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表面改質
表面に付与される機能
(1)ぬれ性
(2)接着性
(3)塗装性、印刷性
(4)撥水・撥油性
(5)生体親和性
(6)抗血栓性
(7)防曇性
(8)帯電防止
(9)吸着性
(10)防錆性
など
洗浄から見た表面改質
ローリングアップ機構は、基質/油よごれ/洗浄液の
3相の境界線の問題であり、油よごれの除去の難易は
基質表面の性質(親水性-疎水性)に大きく依存する
soil repellent 加工
SR加工
空気中
疎水化→油汚れの付着制御
soil release 加工
水中
親水化→油汚れの除去を
容易にする
フッ素原子の特徴
• 小さな原子サイズと等電効果
炭化水素鎖:フレキシブル
フッ化炭素鎖:剛直な棒状
• 大きなC-F結合エネルギー
耐候性,耐熱性,耐酸性,耐薬品性,ガス選択透過性 など
• 大きな電気陰性度
フルオロアルキル基(Rf)
•
•
•
•
電子吸引基
低自由エネルギー表面
Rf-Rf 分子間凝集力
剛直性
炭化水素鎖:フレキシブル
フッ化炭素鎖:剛直な棒状
これまでに
フッ素系界面材料
1) 極めて優れた表面自由エ
ネルギー低下能
界面活性剤
2) Rfの高い疎水性・疎油性
撥水・撥油加工剤
3)優れた安定性
(熱・酸・アルカリなど)
4) Rfによる表面移行性
Effects of surface modification with fluoropolymer on
the removal of oily soil from PET
-(CH2-CH)m-(CH2-CH)nCOOCH2CH2C8F17
squalane
triolein
Rf はどのくらいの長さが必要か?
前進接触角
後退接触角
poly(perfluoroalkylethyl acrylate)フィルム上に
おける水の動的接触角
フッ素系界面活性剤の環境問題
PFOS問題
•
フッ素系界面材料は生化学的に非常に安定
•
難/半揮発性の残留性人工フッ素有機化合物
•
飲料水の汚染
•
生物中への蓄積
ヒトのPFOS汚染
血液中に10-100 ng/mL
•
PFOA
生物学的半減期が約1500日
PFOS & PFOA 問題の解決策は?
1. フッ素を使わない
(超)撥水性は可能・撥油性は困難
2. 新たなフルオロアルキル基の導入
1) パーフルオロポリエーテル基
2) セミフルオロアルキル基
3) テロマー型
3. 新たな構造コンセプト
短鎖Rf基の多鎖型導入
2鎖型コンセプト
表面におけるRf 基の配向&配列の制御が重要
Rf基含有界面材料
-特性・撥水、撥油性
・熱的、化学的不活性
・低い表面自由エネルギー
Rf
パーフルオロアルキル基 親水基
(CmF2m+1-)
-問題・PFOS, PFOAの生体内残留性
(Rf: C8F17→C6F13, C4F9)
Rf 基ニ鎖型構造
スペーサー(メチレン鎖)
Rf
Rf
フレキシブルなメチレン鎖を利用した、
二鎖型導入によるRf基の配向&配列
の制御が期待できる。
メチレン鎖数の異なるπ-A曲線の比較(25℃)
Rf(CH2)n
1
CH
COOH
Rf(CH2)n
Surface pressure (mN/m)
80
n=4
n=6
n=8
n=11
n=13
n=16
n=19
60
40
20
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Mean molecular area (nm2)
1.2
1.4
1.6
Rf=C8F 17
n=4,6,8,11,
13,16,19
HO2C
Collapse pressure
CO2(CH2)nRf
CO2(CH2)nRf
HO2C
60
Surface pressure (mN/m)
ref. )野村 佳史 2011
5℃
25℃
45℃
50
40
30
20
10
0
0
5
(n=2)
10
15
20
25
このコンセプトにより、短鎖Rf基でも、メチレン鎖長を
このコンセプトにより、短鎖
基でも、メチレン鎖長を
メ チレン鎖数
(n)
長くして2鎖型で導入することで高い表面改質が可能
長くして 鎖型で導入することで高い表面改質が可能 。
Discussion 1
Rf
Rf
Rf鎖の配向制御
鎖の配向制御
短
スペーサー長
メチレン鎖による
配向制御+分子内疎水性相互作用
Rf
Rf
分子内
疎水性相互作用
長
C6F13-(CH2)n
C6F13シリーズ
COOH
C6F13-(CH2)n
1
(n=11, 16, 19, 23)
Surface pressure (mN/m)
80
F6H23
F6H19
F6H16
F6H11
60
40
(25℃)
20
0.64nm2
0
0.0
二鎖型 一鎖型×
一鎖型×2
0.64nm2<0.37×
×2nm2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2
Mean molecular area (nm )
1.2
1.4
メチレン鎖長を大きくする(n=23)ことで
)ことで
メチレン鎖長を大きくする(
C8F17に匹敵する膜が形成。
メチレン鎖数
CmF2m+1-(CH2)23
CmF2m+1-(CH2)19
CmF2m+1-(CH2)19
1
COOH
CmF2m+1-(CH2)23
(m=8, 6, 4)
80
C8F17
C6F13
C4F9
60
Surface pressure (mN/m)
Surface pressure (mN/m)
(m=6, 4)
1
80
COOH
n=19
40
20
0
C6FC13F
6 13
C4FC9 F
4 9
C8F17(n=19)
60
n=23
40
20
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.8
Mean molecular area (nm2)
Mean molecular area (nm2)
メチレン鎖数n=19 (25℃)
メチレン鎖数n=23 (25℃)
1.0
1.0
Collapse pressure 2
60
C8F17
Surface pressure (mN/m)
50
n=25
C6F13
C4F9
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
メ チレン鎖数(n)
このコンセプトは短鎖Rf基による高い表面改質を
基による高い表面改質を
このコンセプトは短鎖
目的とする分子デザインへの利用が可能。
30
• 短鎖Rf基(Rf:C6F13, C4F9)をもつ二鎖型脂肪酸において、
①一鎖型よりもRf鎖のより密なパッキングが可能。
①一鎖型よりも 鎖のより密なパッキングが可能。
②メチレン鎖数に対して直線的に崩壊圧が増加する。
(Rf鎖長に関わらず、同様の傾き。)
鎖長に関わらず、同様の傾き。)
メチレン鎖数を大きくすることで短鎖Rfでも
メチレン鎖数を大きくすることで短鎖 でも
C8F17に匹敵する優れた膜の形成が可能。
に匹敵する優れた膜の形成が可能。
• 固体膜状態における相転移(二段階変化)から、
長鎖メチレン鎖間の相互作用の上にRf鎖間の相互作用が
長鎖メチレン鎖間の相互作用の上に 鎖間の相互作用が
重要
表面の親水化と疎水化
• 親水化(高自由エネルギー表面)
粗面化(磨りガラス)
プラズマ処理・エキシマレーザーなど
親水性ポリマーによる表面コート処理
親水性モノマーの表面グラフト(後述)
• 疎水化(低自由エネルギー表面)
プラズマ処理
疎水性ポリマーによる表面コート処理
疎水性基の表面導入(後述)
プラズマ処理
• プラズマとは
気体に電気エネルギー → 放電状態
気体分子(中性)・イオン・電子・ラジカル
などの混合状態を1つの系とした総称
• 温度換算で 数千~数万度 相当のエネル
ギーを持つ
• このエネルギーをポリマー表面に与えて、表
面の物理的あるいは化学的変化を引き起こ
す
プラズマ処理で何が起こる
• 電子、イオン、不活性プラズマ(Ar・N2・O2など)
化学的活性は乏しい
→ 表面のエッチング作用(スパッタリング)
形態変化(ボンバードメント)
分子鎖の切断(⇒ ラジカル生成)
水素引抜き(インプランテーション)
• H2・CF4・SbF6 などの活性(反応性)プラズマ
→ 表面に化学反応
プラズマ処理したPE表面の接触角と表面エネルギー
PETの表面フルオロアルキル化
1) フッ素ポリマーによる表面コート
2) F2/N2ガスによる直接フッ素化
3) CF4やSbF6ガスによるプラズマ処理
4) CF4/H2ガスによる表面プラズマ重合
5) Perfluoroalkanoyl peroxide による処理
6) フルオロアルキルシランカップリング剤処理
など
フッ素系表面改質剤によるポリマー表面改質
Rf 基の持つ機能
(撥水撥油性,非粘着性,防汚性等)
を付加する表面改質
Surface modifying polymer agent
block polymer
random polymer
Rf : fluoroalkyl
Rf Rf Rf Rf
Rf : fluoroalkyl
Rf
Rf
Rf
Orientation & Packing at the surface
Liquid Crystalline, Semifluorinated Side Group Block Copolymers with Stable Low
Energy Surfaces: Synthesis, Liquid Crystalline Structure, and Critical Surface
Tension
Jianguo Wang, Guoping Mao, Christopher K. Ober,* and Edward J. Kramer
Macromolecules 1997, 30, 1906-1914
Schematic Representation of the Relationship between Semifluorinated
Side Chain End Structures and Their Critical Surface Tensions
Rf基のパッキングに及ぼすRf鎖長の影響は大きい
Design Concept
Single
Rf
Rf
Rf
Rf
Rf Rf
Rf
Double (multiple)
Spacer B
Rf
Spacer A + Spacer B
Synthesis of double chain acid with spacer
O
HO CH2
Rf (CH2)10
CH3 C C OCH2
O
HO CH2
Rf (CH2)10 C O CH2
COCl
DMAP, ClCH2CH2Cl, rt
CH3 C CO2 CH2
o
80 C
Rf (CH2)10 C O CH2
O
5
6
7
Yield 83%
R COO CH2
H2/Pd(OH)2
AcOEt
H3C
C
COOH
quant.
R COO CH2
R
Yield(%)
m.p.(℃)
Abbr.
2a
Rf(CH2)10
>95
71.0~72.0
2Rf
2b
CH3(CH2)10
91
43.2~43.7
2C12
2c
C3H7(CH2)10
84
56.6~57.5
2C14
2d
C7H15(CH2)10
85
58.0~59.0
2C18
Acrylic Polymer with Double Chains of Fluoroalkyl Groups
O
Rf
(CH2)10
C O CH2
CH3
+
C COCl
C O CH2 CH2 OH
Rf
O
Rf
(CH2)10
C
O CH2
13
Rf
Rf
Rf
14
O
O
Rf
(CH2)10
NEt3, ClCH2CH2Cl
C O CH2
CH3
O
C CO O CH2
CH2
rt, over night
Rf
(CH2)10
C
O CH2
15
O
O
Rf
(CH2)10
C O CH2
O
AIBN
CH3 C CO O CH2
CH2
O C
Acetone
Rf
(CH2)10
C
O
O CH2
16
n
O C
Calculation of necessary minimum amount
S(nm2) ; Film area (2.53×107)2×π=2.01×1015 (nm2)
radius=5.06/2=2.53 (cm)=2.53×107 (nm)
A(nm2) ; molecular occupied area (π-A measurement)
N ; Number of molecules N=S/A
M (mol) ; M=N/NA
* NA: Avogadro number (6.022×1023)
5.06cm
2 × M is necessary to cover upper and lowere surface!
P M M A
W (g); W=2×M×Fw
upper & lower surfaces
*Fw; formular weight
PMMA;0.10 g in Acetone (2ml)
A (nm2)
N
M(mol)
Fw
W(g)
Rf double
chain
0.91
2.20×1015
3.65×10-9
1418.9
1.04×10-5
Rf single
chain
0.46
4.36×1015
7.24×10-9
716.5
1.04×10-5
(%)
0.01
0.01
Contact angle
(θ)
Additive
Surface free energy
(mN/m)
Water
γs d
γsp
γs
Rf
wt%
Decane
-
-
0
70.6
23.9
12.7
36.6
3 (double)
1.0
67.3
111.1
11.5
1.1
12.6
4 (single)
1.0
64.1
113.0
12.3
0.7
13.0
3 (double)
0.01
16.0
1.5
17.5
4 (single)
0.01
23.7
11.0
34.7
50.4
7.0
a
b
104.3
73.7
a
b
Based on Cassie-Baxter equation (cosφ = f1cosθ1+f2cosθ2 ; f1+f2=1, )
effectiveness was estimated as 0.60 for decane and 0.84 for water.
Surface coverage
Cassie-Baxter equation
A
A1
cosφ= f1cosθ1+ f2cosθ2 ( f1+f2=1 )
A2
φ : Apparent contact angle
θ : True contact angle
Rf
PMMA
f 1= A1/A
Table 3
Decane
Water
f1
f2
f1
Double chain type
0.60
0.40
0.84
0.16
Single chain type
0.01
0.99
0.07
0.93
Rf
Additive : 0.01wt%/PMMA
f2
Surface coverage
0.24
0.16 0.24
0.60
0.60
0.16 0.24
0.60
0.16
PMMA
Decane
Water
f1
f2
f1
Double chain type
0.60
0.40
0.84
0.16
Single chain type
0.01
0.99
0.07
0.93
Rf
f2
Additive : 0.01wt%/PMMA
PETの表面フルオロアルキル化
1) フッ素ポリマーによる表面コート
2) F2/N2ガスによる直接フッ素化
3) CF4やSbF6ガスによるプラズマ処理
4) CF4/H2ガスによる表面プラズマ重合
5) Perfluoroalkanoyl peroxide による処理
6) フルオロアルキルシランカップリング剤処理
など
ガラスの表面改質への応用
フルオロアルキル基を両端に有する
オリゴマー型シラン剤
Rf - CH2-CH
SiX3
Rf
n
n = 2, 3
Rf = CF3, CF3(CF2)m- , m = 2, 5, 7
CF3-(OCFCF2)m- , m = 1, 2, 3
改質ガラス表面のESCA分析
ESCA分析とγSdの関係
含フッ素シラン剤で処理したPETの
ドデカン接触角変化
処理濃度
0.5%
処理法
dip coat
熱処理
5 min
処理PET表面のESCA分析
C=O に帰属
疎水化 + 親水化 = FLIP-FLOP
Shermanの提案
改質ガラス表面の水の接触角の時間変化
環境変化に伴うESCA変化
Depth Profile 分析でも
同様な結論
抗菌性を有する含フッ素シランカップリング剤
処理ガラス表面の撥水・撥油性と抗菌効果
フッ素系表面改質剤によるポリマー表面改質
Rf 基による表面近傍への移行
Rf 基の持つ機能
(撥水撥油性,非粘着性,防汚性等)
を付加する表面改質
Rf 基以外の官能基を最表面に配向
させる表面改質
添加PMMA表面の撥水・撥油性と抗菌効果
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