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Correction TP synthèse du benzyle - cours

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TP1 (D1) : Synthèse du benzile
L’oxydation de la benzoïne en benzile constitue l'une des étapes dans l'obtention de la phénytoïne. La phénytoïne ou
diphénylhydantoïne est un principe actif utilisé dans le traitement de l’épilepsie. De structure apparentée aux barbituriques,
les hydantoïnes ont des propriétés pharmacologiques importantes.
Il existe plusieurs protocoles aboutissant à la synthèse du même composé.
On souhaite effectuer un suivi pat chromatographie sur couche mince (CCM) de l'oxydation en prélevant à intervalle
de temps régulier une goutte de mélange réactionnel (cf. protocole en bas de la page).
Protocole 1 : Oxydation par l'acide nitrique
3
Dans un réacteur de 250 cm , muni d’une agitation (éventuellement d’un piège à vapeurs nitreuses) et d’un réfrigérant,
introduire : 4,0 g de benzoïne ;
20 mL d’acide acétique ;
10 mL d’acide nitrique concentré.
Chauffer au chauffe–ballon en agitant pendant 1 heure et 30 minutes.
Laisser refroidir et ouvrir avec précautions le réacteur sous la hotte (s'il reste des vapeurs nitreuses).
Verser ensuite le contenu du ballon dans un bécher et ajouter 150 mL d’eau glacée ; agiter pour précipiter le produit.
Filtrer sur Büchner, laver en contrôlant la qualité des lavages au papier pH ; essorer soigneusement, puis sécher les
cristaux obtenus sur papier filtre.
Recristalliser le benzile brut dans l'éthanol. Mettre à l’étuve à 80 °C.
Protocole 2 : Oxydation par activation µ–onde avec ou sans solvant
1. Synthèse en phase sèche au dioxyde de manganèse
Dans un mortier, introduire : 1 g de benzoïne ; 500 mg de MnO2 ;
4 g de bentonite.
Bien mélanger au pilon pour obtenir une poudre homogène finement divisée.
Transvaser la poudre dans un petit erlenmeyer, recouvrir d’un entonnoir et chauffer au micro ondes 2,5 min à 1 kW.
Laisser refroidir. Ajouter 15 ml d’éthanol chaud à 95 % (le chauffage de l’éthanol peut être fait au four micro–onde, 25–30 s).
Filtrer à chaud sur Büchner. Faire évaporer l'éthanol sur plaque chauffante.
On obtient des cristaux jaune pâle. Le benzile peut être purifié par recristallisation dans l’éthanol à 95 %.
2. Synthèse en solvant avec l’acétate de cuivre II Cu(CH3COO)2
Dans un erlenmeyer de 100 mL, introduire : 1 g de benzoïne ; 2,1 g de Cu(CH3COO)2 ; 5 mL d’acide acétique glacial.
Recouvrir d’un entonnoir puis chauffer sous micro–ondes 2 min 30 s à 1 kW.
Filtrer à chaud sur Büchner. Evaporer l'éthanol jusqu’à cristallisation complète. Filtrer sur Büchner.
Protocole 3 : Oxydation par le cuivre avec solvant et activation thermique
L’équation de la
réaction est :
H
C
C
+
2
C
u
(
C
H
C
O
O
)
+
H
O
3
2
2
O
O
H
Mode opératoire de la synthèse :
C
C
+
C
u
O
(
s
)
+
4
C
H
C
O
O
H
2
3
O
O
Dans un ballon tricol de 100 mL avec réfrigérant à boules, introduire:
 2,00 g de benzoïne
 15 mL d’acide acétique glacial (pur)  3 grains de pierre ponce.
 3,80 g d’acétate de cuivre
 5 mL d’eau.
Porter le mélange à reflux (ébullition douce). Déclencher le chronomètre dès que le mélange est à reflux.
Effectuer les différents prélèvements à l’aide du bâton de verre par un des cols du ballon et déposer la goutte dans
une alvéole de la plaque à test. Diluer avec 3 gouttes d’acétone. Faire le dépôt sur la plaque de CCM.
Arrêter le reflux au bout de 50 min. Noter le temps de reflux jugé nécessaire pour effectuer cette synthèse.
Filtrer la solution chaude contenue dans le ballon sur Büchner.
Transvaser le filtrat dans un bécher de 250 mL, rincer la fiole avec un peu d’eau glacée, verser l’eau de rinçage dans
le bêcher et refroidir dans un bain d’eau glacée de façon à ce que la cristallisation soit complète.
Mesurer le pH de la solution avant le premier lavage. Filtrer sur Büchner, laver le résidu avec de l’eau glacée en
contrôlant la qualité des lavages. (On peut éventuellement filtrer la 1ère "eau de lavage".)
Rem : le pH acide des premières eaux de lavage doit progressivement devenir neutre (ou proche de 6 qui est le pH mesuré pour l’eau distillée)
Essorer et sécher le produit brut sur papier filtre et le placer dans une coupelle en verre.
Sécher le produit à l’étuve à 80 °C et peser la masse de benzile synthétisé.
Suivi de l’évolution de la réaction:
Préparer au moins 2 plaques de silice. Sur chaque plaque, faire 4 dépôts :
la benzoïne de départ (solution à 1 % dans l’acétone) noté B0
le benzile commercial (solution à 1 % dans l’acétone) noté bf
2 dépôts du milieu réactionnel à des temps différents :
Plaque 1 : t = 10 min de reflux ; t = 20 min ; Plaque 2 : t = 30 min, t = 40 min
Pour cela, on prélèvera rapidement à l’aide d’un bâton de verre, 1 goutte du mélange réactionnel toutes les 10 minutes
que l’on diluera dans une alvéole de la plaque à test avec 3 gouttes d’acétone, prélevées à l’aide du compte–goutte.
L’éluant est un mélange d'éther de pétrole/acétate d'éthyle (proportion 3/1). La révélation sera effectuée sous UV à 254 nm.
Rem : penser à numéroter à l’aide du stylo effaçable les alvéoles de la plaque à test: "10 min"; "20 min"; "30min"; "40min"
Travail à réaliser :
Q1) Quel protocole doit–on choisir pour faire le suivi temporel de la réaction d'oxydation par chromatographie
sur couche mince (CCM) ?
Q2) Quel est le protocole le plus respectueux de l'environnement pour fabriquer du benzile ?
1. Réaliser le protocole choisi à la question 1.
2. Identifier les espèces mises en jeu et déterminer les quantités de matière mises en jeu :
Q3) Schématiser et légender le montage.
Q4) Identifier les réactifs et les produits (désigner le produit d'intérêt et les sous–produits) de la synthèse
décrits dans le mode opératoire. Retrouver leur formule à partir de l’équation de la réaction.
Q5) Citer une caractéristique d’un solvant. Un réactif ou un produit peut–il également jouer le rôle de solvant ?
Q6) Calculer les quantités de matière de benzoïne et d’acétate de cuivre mises en jeu. En déduire le réactif
limitant.
Q7) Calculer la masse de benzyle attendue. Donner l’expression du rendement
3. Analyser le protocole :
Synthèse
Q8) Pourquoi est–il nécessaire de chauffer les
espèces chimiques introduites dans le
ballon ?
Quel est l’intérêt d’un chauffage à reflux ?
de la réaction.
Séparation
Q9) Quel est l’avantage d’une filtration sur Büchner par
rapport à une simple filtration ?
Q10) Pourquoi rince–t–on le solide ? Pourquoi filtre–t–on la
« 1ère eau de lavage » ?
Q11) Comment contrôler la qualité des lavages ?
Caractérisation :
Q12) Comment caractériser le produit formé ?
Q13) On donne la masse mexpérimentale(benzile) = 1,50 g et calculer le rendement de cette synthèse.
Q14) Comment une CCM peut–elle permettre de déterminer le temps nécessaire du chauffage à reflux ?
Déterminer la durée de cette transformation (si cette activité est faite expérimentalement).
Q15) On donne en annexe les spectres IR de la benzoïne et du benzyle. Attribuer chaque spectre à chaque
espèce (en vous aidant des tableaux sonnés dans le cours B3)
Si la CCM avait révélé que le produit synthétisé n’était pas pur (2 tâches au lieu d’une), il aurait fallu le purifier :
Purification :
La méthode expérimentale est la suivante :
Recristalliser dans l'éthanol : placer le solide obtenu dans un ballon et effectuer une recristallisation dans un
minimum d’éthanol. Chauffer à reflux.
Laisser refroidir à température ambiante et filtrer sous pression réduite le produit cristallisé, puis le rincer avec un
peu d’eau glacée.
Essorer et sécher le produit brut sur papier filtre. Sécher le produit à l’étuve à 80 °C.
Q16) Pourquoi faut–il recristalliser le solide obtenu dans l’éthanol ? Et quels sont les critères du choix du
solvant de recristallisation ?
Q17) Pourquoi laisse–t–on refroidir à température ambiante avant de filtrer sous pression réduite ?
Compétences travaillées
REA2– Suivre un protocole en utilisant le matériel du laboratoire de manière adaptée
VAL9– Critiquer un protocole
REA3– Identifier les risques et respecter les règles de sécurité
VAL1– Interpréter des résultats
Annexe 1 : Comparaison des différents protocoles
Protocole 1
protocole
Oxydation par l'acide
nitrique
durée de la
transformation lente :
1h30
Choix des
paramètres
expérimentaux
Protocole 3 Oxydation
Protocole 2
par le cuivre avec
solvant et activation
thermique
durée de la
transformation lente
0h45
Oxydation par activation µ–onde
L’utilisation d’un catalyseur, de réactifs plus
concentrés permettrait de diminuer cette durée.
Choix du solvant : acide acétique
Les réactifs doivent être solubles dans le solvant pour que la
transformation s’effectue en milieu homogène et soit efficace.
Condition d’activation
Aspects liés à la
sécurité
pH : Milieu acide
Thermique
Thermique
Utilisation de réactifs
présentant un danger
Utilisation de réactifs
sur la santé (acide
présentant un danger
nitrique + acide acétique) +
pour la santé (acétate de
toxicité des oxydes d’azote
(sous produits de la réaction).
cuivre monohydraté + acide
acétique)
sans solvant
avec solvant
durée de la
transformation
rapide 02min30
durée de la
transformation
rapide 02min30
Pas de solvant
→ chimie
durable
Choix du solvant :
acide acétique
µ–onde
pH : Milieu acide
µ–onde
Absence de
toxicité des
réactifs
utilisés.
Utilisation de
réactifs
présentant un
danger pour la
santé (acétate de
→ Chauffage à reflux +
cuivre monohydraté
→ Chauffage à reflux
piège à vapeur
+ acide acétique)
nitreuses toxiques
Forte toxicité de l’éther de pétrole (et dans une moindre mesure l’’acétate d’éthyle) utilisé
comme éluant pour la caractérisation
Annexe 2 : Données et sécurité
Acétate de cuivre
–1
M = 199,65 g.mol
Benzile
–1
M = 210,25 g.mol
Acétate d'éthyle
Benzoïne
–1
M = 212,25 g.mol
Acétone (propanaone)
Ethanol
Acide acétique
Ether de pétrole
Acide nitrique
Hydroxyde de
potassium (potasse)
Annexe 3 : Spectres infrarouge
Correction TP1
(D1) : Synthèse du benzile
Q1) Pour pouvoir suivre l'évolution de la réaction, il faut que la réaction soit lente. De plus, il faut si possible le faire avec
les produits les moins dangereux possible. Il faut donc choisir le protocole n° 2.
Q2) Le protocole le plus respectueux de l'environnement est le protocole n° 2 : aucune utilisation de produits toxiques.
Q4) La benzoïne, l’acétate de cuivre et l’eau sont les réactifs de la transformation ; Le benzyle est le produit d’intérêt ;
l’oxyde de cuivre I et l’acide éthanoïque sont les sous–produits de la réaction.
Q5) Un solvant est présent en grande quantité. Il permet de solubiliser les espèces chimiques présentes. Un réactif (ici l’eau)
peut jouer le rôle de solvant, ce sera alors le réactif en excès.
L’acide acétique (glacial) est aussi le solvant de la réaction, c’est aussi un produit de la réaction.
m(benzoïne)
2,00
=
= 9,42.10–3 mol
M(benzoïne) 212,25
m(acétate de cuivre)
3,80
n(acétate de cuivre) =
=
= 1,90.10–2 mol
M(acétate de cuivre) 199,65
Le réactif limitant est celui dont la quantité de matière est nulle dans l’état final du système chimique : la benzoïne.
Q6) n(benzoïne) =
Q7) D’après l’équation de la réaction : n(benzyle) = n(benzoïne) donc m(benzyle) = M(benzyle) x n(benzyle) = 210,24 x 9,42.10–3 = 1,98 g
n
m
Rendement de la synthèse : = expérimental x 100 ou = expérimental x 100
nthéorique
mthéorique
Q8) La température augmente la dissolution des solides dans le solvant et accélère la transformation. Le chauffage à reflux
permet de condenser les vapeurs afin d’optimiser le rendement et éviter l’échappement de vapeurs toxiques et
inflammables (ici d’acide acétique).
Q9) Une filtration sous pression réduite est plus rapide et plus efficace qu’une simple filtration.
Q10) On rince le solide pour enlever toute trace des "eaux mères", mais aussi pour entrainer les impuretés solubles dans
l’eau. On utilise de l’eau glacée pour minimiser la dissolution du solide synthétisé lors de ce lavage.
Q11) Le benzile n’est pas soluble dans l’eau, mais ajouter de l’eau glacée diminue aussi la température de l’acide acétique
formée et dans lequel le benzile est soluble. La solubilité diminuant avec la température, le benzile sera un peu moins
soluble dans l’acide acétique froid. On peut filtrer à nouveau la 1ère eau de lavage pour augmenter le rendement.
Q12) Le milieu réactionnel est acide lorsque la transformation est terminée ; pour vérifier que le solide ne contient plus de
trace d’acide acétique, on mesure le pH des eaux de lavage
Q13) mexpérimentale (benzile) = 1,50 g
soit
=
mexpérimental(benzile)
1,50
x 100 =
x 100 = 75,8 %
mthéorique(benzile)
1,98
Q14) Si on n'observe plus sur la CCM, la tache correspond au réactif limitant (la benzoïne), la réaction sera finie.
Q15) Le spectre A ne comporte pas de bande d’absorption caractéristique de la fonction hydroxyle autour de 3300 cm–1 mais
une bande d’absorption autour de 1700 cm–1 caractéristique du groupe carbonyle : le spectre A est donc celui du
benzile ; le spectre B est celui de la benzoïne.
Q16) On dissout le solide dans l’éthanol afin d’éliminer les impuretés emprisonnées dans le solide : celles–ci sont solubles
dans l’éthanol à froid contrairement au benzile qui n’est soluble que dans l’éthanol qu’à chaud.
Le produit de synthèse et les impuretés qu’il contient doivent avoir une solubilité différente dans le solvant de
recristallisation.
Ici, le solide se dissout dans l’éthanol chaud ; D’après les données, le benzile est peu soluble dans l’éthanol à froid,
donc, lors du refroidissement, le benzile cristallise tandis que les impuretés restent dissoutes en solution ; on filtre
alors sur filtre Büchner pour éliminer les impuretés et on lave le "solide" avec un peu d’eau glacée pour enlever les
traces éthanol.
Q17) On refroidit progressivement pour ne pas emprisonner à nouveau les impuretés.
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