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Cellulosa Nanocristallina (NCC)
Ricerca di Pierleone Loreti, Giuseppe Lo Cascio e Francesco Micheletto
Cellulosa: Struttura chimica ed aspetti generali
La cellulosa è un polisaccaride. Essa è classificabile come omopolimero reperibile in natura sotto forma di lunghe
catene di glucosio con un elevato peso molecolare, costituite dalla ripetizione di anelli legati tra loro mediante
legame β-1,4 glicosidico.Ogni catena presenta due estremità con le seguenti caratteristiche: Una “non riducente” in
cui il carbonio C1 è coinvolto nel legame glicosidico; L’altra “riducente” dove il carbonio lega un gruppo
ossidrilico.Queste catene possono essere costituite da unità ripetute fino a 20000 volte. All’interno del polimero si
può notare la presenza di gruppi idrossilici che determinano la formazione di legami di idrogeno che oltre che a
stabilizzare la singola catena, fanno in modo che più catene si aggreghino formando vari tipi di sistemi cristallni.
Struttura cristallina della cellulosa
Esistono svariati tipi di strutture cristalline della cellulosa
- Cellulosa I (o cellulosa nativa): descritta più comunemente dal modello Meyer-Mark-Misch
- Cellulosa Ia e Ib: sono due fasi della precedente cellulosa scoperte nel 1984. La Ia è in realtà una cella cristallina
triclina contenente una singola catena. La fase Ib invece sta a definire il modello Meyer-Mark-Misc. In entrambe i
fasci di catene sono paralleli.
- Cellulosa II: Cellulosa cristallina che si ottiene per rigenerazione chimica della cellulosa I: il tipo di cella della
Cellulosa II è monoclina. I fasci di catene sono antiparalleli e per questo l’intera struttura è più resistente.
- Cellulosa III: Deriva dal trattamento con ammine della cellulosa I o II, ha 2 fasi cristalline differenti.
- Cellulosa IV: Si ottiene scaldando la cellulosa III oltre i 260 °C.
Produzione della NCC
L’idrolisi acida è il processo più comunemente utilizzato per produrre NCC, che di fatto possiamo identificare come
l’insieme delle più piccole parti strutturali rilasciate dalla fibra di cellulosa nativa. La cellulosa nativa è formata da
regioni amorfe e regioni cristalline; le regioni amorfe hanno una densità inferiore rispetto a quelle cristalline così che,
reagendo al trattamento acido, esse si rompano formando cristalli. Come già anticipato le proprietà dell’NCC
dipendono da diversi fattori, come:
- il tipo di vegetale scelto per la sintesi,
- il tempo di reazione
- la temperatura (di media tra i 25 e i 70 °C)
- i tipi di acidi usati per l’idrolisi.
- rapporto acido-cellulosa.
In generale, nanocristalli ricavati da batteri o tunicati sono maggiori rispetto a quelle dei cristalli ricavati da legno e
cotone: il motivo risiede nel fatto che i primi sono più cristallini, o meglio meno amorfi, rispetto ai seguenti, così che
durante il trattamento acido ci siano meno zone amorfe da rompere, favorendo così la formazione di cristalli più
grandi. E’ stato dedotto che una maggiore quantità d’acido impiegata nell’idrolisi e un maggiore tempo di reazione
(quindi temperature meno elevate) producono nanocristalli più piccoli e incremento della carica superficiale. (IX)
Considerando inoltre che durante l’idrolisi acida la rottura delle catene di cellulosa avviene in maniera casuale, le
dimensioni dei cristalli non sono uniformi. Nel 2009 è stato sperimentato un metodo di centrifuga mirato a
equalizzare le dimensioni dei nanocristalli.
Proprietà meccaniche della NCC
Tecnicamente la NCC viene considerata come un materiale costituito da un monocristallo di cellulosa (ovvero con
cristallinità del 100%) poiché l’idrolisi elimina le cosiddette zone amorfe o non cristalline. In realtà il processo di
idrolisi acida non si completa mai del tutto, determinando una percentuale nettamente inferiore al 100%. Si calcola
una media di cristallinità oscillante tra il 54 e l’88%. Data questa generale considerazione, è opportuno specificare
quanto sia difficile calcolare le proprietà meccaniche su scala nanometrica, ed evidenziare come siano serviti oltre
quarant’anni di sperimentazioni per comprenderle a pieno. Per la cellulosa I possiamo affermare che:
- Modulo di Young : 100-160 GPa
- Elevata rigidità
- Elevato carico di rottura: 7500 MPa
- Alto rapporto lunghezza-diametro
- Elevata area specifica 150-250 m2/g
- Biodegradabilità
- Bassa stabilità termica: decomposizione termica a 200-300c.
Applicazioni
Packaging Alim entare
Panoramica
Da quando gli alimenti sono stati considerati non solo come fonte di sussistenza, ma anche come merce, quello del
trasporto è sempre stato un problema rilevante. Grazie alle nuove possibilità tecnologiche, introdotte nel mercato, il
confezionamento alimentare, definito, generalmente come packaging, ha ricoperto un ruolo fondamentale.
Il confezionamento degli alimenti è un processo mediante il quale ad un prodotto viene applicata una protezione
fisica, definita come imballaggio, che annulla o minimizza l’influenza da parte dell’ambiente esterno. VI sono quattro
aspetti fondamentali cui fa riferimento il confezionamento:
- Contenimento: l’imballaggio è indispensabile per contenere la quantità di prodotto (unità di vendita);
- Conservazione: il confezionamento può essere considerato come un metodo di conservazione finalizzato
al prolungamento delle qualità legate ad un prodotto, da coadiuvare insieme ad altre tecniche,
congelamento, surgelazione, pastorizzazione, sterilizzazione etc.
- Commercializzazione: oltre a determinare l’unità di vendita, secondo le norme che regolano la sicurezza in
ambito alimentare e di conservazione, sull’imballaggio sono previste delle indicazioni che permettano di
identificare il prodotto, le sue caratteristiche, il tipo di utilizzo e conservazione, nonché la natura e la provenienza.
- Trasporto: il packaging finale deve consentire e agevolare la fase di trasporto, nonché fasi quali il carico, lo
scarico e lo stivaggio delle merci, attraverso il supporto di carrelli, containers e nastri.
Sviluppo di un nuovo tipo di packaging alimentare presso la Veneto Nanotech S.C.p.A
Una ricerca ha permesso di illustrare lo sviluppo e la caratterizzazione di film di packaging innovativo basato
sull’additivazione di nanocristalli di cellulosa NCC in matrice di PLA. Questo materiale è completamente sostenibile e
biodegradabile e può conservare alimenti freschi di diversa origine. La novità principale dello studio è che sono stati
introdotti nella matrice di PLA agenti attivi a base di Ag+ e Timolo. La presenza di nanocristalli di cellulosa ha
permesso di ottenere un effetto barriera ai gas pari al 56% rispetto al PLA senza NCC. Sembra inoltre che il nanocomposito venga disgregato nel compost prima del PLA, ad evidenziare l’accresciuta biodegradabilità del nuovo
packaging.
Nanomedicina
Panoramica – Drug Delivery
La somministrazione mirata, detta drug delivery, si basa sul trasporto di farmaci, mediante nanoparticelle, che
agiscono direttamente su determinate parti del corpo. In questo modo il consumo del farmaco viene drasticamente
ridotto a favore di un risparmio in termini di costi, ma soprattutto con vantaggi per la salute del paziente. I sistemi di
drug delivery fanno riferimento all’utilizzo di materiali nanoporosi. Un esempio è l’utilizzo dell’ossido di silicio, un
materiale economico, versatile, biodegradabile e molto poroso, che agisce da struttura per il contenimento e per il
trasporto di sostanze diverse. Altri sistemi prevedono l’utilizzo di liposomi. La qualità dei liposomi di essere
assorbibili, teoricamente, da ogni cellula e di rilasciare il loro contenuto lentamente, li ha resi un ottimo strumento di
somministrazione di farmaci diluita nel tempo, ma due sono le problematiche relative: la grandezza, che non gli
consente di attraversare la parete dei capillari di molti organi, inoltre il sistema immunitario è in grado di rimuoverli
dopo che le proteine li segnano come corpi estranei.
Nell’ambito oncologico, si utilizzano nanoparticelle di gusci di oro o ferro, e i dendrimeri, una classe di composti
macromolecolari polimerici monodispersi, che utilizzano l’acido folico per individuare e insediarsi all’interno delle
cellule tumorali, dove rilasciano il farmaco chemioterapico.
Ricerca sui nanocristalli per la realizzazione di vaccini di Maren Roman
Maren Roman, professore associato del dipartimento di scienze forestali del College of Natural Resources alla
Virginia Tech, ha condotto una ricerca sui nanoscristalli per perfezionare la creazione di vaccini. La ricerca è basata su
sistemi di cellulosa per il trasporto dei farmaci. Sono stati fatti degli esperimenti prendendo nanocristalli di cellulosa
e attaccando anticorpi sulla loro superficie; questo sistema permette ai cristalli di bloccare i recettori cellulari nel
corpo e, di conseguenza, potrà eventualmente essere utilizzato per produrre vaccini. Inoltre, attraverso lo stesso
metodo di blocco recettoriale, questo processo può combattere gli effetti di alcune malattie coinvolte
nell’infiammazione dei vasi sanguigni, incluso il diabete, l’artrite reumatoide e alcuni tipi di cancro.
Autom otive e Aerospace
Panoramica
Nell’ambito della progettazione automobilistica, ormai da decenni, grazie all’evoluzione tecnologica e ai nuovi
processi di lavorazione, si utilizzano i cosiddetti materiali compositi.
I compositi sono materiali composti essenzialmente da due costituenti: una matrice e un materiale di rinforzo,
definito come carica.
La matrice è costituita da una fase continua omogenea, che ha il compito di:
- Contenere il rinforzo, garantendo la coesione del materiale composito, nonché di strutturarlo;
- Garantire la giusta dispersione di fibre all’interno del composito e di evitare possibili disgregazioni.
Per quanto riguarda il rinforzo viene disperso all’interno della matrice in diversi modi. Il rinforzo ha il compito di
assicurare rigidezza e resistenza meccanica, in modo tale da sostenere la maggior parte del carico esterno.
Generalmente, tra i materiali di rinforzo più utilizzati, troviamo le fibre, che possono essere:
- Fibra di vetro
- Fibra di carbonio (costituite da carbonio grafitico e carbonio amorfo)
- Fibre ceramiche (ad esempio carburo di silicio o allumina)
- Fibra Aramidica
- Fibra di basalto.
Il perché di questo utilizzo in tale ambito e in quello aerospaziale, è da ricercare nelle caratteristiche di questi
materiali, ovvero:
-
leggerezza;
resistenza;
rigidezza;
buon comportamento alla fatica;
DAICEL (Nano Celish)
Daicel è una nota azienda giapponese che sta sviluppando applicazioni per uno dei suoi materiali di punta,
conosciuto come Nano Celish, un prodotto basato sulle nano cellulose. Secondo l’azienda la miscelazione delle nano
fibre in una resina produce un prodotto composito eccezionalmente forte che aiuta a produrre automobili sempre
più leggere. Inoltre, l’aggiunta di Nano Celish alla resina non pregiudica la sua trasparenza. Per questo motivo
l’azienda prevede un’ulteriore sperimentazione, che consiste nel mescolare il prodotto con la plastica per fabbricare
un nuovo materiale composito che potrebbe sostituire il vetro.
Celle solari organiche
Panoramica
Le nuove celle solari organiche sono prodotte a partire dagli alberi, e sono sempre più ecologiche e riciclabili.
Questa nuova ed innovativa tecnologia fotovoltaica prevede l’utilizzo di substrati formati da nanocristalli di cellulosa
(NCC o NCN), provenienti da alberi o altre piante. Questi nanocristalli sono in grado di riciclarsi e avere un
bassissimo impatto ambientale: sono supporti otticamente trasparenti e, integrati ad una cella solare, sono in grado
di farsi penetrare dalla luce prima che un sottilissimo strato di semiconduttore organico la assorba. Tramite una
semplice immersione in acqua a temperatura ambiente, si dissolvono i substrati di cellulosa, scomponendo in breve
tempo le parti principali del fotovoltaico - che verranno riutilizzate - e facilitando quindi il processo di riciclo
dell’intero impianto. Sono state recentemente scoperte da ricercatori del Georgia Institute of Technology e del
Purdue University. Questo fotovoltaico sarà sempre più vicino all’ambiente, riducendo sempre più il suo impatto
ambientale e aiutando lo smaltimento di se stesso.
Soluzioni e Applicazioni
I ricercatori sono al lavoro per potenziare l’efficenza energetica di questi neofiti impianti: se i livelli raggiunti dalle
nuove celle saranno soddisfacenti, potrebbero diventare a breve termine un prodotto commerciale. La ricerca in
questo campo è appunto indirizzata al miglioramento del rapporto fra efficenza e costo dell’intero modulo. Il basso
valore di questo rapporto è ciò che più limita l’entrata sul mercato di questo prodotto e quindi la sua affermazione su
grande scale. La ricerca è volta verso la scoperta di materiali semiconduttori e tecniche di lavorazione che abbattano
i costi di produzione e ne aumentino l’efficienza. Le celle solari fabbricate in NCC dimostrano un’ottima reazione al
buio, e raggiungono un potere di conversione dell’efficienza del 2,7%. Inoltre, come già detto queste celle hanno
dimostrato la loro facilità di riciclo ed il loro “affetto” per la sostenibilità, usando semplicemente un processo a bassa
energia ed a temperatura ambiente.
Presso l’università di Torino è stato inventato un materiale plastico in grado di sfruttare nanotecnologie per
convertire in elettricità i raggi solari anche nella banda dell’infrarosso, garantendo quindi la piena funzione anche in
caso di tempo nuvoloso. I ricercatori affermano che con questo materiale è possibile ottenere prestazioni fino a
cinque volte superiori rispetto all’applicazione del silicio. E’ un materiale che può essere spruzzato anche su una
superficie che si muove e coprendo solo lo 0,1% di copertura della superficie terrestre basterebbe per sostituire tutte
le centrali elettriche mondiali attualmente presenti.
Vetri, giubbotti antiproiettili e corazze di rinforzo
Panoramica
Sia il giubbotto, il vetro antiproiettile, che le corazze di rinforzo sono indumenti o accessori utilizzati da eserciti e
forze armate. Hanno lo scopo di proteggere l’utilizzatore da colpi di arma da fuoco, frammenti di esplosivi o altri
oggetti scagliati. Il corpo del giubbotto permette di trattenere al suo interno la possibile minaccia. E’ generalmente
realizzato in vari strati di fibre aramidiche intrecciate, più comunemente conosciute come Kevlar, oppure da microfilm
di polietilene come il Twaron, rivestite da tessuto balistico detto Carrier. Questi materiali attutiscono e disperdono la
forza del colpo grazie alla deformazione delle loro fibre. Si utilizza per coprire e proteggere le parti vitali, lasciando
spesso scoperte le parti non vitali. Ne esistono vari tipi: da quelli per la copertura dei colpi dal basso per gli
elicotteristi ai multi strike che difendono l’indossatore da scariche di colpi.
Il vetro antiproiettile è un materiale resistente ma otticamente trasparente che è sopporta bene la penetrazione
quando colpito da proiettili. E’ solitamente costituito da due tipi di vetro: uno fisso ed uno morbido; è il suo strato
morbido che gli consente di essere elastico e quindi di flettere anche a spessori variabili. Sempre più usato è invece
l’uso di laminati di sicurezza che è una pellicola interna al vetro. E’ anche costituito da policarbonato: l’obbiettivo
comune dell’utilizzo di vari materiali è quello di mantenere il vetro sempre trasparente e permettere una efficace
protezione. Infine, per garantire una ancora maggiore sicurezza, il vetro viene anche temprato con processi naturali e
chimici. La plastica nei progetti laminati offre anche la resistenza agli urti provocati da violenza fisica da martelli, asce,
e così via. La plastica offre poco in termini di resistenza antiproiettile. Il vetro, che è molto più duro della plastica,
appiattisce il proiettile, e la plastica si deforma, assorbendo il resto dell’energia e previene la penetrazione del
proiettile. La capacità dello strato di policarbonato di fermare proiettili con energia variabile è direttamente
proporzionale al suo spessore, e vetro blindato di questo tipo può essere spesso fino a tre centimetri.
Soluzioni e applicazioni
I ricercatori della Northwestern University sono sempre più vicini a realizzare giubbotti antiproiettile nanotecnologici
grazie alla fibra di cellulosa, struttura nuova, e quindi ancora in fase sperimentale, ma resistentissima e molto
promettente. E’ un nuovo nanotessuto composto da fibra di carbonio mischiato ad un polimero, che unisce duttilità a
resistenza meccanica. Questo materiale è infatti in grado di assorbire e disperdere grandi quantità di energia senza
arrivare al suo punto di rottura, mantenendo la sua robustezza. Ad oggi, il materiale ottenuto assorbe energia più
agilmente del kevlar - materiale già ad elevata resistenza meccanica - realizzato dalla DuPont nel 1965, usato per
tessuti antiproiettile e attrezzature per sport estremi, ma ancora meno resistente di un singolo nanotubi di carbonio.
Queste ricerche sono finanziare per 7,5 milioni di dollari dall’ ufficio ricerche dell’ US Army, cercando di ottimizzare la
nanostruttura del materiale, irrobustendo i legami cellulari nell’intento di realizzare una nanofibra indistruttibile da
impiegare nella difesa e in aerospazio, per produrre giubbotti antiproiettile nanotecnologici e paracadute, ma anche
altri tipi di materiali più o meno composti per parti di veicoli, aeroplani e satelliti. I ricercatori della Purdue University
hanno individuato un nuovo biomateriale più resistente dell’acciaio, partendo dai nanocristalli di cellulosa alla base
della vita delle piante. Un materiale composto da nanocristalli di cellulosa, resistente tanto quanto i nanotubi di
carbonio sopracitati, ma estremamente più economico, più facile da realizzare e assolutamente più ecosostenibili e
riciclabili. E’ proprio questa spinta che sta muovendo la ricerca verso lo studio di apparecchiature di sicurezza - come
da titolo - realizzate nell’economica CNC.
Tecnologia flessibili
Panoramica
Nel prossimo futuro sarà possibile usare dispositivi quali computer, cellulari e tablet di carta elettronica flessibile
nanotecnologica; potranno essere usati come evoluzioni degli attuali e già innovativi schermi touchscreen.
Soluzioni e applicazioni
E’ stato sviluppato un prototipo, dal Professor Roel Vertegaal dell’università del Queens Univesity Human Media Lab,
chiamato Paperphone, avente le stesse funzionalità di un Iphone tradizionale, con la differenza che è sottile,
pieghevole e si utilizza proprio piegandolo come fosse un foglio di carta. Il dispositivo è realizzato tramite un sottile
film di fibra nanotecnologica, con circuiti stampati flessibili e sensori sensibili alla piegatura. Si utilizza piegando il
sottile foglio di carta elettronico, avendo così modo di navigare tra le opzioni del menù, come la rubrica, effettuare
telefonate, scegliere le canzoni da ascoltare o sfogliare le pagine come in un tablet. Una visione futuristica dell’ufficio
paperless, utilizzando questi sottili, quasi invisibili fogli per salvare ogni tipo di documento ed interagire con esso
direttamente. Leggerezza, versatilità, impilabilità e soprattutto risparmio energetico ( il dispositivo non consuma
energia finché non si interagisce con esso).
Riflessioni, idee e possibilità
Da quanto osservato nella ricerca relativa al packaging, considerate le proprietà di isolamento e protezione
dell’NCC, combinata con ulteriori elementi come il PLA, si potrebbe pensare ad una futura applicazione per il
contenimento di liquidi come avviene oggi con il TetraPack.
Nell’ambito della medicina, diverse sono le strade intraprese, con particolare interesse per le terapie di Drug
Delivery. In tale ambito, date le qualità di resistenza, durezza e soprattutto leggerezza, si potrebbe pensare ad un
impiego nell’ambito delle protesi, realizzando dispositivi sempre più compatibili con l’organismo umano,
caratterizzate da elevatissima leggerezza, resistenza e comfort.
Come già detto in precedenza, in diversi ambiti l’NCC può essere utilizzato insieme ai polimeri, o a materiali
compositi, se non addirittura sostituirli. Sarebbe interessante prevedere un utilizzo nell’ambito dell’industrial design,
inserendolo in sistemi di produzione già abbastanza esplorati, come i diversi tipi di stampaggio della plastica.
Ulteriori possibilità sono:
- Future applicazioni per la CNC potrebbero essere come inchiostro di sicurezza basato sulle sue proprietà
solidificanti.
- Potrebbe essere utilizzato nelle batterie al litio come agente rinforzante per i polimeri elettroliti a basso spessore.
- Sfruttando le sue proprietà di trasparenza e biodegradabilità potrebbe essere usato per le lenti a contatto o lenti da
occhiale. Un altro possibile scenario per il suo futuro potrebbe essere quello di sostituire i materiali polimerici nelle
coperture delle serre.
- Sfruttando invece le sue proprietà di durezza e resistenza potrebbe essere inserita nei trattamenti indurenti per i
vetri delle auto o i cupolini delle moto.
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