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CHAPITRE I EQUILIBRES DE COMPLEXATION

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CHAPITRE I
EQUILIBRES DE COMPLEXATION
I.
Présentation des complexes
1. Définition
Un complexe métallique est un édifice polyatomique composé d'un atome ou d'un cation métallique lié (coordiné) à des
molécules neutres ou à des anions appelés LIGANDS.
Ex: Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+
Fe3+ + 6 CN- = Fe(CN)63Fe + 5 CO =
Fe(CO)5
Gal:
M + nL = MLn
Les complexes sont aussi appelés composés de coordination.
2. Propriétés des ligands
Ils doivent posséder au moins un doublet libre, ce sont ces doublets libres qui permettent d'établir la (ou les) liaisons de
coordination avec le métal ou le cation métallique central.
L'ion ou l'atome central doit lui présenter des OA vacantes. Ce sont souvent des éléments de transition, mais Ca2+, Mg2+, Ag+
donnent aussi des complexes.
__
ex. de ligands:
NH3
C  N 
H2 O
Selon le nombre de doublets qui s'accrochent au cation métallique ou au métal, le ligand est dit MONODENTATE ( si un seul
doublet susceptible de se lier ) ou POLYDENTATE (quand plusieurs doublets susceptibles de se lier ).
Ex:
NH3 est monodentate
NH2-CH2-CH2-H2N
est bidentate (éthane-1,2-diamine ou éthylènediamine noté en)
L'E.D.T.A.: l'ion éthylènediaminetétraacétate noté Y4- est un ligand susceptible de complexer de nombreux métaux, il
est hexadentate :
-
-
O 2C C H 2
C H 2 CO 2
O
N
-
C H2 C H2 N
O 2C CH2
C H 2 C O2
-
3. Nomenclature
Les ligands anioniques comportent la terminaison o , ex : F- : fluoro , OH- : hydroxo , CN- cyano…
Les ligands neutres ont les noms usuels (comme éthylènediamine noté par ailleurs en) sauf:
H2O : aqua , NH3 : ammine , CO : carbonyle
- Quand le complexe est positif ou neutre, on précise après la nomination des ligands (le nombre de ligands est indiqué par le
préfixe : mono, di, tri, …), le nom de l’atome ou de l’ion central avec son nombre d’oxydation,
ex : Cu(NH3)42+ : tétraammine cuivre II , Fe(H2O)62+ : hexaaqua fer II
- Quand le complexe est négatif, on ajoute au nom de l’élément central la terminaison ate,
ex : Fe(CN)63- hexacyanoferrate III Zn(Cl)42- : tétrachlorozincate II
4. Géométrie des complexes
L’indice de coordination ou coordinence est le nombre de liaisons formées par l’ion ou l’atome central avec les ligands. On
retrouve les règles de la VSEPR , sauf pour la coordinence 4.
coordinence 2 : linéaire
Ag(NH3)2+ :
H3N
Ag+
NH3
MA Maréchal - 2012
coordinence 4 :
tétraédrique
ou plan carré (faux plan carré)
Cl-
H2O
Zn2+
Cl-
-
Cl
NH3
NH3
Cu2+
-
Cl
NH3
NH3
2-
Zn(Cl)4
H2O
Cu(NH3)42+
coordinence 6 : octaédrique
O
CN
-
C
O
O
CH2
N
C
CN-
CN
Fe3+
O
-
Fe2+
N
O
CN-
CN--
C
O
CN
CH2
-
[FeY]
Fe(CN)63-
CH2
O
2-
CH2
CH2
CH2
C
O
II.
STABILITE DES COMPLEXES
1. La constante de formation 
a) Exemple
Lorsque l'on ajoute à une solution d'ions cuivre II Cu 2+ une solution aqueuse d'ammoniac, il se forme un complexe bleu foncé
Cu(NH3)42+:
Cu2+
+
4 NH3 = Cu(NH3)42+
Cet équilibre est régi par la constante d'équilibre 
=
a[Cu(NH 3 ) 4 2 ]
a(Cu
2
)[a(NH 3 )]
4
=
[Cu( NH3 )42 ]
[Cu 2 ][ NH3 ]4
 (Cu(NH3)42+) = 1012
b) Cas général
M + nL =
=
MLn
[ML n ]
[M][ L] n
Remarque: on note aussi très souvent la constante de formation  n en indiquant en indice le nombre de ligands.
2.
La constante de dissociationKd
MLn =
M + nL
(indice d car l'équilibre est écrit dans le sens de la dissociation)
Kd =
[M].[L] n
[ML n ]
MA Maréchal - 2012
On pose :
3.
pKd = - log Kd
Kd = 10 - pKd
soit
Relation entre  et Kd
Kd= 1/
Exemple: pour Cu(NH3)42+,
log Kd = - log = - pKd
 = 1012  Kd = 10-12  pKd = 12
Plus  est grand, plus Kd est petit, et plus pKd est grand, plus la dissociation du complexe est faible et donc plus ce complexe
est stable. Mais attention : pour comparer 2 complexes, il faut en toute rigueur que le nombre de ligands soit le même.
Exercice
1- pKd de PtCl42- = 16,0. Donner l’expression littérale et la valeur de sa constante de formation.
2-  de Fe(CN)64- = 1024 Donner l’expression littérale de son K et les valeurs numériques du K d et du pKd
4. Stabilité des complexes et approximation fondamentale pour les complexes dits parfaits
La plupart des complexes sont dits parfaits, car ils ont des constantes de formation très grandes n > 104 et donc des pKd
grands, c’est à dire > 4. Les complexes parfaits sont donc très stables.
Pour Cu(NH3)42+ pKd = 12. Que peut-on conclure ?
Avec un complexe parfait, quand le ligand n’est pas en défaut, l’ion ou l’atome central est entièrement complexé, on dit qu’il
est dissimulé dans le complexe.
Avec un complexe parfait quand le ligand est en défaut par rapport à l’ion ou l’atome central, le ligand est quasi entièrement
consommé.
Quand le complexe n’est pas parfait c’est à dire de pKd pas très élevé ( ex : FeSCN2+ n’est pas parfait car son pKd ne vaut que
2,1) il suffit souvent de mettre un excès de ligand pour déplacer l’équilibre dans le sens de la formation du complexe et
dissimuler, encore, l’ion ou l’atome central dans le complexe.
Exercice
-2
On mélange 50 mL d'ammoniaque de concentration 5.10 mol.L-1 à 50 mL de solution de nitrate d’argent Ag+ + NO3- de
concentration 10-1 mol.L-1 .
Calculer la concentration en ions argent restant après réaction. On donne pKd [Ag(NH3)22+]= 7,1
Rép: [Ag] éq=8.10-4 mol.L-1
III.
1.
COMPLEXATIONS COMPETITIVES
Compétition entre deux cations vis-à-vis d’ un même ligand
Ex: pKd(MgY2-) = 8,7
et
pKd(CaY2-) = 10,7
 Quand on verse Y4- dans une solution qui contient des ions Mg2+ et des ions Ca2+, quel est le complexe qui se forme en
premier ?
Rép : CaY2-
 Si on verse une solution contenant des ions Ca2+ dans un solution contenant des ions MgY2- , quelle est la réaction qui a
lieu? Ecrire son équation et calculer sa constante d'équilibre.
Rép: il se produit la réaction suivante : MgY2- + Ca2+ = Mg2+ + CaY2K=
[ Mg 2 ].[CaY 2 ]
[ MgY 2 ].[Ca 2 ]
=
[ Y 4 ]
K d ( MgY 2 )
=
= 102
4
K d (CaY 2 )
[ MgY 2 ].[Ca 2 ] [ Y ]
[ Mg 2 ].[CaY 2 ]
.
2. Compétition entre deux ligands vis-à-vis d’un même cation
Quand on verse une solution de thiocyanate de potassium K + + SCN- sur une solution de nitrate ferrique Fe3+ + 3 NO3-, on voit
une couleur rouge apparaître : il s’agit du complexe FeSCN2+, de pKd =2,1. Si l’on rajoute une solution de fluorure de sodium
Na+ + F-, la couleur rouge disparaît, il s’est formé FeF 2+ incolore, de pKd 5,1 :
FeSCN2+ +
F-
FeF2+ + SCN-
2 ,1
K = 105,1  10 3
10
MA Maréchal - 2012
Remarque : La formation d’un complexe avec un ligand différent de H2O correspond souvent à une compétition entre ce
ligand et H2O. En effet, de nombreux cations métalliques forment des complexes avec l’eau (complexes souvent colorés pour
les métaux de transition). Lors de l’ajout d’ions cyanure CN - dans une solution contenant Fe3+ par exemple, la réaction qui se
produit est la suivante :
Fe(H2O)63+ + 6 CN-
Fe(CN)63- + 6 H2O
Comme il est difficile de mettre en évidence les molécules d'eau ligand par rapport aux molécules d'eau solvant qui les
entourent, on a pris l'habitude de ne pas faire figurer les molécules d'eau des aquacomplexes en général. Ces molécules d'eau
sont considérées comme intervenant au titre de l'hydratation de l'ion qui est noté en toute rigueur Fe 3+ (aq).
On écrit donc la réaction de formation de l'ion hexacyanoferrate III à partir d'une solution d'ions fer III:
Fe3+(aq) + 6 CN-(aq)
Fe(CN)63-(aq) + 6 H2O
Ou très souvent encore plus simplement:
Fe3++ 6 CNFe(CN)63- + 6 H2O
Tout en n'oubliant pas que tous les ions en solution sont hydratés.
Exercice
-1
Une solution contient des ions cuivre (II) à la concentration 0,1 mol.L et des ions manganèse (II) à la même concentration.
On ajoute à 100 mL de cette solution 0,015 mol d’EDTA sans variation de volume.
Quelles sont les différentes espèces dans la solution? Quelles sont leurs concentrations?
2pKd(CuY ) = 18,8 et pKd(MnY2-) = 13,8
2+
Rép : [CuY2-] = 0,1 mol.L-1 ; [MnY2-] = 0,05 mol.L-1 ; [Mn ] = 0,05 mol.L-1
[Y4-] = 10-13,8 mol.L-1 ; [Cu2+] = 10-6 mol.L-1
IV.
COMPLEXATION ET ACIDO-BASICITE
1. Propriété basique des ligands
Les ligands disposant de doublets libres, sont des accepteurs potentiels de protons H +, ils sont donc bien souvent des bases au
sens de Brönsted (Cependant, comme ils sont en général des bases faibles, leur hydrolyse est négligée).
NH3 pKa(NH4+/NH3) = 9,2
FpKa(HF/F-) = 3,2
CN- pKa(HCN/CN-) = 9,3
Clnon basique
2.
Conséquences
 les complexes à ligands basiques pourront être détruits partiellement voir quasi-totalement par des acides.
Question : quand on verse de l’acide nitrique sur une solution contenant le complexe diammineargent I que risque-t-on
d’observer si on met suffisamment d’acide? Quelle est l’équation de la réaction susceptible de se produire ?
Ag(NH3)22+ + 2 H3O+
=
Ag+ + 2 NH4+ + 2 H2O
 un acide faible peut devenir fort en présence d’un ion métallique susceptible de former un complexe avec sa base
conjuguée.
Question : pourquoi HF qui est un acide faible (pKa = 3,2 ) peut-il devenir fort quand on verse dans sa solution aqueuse des
ions Fe3+ . (pKd(FeF2+) = 5,1) ?
On calculera la constante d’équilibre de la réaction bilan susceptible de se produire entre HF et Fe3+ .
Exercice
On veut détruire à 50%, avec de l’acide chlorhydrique concentré H3O+,Cl- , une solution de complexe FeF2+ de concentration
0,1 mol.L-1.
pKd[FeF2+] = 5,1
pKa(HF/F-) = 3,2
1- Donner l’équation de la réaction entre l’acide et le complexe. Calculer sa constante d’équilibre.
2- Quelle quantité minimale d’acide chlorhydrique faut-il ajouter à 1 L de solution, pour détruire à 50% le complexe. On
supposera négligeable l’effet de dilution.
Rép : K = 10-1,9 n = 4,02 mol
MA Maréchal - 2012
BILAN
IL faut SAVOIR:
• ce qu’est un complexe;
• la définition des constantes de formation  et de dissociation Kd;
• qu’un complexe dont le pKd est >4 donne lieu à une réaction de formation quantitative, il est dit
parfait;
• que la complexation d’un cation sous forme d’un complexe imparfait peut être rendue totale en
opérant avec un excès de ligand
• calculer les concentrations des espèces restant dans le milieu réactionnel après complexation;
•écrire l'équation de la réaction d’échange de ligands ou de cation central entre 2 complexes et
calculer la constante d’équilibre afin de prévoir le sens de l’échange;
•écrire l’équation de la réaction de destruction d’un complexe à ligand basique par un acide de
Brönsted et à partir de là faire le calcul de la quantité d’acide à ajouter pour détruire partiellement
ou quasi-complètement le complexe.
MA Maréchal - 2012
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