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CORSO DI CHIMICA

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CORSO DI CHIMICA
Lezione del 30 Aprile 2014
C.I. Chimica/Tecnologia dei
Materiali
Energia Libera
Poiché tutti i processi prevedono sia variazioni
entalpiche che entropiche, è stata introdotta
una nuova funzione di stato che tenga conto di
entrambe le grandezze ed anche della
temperatura:
G = H - TS
La nuova funzione di stato prende il nome di
energia libera di Gibbs o energia libera.
G e Spontaneità
A temperatura e pressioni costanti, il verso di
svolgimento dei processi spontanei è quello nel
quale diminuisce l’energia libera del sistema
Se ∆G < 0, il processo è spontaneo.
Se ∆G > 0, il processo non è spontaneo.
Se ∆G = 0 ?
Equilibrio Chimico
∆G = 0 descrive uno stato che viene definito di:
EQUILIBRIO CHIMICO
E’ uno stato di equilibrio dinamico e non statico:
non si ha un blocco della trasformazione ma
l’equivalenza tra due processi (diretto ed
inverso) che, bilanciandosi quantitativamente
nell’unità di tempo, simulano una staticità a
livello macroscopico
Calcolo del ∆G
Consideriamo una generica reazione chimica:
aA + bB  cC + dD
La variazione di energia libera è data, per
definizione, da:
∆G = Gprodotti - Greagenti
∆G ed Equilibrio
Se si considera la condizione di equilibrio (∆G = 0),
si osserva che questa condizione si raggiunge se:
∆Gº + RT ln (PcC x PdD) / (PaA x PbB) = 0
- ∆Gº / RT = ln (PcC x PdD) / (PaA x PbB)
(PcC x PdD) / (PaA x PbB) = e-∆Gº / RT
Costante di Equilibrio
Data una reazione chimica, si definisce come
costante di equilibrio della reazione la grandezza
data dal prodotto delle pressioni parziali dei
prodotti ciascuna elevata al proprio coefficiente
stechiometrico diviso per il prodotto delle
pressioni parziali dei reagenti ciascuna elevata al
proprio coefficiente stechiometrico.
Kp = (PcC x PdD) / (PaA x PbB)
Kp = e-∆G° / RT
Costante di Equilibrio
Kp = (PcC x PdD)/(PaA x PbB)
Le pressioni parziali dei prodotti compaiono al
numeratore mentre quelle dei reagenti compaiono
al denominatore:
 Un valore elevato di K corrisponde ad un
numeratore grande ed un denominatore piccolo:
all’ equilibrio la miscela di reazione contiene molti
prodotti e pochi reagenti.
Costante di Equilibrio
Kp = (PcC x PdD)/(PaA x PbB)
Il valore di K è di fondamentale importanza per
valutare il grado di conversione dei reagenti in
prodotti.
Costante di Equilibrio
La costante di equilibrio di una reazione chimica
può essere espressa anche in funzione di altre
grandezze capaci di esprimere il comportamento
quantitativo delle specie che reagiscono.
Ad esempio, si può utilizzare la concentrazione,
grandezza che indica la quantità di sostanza
contenuta in una unità di volume.
Il valore della costante cambia numericamente, ma
permane il suo significato.
Costante di Equilibrio
Kp = (PcC x PdD)/(PaA x PbB)
Poiché per un gas vale la legge: P x V = n x R x T
Si può ricavare che: Pi = ni x R x T / V
Da cui:
Kp = ([nC x R x T / V]c x [nD x R x T / V]d)/([nA
x R x T / V]a x [nB x R x T / V]b)
Kp = ([nC x R x T / V]c x [nD x R x T / V]d)/([nA
x R x T / V]a x [nB x R x T / V]b)
Riorganizzando:
Kp = (nC c x nDd)/(nAa x nBb) x [R x T / V]c + d
-a–b
Kp = Kn x [R x T / V]c + d - a – b = Kn x [R x T /
V]∆n
In modo analogo, tenendo conto che Ci = ni / V, si
Consideriamo la reazione:
N2 + O2  2 NO
Assumiamo di introdurre in un recipiente chiuso
ad una temperatura costante una mole di N2 ed
una mole di O2.
Calcoliamo il numero di moli delle varie specie
quando si stabilisce l’equilibrio.
In questo caso poiché ∆n = 0, le costanti sono tutte
eguali e pertanto si può lavorare in moli.
N2 + O2  2 NO
Essendo partiti da n(N2) = n(O2) = 1
all’equilibrio si avrà assumendo che delle due
sostanze abbiano reagito x moli di entrambe
n(NO) = 2 x
n(N2) = 1 – x
n(O2) = 1 - x
Kn = n(NO)2 / (n(N2) x n(O2)) = 4 x2 / (1 - x)2
√Kn = 2 x / (1 - x)
x = √Kn / (2 + √Kn)
Costante di equilibrio
10n
+
-
n=1
0,612
0,136
n=2
0,832
0,048
n=3
0,940
0,016
n=4
0,981
0,0048
n=5
0,994
0,0015
Equilibri Omogenei ed
Eterogenei
Se tutte le sostanze che sono presenti nella reazione
appartengono alla medesima fase, il sistema si
definisce omogeneo.
Se tutte le sostanze che sono presenti nella reazione
non appartengono alla medesima fase, il sistema si
definisce eterogeneo.
Equilibri Eterogenei
Nel caso in cui in un equilibrio eterogeneo
compaiano specie in fase liquida o solida, si deve
tener conto che la concentrazione di un liquido od
un solido puro sono costanti ed indipendenti dalla
quantità presente.
Dato, pertanto, che queste concentrazioni non
cambiano, mentre la reazione si avvicina
all’equilibrio possiamo ignorarle nei calcoli relativi
alle costanti di equilibrio.
Stato di Avanzamento di una
Reazione
Data una reazione chimica, è possibile misurare le
concentrazioni o le pressioni parziali della miscela
di reazione.
I valori misurati possono essere introdotti nella
espressione della costante di reazione.
Il valore che si ricava da questo calcolo si chiama:
Quoziente di reazione (Q)
Per prevedere se la miscela dei reagenti di cui si è
misurata la composizione, tende a formare altri
prodotti o a decomporsi nei reagenti, si confronta
Q con K (stando attenti di utilizzare grandezze
coerenti).
 Se Q < K, la reazione formerà altri prodotti
 Se Q = K, la reazione è all’equilibrio
 Se Q > K, la reazione decomporrà i prodotti in
reagenti
Equilibrio
Consideriamo, ad esempio, una reazione
semplice:
PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g)
Kp = P (PCl3) x P( Cl2 )/P(PCl5)
Kp = 78,3 ( 523 K )
Equilibrio
Introduciamo in un recipiente del volume di 0,5 L
una quantità di PCl5 tale che P(PCl5) = 1,285
atm:
PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g)
Kp = P (PCl3) x P(Cl2 )/P(PCl5)
Kp = 78,3 ( 523 K )
Equilibrio
Quindi nel momento in cui inizia la reazione:
P(PCl5) = 1,285 atm
P(PCl3) = 0 atm
P(Cl2) = 0 atm
Poniamo che nel momento in cui la reazione va
all’equilibrio, abbiano reagito tante moli di PCl5
da farne variare la pressione di x per cui:
P(PCl5) = 1,285 atm - x P(PCl3) = x atm
P(Cl2) = x atm
Equilibrio
Considerando la costante di equilibrio:
Kp = P (PCl3) x P(Cl2 )/P(PCl5)
Si ricava:
Kp = 78,3 = x2/(1,285 - x)
Ossia: x2 + 78,3 x – 100,6 = 0
Risolvendo l’equazione di secondo grado:
X = -79,6 o 1,264
Equilibrio
Scartando, ovviamente, la radice negativa:
P(PCl5) = 0,021 atm P(PCl3) = 1,264 atm
P(Cl2) = 1,264 atm
In questo caso si può valutare una
decomposizione del PCl5 pari a circa il 98 %
Equilibrio e Perturbazioni Esterne
Nel sistema all’equilibrio immettiamo ,ora, una
quantità di Cl2 tale da portare P(Cl2) = 2,15 atm.
Le pressioni all’interno del contenitore sono:
P(PCl5) = 0,021 atm P(PCl3) = 1,264 atm
P(Cl2) = 2,15 atm
Kp = P (PCl3) x P(Cl2 )/P(PCl5) =
= 1,264 atm x 2,15 atm / 0,021 atm = 129,41 ≠
78,3
Equilibrio e Perturbazioni Esterne
Il sistema non è più all’equilibrio e, quindi, non è
stabile perché in queste condizioni:
ΔGprodotti ≠ ΔGreagenti
La reazione diretta ed inversa non sono più
bilanciate e, di conseguenza, la reazione si
modificherà per raggiungere un nuovo equilibrio
in cui, poiché Q > Kp :
P(PCl5) = 0,021 atm + x P(PCl3) = 1,264 atm - x
P(Cl2) = 2,15 atm - x
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