PTSI Chimie PTSI Chimie b. A une solution 1,0.10−1 mol.L−1 de Ag + , on ajoute sans variation de volume des ions S2 O32− . Test Sol3 : LES COMPLEXES A l’équilibre,  S2O32−  = 1,0.10−3 mol.L−1 . Déterminer la concentration des différentes espèces à l’équilibre et la quantité de S2 O32− introduite par litre de solution. Questions de cours Réponses : a. pK d1 = 8,3 , pK d 2 = 5,1 , pK d 3 = 0,8 . 1. Qu’est-ce qu’un complexe ? un ligand ? un couple donneur – accepteur de ligand ? 2. Qu’est-ce qu’un ligand monodentate ? Qu’est-ce qu’un ligand polydentate ? Donner un exemple 3− b.  Ag ( S 2 O3 )2  = 0,10 mol.L−1 ;  Ag +  = 4, 0.10−9 mol.L−1 ;    AgS 2 O3−  = 7,9.10−4 mol.L−1 ;  Ag ( S 2 O3 )5−  = 6,3.10−4 mol.L−1 ; n ( S 2 O32− ) = 0, 20 mol  2    dans chaque cas. 3. Citer deux caractéristiques des complexes (stabilité et couleur). 4. Nommer et définir les différentes constantes : β n , K Dn , K fi , K di . Ecrire pour cela les réactions dont elles sont les constantes thermodynamiques d’équilibre. 5. Pour un complexe à n ligands, relier les constantes β n , K Dn , K fi , K di . En déduire les relations entre log β n , pK Dn , log K fi , pK di . 6. Pour un complexe à n ligands, exprimer les pK di en fonction des pK Dn puis en fonction des log β n . 7. On donne pour l’ion complexe Hg ( SCN )4 , β 4 = 1021,7 , et pour l’ion complexe Hg ( CN )4 2− 2− β 4 ' = 1042,5 . Lequel de ces deux complexes est le plus stable ? 8. On donne pK d (CaY 2− ) = 10,7 et pK d '( BaY 2− ) = 7,7 . Quel complexe est le plus stable ? 9. Présenter les principes de construction et d’utilisation des diagrammes de prédominance pour les couples donneur – accepteur de ligand. 10. Comment déterminer la réaction de complexation prépondérante lorsque plusieurs sont possibles ? 4. Le graphique ci-contre donne le diagramme de distribution des espèces pour les complexes amminecobalt (III) en fonction de pNH 3 , les indices de coordination allant de 1 à 6. Les courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant du cobalt (III) lorsque pNH 3 varie. a. Indiquer à quelles espèces se rapportent les diverses courbes tracées. b. Déterminer, à partir du graphe et en justifiant la méthode utilisée, les constantes de formation successives K fi . En déduire les constantes globales de formation de chacun des complexes. c. On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de sulfate de cobalt (III) et une solution d’ammoniac. Déterminer, à partir du graphe, la composition de la solution pour pNH 3 = 5,0 . Applications directes du cours Réponses : b. K f1 = 10 7,1 ; K f2 = 10 6,75 ; K f3 = 10 5,9 ; K f4 = 10 5,5 ; K f5 = 10 5,1 ; K f6 = 10 4,3 ; 2+ 1. L’ion Cu forme avec NH 3 quatre complexes successifs dont les constantes globales de formation sont telles que log β1 = 4,13 ; log β2 = 7, 61 ; log β3 = 10,5 et log β4 = 12,6 . Tracer le diagramme de prédominance des complexes successifs du cuivre (II). 2. On envoie dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (Cu , SO 2+ 2− 4 ) −1 à C0 = 0,1mol.L un courant gazeux d’ammoniac que l’on arrête lorsque la concentration en NH 3 libre dans la solution atteint la valeur de 0,5mol.L−1 . a. Montrer qu’il n’y a pratiquement qu’un seul type d’ion complexe dont la concentration ne soit pas négligeable dans ces conditions. En déduire Cu 2+  éq . b. Quelle est alors la concentration globale en NH 3 ? β 1 = 10 7,1 ; β 2 = 1013,85 ; β 3 = 1019,75 ; β 4 = 10 25,25 ; β 5 = 10 30,35 ; β 6 = 10 34,65 . 4− 5. L’ion cobalt (II) donne avec l’ion oxalate C2O42− un complexe hexacoordiné Co (C2 O4 )3  tel que log β3 = 19, 2 . Cet ion donne aussi, avec l’éthylène diamine H 2 NCH 2 − CH 2 NH 2 (noté en ), 2+ un complexe hexacoordiné Co (en)3  tel que log β3 ' = 13,9 . 2+ A 100 mL de solution contenant le complexe Co (en)3  à la concentration de 2,0.10 – 2 mol.L – 1, on ajoute, sans dilution, 1,0.10−2 mol d’oxalate de sodium (2 Na + , C2O42− ) . 1. Ecrire la réaction qui se produit. 2. Déterminer sa constante. 3. En déduire la composition de la solution. 2+ Réponses : Cu ( NH 3 )4  =0,1mol.L−1 . Cu 2+  = 4.10−13 mol.L−1 . [ NH 3 ]total = [ NH 3 ]libre + 4 Cu ( NH 3 )24+  , [ NH 3 ]total =0,9 mol.L−1 .     3. Les ions Ag + forment avec les ions thiosulfates S2 O32− trois complexes successifs de constantes 8,3 13,4 globales β1 = 10 , β2 = 10 et β3 = 10 . a. Donner un diagramme de prédominance gradué en pS 2O3 . Sol3 : Complexes. Réponses : b. K 3 = 14,2 1 β3 = 10 5,3 . β ′3 ( 4− c. n (en ) = 6, 0.10 -3 mol ; n Co (C 2 O 4 )3 Sol3 : Complexes. ) = 2, 0.10 −3 ( 2+ -3 mol ; n (C 2 O 24 ) = 4, 0.10 mol ; n Co (en )3 2 ) = 3, 4.10 -8 mol .