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Chimica delle NdC

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CHIMICA DEL GRAFENE
E DEI NANOTUBI DI
CARBONIO
Maurizio Culiolo - STMI
Corso di materiali nanostrutturati a
base di carbonio
Università degli Studi di Parma
a.a. 2010/2011
SOMMARIO
CHIMICA DEL GRAFENE:
-Introduzione (propositi, struttura, proprietà,
strutture supramolecolari);
-Reattività (cambiamenti nella struttura elettronica,
regioselettività, bordi a zig-zag/armchair);
-Funzionalizzazione (band-gap opening, grafano,
drogaggio);
-Composti funzionali e chimica associata
(solubilizzazione, interazioni covalenti e non
covalenti).
SOMMARIO
CHIMICA DEI NANOTUBI DI CARBONIO:
-Introduzione (solubilizzazione, proprietà elettriche);
-Struttura elettronica e reattività (piramidalizzazione e
disallineamento π, differenze con il fullerene, attacco da
agenti ossidanti);
-Dissoluzione (aggregati, attacco di HNO3);
-Chimica da difetti (accorciamento, funzionalizzazione
covalente e ionica, anelli e stelle di nanotubi, interazione
con Bacillus anthracis, altri esempi);
-Funzionalizzazione della parete (esempi: fluorurazione,
alchilazione/dealchilazione, idrogenazione,
cicloaddizione, funzionalizzazione con polimeri);
-Compositi con polimeri (esempi);
-Gabbie di nanotubi.
CHIMICA DEL GRAFENE INTRODUZIONE
La scoperta del grafene avviene nel 2004
strappando un pezzo di scotch dalla superficie
della grafite. Esso presenta delle caratteristiche
estremamente interessanti (elevata mobilità dei
portatori, buona trasparenza ottica, trasporto
tramite fermioni di Dirac, elevate conducibilità
termica ed elettrica, ecc.) ma ovviamente il
“metodo scotch” non è indicato se si vuole
cercare
di
utilizzarlo
per
applicazioni
tecnologiche: è qui che entra in gioco la chimica.
Il grafene consiste in un
singolo strato atomico di
carbonio con ibridazione sp2,
mostrando quindi due larghe
superfici
che
possono
interagire chimicamente con
un vastissimo numero di
tipologie di molecole.
Per i chimici è come un’enorme “polimolecola” con
ottime proprietà elettriche, ottiche e meccaniche.
Inoltre può essere inglobato a diversi sistemi
(polimerici, inorganici, ecc.) per migliorarne le
proprietà.
Una soluzione di grafene dimensionato ben
disperso è la base di partenza perfetta per la
sintesi bottom-up di grandi molecole policicliche
aromatiche, con queste differenze:
1. i piani di grafene sono sistemi coniugati estesi
grandi da 100 a 1000 volte le comuni molecole
organiche, con possibilità di un gran numero di
nuovi ibridi organico-grafene;
2. non è un idrocarburo poliaromatico, ma un
sistema puro di carbonio aromatico, e la
conduttività è più elevata di diversi ordini di
grandezza rispetto ai polimeri conduttori;
3. avendo due superfici
utili, permette doppia
funzionalizzazione (fig.
a), con possibilità di
assemblaggio di strutture
supramolecolari (fig. b).
REATTIVITA’ DEL GRAFENE
La reattività dettagliata del
grafene, in termini di
dimensioni,
forma
e
controllo stechiometrico,
non è ancora ben
compresa. Ci si aspetta
però una regioselettività
basata sui bordi a zigzag o ad armchair che
questa struttura può
presentare.
La formazione di un legame covalente nel piano di grafene
necessita la rottura di legami sp2 con la formazione di
legami sp3. L’elettrone spaiato creatosi aumenta la
reattività nel sito adiacente al punto del legame covalente,
portando ad una reazione a catena dal punto di attacco
iniziale. Vi è inoltre il principio di minimizzazione
dell’energia di strain, rappresentato nelle figure con
l’esempio di un attacco di atomi di H.
Il piano si piega nella direzione da cui provengono i primi
atomi, e lo strain può essere minimizzato tramite un attacco
di ulteriori atomi di H dall’altro lato.
Zone di elevata (azzurro) e limitata distorsione (giallo) dovute agli atomi di H.
Zone sottoposte a strain sono regioni in cui la reattività aumenta,
a causa dello spostamento della densità elettronica oltre il piano
degli anelli.
Rendere periodico lo strain in maniera controllata per dirigere la
reattività sarebbe una potenzialità per ottenere una
funzionalizzazione stechiometrica del grafene.
Tramite sospensione o stress
termico si sviluppano ripples,
le cui ampiezza e lunghezza
d’onda
possono
essere
controllate. L’ampiezza delle
fluttuazioni è molto minore
rispetto alla dimensione del
piano, quindi l’ordine a lungo
range è preservato.
Data la natura bidimensionale del grafene, acquisisce
particolare importanza la tipologia dei bordi.
Dallo studio della densità elettronica (tight binding, HartreeFock, metodo di Hückel) risulta che i bordi a zig-zag sono più
reattivi.
FUNZIONALIZZAZIONE DEL
GRAFENE – BAND-GAP OPENING
La struttura a bande del grafene non presenta
band-gap, ma un modo per generarlo è creare
nanoribbons con bordi ad armchair.
Nella maggior parte dei casi i nanoribbons adottano
una conformazione disordinata.
FUNZIONALIZZAZIONE IDROGENAZIONE
L’idrogenazione del grafene
(sp2  sp3) lo converte da
comportamento metallico a
isolante, e viene chiamato
grafano, che è essenzialmente un idrocarburo
bidimensionale,
la
cui
struttura è ancora un
mistero.
E’ stato creato anche l’analogo completamente fluorurato, ma la sostituzione di F
con H produce solo grafite e HF. L’idrogenazione diretta con H2 è difficile a causa
dell’elevata energia di legame richiesta (circa 2.4 eV/atomo, mentre per la
fluorurazione con F2 si ha un’energia di circa 1.5 eV/atomo). Il segreto è
sottoporre il grafene ad H atomico prodotto da plasma a bassa pressione con H e
Ar. Con due ore di trattamento si ottiene la saturazione.
Problema: H atomico in eccesso oltre la saturazione produce idrocarburi volatili e
difetti, quindi occorre un attento controllo dei parametri.
FUNZIONALIZZAZIONE DROGAGGIO
Legando covalentemente il grafene a specie
elettronattrattrici
(specie
ossigenate)
o
elettrondonatrici (specie azotate) si induce
rispettivamente un drogaggio di tipo p o di tipo n.
Con preciso controllo delle interfacce tra regioni
drogate in maniera diversa è possibile creare
giunzioni p-n di grafene.
Esso può anche essere drogato di tipo p
adsorbendo metalli con elevata affinità
elettronica (Au), o di tipo n tramite metalli
alcalini, che rilasciano facilmente i propri
elettroni di valenza nella banda di conduzione
del grafene.
COMPOSTI FUNZIONALI E
CHIMICA ASSOCIATA
La chimica del grafene concerne principalmente la
sua solubilizzazione, poiché il grafene puro è
totalmente idrofobico e presenta una bassissima
solubilità in molti solventi.
Il grafene può essere funzionalizzato tramite
stacking π-π non covalente o reazioni di
accoppiamento C-C covalenti.
La funzionalizzazione può migliorare le proprietà
ottiche, elettriche, meccaniche, termiche,
fotovoltaiche, di viscosità, ecc., dei complessi
ottenuti.
INTERAZIONI COVALENTI
Il metodo più conveniente, in termini di processazione della
soluzione, coinvolge l’ossidazione acida di grafite. Ciò crea
gruppi ossigenati (carbossilici, epossidici, ossidrilici) con la
formazione di ossido di grafite. Questi gruppi, carichi
negativamente, aiutano a disperdere in soluzione un
singolo
piano
di
ossido
di
grafite,
chiamato
necessariamente ossido di grafene (GO), attraverso
repulsioni elettrostatiche e solvatazione.
Gli effetti negativi della presenza di gruppi ossigenati è che
1. viene distrutta la coniugazione π, quindi GO è isolante;
2. non vi è stechiometria per l’impossibilità di controllare
la densità di gruppi ossigenati.
DEIDRATAZIONE TERMICA
La deidratazione, con conseguente asportazione dei gruppi
ossigenati, può essere effettuata tramite idrazina, che però è
una molecola altamente instabile, tossica, cancerogena e
pericolosa per l’ambiente. Per questo si è cercato un modo
“pulito” di ridurre GO, e lo si è trovato nel trattamento
termico con acqua supercritica.
Questa tecnica ha i seguenti vantaggi:
1. semplice setup;
2. buona riproducibilità;
3. è pura, in quanto si utilizza fondamentalmente solo
acqua;
4. viene recuperata la coniugazione π, con conseguente
riduzione dei difetti;
5. facile controllo dei parametri di T e P per la riduzione.
SPERIMENTALMENTE:
25 mL di una soluzione acquosa di GO (0.5mg/mL) in
autoclave per 6 ore a 180°C e raffreddamento a
temperatura ambiente. Il pH viene aggiustato con acido
cloridrico e ammoniaca.
Il grafene viene trovato sotto forma di polvere nera sul
fondo dell’autoclave.
Modificando il livello di
riduzione
si
ha
un
cambiamento
nello
spettro PL di GO. Ciò
significa che controllando
il processo si possono
pilotare
le
proprietà
ottiche del GO per diverse
applicazioni tecnologiche.
L’acqua sovrariscaldata promuove reazioni di composti organici catalizzate da acido,
grazie ad un’elevata concentrazione di H+ rispetto all’acqua in fase liquida.
Il processo dovrebbe essere analogo alla deidratazione di alcoli catalizzate da acido.
Possono avvenire deidratazioni intramolecolari (a) o intermolecolari (b). Nel primo
caso si ha il recupero della coniugazione π.
Si verifica però anche il meccanismo
inverso: l’idratazione catalizzata da acido.
In questo caso non tutti i gruppi ossigenati
vengono rimossi alla fine della reazione, e
ne risulta una miglior dispersione del
grafene nella soluzione acquosa. Quindi il
ruolo del pH è fondamentale nella
dispersione:
• in soluzioni fortemente acide la maggior
parte dei gruppi ossigenati viene protonata
e la repulsione non è abbastanza forte da
impedire l’aggregazione per interazioni non
covalenti; ciò aumenta la deidratazione
intermolecolare, con formazione di ponti
etere.
• in soluzioni molto basiche la repulsione
risulta sufficiente e si ha deidratazione
intramolecolare.
ACILAZIONE
Le acilazioni sono fra le reazioni più comuni utilizzate per
legare molecole con gruppi funzionali ai gruppi ossigenati di
GO.
Es. 1: l’acilazione tra i
gruppi carbossilici di GO
e ottadecilammina (con
l’attivazione dei COOH
da parte di cloruro di
tionile) può essere usata
per legare lunghe catene
alchiliche.
ACILAZIONE
Es. 2: Attraverso l’acilazione si
può funzionalizzare nano-GO
con polietilenglicole (PEG) per
ottenere coniugati biocompatibili,
sfruttabili come sostegno per il
trasporto di farmaci idrofobici
come la camptotecina, utilizzata
per il trattamento del cancro al
colon. Essa si lega al GO-PEG
tramite stacking π-π, mostrando
un’eccellente solubilità in acqua
(fattore spesso problematico per
i farmaci) e mantenendo la
propria efficienza.
ALTRI ESEMPI
Apertura nucleofilica degli anelli epossidici: dato che GO
contiene gruppi epossidici, quando un gruppo amminico
di una molecola organica reagisce con gli anelli
epossidici di GO se ne ha l’apertura.
GO su SiO2: reagendo con
azoturo di sodio (NaN3) si
formano gruppi amminici su
entrambe le superfici; questi
reagiscono con lo strato di
isotiocianato
del
SiO2
prefunzionalizzato, formando
legami
covalenti.
Tramite
ultrasonificazione si riesce ad
avere un singolo strato di
grafene sul SiO2.
INTERAZIONI NON COVALENTI
Le interazioni non covalenti sono basate su
forze di van del Waals o stacking π-π di
molecole aromatiche sul grafene.
Al contrario dell’interazione di tipo covalente
non vi è distruzione della coniugazione π.
Si possono far interagire specie donori e
accettori per modificare la densità
elettronica del grafene.
ESEMPIO
I derivati del pirene hanno una
forte affinità con il grafene
tramite interazione π-π e ciò
aiuta a stabilizzare il grafene in
soluzione acquosa.
L’estere di acido succidimidilbutanoico-pirene (PBASE) si
comporta proprio in questo
modo.
COMPOSITI GRAFENE-POLIMERI
Probabilmente
il
più
vasto
campo
di
funzionalizzazione del grafene è quello che
riguarda i polimeri.
Si possono avere miglioramenti di performance in
imballaggi
flessibili,
vernici
elettroniche,
termoplastiche, dielettrici interlayer, ecc.
In generale si sfrutta questa composizione
soprattutto per il rinforzo meccanico che apporta
in una matrice.
ESEMPI
Grafene funzionalizzato
con polianilina solfonata
(SPANI) è solubile in
acqua, ha una buona
stabilità all’aria e buone
proprietà
elettrochimiche.
Si possono anche funzionalizzare copolimeri a blocchi, come
polietilenossido-polipropilenossido-polietilenossido (PEO-PPO-PEO)
per formare idrogel supramolecolari e per migliorare la
solubilizzazione. Quest’ultima possibilità è offerta dal fatto che i
segmenti idrofobici del PPO interagiscono con il grafene, mentre
quelli idrofilici del PEO si estendono nell’acqua.
IMPIEGHI FOTOVOLTAICI
Con la CVD si riescono ad ottenere
films di pochi strati di grafene
continui, a grande area, trasparenti e
altamente conduttivi per applicazioni
fotovoltaiche.
Una particolare cella solare a
colorante
utilizza
poli(3,4-etilendiossitiofene)/poli(acido solfonico di
stirene), chiamato PEDOT:PSS,
come polimero conduttore trasparente al posto dell’ITO (indium-tin
oxide), che presenta vari problemi:
oltre al prezzo elevato è fragile e necessita alte temperature di annealing per
aumentare la conduttività, fattori critici in caso di substrati flessibili e in plastica.
Rispetto al solo PEDOT:PSS, la funzionalizzazione di grafene con PEDOT:PSS
migliora l’efficienza della cella da 0.21% a 1.71%, che corrisponde al 55.2%
dell’efficienza della stessa cella con ITO. Questo fa ben sperare per l’utilizzo di
questa innovazione per la produzione di celle solari flessibili a basso costo.
CHIMICA DEI NANOTUBI DI
CARBONIO - INTRODUZIONE
Anche i nanotubi, come il grafene,
presentano
notevoli
proprietà
elettroniche, meccaniche e strutturali,
volte ad interessanti applicazioni nelle
scienze dei materiali.
Essi consistono in piani di grafite avvolti
in forma cilindrica. Le lunghezze arrivano
a qualche micron e i diametri a circa 100
nm.
Solitamente formano complessi aggregati solidi.
A seconda del diametro e dell’arrangiamento degli esagoni possono
assumere carattere metallico o semiconduttore. Anche in questo caso la
scarsissima solubilità in solventi organici e soluzioni acquose ne limita
l’utilizzazione; ma per ovviare a questo inconveniente sono state
dimostrate interazioni con diversi composti.
STRUTTURA ELETTRONICA E
REATTIVITA’
SWNTs non funzionalizzati sono macro-molecole
inerti. Tuttavia la piramidalizzazione e il
disallineamento degli orbitali π inducono uno
strain locale, che si riflette in una maggior
reattività.
Dal punto di vista chimico è utile suddividere il
nanotubo in due regioni: la parete e la testa.
Quest’ultima può essere associata ad una mezza
sfera di fullerene, ed è sempre più reattiva della
parete, indipendentemente dal diametro.
STRAIN IN NANOTUBI E
FULLERENI
Nei fullereni il disallineamento π è di lieve
entità. Il parametro fondamentale nella
reattività di queste strutture è la
piramidalizzazione.
Nei nanotubi la situazione è opposta, ma
piramidalizzazione e disallineamento π
sono inversamente proporzionali al
diamentro: nanotubi con diametri maggiori
sono meno reattivi.
ROTTURA DELL’AROMATICITA’
Il sistema di anelli aromatici può essere
distrutto tramite reagenti aggressivi: i
nanotubi vengono funzionalizzati con
gruppi carbossilici grazie ad agenti
ossidanti quali HNO3, H2SO4 o una
miscela dei due. La sonificazione, invece,
genera dangling bonds aumentando la
probabilità di reazioni.
DISSOLUZIONE
I processi chimici e biologici avvengono spessissimo in
soluzione. Da qui nasce la necessità di sviluppare metodi
per solubilizzare i nanotubi. Essi infatti hanno una
bassissima solubilità e tendono a formare grovigli di 10-25
nm di diametro e lunghi qualche micron, organizzandosi in
un denso network solido.
E’ possibile però rendere solubili i nanotubi riflussando
acido nitrico, in quanto le teste si ossidano con gruppi
carbossilici ed altri gruppi funzionali. Questo trattamento ha
anche l’effetto di liberare i nanotubi da residui di
catalizzatori e carbonio amorfo prodotti nella sintesi.
I SWNTs “purificati con acido” possono così essere
dispersi
in
solventi
ammidici
con
l’ausilio
dell’ultrasonificazione.
Il problema del trattamento con acido è che
introduce difetti, ossida la superficie (drogaggio p) e
genera stati di impurezze. Si parla infatti di chimica
da difetti. I difetti però possono essere sfruttati per
distruggere o accorciare i nanotubi. La
funzionalizzazione dei SWNT accorciati, ad
esempio con lunghe catene idrocarburiche, può
renderli solubili in solventi organici.
I primi nanotubi accorciati solubili sono stati
funzionalizzati con ODA.
La reazione diretta dei SWNT con lunghe catene
amminiche porta invece alla formazione di
zwitterioni.
La
funzionalizzazione
con 4-tetradecilammina
rende i SWNT solubili in
THF, CS2 e solventi
aromatici, mentre quelli
funzionalizzati con anilina sono solubili solo in
anilina. Questo è dovuto
al fatto che le lunghe
catene idrocar-buriche
giocano un ruolo impotante tramite forze attrattive di van der
Waals.
FUNZIONALIZZAZIONE IONICA
Questo tipo di funzionalizzazione ha i seguenti
vantaggi:
1. la reazione acido/base rappresenta la via più
semplice per solubilizzare SWNTs e può essere
facilmente riprodotta a basso costo;
2. al contrario del caso del legame ammidico
covalente, le specie ioniche possono essere scambiate
facilmente con cationi organici e inorganici;
3. sono possibili interazioni con biomolecole.
ANELLI DI NANOTUBI
I gruppi ossigenati presenti in entrambe le estremità dei nanotubi,
prodotti dal trattamento acido (H2O2/H2SO4), si possono sfruttare per
reazioni che portino ad una chiusura ad anello.
La figura 1 mostra la quantità di SWNTs
dispersi in vari solventi, calcolata come
concentrazione di nanotubi nella soluzione
supernatante dopo una centrifugazione a
3500 giri. In ogni caso i SWNTs tendono ad
aggregarsi in fasci e non si riesce a
ridisperderli neanche se messi in un solvente
migliore.
FIGURA 1
FIGURA 2
In soluzione acquosa i nanotubi trattati con
acido possiedono carica anionica; con
l’aggiunta di controioni i SWNTs si aggregano
accentuatamente
in
funzione
della
concentrazione e della valenza dei cationi
(regola di Schulze-Hardy, in figura 2).
ANELLI DI NANOTUBI
La chiusura dell’anello può essere ottenuta
accoppiando i gruppi ossigenati del SWNT con
1,3-dicicloesilcarbodiimmide molto diluita in
dimetilformammide.
La concentrazione di nanotubi deve essere bassa
per ridurre la coagulazione.
Il fattore determinante
nella
selezione
della
lunghezza dei nanotubi
che prendono parte alla
chiusura ad anello è la
rigidità: le catene devono
essere abbastanza lunghe
da poter fluttuare per
effetto termico, in modo da
far sì che le estremità
vengano a contatto; d’altro
canto non devono essere
troppo lunghe perché
diminuisce la probabilità di
avvicinamento delle estremità.
STELLE DI NANOTUBI
Riflussando SWNTs (lunghezza
circa 1μm) in cloruro di tionile si
ha la trasformazione dei gruppi
carbossilici, per la formazione di
cloruro
di
acile.
Questo,
reagendo con dendrimeri poliammidoammidi ramificati 10
volte, da luogo a strutture a
stella. Se la miscela include
nanotubi più corti non si ha
evidenza di strutture a stella.
Questo è dovuto al fatto che la
reattività e la diffusione dei
nanotubi più corti è maggiore e
viene inibito l’attacco di quelli
più lunghi.
AGGREGAZIONE DI BACILLUS
ANTHRACIS SU SWNTs
FUNZIONALIZZATI CON ZUCCHERI
La struttura superficiale e le
interazioni chimiche delle spore di
antrace
(Bacillus
anthracis)
destano particolare interesse per
la necessità di rilevamento e
decontaminazione
di
questo
pericoloso batterio.
SWNTs funzionalizzati con diversi
monosaccaridi
(mannosio
o
galattosio) e con l’ausilio di cationi
bivalenti, si legano al Bacillus
anthracis,
con
conseguente
aggregazione e riduzione della
colonia (colony forming units,
CFU).
Gli zuccheri sono stati attaccati ai nanotubi tramite un gruppo amminico
con opportuna reazione di ammidazione.
Man-SWNT e Gal-SWNT sono solubili in acqua.
Il
fattore
che
determina
l’aggregazione istantanea (visibile
a occhio nudo) è essenzialmente
l’inserimento del Ca2+; infatti
aggiungendo EDTA, che funge da
chelante per il calcio, le spore e i
nanotubi si ridisperdono.
La figura sotto mostra che una
piccola aggiunta di Man-SWNT
riduce la popolazione del 97.7%
Questo modo di legarsi al bacillo risulta
una peculiarità di questo tipo di sistemi,
non ottenibile, ad esempio, con
nanoparticelle polimeriche utilizzate
solitamente per legami con Escherichia
coli.
Questo risultato è molto importante
perché le spore aggregate di B.
anthracis sono meno efficienti per
inalazione, la via di trasmissione più
letale per l’infezione dell’antrace.
FUNZIONALIZZAZIONE DELLA
PARETE DEI SWNTs
Funzionalizzando la parete si ha una rottura
della coniugazione π. Oltre alle interazioni
covalenti e ioniche si possono sfruttare
quelle non covalenti e l’avvolgimento da
parte di polimeri.
FUNZIONALIZZAZIONE DELLA
PARETE DEI SWNTs - ESEMPI
FLUORURAZIONE: tramite F2 a temperatura compresa
tra 25 e 600°C, genera caratteristica isolante, il maggior
grado di funzionalizzazione è stato C2F.
ALCHILAZIONE E DEALCHILAZIONE: a partire dal
nanotubo fluorurato si sostituisce il F con alchili grazie a
reagenti di Grignard (RMgBr) o litio-organici (RLi).
Possibiltà di completa dealchilazione e ritorno al prodotto
puro riscaldando a 500°C in atmosfera inerte.
IDROGENAZIONE: riduzione
con Li metallico e metanolo
disciolto
in
ammoniaca
(riduzione di Birch).
FUNZIONALIZZAZIONE DELLA
PARETE DEI SWNTs - ESEMPI
CICLOADDIZIONE: nella cosiddetta [2+1] ciclopropanazione di
Bingel il dietilbromomalonato agisce come precursore del carbene
(RR'C:). La [2+1] addizione avviene su nanotubi dispersi in 1,8diazobiciclo[5,4,0]-undecene (DBU). Successivamente i SWNTs
reagiscono con 2-(metiltio)etanolo dando un materiale tiolato. Ciò
può essere usato per unire chimicamente i nanotubi a nanoparticelle
d’oro.
FUNZIONALIZZAZIONE CON
POLIMERI
La reazione covalente di SWNTs
con polimeri aiuta a dissolvere i
nanotubi in una grande varietà di
solventi, anche ad un basso livello
di funzionalizzazione. Ci sono due
metodologie:
1. “grafting to”, ovvero pre-sintesi
del polimero ad un determinato
peso molecolare e successivo
attacco;
2. “grafting from”, che consiste
nell’immobilizzazione
del
precursore sul nanotubo e
polimerizzazione
in
situ
in
presenza dei monomeri.
ALTRE POSSIBILITA’ –
INTERAZIONI NON COVALENTI
Compositi con polimeri, per migliorare le
caratteristiche di ogni tipologia di polimero.
Attacco a biomolecole: una classe che
spesso si lega particolarmente bene ai
nanotubi senza perdere la propria
funzione sono le proteine.
GABBIE DI NANOTUBI
Le forze di van der Waals lungo l’asse dei nanotubi di carbonio sono
molto forti, quindi l’aggregazione è termodinamicamente favorita. Se
l’affinità fra i fasci di SWNTs e il solvente è debole, la dispersione
diventa cineticamente stabile, e ciò viene sfruttato per processi di selfassembly, come quello per la formazione delle cosiddette gabbie di
nanotubi.
Il processo consiste in
adsorbimenti di nanotubi su
una base di gel di silicio e
stabilizzazione dei SWNTs
adsorbiti.
L’iniziazione avviene con
interazioni
ammina-SWNT,
quindi occorre un trattamento
acido. I tubi molto corti
vengono
asportati
con
centrifugazione per evitare
adsorbimento nei pori del
gel.
Centrifuga per sedimentarle. Solo una volta
seccate, le sfere sono molto stabili, infatti i
nanotubi non si deadsorbono se le sfere vengono
ridisperse. Questo perché durante l’evaporazione del solvente i SWNTs si
avvicinano, aumentando i contributi di van der Waals del network.
L’aggregazione tra i nanotubi
avviene ma è molto più lenta,
quindi trascurabile.
Senza funzionalizzazione amminica (fig. a) non vi è
adsorbimento sul gel, quindi i
SWNTs vengono adsorbiti solo
sulle superfici funzionalizzate o
sui nanotubi già adsorbiti.
Questo è verificabile osservando che all’aumentare dei
cicli aumenta la rugosità (fig. b).
Effettuando un processo layerby-layer con un breve tempo di
adsorbimento
permette
di
evitare cross-linking fra sfere
vicine.
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