Pratique expérimentale

BTS CHIMISTE
Session 2014
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET n°4
- Pratique expérimentale UNE APPROCHE DE LA CHIMIE VERTE : ETUDE DE REACTIONS SANS SOLVANT ET DE
REACTION ONE POT.
La notion de « chimie verte » a été introduite dans les années 90, en particulier par P. Anastas
et C. Warner, deux chimistes américains, afin de répondre à des préoccupations écologiques
de plus en plus fortes. L’idée est de réduire au maximum l’impact de la production chimique sur
l’environnement1.
Plusieurs manières d’y parvenir sont possibles, mais on peut citer par exemple la recherche de
solvants moins toxiques, l’utilisation de conditions les plus douces possible ou encore
l’utilisation de ressources renouvelables plutôt que les ressources fossiles.
Dans ce sujet, deux synthèses sont proposées, chacune faisant intervenir un ou plusieurs des
douze principes2 :
- la première synthèse se fait en limitant l’utilisation de solvant : la synthèse se fait
sans solvant, seules les extractions nécessitent son utilisation ;
- la seconde est une réaction « multi-composant » réalisée en « one-pot » : tous
les réactifs sont placés en même temps dans le milieu réactionnel et vont réagir
ensemble, en plusieurs étapes, afin de former une molécule de structure assez complexe
(il s’agit d’une dihydropyrimidinone, catégorie de molécules très utilisées dans l’industrie
pharmaceutique). L’avantage de ce type de réaction est qu’il n’y a pas à intervenir pour
réaliser des extractions lors des étapes intermédiaires, le produit final est obtenu
directement.
Ces deux synthèses sont totalement indépendantes.
Il est recommandé de mener les deux synthèses en parallèle.
1
la notion de « production » est ici à prendre au sens large : elle concerne aussi bien le monde industriel, que celui de la
recherche et, si possible, celui de l’enseignement !
2
on pourra se reporter aux douze principes de la chimie verte, disponibles en annexe 2 page 9/13 (voir le site du CNRS :
http://www.cnrs.fr/inc/recherche/programmes/docs/chimieverte.pdf)
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I. MODE OPÉRATOIRE
1. Réaction sans solvant : réaction de Cannizzaro
1.1. Dismutation du p-anisaldéhyde
O
2
MeO
O
H
1) KOH
2) HCl
OH
MeO
OH
+
MeO
Dans un ballon tricol de 100 mL correctement équipé, introduire :
• 4,0 g de p-anisaldéhyde,
• 3,0 g de potasse solide finement broyée. Ce broyage devra être réalisé au dernier
moment à l’aide d’un mortier et d’un pilon.
Agiter pour mélanger les réactifs.
Chauffer au bain-marie de manière à porter le mélange à environ 100 °C pendant 40 min (le
milieu réactionnel est solide) ; il n’est alors plus nécessaire d’agiter.
Après avoir stoppé le chauffage et refroidi le mélange à une température inférieure à 80 °C
environ, ajouter 50 mL d’eau et agiter jusqu’à obtention d’un milieu homogène.
Ajouter ensuite 20 mL d’éther diéthylique dans le milieu, puis transvaser le tout dans une
ampoule à décanter. Ajouter à nouveau 20 mL d’éther diéthylique.
Séparer les phases et procéder à deux nouvelles extractions de la phase aqueuse par deux fois
40 mL d’éther diéthylique.
Regrouper les phases organiques et procéder à un lavage avec 50 mL d’eau. Réunir également
toutes les phases aqueuses.
Traitement de la phase organique :
Sécher sur sulfate de magnésium anhydre et éliminer l’éther diéthylique.
Peser ce produit brut (on note m1 la masse obtenue) et le transvaser dans un flacon propre et
sec.
Traitement de la phase aqueuse :
Dans un bain d’eau glacée, ajouter lentement et en agitant de l’acide chlorhydrique à 2 mol.L-1
de manière à obtenir un pH inférieur à 2.
Filtrer sur büchner et laver le solide obtenu avec de l’eau glacée. Sécher le solide sur papier
filtre et peser : on note m2 la masse obtenue.
Mettre une masse m3 d’environ 1 g à l’étuve à 100 °C. Recristalliser le reste (m4) dans un
mélange fourni eau / éthanol (3/7, V/V). Mettre à l’étuve le produit recristallisé.
On note respectivement m’3 et m’4 les masses de solide brut sec et recristallisé sec obtenus.
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1.2. Analyses qualitatives - Mise au point de la CCM
Mise au point de la CCM - Analyse des produits obtenus :
On dispose d’éther de pétrole et d’acétate d’éthyle pour composer un éluant qui permettra
d’analyser vos produits obtenus par CCM. Les proportions de ce mélange seront déterminées
par des tests à réaliser avec les références fournies (p-anisaldéhyde, acide
4-méthoxybenzoïque et alcool 4-méthoxybenzylique, tous trois dilués dans l’acétate d’éthyle).
Voici les résultats obtenus en utilisant l’éther de pétrole comme éluant :
Éluant : éther de pétrole
Révélation : UV, 254 nm
1 : p-anisaldéhyde
2 : alcool 4-méthoxybenzylique
3 : acide 4-méthoxybenzoïque
Une fois la détermination de l’éluant réalisée, procéder à l’analyse par CCM de l’alcool obtenu
brut, de l’acide obtenu brut et de l’acide obtenu recristallisé. Il est possible d’ajouter toute
référence jugée nécessaire.
1.3. Analyse quantitative
Détermination de la pureté de l’alcool 4-méthoxybenzylique :
Réaliser l’analyse du liquide obtenu par CPG (méthode de la normalisation interne) dans les
mêmes conditions que celles utilisées pour réaliser le chromatogramme étalon.
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2. Réaction one pot : réaction de Biginelli
2.1. Synthèse
La transformation mise en jeu est modélisée de la façon suivante :
Ph
O
H
O
O
N H2
Et
O
H2N
Me
O
EtOH
Ph
H
Et
N
O
H+
O
Me
N
O
H
Dans un ballon de 100 mL correctement équipé, introduire :
•
•
•
•
•
1,9 g d’urée,
3,3 mL de benzaldéhyde
6 mL d’acétoacétate d’éthyle
25 mL d’éthanol
10 gouttes d’acide chlorhydrique concentré.
Chauffer à reflux pendant 1 h 30, puis refroidir dans un bain de glace. Filtrer sur büchner et
laver avec de l’éthanol froid.
Après passage à l’étuve à 100 °C, peser le produit sec obtenu (masse m5).
2.2. Analyses
Mesurer la température de fusion du produit obtenu et réaliser une analyse qualitative de ce
produit brut par HPLC.
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II. Données et sécurité
1. Réaction de Cannizzaro
Toutes les valeurs de températures de changement d’état sont données à p = 1,013 bar.
Nom
p-anisaldéhyde
C8H8O2
Acide
4-méthoxybenzoïque
C8H8O3
Alcool
4-méthoxybenzylique
C8H10O2
Éther diéthylique
C4H10O
Potasse solide
KOH
Éthanol
C2H6O
Propriétés physico-chimiques
M = 136,2 g.mol-1
Tf = 0 °C
Téb = 248 °C
Pictogrammes
d 415 = 1,119
Soluble dans l’éther
diéthylique et l’éthanol, non
miscible avec l’eau
M = 152,15 g.mol-1
Tf = 182 °C
Téb = 277 °C
Peu soluble dans l’eau
(0,3 g/L à 20 °C), soluble dans
l’éthanol et l’acétate d’éthyle
pKA = 4,47
M = 138,2 g.mol-1
Tf = 22 °C
Téb = 259 °C
d 425 = 1,113
Soluble dans l’éther
diéthylique et l’éthanol, non
miscible avec l’eau
d 420 = 0,710
Teb = 35 °C
M = 56,11 g.mol-1
Pureté : 85 %
M = 46,1 g.mol-1
Tf = -117 °C
Téb = 78 °C
d 420 = 0,785
Soluble dans l’eau
Acide chlorhydrique
2 mol.L-1
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2. Réaction de Biginelli
Nom
Acétoacétate d’éthyle
C6H10O3
Propriétés physico-chimiques
M = 130,1 g.mol-1
Tfus = -45 °C
Téb = 180,8 °C
d 420 = 1,03
Pictogrammes
Soluble dans l’eau (30 g/L)
M = 60,1 g.mol-1
Tf = 133 - 135 °C
d 420 = 1,03
Urée
CH4N2O
Soluble dans l’eau
M = 106,1 g.mol-1
Teb = 179 °C
d 420 = 1,05
Légèrement soluble dans l’eau,
soluble dans l’éthanol
M = 46,1 g.mol-1
Tf = -117 °C
Téb = 78 °C
d 420 = 0,785
Benzaldéhyde
C7H6O
Éthanol
C2H6O
Soluble dans l’eau.
M = 36,5 g.mol-1
Acide chlorhydrique
concentré
O
d 420 = 1,16
Ph
Et
H
M = 260,3 g.mol-1
O
Tfus = 202-204 °C
N
O
Me
36 % en masse
N
H
6/12
III. Questions
1. À propos de la réaction de Cannizzaro
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
1.8.
Déterminer les masses théoriques mth,alcool et mth,acide de produit attendu, en expliquant la
démarche suivie.
À l’issue des extractions à l’éther diéthylique, indiquer quelles sont les espèces
présentes dans les phases aqueuse et organique.
Exprimer et calculer le rendement R1 (brut) de la synthèse de l’alcool
4-méthoxybenzylique.
Analyser le chromatogramme obtenu en CPG, et en déduire R’1, rendement corrigé en
alcool 4-méthoxybenzylique (méthode de la normalisation interne, annexe 3, page
10/12). Détailler les calculs.
Ecrire l’équation de la réaction se produisant lors du traitement de la phase aqueuse par
l’acide chlorhydrique. Justifier la valeur de pH souhaitée.
Exprimer et calculer R2p (rendement en acide purifié) en fonction des masses pesées.
Expliquer la démarche réalisée pour la mise au point de la CCM (on utilisera les termes
« rapport frontal » et « polarité »). Analyser ensuite la CCM réalisée avec les produits
synthétisés.
Les spectres A et B (RMN 1H) fournis en annexe 1, page 8/12 sont ceux des deux
produits obtenus : attribuer, en justifiant, chaque spectre.
2. À propos de la synthèse de Biginelli
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
Calculer la masse théorique mth2 de produit attendu.
Exprimer et calculer le rendement R de cette réaction.
Expliquer pourquoi on refroidit le milieu réactionnel dans la glace avant de filtrer.
Interpréter la température de fusion mesurée et l’analyse HPLC réalisée.
À l’aide de l’annexe 2, page 9/12, citer (en justifiant) l’un des douze principes de la
chimie verte auquel répond cette synthèse.
Le produit obtenu lors de cette synthèse peut être recristallisé dans l’éthanol : en déduire
le comportement de cette dihydropyrimidinone dans l’éthanol d’un point de vue solubilité.
Indiquer combien de signaux on peut attendre pour cette molécule lors d’une analyse de
RMN 1H.
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Annexe 1 - RMN 1H
Spectre A
Spectre B
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Annexe 2 : extrait des douze principes de la chimie verte
1. La prévention de la pollution à la source en évitant la production de résidus.
2. L’économie d'atomes et d’étapes qui permet de réaliser, à moindre coût, l’incorporation de
fonctionnalités dans les produits recherchés tout en limitant les problèmes de séparation et
de purification.
3. La conception de synthèses moins dangereuses grâce à l’utilisation de conditions douces
et la préparation de produits peu ou pas toxiques pour l’homme et l'environnement.
4. La conception de produits chimiques moins toxiques avec la mise au point de molécules
plus sélectives et non toxiques […].
5. La recherche d’alternatives aux solvants polluants et aux auxiliaires de synthèse.
6. La limitation des dépenses énergétiques avec la mise au point de nouveaux matériaux pour
le stockage de l’énergie et la recherche de nouvelles sources d’énergie à faible teneur en
carbone.
7. L'utilisation de ressources renouvelables à la place des produits fossiles […].
8. La réduction du nombre de dérivés en minimisant l'utilisation de groupes protecteurs ou
auxiliaires.
9. L’utilisation des procédés catalytiques de préférence aux procédés stœchiométriques avec
la recherche de nouveaux réactifs plus efficaces et minimisant les risques en terme de
manipulation et de toxicité […].
10. La conception des produits en vue de leur dégradation finale dans des conditions
naturelles ou forcées de manière à minimiser l’incidence sur l’environnement.
11. La mise au point des méthodologies d'analyses en temps réel pour prévenir la pollution,
en contrôlant le suivi des réactions chimiques […].
12. Le développement d’une chimie fondamentalement plus sûre pour prévenir les accidents,
explosions, incendies et émissions de composés dangereux.
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Annexe 3 : méthode de la normalisation interne
- Notations utilisées :
• % : pourcentage
• Réf : référence
• Ech : échantillon
• A : surface
• m : masse
• alcool : alcool 4-méthoxybenzylique
• ald. : p-anisaldéhyde
Référence
Pourcentages
Pourcentages
massiques
surfaciques
Échantillon
Pourcentages Pourcentages
massiques
surfaciques
Composé i quelconque
%mRéf
i
%A Réf
i
%mEch
i
%A Ech
i
Exemple. :
i = 4-méyhoxybenzaldéhyde
%mRéf
ald
%ARéf
ald
%mEch
ald
%AEch
ald
- Détermination des coefficients de réponse relatifs d’un composé i par rapport au pméthoxybenzaldéhyde
K i/ald
R éf
% m Ri éf % A ald
=
×
% m Raldéf % A Ri éf
Ech
- Détermination de la pureté massique de l’alcool 4-méthoxybenzylique ( %m alcool )
En utilisant les pourcentages d’aire du chromatogramme correspondant au produit
synthétisé (échantillon) et les coefficients de réponse relatifs, on peut, par exemple, calculer :
Ech
alcool
%m
K alcool/ald x %AEch
alcool
=
Ech
%A ald + ∑K i/ald x %AEch
i
i
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SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON
Domaines de déplacements chimiques des protons
des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH)
en α ou en β de groupes caractéristiques.
type de proton
M-CH2R
M-C=C
M-C≡C
M-Ph
M-F
M-Cl
M-Br
M-I
M-OH et M-OR
M-OPh
M-O-CO-R
M-O-CO-Ph
M-CHO et M-CO-R
M-CO-Ph
M-CO-OH et M-CO-OR
M-CO-NR2
M-C≡N
M-NH2 et M-NR2
M-N+R3
M-NH-CO-R
M-NO2
M-SH et M-SR
δ en ppm
0,8-1,6
1,6-2,0
1,7-2,8
2,2-2,8
4,2-4,8
3,0-4,0
3,4-4,1
3,1-4,2
3,2-3,6
3,8-4,6
3,6-5,0
3,8-5,0
2,1-2,6
3,8-5,0
1,8-2,6
1,8-2,2
2,2-3,0
2,2-3,0
3,0-3,6
3,0-3,8
4,1-4,4
2,1-5,1
type de proton
M-C-CH2R
M-C-C=C
M-C-C≡C
M-C-Ph
M-C-F
M-C-Cl
M-C-Br
M-C-I
M-C-OH et M-C-OR
M-C-OPh
M-C-O-CO-R
M-C-O-CO-Ph
M-C-CHO
M-C-CO-R
M-C-CO-Ph
M-C-CO-OR
M-C-CO-NR2
M-C-C≡N
M-C-N+R3
M-C-NH-CO-R
M-C-NO2
M-C-SH et M-C-SR
δ en ppm
0,9-1,6
1,0-1,8
1,2-1,8
1,1-1,8
1,5-2,2
1,5-2,0
1,8-1,9
1,7-2,1
1,2-1,8
1,3-2,0
1,3-1,8
1,6-2,0
1,1-1,7
1,1-1,8
1,1-1,9
1,1-1,9
1,1-1,8
1,2-2,0
1,4-2,0
1,1-1,9
1,6-2,5
1,3-1,9
Domaines de déplacements chimiques de divers protons.
type de proton
>C(cycle)=CH2
>C=CH2
-C=CH-C=CH- (cyclique)
R-C≡C-H
Ar-H
>C=CH-CO-CH=C-COR-CHO
Ar-CHO
H-CO-OH-CO-N<
δ en ppm
4,6
5,3
5,1
5,3
3,1
7,0-9,0
5,9
6,8
9,9
9,9
8,0
8,0
type de proton
-CO-OH
>C=C-OH
PhH
R-OH
Ar-OH
Ar-OH (avec liaison H
intramoléculaire)
R-NHAr-NH
R-CO-NHCHCl3
H2O
δ en ppm
8,5-13
11-17
7,2
0,5-5,5
4,0-7,5
5,5-12,5
0,5-3,0
3,0-5,0
5,0-8,5
7,2
≈5,0
11/12
FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie)
NOM :
Prénom :
1. Réaction de Cannizzaro
Alcool 4-méthoxybenzylique
Masse m1
Rendement R1
Rendement corrigé R’1
Acide 4-méthoxybenzoïque
Masse m2
Masse m3
Masse m’3
Masse m4
Masse m’4
Rendement en produit pur R2p
2. Réaction de Biginelli
Masse m5
Rendement R
Température de fusion
12/12

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