(dF/dT)V - Dipartimento di Chimica

Corso di Chimica-Fisica I con Laboratorio
Canale M-Z
Esoneri
Anno 2013-2014
Primo esonero
Esercizio 1
Dimostrate che
(dF/dT)V = (dG/dT)P
dF = -PdV - SdT; a V costante, dF = - SdT. Quindi (dF/dT)V = -S
dG = VdP - SdT; a P costante, dG = - SdT. Quindi (dG/dT)P = -S
Esercizio 2
Dimostrate che
(dF/dni)V,T = (dG/dni)P,T
dove ni è il numero di moli della specie i.
Se varia la composizione dF = -PdV - SdT + µidni; a V e T costante, dF
= µidni. Quindi (dF/dni)V,T = µi
dG = VdP - SdT + µidni; a P e T costante, dG = µidni. Quindi (dG/dni)P,T =
µi
Esercizio 3
Partendo dalla relazione
dVm = (dVm/dP)TdP + (dVm/dT)PdT
dimostrate che
(dP/dT) = - [(dVm/dT)P/(dVm/dP)T]
So che dVm = 0 e che lo stesso vale per (dVm/dT). Quindi 0 =(dVm/dT)P +
(dVm/dP)T(dP/dT). Da cui segue (dVm/dT)P = - (dVm/dP)T(dP/dT) e la
risposta. Dovreste anche capire che (dVm/dT)P è sempre ≠ 0, altrimenti la
soluzione sarebbe triviale.
Esercizio 4
Dimostrate che
CV = CP + [-V + (dH/dP)T](dP/dT)V
So che CV = [d(H-PV)/dT]V = (dH/dT)V - V(dP/dT)V
E che dH = (dH/dT)PdT + (dH/dP)TdP
Quindi, (dH/dT)V =(dH/dT)P + (dH/dP)T(dP/dT)V
CV =(dH/dT)P + [-V + (dH/dP)T](dP/dT)V
= CP + [-V + (dH/dP)T](dP/dT)V
Esercizio 5
Sapreste dire perchè é sempre necessaria la presenza di un gradiente
termico per garantire l’effettivo funzionamento di un ciclo di Carnot?
Una macchina termica scambia sempre calore tra due sorgenti, una calda
ed una fredda. Risulta, quindi, che il suo funzionamento è collegato a ΔT,
e non può prescindere dalla presenza di un gradiente termico. Se questo è
= 0, il rendimento della macchina termica, il cui valore è proporzionale
all’area rappresentata nel diagramma P-V, sarebbe nullo e l’area sarebbe
nulla anch’essa. Infatti, ε, = 1-T1/T2, sarebbe nullo nel caso in cui T1=T2.
Avreste anche potuto dimostrarlo utilizzando il diagramma T-V. Forse era
più intuitivo.
Secondo esonero
1) Spiegate perché sia assolutamente necessario usare gli stati standard
nella determinazione delle proprietà termodinamiche. Dite anche
perché si chiamino stati di riferimento.
In forma differenziale, la variazione di una qualsiasi grandezza
termodinamica viene espressa come dZ (dove Z può essere, ad
esempio, l’energia libera di Gibbs, l’entropia, ecc). Il vero motivo
per cui c’è bisogno di stati standard nasce dalle operazioni di calcolo
differenziale con cui esprimo le funzioni termodinamiche. Se volessi
determinare il loro valore, dovrei calcolare il ∫dZ negli opportuni
limiti di integrazione. Ad esempio, se i limiti sono A e B, il valore
dell’integrale sarà ZB - ZA, dove A è uno stato di riferimento. Di
norma, ma non sempre, questo è misurato a 25°C ed 1 atmosfera di
pressione. Così non fosse potrei sempre combinare opportunamente i
dati rispetto ad un altro stato di riferimento.
2) Dite quali siano, e se esistano, i limiti che definiscono i coefficienti
di attività in soluzioni di elettroliti.
La necessità di usare i coefficienti di attività nasce dal fatto che quasi
mai le soluzioni si comportano come sistemi ideali. Questo fatto è
vero per gas, soluzioni di elettroliti, e non solo. Inoltre, c’è spesso la
necessità di usare scale di concentrazione che non siano
adimensionali come le frazioni molari. Bisogna, quindi, trasformare
la concentrazione in modo che il loro logaritmo sia un numero puro,
moltiplicandola per una grandezza che la trasformi in esso. Questo è
l’attività. E’ necessario allora trasformare la concentrazione in
attività, operando opportunamente. La prima caratteristica del
coefficiente di attività è che dev’essere sempre > 0 (perché ne faremo
il logaritmo). Inoltre, sussistono i limiti dettati dalle relazioni di
Raoult e di Henry, per soluto e solvente, rispettivamente.
limX2->0 a2/X2 = γ2 = 1; lim X1->1 a1/X1 = γ1 = 1
Comunque, è possibile che γ2 >1. Vi avevo fatto degli esempi al
riguardo, nel caso di soluzioni concentrate.
3) Dimostrate la validità dell’equazione di Gibbs-Duhem nel caso di un
sistema ternario. Illustrate, in particolare, il caso in cui il componente
A sia variabile in tutte le proporzioni, mentre il rapporto tra quelli B
e C sia fissato. Potrebbe questo caso considerarsi analogo ad un
sistema pseudo-binario?
Per un sistema ternario A-B-C, in cui i rapporti tra B e C siano
fissati, diciamo tali che XB/XC = D, posso scrivere
dµA = RTdlnXA = RTdln (1- XB - XC) = RTdln(1-DXC - XC)
= RTdln (1 - XC(D+1))
Per la Gibbs-Duhem, vale la
XAdµA = - [XBdµB + XCdµC] = - [DXCdµB + XCdµC]
= -XC[DdµB + dµC]
4) Definite quale sia l’andamento dell’entropia di mescolamento per
una miscela liquida ideale. Dite se ci siano differenze significative tra
questa ed una miscela gassosa ideale.
Le miscele ideali, gassose e no, sono atermiche ed isocore. Quindi,
ΔHmisc = 0; ΔVmisc = 0: Allora, ΔGmisc = - TΔSmisc.
Ricordiamo anche che (in frazione molare)
ΔSmisc = - R[X1lnX1+ X2lnX2]
che raggiunge un massimo se X1 = X2. Allora
ΔGmisc = RT[X1lnX1+ X2lnX2]
che raggiunge un minimo se X1 = X2.
5) Descrivete il funzionamento dell’equazione di Clapeyron, e dite in
quali casi si possa passare da questa all’approssimazione di ClausiusClapeyron.
Se ho un equilibrio tra due fasi generiche A e B, so che
dGA = dGB = 0
VAdP - SAdT = VBdP - SBdT
Separando le variabili, ottengo la Clapeyron.
dP(VA - VB) =dT(SA - SB)
dP/dT = (SA - SB)/(VA - VB) = (HA- HB)/T(VA - VB)
Nel caso che una fase sia condensata e l’altra un gas, VA >> VB ≈ VA.
Allora, VA = RT/P. Sostituendo, risulta la Clausius Clapeyron, che
scrivo come
dP/dT = (HA- HB)/RT^2/P
dlnP/dT = ΔHA-B/RT^2

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