc
− hJ
T2A: αAβX -> βAβX: ∆E = E 2 − E4 = hv A + hJ
1
2
T1X: αAαX -> αAβX: ∆E = E1 − E 2 = hv X − hJ
1
2
T2X: βAαX -> βAβX: ∆E = E3 − E 4 = hv X + hJ
1
2
1
1
= hv A − hJ
2
2
Osservo che il numero di transizioni possibili per l’atomo A passa da 1 (se l’atomo X non è
presente) a 2 (e la stessa cosa accade per X). Inoltre osservo che la differenza in energia tra le 2
nuove transizioni di A e di X è la stessa, nonostante ciascuna coppia di transizioni sia centrata a
diverse frequenze di risonanza (vA e vX rispettivamente). Ad esempio, nel caso in cui A ed X siano
due protoni (spettroscopia 1H-NMR), la separazione in unità di chemical shift (in ppm) di ciascun
doppietto è:
∆δ A =
∆δ X =
vA +
1
1
J − vTMS
v A − J − vTMS
J
2
2
10 6 −
10 6 =
10 6
vTMS
vTMS
vTMS
vX +
1
1
J − vTMS
v X − J − vTMS
J
2
2
10 6 −
10 6 =
10 6
vTMS
vTMS
vTMS
A questo punto è possibile generalizzare il risultato a casi più complessi come l’interazione tra un
protone A con 2 protoni X (caso AX2). Nel caso AX2 si avrebbero 8 possibili combinazioni del tipo
αAαX1αX2; αAαX1βX2;... e l’energia dei 3 nuclei deve includere l’accoppiamento tra il protone A e i
due protoni X:
A
X
X
E = −γhm A Bloc
− γhm X 1 Bloc
− γhm X 2 Bloc
+ hJm A m X 1 + hJm A m X 2
Svolgendo i calcoli si troverebbe che il protone A ammette 4 transizioni (di cui 2 alla stessa energia,
per cui il rapporto di intensità delle bande da esse derivanti è 1:2:1), mentre i due protoni X
ammettono 2 transizioni.
24
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Per prevedere l’effetto dell’interazione di gruppi di protoni tra di loro non è necessario eseguire tutti
i calcoli ogni volta, ma è possibile utilizzare il triangolo di Tartaglia (o di Pascal), il quale fornisce
il numero e l’intensità relativa delle transizioni per i diversi casi:
1
1
1
1
1
A
1
2
3
4
AX
1
3
6
AX 2
1
4
AX 3
1
AX 4
Nel caso del dietiletere, proposto dal problema, si ha che i protoni del metilene (CH2) risentono di
quelli del metile (CH3), per cui rientrano nel caso AX3, ovvero nello spettro 1H-NMR sarà presente
un quadrupletto con rapporto di intensità 1:3:3:1 ed area 4 (ho 4 protoni equivalenti per simmetria),
centrato al chemical shift del metilene. I protoni del metile rientrano invece nel caso AX2 e
originano un tripletto con rapporto di intensità 1:2:1 ed area 6 (6 protoni equivalenti per simmetria).
La separazione tra le righe sarà identica per i due multipletti e, come visto prima, è data da:
∆δ =
J
vTMS
10 6
La frequenza dello spettrometro (350 o 650 MHz nei due casi proposti dal problema) corrisponde
alla frequenza di Larmor dei protoni del TMS al valore di B0 applicato dallo strumento, per cui si
ha:
350 MHz -> ∆δ=0.0199ppm
650 MHz -> ∆δ=0.0107ppm
6
4
1:3:3:1
1:2:1
J
J
ppm
δCH22
δCH3
0 (δTMS)
Si osserva che, essendo J indipendente da B0, aumentare la frequenza dello spettrometro NMR
(aumentare B0) non ha effetti diretti sulla risoluzione dei multipletti.
Problema 2.6.
Disegnare lo spettro 1H-NMR di un gruppo di protoni del tipo A3M2X4 con JAM>JAX>JMX.
25
Parte II
Per convenzione i gruppi di protoni vengono indicati con le lettere dell’alfabeto in ordine di
chemical shift, per cui δA> δM > δX.
Posso dunque posizionare qualitativamente il centro dei multipletti dei tre gruppi di protoni:
3
4
2
ppm
δΑ
δΜ
δX
0 (δTMS)
Per individuare da quanti multipletti è composta ciascuna riga, considero per primi gli
accoppiamenti con J maggiore per ogni gruppo di protoni. In questo caso JAM è la costante di
accoppiamento maggiore per i protoni A ed M. L’accoppiamento di A con M2 origina un tripletto
con intensità 1:2:1, mentre l’accoppiamento di M con A3 origina un quartetto con intensità 1:3:3:1.
In entrambi i casi, la separazione delle righe sarà uguale e proporzionale a JAM.
Per quanto riguarda i protoni X, l’accoppiamento con J maggiore è quello con i protoni A.
L’accoppiamento dei protoni X con A3 origina un quartetto con intensità 1:3:3:1 e separazione
proporzionale a JAX.
A questo punto posso disegnare lo spettro NMR che include gli accoppiamenti al “primo ordine”:
3
4
2
1:2:1
JAM
1:3:3:1
1:3:3:1
JAM
JAX
ppm
δΑ
26
δΜ
δX
0 (δTMS)
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Adesso posso considerare gli accoppiamenti di intensità minore.
I protoni A sono accoppiati con i protoni X4, per cui ciascuna riga del tripletto di A sarà a sua volta
suddivisa in un quintetto con intensità relativa 1:4:6:4:1 e distanza tra le righe proporzionale a JAX.
I protoni M e quelli X sono accoppiati con costante JMX. Ciascuna riga del quartetto di M sarà divisa
in un quintetto per effetto dell’interazione con i protoni X4 e, viceversa, ciascuna riga del quartetto
di X sarà divisa in un tripletto per effetto dell’interazione con i protoni M2.
Inserire un tale numero di multipletti nello spettro è difficile, pertanto evidenzio la struttura fine al
“secondo ordine” nel modo riportato nella figura seguente:
3
4
2
1:2:1
JAM
1:3:3:1
1:3:3:1
JAM
JAX
ppm
δΑ
δΜ
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Parte II
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