Modificazioni di fibre ligno-cellulosiche per applicazioni nei compositi Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014 Claudio Tonin Istituto per lo Studio delle Macromolecole CNR-ISMAC Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013 Introduzione Lino e canapa sono state le prime fibre usate in modo diffuso per la tessitura (8000 a.C.). Fibre di lino di una mummia egizia (2500 a.C.) CNR-ISMAC BI SEM 1000x Distribuzione geografica delle principali fibre utilizzate dall’uomo nell’Età del Bronzo (~ 3000 AC) www.eziomartuscelli.net/files/Libro3a.pdf Introduzione Theodor von Hörmann (1840–1895):”Hanfeinlegen” http://it.wikipedia.org/wiki/File:Theodor_von_Hörmann_Hanfeinlegen.jpg Canapa in Italia Anni 40: - Coltivati a canapa circa 100.000 ha (50% in Emilia Romagna, sì40% in Campania, 10% in Piemonte (particolarmente da seme); - 2° produttore mondiale dopo la Russia; - 1° per qualità della produzione tessile. Anno 2013: - Coltivati a canapa circa 1.000 ha; non esiste produzione tessile. www.genitronsviluppo.com/2008/07/21/canapa F. Giraudo, Assocanapa, Nuove applicazioni tessili per la fibra di canapa autoctona, Biella, 18 aprile 2012 Introduzione Source: EU Commission 2012 - M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013 Introduzione 25 20 Source: FAO 2013 Metric Kt 15 10 5 0 China Democratic People's Republic of Korea Chile Hemp tow production of top 4 producers (average 2007-2012) France Introduzione 160 140 120 Source: FAO 2013 Metric Kt 100 80 60 40 20 0 China France Belarus Russian Federation Flax tow production of top 4 producers (average 2007-2012) Introduzione Usi della fibra di canapa in EU M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013 Parte 1 MATERIALI COMPOSITI Fibre di rinforzo per compositi Proprietà meccaniche delle fibre di canapa e lino a confronto con la fibra di vetro Fibre di rinforzo per compositi Fibre di rinforzo per compositi impiegate nel settore automobilistico -Audi A3, A4, A6, A8 -BMW Serie 3, 5 e 7 -Mercedes Serie A, C, E e S -Fiat Punto, Brava, Marea, fAlfa Romeo 146, 156 -Ford Mondeo, Focus -Opel Astra, Vectra, Zafira -Peugeot 406 -Renault Clio -Rover 2000 -Saab -SEAT -VW Golf A4, Passat, Bora -Volvo C70, V70 19 25 Co on Wood 8 Hemp 7 Others 5 36 Kenaf Flax M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013 Fibre di rinforzo per compositi Fibre di canapa e lino come rinforzo per matrici polimeriche a confronto con la fibra di vetro (+) - riduzione peso del 10-30% su componenti paragonabili - buone proprietà meccaniche - buona formabilità e bassa usura impianti- eccellenti proprietà di isolamento acustico e termico - buon comportamento all’urto (no frammentazione con bordi taglienti - interno autovetture) - buon comportamento termico ad elevata vctemperatura - miglior comportamento alla fiamma (riduzione della velocità di rilascio del calore, no formazione di gocce - riduzione costo rispetto a materiali convenzionali - risorsa rinnovabile, sostenibile (C foot-print) - riciclabile per triturazione - recupero energia termica (incenerimento) (-) - scarsa compatibilità con le matrici polimeriche (intrinseca natura polare e idrofila delle fibre cellulosiche a fronte delle caratteristiche non polari della maggior parte delle matrici polimeriche) - difficoltà nelle fasi di miscelazione dei componenti (non uniforme distribuzione delle fibre all’interno della matrice) - alta capacità di assorbimento dell’umidità (rigonfiamenti con formazione di vuoti all’interfaccia) - modesta resistenza microbica (tendenza alla marcescenza) Fibre di rinforzo per compositi Miglioramento delle prestazioni meccaniche -Compatibilizzazione della matrice (es. anidridi) -Funzionalizzazione della superficie delle fibre (es. esterificazione con acidi grassi, reazioni con silani, acrilati, isocianati ....) -Riduzione delle dimensioni delle fibre sfruttandone la morfologia (struttura composita naturale) Fibre di rinforzo per compositi Struttura dello stelo Le fibre liberiane si trovano nello stelo della pianta, sotto la corteccia, in gruppi di 10-15 fibre elementari di 20-30 mm di lunghezza e 15-20 μm di diametro, disposti intorno a un fusto legnoso. I. Peroni, G. Giampaoli, C. Quaglia “Promoting the cultivation and development of hemp in Italy”, 2nd Int. Conf. on Innov. Natural Fibre Comp. for Industr. Applic., Rome, Apr., 15, 2009 Fibre Cuticola National Research Council of Canada “Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it Fibre di rinforzo per compositi Le fibre sono incollate da sostanze incrostanti (pectina, emicellulose) in fascetti lunghi fino a 1,5 m; la sezione trasversale ha forma poligonale irregolare. CNR-ISMAC BI SEM 200x “Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it Fibre di rinforzo per compositi Proprietà meccaniche delle fibre di canapa e lino in funzione del grado di separazione H. Bos, M. van den Oever and K. Molenveld, (Lecture) Flax Reinforced Plastics, the Influence of Flax Fibre Structure on Composite Properties, Proc. Rolduc Polymer Meeting 2004, June 27-30, Rolduc, Kerkrade, the Netherlands Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Struttura interna della fibra: fibrille di cellulosa Harriëtte L. Bos, The potential of flax fibres as reinforcement for composite materials, Proefschrift.,Technische Universiteit Eindhoven, 2004. M. Aslan, Characterisation of Flax Fibres and Flax Fibre CompositesDTU Wind Energy Rep. E-0005(EN), Tech.Univ. Denmark, July 2012 “Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Estrarre ed isolare fibrille di cellulosa con un trattamento chimico-fisico e l‘utilizzo degli ultrasuoni. CNR-ISMAC BI SEM 1000x Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Estrazione delle fibrille di cellulosa Pre-Trattamento Chimico Lino/Canapa Fibre Cellulosiche Purificate Chimicamente NaOH 10-17%, HCl 1M, NaOH 2% Cryo-crushing Fibrille in sosp. acquosa Ultrasonicazione Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Fasi del processo di fibrillazione Fibre di lino SEM 500x Crio-crushing SEM 5000x Trattamento chimico SEM 500x Fibrillazione con ultrasuoni SEM 5000x CNR-ISMAC BI Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Preparazione dei biocompositi con PMMA riscaldamento Fibrille in acqua Fibrille in dimetilformammide (DMF) PMMA casting 200 °C, 2 ore Fibrille in DMF Biocompositi PMMA/fibrille Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Parte sperimentale Superficie di frattura di biocompositi con PMMA CNR-ISMAC PMMA puro PMMA + 5% fibrille PMMA + 10% fibrille PMMA + 15% fibrille Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Proprietà dei biocompositi con PMMA Polymer or Composite Tensile strength (MPa) Elong. at break (%) Young Modulus (MPa) PMMA 68.8 6.47 1416 PMMA/ 1% fibrils 35.54 4.60 1099 PMMA/ 2% fibrils 34.04 4.16 1357 PMMA/ 5% fibrils 32.64 3.09 2416 PMMA/ 10% fibrils 22.24 1.59 2294 PMMA/ 15% fibrils 19.65 2.45 1842 PMMA/ 20% fibrils 14.15 1.86 1621 Parte sperimentale – fibrille di cellulosa PBAT (poli 1,4-butilene adipato-co-tereftalato) Co-poliestere termoplastico morbido, adatto all’estrusione in forma di film e coating, per applicazioni tipiche delle poliolefine (in particolare PE): packaging flessibile, carta laminata, film protettivi. Proprietà (Ecoflex® BASF) - adatto al contatto coi cibi - resistente all’acqua e allo strappo - elastico, stampabile e saldabile - biodegradabile - compostabile - trasformabile negli impianti convenzionali per polietilene Biodegradable polymers-inspired by nature: Ecoflex, Ecovio. BASF SE Communication Plastics Parte sperimentale – fibrille di cellulosa PBAT (poli 1,4-butilene adipato-co-tereftalato) Blend polimeriche con altri biopolimeri (es. PLA Ecovio® usato per film rigidi) permettono di migliorare il modulo elastico ed estendere i settori di impiego. Biodegradable polymers-inspired by nature: Ecoflex, Ecovio. BASF SE Communication Plastics Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Preparazione dei biocompositi con PBAT Parte sperimentale – fibrille di cellulosa Proprietà dei biocompositi con PBAT Polymer or Composite Tensile strength (MPa) Elong. at break (%) Initial Modulus (MPa) PBAT casting 33.3 750 70 PBAT mixing 29.3 744 75 PMMA/ PEO mixing PBAT/Fibrils casting PBAT/Fibrils mixing 23.9 20 19.4 677 611 633 Yield Stress at 3.33% (MPa) Elong. at Yield (%) 6.7 12 5.9 8 5.4 8 5.8 7 5.3 7 77 87 89 Conclusioni Microfibrille di cellulosa sono state ottenute con un processo chimico-fisico di estrazione e fibrillazione con ultrasuoni. Le microfibrille sono state usate per la preparazione di compositi con matrici di PBAT e di PMMA, ottenendo un discreto aumento del modulo elastico a fronte di una riduzione del carico di rottura dei compositi. E’ necessaria una migliore dispersione delle fibrille nelle matrici associata a compatibilizzazione o funzionalizzazione delle fibrille. Le proprietà termiche e la funzionalizzazione delle microfibrille di cellulosa per migliorare la compatibilità nei confronti delle matrici polimeriche sono presentate nella sessione poster. Parte 2 MATERIALI ISOLANTI PER LA BIOEDILIZIA (Valorizzazione della fibra tecnica) Parte sperimentale – canapa tecnica Taglio delle piante portate a maturazione Raccolta in rotoballe I. Peroni, G. Giampaoli, C. Quaglia “Promoting the cultivation and development of hemp in Italy”, 2nd Int. Conf. on Innov. Natural Fibre Comp. for Industr. Applic., Rome, Apr., 15, 2009 www.flaxandhemp.bangor.ac.uk Macerazione in campo (dew retting) Parte sperimentale – canapa tecnica SFIBRATURA Macchina sfibratrice per canapa ad uso industriale Brevetto TO2010A000554, R. Delmastro, F. GiraudoCNR IMAMOTER - ASSOCANAPA (maggio 2010) www.assocanapa.org Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia CANAPA TECNICA OTTENUTA DALLA PIANTA PORTATA A MATURAZIONE E MACERATA IN CAMPO. Lana di SCARTO RIFIUTO SPECIALE (Cat. 3 EC Regulation No 142/2011) Non adatta ad usi tessili Quantità significative di canapulo L.O.I. (Limiting Oxygen Ind.) > 25 % Contiene ca. 3% di zolfo Diverso comportamento in alcali CNR-ISMAC BI Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia LA CANAPA IN ALCALI Alcali (Chemical retting) CNR-ISMAC BI SEM 200x - Separazione dei fascetti di fibre - Rigonfiamento - Aumento dell’idrofilia Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia LA LANA IN ALCALI Alcali - Parziale idrolisi della cheratina - Parziale distruzione della struttura fibrosa che forma una matrice proteica adesiva - Formazione di lantionina Cistina Lantionina CNR-ISMAC BI SEM 500x Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia CANAPA E LANA IN ALCALI Canapa e lana (2 cm) Alcali CNR-ISMAC BI SEM 500x Le fibre di canapa rigonfiano e vengono incollate dalla matrice proteica Le fibre dopo il trattamento vengono lavate; la cheratina idrolizzata viene in parte rimossa, ma quella legata stabilmente alla fibra funge da collante. Il materiale viene essiccato in stufa. Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia CNR-ISMAC BI Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia Caratterizzazione dei compositi o All ’ aumentare della quantità di fibre di canapa, a parità di intensità di trattamento, i pannelli risultano più porosi, meno densi, meno resistenti alla trazione, meno rigidi e più isolanti. All’aumentare dell’intensità di trattamento (aumento di: tempo, temperatura e/o [NaOH]) i pannelli risultano meno porosi, più resistenti alla trazione, più densi e meno isolanti. Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia Per applicazioni in rivestimenti interni visibili i pannelli possono essere migliorati esteticamente Usando canapa maggiormente pulita e fibre corte e/o Tingendo le fibre prima dell’asciugatura CNR-ISMAC BI Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia CNR-ISMAC BI Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia Edilizia e bio-edilizia: materiali per la coibentazione Polistirene e lana di vetro o di roccia Materassini di lana www.hgc.uk.com PARAGONIAMO…. Pannelli di polistirene: Materassini di lana: • • • • Autoportante Cond. termica (λ) ≈ 0.03 W/m K Costo finale contenuto Densità bassa • Ottimo comportamento al fuoco • Riciclabili e compostabili • Prodotti a partire da fonti rinnovabili di scarto o • Non autoportanti • Cond. Termica (λ) ≈ 0.05 W/m K • Costo maggiore • Prodotti a partire da fonti non rinnovabili • Non ricliclabili • Pessimo comportamento al fuoco o Pannelli di LANA&CANAPA: • • • • Autoportanti! Buon comportamento al fuoco Riciclabili e compostabili Prodotti partire da fonti rinnovabili di scarto • Cond. Termica (λ) ≈ 0.05 W/m K • Costo maggiore o CNR-ISMAC BI Conclusioni La canapa tecnica può essere utilizzata in modo massivo per fabbricare pannelli AUTOPORTANTI impiegando lana di scarto come legante. E’ possibile modulare densità, spessore, porosità, proprietà meccaniche e conducibilità termica dei pannelli. Pannelli con caratteristiche estetiche migliori possono essere fabbricati usando fibra di canapa più pulita, tingendo le fibre (semplicemente aggiungendo colorante nel bagno). Brevetto n° GE2012A000028, “ Materiale composito di origine naturale e metodo per la sua fabbricazione ” , Titolare CNR, Inventori: Patrucco Alessia, Tonin Claudio, Ravasio Maria Nicoletta, Ramella Pollone Franco, Bianchetto Songia Michela. Data di deposito 07/03/2012 Gruppo di lavoro CNR ISMAC Biella: Riccardo Innocenti Mohammad Tajul Islam Fadzai Naison Makombe Alessio Montarsolo Raffaella Mossotti Alessia Patrucco Claudio Tonin Marina Zoccola Genova: Lucia Conzatti Francesco Giunco Enrico Marsano Ilaria Schizzi Paola Stagnaro Roberto Utzeri Milano: Fabio Bertini Adriana Cacciamani Maurizio Canetti Luigi Fantauzzi Paolo Locatelli Simona Losio Achille Piccinini Maria Carmela Sacchi Achille Piccinini 11.07.1983 - 16.05.2013 Grazie per l’attenzione
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