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REVERSIBILITÀ
All'inizio del corso abbiamo definito le trasformazioni reversibili come trasformazioni tali che il loro
senso può essere invertito: la trasformazione inversa è quella per cui sia il sistema che l'ambiente
tornano al loro stato iniziale. Il Secondo Principio ci fornisce ora un criterio per stabilire se una
trasformazione è reversibile o no, cioè se la trasformazione inversa è possibile.
Consideraiamo alcune trasformazioni che, con un certo grado di schematizzazione,
effettivamente.
avvengono
Passaggio di calore da un corpo più caldo a un corpo più freddo. Supponiamo di avere un corpo di
massa m1 , calore specifico c 1 e a temperatura T 1 . Mettiamo questo corpo a contatto termico
con un altro corpo, di massa m2 , calore specifico c 2 , a temperatura T 2 . Supponiamo che non
venga scambiato lavoro, ma solo calore tra i due corpi e che essi siano isolati dal resto dell'universo.
L'energia interna complessiva dei due corpi non può cambiare, non viene compiuto lavoro, quindi il
calore totale scambiato è nullo:
(1)
m 1 c1 (T f −T 1 )=+m 2 c 2 (T f −T 2 )=0 con: T F temperatura finale
Dalla (1) segue:
m c T +m c T
T f= 1 1 1 2 2 2
(2)
m1 c1 +m2 c2
La (2) è analoga al calcolo di un centro di massa: la temperatura gioca il ruolo della coordinata spaziale
e la capacità termica il ruolo della massa. Chiaramente la temperatura finale è intermedia tra T 1 e
T 2 . Per il raggiungimento dell'equilibrio termico, una certa quantità di calore Q è fluita dal corpo a
temperatura più alta a quello atemperatura più bassa. Questa trasformazione è irreversibile. Infatti, per
far ritornare il sistema nello stato iniziale occorrerebbe mettere il corpo di massa m1 a contatto con
un serbatoio a temperatura T 1 , e il corpo di massa m2 a contatto con un serbatoio a temperatura
T 2 . A questo punto, per far tornare anche I serbatoio nello stato inizale, avremmo bisogno di una
trasformazione il cui unico risultato fosse di far passare una quantità di calore Q dal serbatoio più
freddo al serbatoio più caldo. Ma questo non è lecito, secondo la formulazione di Clausius del Secondo
Principio.
Espansione libera di un gas. Supponiamo che il gas possa essere considerato ideale. Durante
l'espansione libera la sua temperatura rimane costante. Per portare il gas allo stato iniziale occorrerebbe
esercitare una compressione isoterma, alla fine della quale il gas tornerebbe al volume iniziale. Il gas
quindi deve essere posto a contatto termico con un serbatoio che mantenga la sua temperatura costante
durante la compressione. Quindi il lavoro di compressione viene convertito in energia interna del
serbatoio. Per riportare anche l'ambiennte al suo stato iniziale occorrerebbe che una quantità
corrisponente di calore dal serbatoio venga convertita in lavoro. Questo è proibito dal Secondo
Principio nella formulazione di Kelvin.
Dissipazione di lavoro in energia interna. Prendiamo ancora in considerazione una esperienza come
quella di Joule. Viene compiuto lavoro su un sistema (ad esempio su una massa di acqua con un
mulinello ruotante o con una resistenza elettrica) e questo comporta un innalzamento della temperatura
del sistema. Per riportare il sistema nello stato iniziale occorre metterlo a contatto termico con un
serbatoio alla temperatura iniziale del sistema. Per riportare l'ambiente nello stato iniziale
occorrerebbe estrarre una corrispondente quantità di calore e convertirla integralmente in lavoro.
Osserviamo nuovamente che questo è proibito dal Secondo Principio nella formulazione di Kelvin.
Da questi semplici esempi si desume che le trasformazioni in cui sono presenti effetti disspativi non
possono essere reversibili. Dato che gli effetti dissipativi (attrito, viscosità, etc...) non possono essere
eliminati del tutto le trasformazioni reali sono sempre irreversibili in una certa misura.
Ammetiamo per un momento che gli effetti disspativi siano trascurabili. Le trasformazioni in cui il
sistema passa attraversa uno stato di non equilibrio meccanico sono comunque irreversibili, e anche
quelle dove viene scambiato calore tra il sistema e una sorgente a temperatura diversa dal sistema.
Dunque, per essere reversibile una trasformazione deve essere quasistatica, deve essere cioè una
successione di stati di equilibrio. In questa successione di stati, il sistema scambia quantità di calore
infinitesime con un numero infinito di serbatoi (a meno che la trasformazione non sia isoterma), che
sono a una temperatura arbitrariamente vicina a quella del sistema.
Concludiamo che le trasformazioni sono reversibili se e solo se sono quasistatiche e senza effetti
dissipativi.
Nella realtà una trasformazione è tanto più reversibile quanto più è lenta e quanto più gli attriti sono
minimizzati.
Una misura quantitativa della reversibilità di una trasformazione è data dalla corrispondente
variazione di Entropia dell'universo.
TEOREMA DI CLAUSIUS
Consideriamo un sistema termodinamico S, che compie un ciclo, scambiando calore con N serbatoi a
temperature T i , con: i =1,... , N . Siano Qi , con: i=1,. .. , N , le quantità di calore scambiate con
I serbatoi, con la convenzione che Qi è positivo se assorbita dal sistema e negativo se ceduto dal
sistema al serbatoio i. Vale allora il Teorema di Clausius:
N
Q
(3)
∑ T i ≤0
i=1
i
L'uguaglianza vale se e solo se il ciclo è reversibile.
Da notare bene: le temperature T i sono quelle dei serbatoi non necessariamente quelle del
sistema quando scambia calore con il serbatoio.
Per dimostrare la (3) consideriamo un serbatoio a una temperatura di riferimento T 0 e N macchine
termiche reversibili che assorbono calore Q0i dal serbatoio T 0 e restituiscono ai serbatoi T i il
calore Qi che avevano scambiato con S. Il risultato complessivo è quello di aver scambiato calore
con il solo serbatoio T 0 . La quantità di calore complessiva, assorbita da T 0 , deve essere
negativa, altrimenti si violerebbe il Secondo Principio (nella formulazione di Kelvin):
N
∑ Q 0i≤0
(4)
i=1
Dato che le macchine che scambiano calore con T 0 sono reversibili si ha che:
Qi T i
(5)
=
Q 0i T 0
Dunque la (2) diventa:
N
N
i=1
i=1
∑ Q 0i=T 0 ∑
Qi
≤0
Ti
(6)
da cui si ha ovviamente la (1).
Se il ciclo compiuto da S è reversibile possiamo invertirlo. Invertiamo anche i cicli delle N macchine
reversibili. In tal mdo otteniamo, con le stesse considerazioni di prima:
N
Q
(7)
∑ T i ≥0
i=1
i
Perché valgano contemporaneamente la (1) e la (5) deve essere:
N
Q
(8)
∑ T i =0 (ciclo reversibile)
i=1
i
ENTROPIA
Consideriamo un ciclo reversibile di un sistema termodinamico S. Rappresentiamolo nello spazio
generico delle coordinate termodinamiche XY.
Il sistema può attraversare gli stati del ciclo nel verso di Figura 1 o in verso opposto. Dal momento che
il ciclo è una successione di stati di equilibrio, la somma (6) deve essere espressa in forma di integrale:
dQ
(9)
∮ T =0
Y
X
Figura 1
La (7) ha come conseguenza che se scegliamo due stati A e B qualsiasi del ciclo (Figura 2) e andiamo
da A a B seguendo i due cammini differenti γ1 e γ2 individuati dal ciclo, l'integrale di dQ/T
assume lo stesso valore:
dQ
dQ
(10)
∫γ T =∫γ T
1
2
Questo significa che l'integrale di dQ/T lungo una trasformazione reversibile dipende solo dallo
stato iniziale e dallo stato finale.
Di conseguenza, viene definita una funzione di stato, a meno di una costante, nel modo seguente:
B
S ( B)−S ( A)=∫A
dQ
T
(11)
Y
B
γ1
γ2
A
X
Figura 2
La (11) definisce la variazione di entropia S tra due stati A e B.
PRINCIPIO DI AUMENTO DELL'ENTROPIA
Diamo una formulazione ulteriore del Secondo Principo, nota come principio di aumento dell'entropia.
Consideriamo una trasformazione qualsiasi tra due stati A e B. Potrebbe anche essere non reversibile.
Dunque la rappresentiamo unendo A e B con una linea tratteggiata in Figura 3.
Y
B
A
X
Figura 3
Supponiamo che vi sia anche una trasformazione reversibile tra A e B (Figura 4).
La combinazione della trasformazione generica e della trasformazione reversibile percorsa in senso
inverso costituisce un ciclo, per il quale vale il Teorema di Clausius (3):
B
dQ
−∫A
≤0
∑ dQ
T
T
B
(12)
A
Y
B
A
X
Figura 4
Dunque vale in generale:
B
dQ
S ( B)−S ( A)≥∑
T
A
(13)
Se il sistema è isolato termicamente, cioè se non scambia calore con l'esterno:
(14)
S ( B)−S ( A)≥0
Nella (14) l'uguaglianza vale se e solo se la trasformazione da A a B che il sistema compie
effettivamente è reversibile.
CALCOLO DELLA VARIAZIONE DI ENTROPIA
Data una trasformazione qualsiasi tra due stati di equilibrio A e B, la variazione di entropia:
Δ S =S ( B)−S ( A)
è sempre definita, perché l'entropia è una funzione di stato.
Se la trasformazione non è reversibile, la variazione di entropia si calcola dalla (11) utilizzando una
trasformazione reversibile che congiunge gli stessi stati.
ESEMPI DI CALCOLO
Espansione libera di un gas perfetto.
In questo caso il sistema ha la stessa temperatura nello stato inizale e nello stato finale. Però durante la
trasformazione le coordinate termodinamiche del sistema non sono definite. Dunque occorre calcolare
l'entropia su una trasformazione che congiunga gli stessi stati iniziale e finale, quindi su un'isoterma.
L'integrale (11) diviene:
dQ 1
Q
(15)
Δ S =∫
= ∫ dQ=
T T
T
dove T è la temperatura (inizale e finale) del gas. Per un gas perfetto, Δ U =0 , quindi Q= L. Allora:
V
Q L
Δ S = = =n R log 2
(16)
T T
V1
dove V1 e V2 sono i volumi iniziale e finale dell'espansione. Dato che V2 > V1, segue che
cioè che la trasformazione è irreversibile, come avevamo già concluso.
( )
Δ S >0 ,
Riscaldamento isocoro.
Supponiamo di mettere a contatto un gas perfetto a temperatura T 1 con un serbatoio a temperatura
T 2 >T 1 , e di mantenere il volume del gas costante. Una quantità di calore Q=n c V (T 2−T 1 )
passerà dal serbatoio al gas in modo da riscaldarlo fino alla temperatura T 2 . Calcoliamo la
variazione di entropia dell'universo. La variazione di entropia del serbatoio si calcola su una isoterma,
perché il serbatoio rimane sempre alla stessa temperatura T 2 :
n c V (T 2−T 1 )
Q
Δ S serbatoio =− =−
(17)
T
T
Il segno negativo è dovuto al fatto che il serbatoio cede calore.
La variazione di entropia del gas si calcola su una isocora reversibile che scambia quantità infinitesime
di calore con infiniti serbatoi alla stessa temperatura del gas:
T dQ
T n c dT
T
V
Δ S gas =∫T
=∫T
=n cV log 2 (18)
T
T
T1
Dunque la varizione di entropia dell'universo è:
T
T −T 1
Δ S =Δ S serbatoio +Δ S gas=n cV log 2 −n c V 2
(19)
T1
T
È facile verificare che Δ S >0 , cioè che la trasformazione è irreversibile.
Un riscaldamento isobaro avrebbe dato un risultato analogo alla (19) con il calore specifico a pressione
costante anziché quello a volume costante.
2
2
1
1
( )
( )
Scambio di calore tra due serbatoi.
Supponiamo che una certa quantità di calore Q passi da un serbatoio a temperatura T 2
serbatoio a temperatura T 1 <T 2 . Per quanto detto la variazione di entropia dell'universo è:
Q Q
Δ S= − >0
(20)
T1 T2
a un
Vediamo quanto lavoro potevamo trarre dalla quantità Q se l'avessimo sfruttata in un ciclo di una
macchina termica. Il massimo lavoro corrisponde al massimo rendimento, cioè al ciclo di una
macchina reversibile:
T
L
(21)
=1− 1
Q
T2
Dunque:
T
L=Q 1− 1 =T 1 Δ S
(22)
T2
Questo è un risultato generale: l'energia divenuta inutilizzabile in una trasformazione irreversibile è
pari alla variazione di entropia dell'universo per la temperatura del serbatoio più freddo.
(
)
MASSIMO COEFFICIENTE DI PRESTAZIONE DI UN CICLO FRIGORIFERO
Consideriamo un ciclo frigorifero in cui, a fronte di un lavoro L, viene estratta una quantità di calore
Q1 da un serbatoio a temperatura T 1 e ceduta una quantità di calore Q2 (in valore assoluto) a
un serbatoio a temperatura T 2 . Fissata la quantità di calore Q1 , il massimo coefficiente di
prestazione COP del frigorifero:
Q
(23)
COP= 1
L
si ottiene quando il lavoro necessario per il suo funzionamento è minimo. Vogliamo ora determinare
quanto è questo minimo, cioè qual'è il massimo COP possibile.
Utilizziamo la disuguaglianza di Clausius (3):
Q1 Q2
(24)
− ≤0
T1 T2
Il segno negativo nella (24) è dovuto al fatto che Q2 è ceduto dal sistema al serbatoio.
Dal Primo Principio si ha che, in un ciclo:
Q2 −Q 1=L
(25)
Sostituendo nella (24):
Q 1 Q1 + L
(26)
−
≤0
T1
T2
Quindi:
T −T 1
L≥Q1 2
(27)
T1
Il minimo lavoro è dato dunque da:
T −T 1
L min=Q 1 2
(28)
T1
che corrisponde a un cofficiente di prestazione massimo:
T1
COP max =
(29)
T 2 −T 1
Questo coefficiente di prestazione è quello di un ciclo frigorifero reversibile.
(
)
(
)
In maniera analoga si dimostra che il coefficiente di prestazione massimo di una pompa di calore
operante tra due serbatoi si ottiene qundo il ciclo è reversibile.
p
T2
T1
V
Figura 5
CICLI REVERSIBILI CON PIÙ DI DUE SERBATOI
Supponiamo di avere una macchina termica composta da un fluido che compie un ciclo reversibile
scambiando calore con più di due serbatoi. Supponiamo che la temperatura massima e quella minima
dei serbatoi siano T 2 e T 1 rispettivamente (Figura 5).
Dimostreremo che il rendimento del ciclo è sempre minore di quello che si avrebbe se tutto il calore
assorbito fosse tratto dal serbatoio più caldo e tutto il calore ceduto fosse trasferito al serbatoio più
freddo.
QC
Detta Q A la quantità di calore assorbita complessivamente e
la uqantità ceduta
complessivamente (in valore assoluto) , il rendimento del ciclo è:
Q
(30)
η=1− C
QA
Il rendimento che si avrebbe se le stesse quantità di calore fossero scambiate solo coi serbatoi alle
temperature estreme è:
T
(31)
η' =1− 1
T2
Vogliamo dimostrare che
η' > η
(32)
cioè che:
QC T 1
(33)
>
QA T 2
ovvero
Q A QC
(34)
−
<0
T2 T1
Possiamo scrivere per il ciclo l'uguaglianza di Clausius:
dQ
(35)
∮ T =0
Separando I contributi del calore ceduto da quelli del calore assorbito:
dQ
dQ
(36)
∫A T −∫C T =0
Dato che T 2 è la temperatura massima:
Q
1
(37)
> ∫A dQ= A
∫A dQ
T T2
T2
Inoltre, dato che T 1 è la temperatura minima:
Q
1
< ∫ dQ= C
(38)
∫C dQ
T T1
T1
Sostituendo la (37) e la (38) nella (36) si ha infine:
dQ
dQ Q A Q C
0=∫A
−∫C
> −
T
T T2 T1
Dunque abbiamo verificato la relazione (34)
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