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Armand Soldera
Professeur – Département de Chimie
1ère Partie : les ensembles de bases (Basis Sets)
1
Calculs des propriétés moléculaires
Structures
Moléculaires
Paramétrisations
Propriétés
Moléculaires
États de Transition
Coord. De Réactions
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Observables
Spectro.
Aide aux
Expérimentalistes
1926, Équation de Schrödinger
HΨ=EΨ
3
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Dr. Vasile Chiş , Faculty of Physics, Babeş-Bolyai University, Cluj-Napoca
Théorie Hartree-Fock-Roothaan
N M
N N
M M
ZA
Z Z
1 2 M 1
1
2
H = − ∑ ∇i − ∑
∇ A − ∑∑
+ ∑∑ + ∑ ∑ A B
i =1 2
A =1 2M A
i =1 A =1 riA
i =1 j> i rij
A =1 B > A R AB


 
 

 

 


 
N
Te
Tn
Ven
Vee
Vnn
N N
1 2 N M ZA
1
+ ∑∑
H =−∑ ∇ i − ∑∑
=i 1 2
i 1=
1 riA
i 1 j> i rij


 =
A
 =


N
Te
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Ven
Vee
“Basis set”
“Basis set” : ensemble de bases = BS
 Définition
Ensemble de fonctions mathématiques qui permettent
de résoudre l’équation de Schrödinger
 Chaque fonction est centrée autour d’un certain
point de la molécule
Pas forcément le noyau, mais généralement le cas
 Chaque fonction est une fonction des
coordonnées cartésiennes de l’électron
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Analogie
bs14 (
Model
Originale
1.0
Model
bs14 (User)
Reduced Chi
Adj. R-Squar
0.08648
0.19902
B
B
A0
A1
0.8
n =1
sin(x)/x
0.6
1.0
0.8
0.4
0.2
0.0
--
Reduced
Chi-Sqr
0.053
38
Adj. R-Squar 0.505
Value
0.8
n=3
0.6
sin(x)/x
Fonction à reproduire
Value Standard Err
0.28502
0.05844
-0.0024 6.43871E-4
Originale
1.0
Equation
Standard Err
B
A0
0.57839
B
A1
-0.02521
0.06703
0.00401
B
A2
2.73433E-4
5.41461E-5
B
A3
-8.44685E-7
1.92935E-7
0.4
0.2
0.0
sin(x)/x
0.6
-0.2
-0.2
0.4
-0.4
-0.4
-15
0.2
-10
-5
0
5
10
-15
15
-10
-5
bs14
Model
-0.2
Originale
1.0
-15
-10
-5
0
5
10
x
k =0
2k
sin(x)/x
y = ∑ Ak x
n=5
0.6
n
Model
15
bs14 (
--
Equation
--
Reduced
Chi-Sqr
0.00
328
Reduced
Chi-Sqr
7.903
58E-6
Adj. R-Squ
0.96
Value
15
0.8
10
Equation
Standard E
Originale
1.0
Adj. R-Squa 0.999
Value
Standard Err
B
A0
0.92087
0.02061
B
A0
B
A1
-0.10007
0.00299
B
A1
B
A2
0.00512 2.25827E-5
B
A3
-9.05288E-5 6.62648E-7
B
A4
8.57809E-7 9.58362E-9
B
A5
-4.5579E-9 7.2272E-11
B
A6
1.28823E-11 2.72298E-1
B
A7
-1.51245E-14 4.04448E-1
B
A2
0.00294
1.11048E-
B
A3
-3.4511E-5
1.56465E-
B
A4
1.75176E-7
9.24046E-
B
A5
-3.21388E-10
1.92907E-
sin(x)/x
-0.4
5
x
x
0.0
0
0.4
0.2
0.0
-0.2
0.8
n=7
0.6
0.4
0.99657
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-15
-10
-5
0
x
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
5
10
15
-0.4
-15
-10
-5
0
x
5
0.00118
-0.13182 3.16236E-4
10
15
Pourquoi utiliser un BS?
 Que veut-on faire :
– Calculer l’énergie électronique d’une molécule
– Connaître la fonction d’onde de cette molécule ce qui
va nous permettre de calculer ses autres propriétés
telles que :
•
•
•
•
Moment dipolaire
Polarisabilité
Densité électronique
…
 Il faut pour ce faire résoudre l’équation de
Schrödinger
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Résolution de l’Équation de Schrödinger
ĤΨ
Connu
Estimée
Égalité seulement si
ψ
une fonction d’onde
sinon
= Autre chose
Si ψ
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
une fonction d’onde
Introduction des BS
 Il nous faut connaître ψ, qui n’est véritablement
connue que pour des systèmes à 1 électron
 Pour tout autre système, il nous faut ESTIMER
cette fonction d’onde
 Une manière de procéder : on utilise les orbitales
hydrogénoïdes
 On peut alors dire qu’un ensemble de bases (BS)
correspond à un ensemble de fonctions telles que
que celles décrivant s, p, d, f …
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Une résolution approximative de l’ÉdS
 ÉdS
=
Eo
Hˆ ψ = Eψ
* ˆ
ψ
∫ Hψ dτ
ψ Hˆ ψ
=
*
ψψ
ψ
∫ ψ dτ
 Approximation
ψ →ϕ
=
ε
* ˆ
ϕ
∫ Hϕ dτ
=
*
ϕ
∫ ϕ dτ
ϕ Hˆ ϕ
ϕϕ
On peut toujours trouver une énergie ε,
Le principe variationnel dit que ε ≥ Eo
Si ψ ≈ ϕ alors ε ≈ Eo
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Principe variationnel
 Soit l’état fondamental: ψ Hˆ ψ
0
0
E0 =
ψ0 ψ0
12
 Z 3  − Zrj a0
=
=
j 1, 2
ψ 0 ψ=
  e
1s ( r j )
π 
 Principe variationnel:
Si
Eφ =
On trouve:
ψ φ Hˆ ψ φ
alors
Eφ ≥ E0
ψφ ψφ
Eφ ( Z=
) Z2 −
∂Eφ ( Z )
∂Z
1
1
Z Z 1
Hˆ =− ∇12 − ∇ 22 − − +
2
2
r1 r2 r12
27
Z
8
27
0
Z = ⇒ Eφ =
=⇒
−2.8477 au
16
Z
Charge nucléaire effective: =
27
= 1.6875 < 2
16
En fait chaque é agit comme un écran pour les autres é
11
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Comparaison fonction radiale H1s
Constantes
Z
ao
α
ρ
Nψ
Nϕ
1
1
0.28294
3.53429
1.0000
0.4901
bohr
r
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
ψ (r)
1.000
0.607
0.368
0.223
0.135
0.082
0.050
0.030
0.018
0.011
0.007
0.004
0.002
0.002
0.001
0.001
0.000
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
ϕ(r)
0.490
0.457
0.369
0.259
0.158
0.084
0.038
0.015
0.005
0.002
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
1/(pa3)1/2 (r)
McQuarrie, p. 384
Fonction d'onde 1s de H
1.000
0.900
0.800
0.700
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
0.0
1.0
2.0
3.0
r (u.a.)
4.0
5.0
Comparaison fonction radiale H1s
Constantes
Z
ao
α
ρ
Nψ
Nϕ
1
1
0.28294
3.53429
1.0000
0.4901
bohr
r
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
ψ (r)r
0.000
0.303
0.368
0.335
0.271
0.205
0.149
0.106
0.073
0.050
0.034
0.022
0.015
0.010
0.006
0.004
0.003
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
ϕ(r)r
0.000
0.228
0.369
0.389
0.316
0.209
0.115
0.054
0.021
0.007
0.002
0.001
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
1/(pa3)1/2 (r)
McQuarrie, p. 384
Propa 1s de H
0.500
0.450
0.400
0.350
0.300
0.250
0.200
0.150
0.100
0.050
0.000
0.0
1.0
2.0
3.0
r (u.a.)
4.0
5.0
Orbitales atomiques de H
 Équation de Schrödinger pour H
2 2
−
∇ ψ ( r ,θ , ϕ ) + U ( r )ψ ( r ,θ , ϕ ) =
Eψ ( r ,θ , ϕ )
2µ
∂ 
∂ 
∂2
1 ∂  2 ∂ 
1
1
=
∇
r
+
 sin θ
+
∂θ  r 2 sin 2 θ ∂ϕ 2
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ 
e2
U (r ) = −
4πε o r
2
∂  2 ∂  2 1 ∂ 
∂ψ 
1 ∂ 2ψ 
−
+ 2 µ r 2 U ( r ) − E ψ =
0
r
 − 
 sin θ
+ 2
2
sin θ ∂θ 
∂r  ∂r 
∂θ  sin θ ∂ϕ 


Lˆ2
2
 Solutions
m
ψ nlm ( r ,θ , ϕ ) = Rnl ( r ) Yl (θ , ϕ )
 ( 2l + 1) ( l + m ) !
m
Yl (θ , ϕ ) = 

 4π ( l − m ) !
12
12
Pl
m
( cosθ ) eimϕ
 ( n − l − 1) !   2 l +3 2
l − r na0 2 l +1  2r 

Rnl ( r ) = − 
r
e
Ln +l 



3
na0 
 2n ( n + 1) !   na0 



CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Fonctions hydrogénoïdes
Mathematica
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Ce qui se traduit graphiquement par …
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Et le spin …
 Principe d’exclusion de Pauli
Deux électrons ne peuvent présenter les mêmes nombres quantiques
Un maximum de 2 é peuvent occuper la même orbitale spatiale ssi leurs spins sont
antiparallèles
 Partie essentielle à la compréhension de la structure des atomes avec plus d’un é
 En fait que se passe-t-il si 2 é sont interchangés
ψ (1, 2 ) → ψ ( 2,1)
Les propriétés physiques ne doivent pas être affectées: particules indiscernables
Donc ψ ψ doit rester inchangée
De ce fait, on peut avoir:
ψ (1, 2 ) = ψ ( 2,1)
ou
ψ (1, 2 ) = −ψ ( 2,1)
fonctions d’onde sont antisymétriques
Remarque: la fonction d’onde est totale, et doit donc inclure le spin
17
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Introduction du spin
 Introduction du spin dans Ψ pour He
– 4 possibilités de spin pour les 2 é de He:
α (1) α ( 2 )
β (1) β ( 2 )
α (1) β ( 2 )
1
α (1) β ( 2 ) + α ( 2 ) β (1) 
2
β (1) α ( 2 )
et
1
α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) 
2
Fonctions de spin:
• Symétrique
• Antisymétrique
– Fonction d’onde totale doit être antisymétrique, et dans l’état fondamental, elle vaut:
1
ψ (1, 2 ) ψ 1s (1)ψ 1s ( 2 )
α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) 
On retrouve le principe de Pauli !
2
Autre forme d’écriture
1 ψ 1s (1) α (1) ψ 1s (1) β (1)
Déterminant de Slater ψ (1, 2 ) =
2 ψ 1s ( 2 ) α ( 2 ) ψ 1s ( 2 ) β ( 2 )
ψ 1s ( i ) α ( j ) : spin orbitale
18
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Fonctions orbitales de spin pour He
Écrire le déterminant des fonctions d’onde pour chaque cas
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Unités atomiques
 Constantes
m 1=
e 1 4πε
1
=
 1=
=
0
4πε 0  2
=
a0 =
1 bohr
2
me
me 4
=
E =
1 hartree
2 2 2
16π ε 0 
 Équation de Schrödinger pour He
1
Z Z 1
Hˆ = − ( ∇12 + ∇ 22 ) − − +
2
r1 r2 r12
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Construction de la fonction radiale de H1s
McQuarrie, p. 324
Z
ao
n
ρ
NR
NY
1
1
1
1
2.0000
0.2821
bohr
r
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
R(r)
2.000
1.213
0.736
0.446
0.271
0.164
0.100
0.060
0.037
0.022
0.013
0.008
0.005
0.003
0.002
0.001
0.001
Fonction d'onde normalisée de l'OA 1s de H
2.000
1.500
R(r)
Constantes
1.000
0.500
0.000
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
r (u.a.)
Travail : faire le même type de diagramme pour l’OA 2s de H
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
6.0
Fonction de distribution radiale de H1s
Z
ao
n
ρ
NR
NY
1
1
1
1
2.0000
0.2821
bohr
r
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
P(r)
0.000
0.368
0.541
0.448
0.293
0.168
0.089
0.045
0.021
0.010
0.005
0.002
0.001
0.000
0.000
0.000
0.000
0.600
Fonction de distribution radiale de l'OA 1s de H
0.500
0.400
P(r)
Constantes
0.300
0.200
0.100
0.000
-0.100 0.0
1.0
2.0
3.0
r (u.a.)
4.0
5.0
Travail : faire le même type de diagramme pour l’OA 2s de H
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
6.0
Choix de l’ensemble de bases
 Généralités
orbitales sphériques
orbitales hydrogénoïdes
ψ nlm ( r ,θ , ϕ ) = Rnl ( r ) Yl m (θ , ϕ )
LA difficulté
Orbitales de Slater
Rnl ( r : n, ζ )
( 2ζ )
n*+ (1 2 )
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
( 2n ) !


*
−1 2
r n*−1 exp ( −ζ r )
Application : Li2s
r
0.00000
n*
ζ
2
0.7
0.00614
0.01228
0.01842
0.02455
0.03069
0.03683
0.04297
0.04911
0.05525
0.06139
0.07366
0.08594
0.09822
0.11050
0.12277
0.13505
Rnl ( r : nζ )
0.14733
P(r)
RDF-Li_2s
0.000 0.00000
0.000 0.00010
0.000 0.00038
0.000 0.00082
0.000 0.00141
Fonction de distribution radiale de l'OA 2s de Li
0.000 0.00212
0.300
0.000 0.00294
0.000 0.00386 0.250
0.000 0.00484 0.200
0.000 0.00591 0.150
0.000 0.00702 0.100
0.000 0.00937 0.050
0.000 0.01182
0.000
0.000 0.01430
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
-0.050
0.000 0.01677
r (u.a.)
0.000 0.01915
0.000 0.02143
0.000 0.02359
−1 2
n*+ (1 2 )0.02557 *
n*−1
0.000
0.000 0.02739
0.000 0.02904
0.000 0.03172
( 2ζ )
0.15960
0.17188
0.18416
0.20871
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
P(r)
Constantes
( 2n )!


r
exp ( −ζ r )
Choix de l’ensemble de bases
 Problèmes avec STO
– Pas de nœuds
– Ensembles de double-zeta: 2 STO pour chaque orbitale 
utilisation du principe variationnel pour déterminer le
poids de chaque composantes de la base + orthonormalité
– Demandes en calcul importantes
 Utilisation de fonctions gaussiennes
– Fonctions de Slater remplacées par des gaussiennes
– Idée datant de 1950, mais réelles applications débutent
avec l’utilisation accrue des ordinateurs
– Se trouvent au cœur de tous les calculs modernes d’OM
– Les intégrales compliquées se simplifient
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
 ÉdS résolue
Cas d’étude : atome H
– ψ = 1s, 2s, 3s, ... et aussi les fonctions p, d, ...
L’état d’énergie la plus basse
Le 1er état excité :
1/2
 1  −r
E0 = −1 2 a.u. ψ
1
2
=
=
s
0

 e
 4π 
1/2
=
ψ1
2=
s
2 1 


2  4π 
(2 − r ) e
Constantes
CPH 514 - Armand Soldera
r
1s
2s
0.0
0.564
0.399
Z
1
0.5
0.342
0.233
ao
1
bohr
1.0
0.208
0.121
n
1
1.5
0.126
0.047
Fonction
d'onde 0.000
normalisée de
2.0
0.076
|1s>
0.600 2.5
1
0.046
-0.029
ρ
0.500 3.0
NR
2.0000
0.028
-0.045
0.400 3.5
NY
0.2821
0.017
-0.052
0.300 4.0
|2s>
0.010
-0.054
ρ
0.5
0.006
-0.053
0.200 4.5
NR
0.7071
0.004
-0.049
0.100 5.0
NY
0.2821
0.002
-0.045
0.000 5.5
1.00.001 2.0 -0.0403.0
4.0
-0.100 0.06.0
6.5
0.001
-0.035
1s
2s
7.0
0.001
-0.030
7.5
0.000
-0.026
0.000
-0.022
Hiver 2014 ([email protected]) 8.0
H
5.0
−
r
2
Fonctions gaussiennes |sto-3g>
 Fonction gaussienne
=
g ( r : n, α ) N g r n −1 exp ( −α r 2 )
12


 2n +1 2 
 α ( 2 n +1) 4
Ng = 
Γ 1 + n

  2

 Une fonction gaussienne ‘1s’ normalisée
 2α 
=
g ( r :1s, α ) 

 π 
0.75
exp ( −α r
2
)
g ( r :1s, α )
=
( 2α )
34
α1 2
exp ( −α r 2 )
14
π
Attention: normalisation porte uniquement sur la partie radiale
12
Dans le cas n = 1, il faut multiplier par  1 
 4π 
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
 Produit de 2 gaussiennes
– Produit de 2 gaussiennes 1s centrées autour de 2
positions se réduit à une 3ème gaussienne centrée
autour d’une position intermédiaire
K G ( r − Rp : α p ) =
G ( r − R1 : α1 ) G ( r − R2 : α 2 )
Constantes
R1
α1
P(r)
K1
R2
α2
K2
Rp
αp
Kp
-2
0.1
1
1
0.2
1
0
0.3
0.54881
r
-10.00
-9.50
-9.00
-8.50
-8.00
-7.50
-7.00
-6.50
-6.00
-5.50
1.200
-5.00
1.000
-4.50
-4.00
0.800
-3.50
0.600
-3.00
0.400
-2.50
-2.00
0.200
-1.50
0.000
-1.00
-10.00
-0.200
-0.50
0.00
0.50
g1(r)
g2(r)
gp(r)
0.002
0.000
0.000
0.004
0.000
0.000
0.007
0.000
0.000
0.015
0.000
0.000
0.027
0.000
0.000
0.049
0.000
0.000
0.082
0.000
0.000
0.132
0.000
0.000
0.202
0.000
0.000
produit
0.294 de gaussiennes
0.000
0.000
0.407
0.001
0.000
0.535
0.002
0.001
0.670
0.007
0.005
0.799
0.017
0.014
0.905
0.041
0.037
0.975
0.086
0.084
1.000
0.165
0.165
0.975
0.287
0.279
0.905
0.449
0.407
-5.00
0.00
5.00
0.799 r (u.a.)0.638
0.509
0.670
0.819
0.549
0.535
0.951
0.509
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
G(r)
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
α=
α1 + α 2
p
Rp =
α1 R1 + α 2 R2
α1 + α 2
0.000
0.005
g1(r)
g2(r)
0.037
gp(r)
0.165
G(r)
0.279
0.407
0.509
0.549
0.509
 α1α 2
2
K =−
exp 
R1 − R2 
 α1 + α 2

Gaussiennes contractées
 Une fonction gaussienne unique est dite primitive
 On peut difficilement améliorer son ajustement
 Une fonction de base peut s’écrire comme une
combinaison de gaussiennes primitives
N
χ µ = ∑ d µρ g µρ
ρ =1
– N est le degré de contraction
– d µρ sont les coefficients de contraction, ils sont
fixés dans le BS choisi, et ne varient pas durant les
calculs
– g µρ sont les primitives gaussiennes, et peuvent être
des fonctions gaussiennes représentant les s, p, ...
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
BS minimale
 Les ensembles de bases minimales sont
construites de telle façon à ce que l’on trouve UNE
SEULE fonction par OA de coeur et de valence
 H, He : 1 fonction correspondant à la 1s (valence)
 Li-Ne : le comportement des électrons est
représenté par 5 fonctions :
– 1 fonction pour l’OA 1s de coeur
– 4 fonctions pour les électrons dans la couche de
valence n = 2:
• 1 fonction pour 2s
• 3 fonctions pour les 3 2p
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
STO-nG
 STO-nG
– STO : Slater Type Orbital
*
n
∈

–
: n gaussiennes primitives (G), représente le
degré de contraction utilisé pour approximer la STO
correspondante
– Habituellement, n = 3
 STO-3G
χµ =
N
d µρ g µρ
∑
ρ
=1
⇒ χ1 = d11 g11 + d12 g12 + d13 g13
Primitive
d1ρ
α1ρ / bohr-2
1
0.10840
0.14830
2
0.21640
0.65770
3
0.15750
4.23920
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
|STO-nG> (Reeves)
Constantes
α1
d1
α2
d2
α3
d3
α4
d4
0.28294
0.65147
0.20150
0.17600
0.14830
0.10840
0.12330
0.07560
0.00000
0.00000
1.33200
0.24250
0.65770
0.21640
0.45520
0.18740
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
4.23920
0.15750
2.02580
0.16200
0.700
0.600
0.500
P(r)
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
0.00
r
|sto-1g:1s> |sto-2g:1s> |sto-3g:1s> |sto-4g:1s>
0.00
0.651
0.419
0.482
0.520
0.00000 |sto-1g:1s>
0.20
0.644
0.405
0.451
0.463
0.00000
0.40
0.623
0.366
0.381
0.376
0.00000 |sto-2g:1s>
0.60
0.588
0.314
0.308
0.310
0.254
0.00000
0.80
0.544
0.258
0.251
0.00000 |sto-3g:1s>
1.00
0.491
0.208
0.208
0.207
0.169
0.00000
1.20
0.433
0.167
0.172
13.70080 |sto-4g:1s>
1.40
0.374
0.136
0.141
0.139
0.09470
1.60
0.316
0.113
0.114
0.114
0.260
0.095
0.093
0.094
1.80
2.00
0.210
0.080
0.075
0.077
Ensembles de gaussiennes de
H1s
0.062
2.20
0.166
0.067
0.062
2.40
0.128
0.055
0.051
0.051
2.60
0.096
0.045
0.042
0.041
2.80
0.071
0.036
0.035
0.034
3.00
0.051
0.029 |sto-1g:1s>
0.029
0.028
3.20
0.036
0.022 |sto-2g:1s>
0.024
0.023
0.020
0.019
3.40
0.025
0.017 |sto-3g:1s>
3.60
0.017
0.013
0.016
0.016
|sto-4g:1s>
3.80
0.011
0.010
0.013
0.013
|1s>
4.00
0.007
0.007
0.010
0.011
4.20
0.004
0.005
0.008
0.009
0.004
0.007
4.40
0.003
0.006
4.60
0.002
0.002
0.005
0.006
0.50
1.00
1.50
2.00 4.80 2.50
3.00
3.50
4.00
0.001
0.002
0.004
0.004
r (u.a.) 5.00
0.001
0.001
0.003
0.003
5.20
0.000
0.001
0.002
0.003
|1s>
0.564
0.462
0.378
0.310
0.254
0.208
0.170
0.139
0.114
0.093
0.076
0.063
0.051
0.042
0.034
0.028
0.023
0.019
0.015
0.013
0.010
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
Ce qui est utilisé actuellement : approximation de Hehre, Stewart, et Pople
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
 Nécessité de plus d’1 gaussienne pour exprimer une STO
α1
d1
Ng1
α2
d2
Ng2
α3
d3
Ng3
0.10982
0.44464
0.06045
0.40577
0.53533
0.19397
2.22766
0.15433
0.20056
ζ
1
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
P(r)
– Exemple: Pour Al, il
faut 12 1s et 9 2p
gaussiennes pour
obtenir des résultats
aussi bons que 1 STO
double-zeta
– Cette combinaison
linéaire = ‘contraction’
– En fait, les coefficients
α des différentes
gaussiennes sont
définies 1 fois
– Exemple: comparaison
|sto-3g> pour H1s avec
résultat STO
r
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
2.00
2.20
2.40
2.60
2.80
3.00
3.20
3.40
3.60
3.80
4.00
4.20
4.40
4.60
4.80
5.00
5.20
5.40
5.60
5.80
g1(r)
g2(r)
g3(r)
STO(r) g1+g2+g3
0.060
0.194
0.201
0.564
0.455
0.060
0.191
0.183
0.462
0.434
0.059
0.182
0.140
0.378
0.382
0.058somme
0.168de gaussiennes
0.090
0.310
0.316
0.600
0.056
0.150
0.048
0.254
0.254
0.054
0.129
0.022
0.208
0.205
0.500
0.052
0.108
0.008
0.170g1(r) 0.168
0.400
0.049
0.088
0.003
0.139
0.139
g2(r)
0.300 0.046
0.069
0.001
0.114
0.115
0.052
0.000
0.093g3(r) 0.095
0.200 0.042
0.039
0.038
0.000
0.076STO(r)0.077
0.100
0.036
0.027
0.000
0.063
0.063
0.000 0.032
0.019
0.000
0.051
0.051
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
0.029
0.012
0.000
0.042
0.041
r (u.a.)
0.026
0.008
0.000
0.034
0.034
0.022
0.005
0.000
0.028
0.028
0.020
0.003
0.000
0.023
0.023
0.017comparaison
0.002
0.000
0.019
STO |sto-3g> 0.019
0.015
0.001 H 0.000
0.015
0.016
1s
0.6000.012
0.001
0.000
0.013
0.013
0.010
0.000
0.000
0.010
0.011
0.500
STO(r)
0.000
0.000
0.008
0.009
0.4000.009
0.007
0.000
0.000
0.007
0.007
0.300
0.006
0.000
0.000
0.006
0.006
g1+g2+g3
0.200
0.005
0.000
0.000
0.005
0.005
0.100
0.004
0.000
0.000
0.004
0.004
0.0000.003
0.000
0.000
0.003
0.003
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
0.002
0.000
0.000
0.003
0.002
r (u.a.)
0.002
0.000
0.000
0.002
0.002
0.002
0.000
0.000
0.002
0.002
P(r)
Constantes
Orbitales Moléculaires (OM)
 En analogie avec CLOA (LCAO), construction des
OM à partir des fonctions de base :
ψi =
Nbases
∑µ cµ χ µ
i
cµi : coefficients de l’OM i ; les seules variables que l’on
peut faire varier pour obtenir l’énergie la plus basse, ε
 STO-3G pour H
– Les coefficients cµi ne peuvent être variés
ε=
−0.46658185 a.u. = -12.699 eV ≠ -13.606 eV
∆ε =
87.7 kJ/mol
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Améliorations
 Augmentation du nombre de fonctions de base
 Étape suivante : « split valence » BS
– On autorise plus d’une fonction pour OA de valence
– Terminologie :
• 2 fonctions de base par OA de valence : double zeta BS
• 3 fonctions de base par OA de valence : triple zeta BS
• 4 fonctions de base par OA de valence : quadruple zeta BS
– Exemples de double zeta : 3-21G ou 6-31G
– Exemples de triple zeta : 6-311G
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Terminologie
 Notation générale des BS selon Pople
M-ijk…G
– M est le degré de contraction pour la fonction de base
unique pour chaque OA de cœur
– Le nombre d’entiers : nombre de fonctions de base
pour l’OA de valence
– La valeur de chaque entier : degré de contraction pour
l’OA de valence
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
3-21G
 Explication
– Chaque OA de cœur d’un atome est représentée par
une gaussienne unique contractée composée de 3
primitives
– C’est un double zeta BS pour la valence car 2 entiers
– La 1ère fonction de base pour l’OA de valence est
représentée par 1 une gaussienne contractée de 2
primitives
– La 2ème fonction de base est représentée par 1
primitive
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
6-311G
 Explication
– Chaque OA de cœur d’un atome est représentée par
une gaussienne unique contractée composée de 6
primitives
– C’est un triple zeta BS pour la valence car 3 entiers
– La 1ère fonction de base pour l’OA de valence est
représentée par 1 une gaussienne contractée de 3
primitives
– La 2ème et 3ème fonctions de base sont toutes les deux
représentées par 1 primitive
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Nombre de fonctions de base
 STO-3G
– H et He : 1 fonction de base
– Li - Ne : 1 pour le cœur et 4 pour la valence = 5
 6-31G
– H et He : 2 fonctions de base
– Li - Ne : 1 pour le cœur et 8 pour la valence = 9
 6-311G
– H et He : 3 fonctions de base
– Li - Ne : 1 pour le cœur et 12 pour la valence = 13
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
3-21G pour H
H
– Pas de OA de cœur
– 2 fonctions de base de type s pour décrire 1s
Constantes
α1
d1
Ng1
α2
d2
Ng2
α3
d3
Ng3
5.44718
0.15629
0.39715
0.82455
0.90469
0.55792
0.18319
1
0.19957
ζ
1
-1.0
r
0.00
0.01
0.20
0.60
0.80
1.00
1.100
1.20
1.40
0.900
1.60
0.700
1.80
0.500
2.00
0.300
2.20
0.100
2.40
2.60
-0.100
0.0
2.80
3.00
3.20
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
g1(r)
g2(r)
0.397
0.558
0.397
0.558
0.319
0.540
0.056
0.415
0.012
0.329
3-21G pour
0.002
0.245H
0.000
0.170
0.000
0.111
0.000
0.068
0.000
0.039
0.000
0.021
0.000
0.010
0.000
0.005
0.000 2.0 0.0023.0
1.0
0.000
0.001
1s
χ1
χ2
0.000
0.000
0.000
0.000
χ1
0.955
0.955
0.859
0.471
0.341
0.246
0.170
0.111
0.068
0.039
0.021
0.010
0.005
0.002
4.0
0.001
0.000
0.000
χ2
0.200
0.200
0.198
0.187
0.177
0.166
0.153
0.139
0.125
0.110
0.096
0.082
0.069
0.058
5.0
0.047
0.038
0.031
3-21G pour H : après minimisation
 Coefficients OM à faire varier
ψi =
Nbases
∑µ cµ χ µ
Constantes
c1
c2
=
ψ 1s c1,1s χ1 + c2,1s χ 2
0.37341
0.71732
0.600
0.500
0.400
0.300
ε = −0.4961986 a.u.
= -13.503 eV ≠ -13.606 eV
∆ε =
9.978 kJ/mol
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
0.200
0.100
0.000
-1.0
0.0
i
r
1s 3-21G
0.00
0.500
0.01
0.500
0.20
0.463
0.60
0.310
0.80 pour
0.255
3-21G
H
1.00
0.211
1.20
0.174
1.40
0.141
1.60
0.115
1.80
0.093
2.00
0.076
2.20
0.063
2.40
0.052
1.0
2.0
2.60
0.042
1s
1s0.034
3-21G
2.80
3.00
0.028
3.20
0.022
3.0
4.0
Augmentation de la BS
BS
STO-3G
3-21G
6-311G
cc-pVQZ
cc-pV5Z
cc-pV6Z
Nb de s
1
2
3
4
5
6
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
ε/h
-0.4665819
-0.4961986
-0.4998098
-0.4999455
-0.4999945
-0.4999992
Erreur / kJ mol-1
87.718
9.978
0.499
0.143
0.014
0.002
Liaison entre Atomes
 L’énergie du système est minimale
Lors d’une liaison au sein des molécules, les électrons se
distribuent dans l’espace, entre les noyaux pour satisfaire
cette condition
 Hétérogénéité
Parties de l’espace avec forte ou basse densité
électronique
 Fonctions de base
Elles doivent correctement refléter la densité électronique
réel du système
 Flexibilité
– Dans la distribution des électrons autour des noyaux
– Variation des coefficients des OM
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Flexibilité
 Augmentation des fonctions de même type
– Plus de fonctions s :
STO-3G  3-21G  6-311G …
– Ajouter plus de fonctions de même type l :
• Les électrons sont plus « étendus »
• Plus de possibilités de nœuds
cc-pV6Z pour H
– 6 fonctions
– Extension de la densité
électronique
– Mais ISOPTROPE
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Polarisation
 Introduction de fonctions angulaires de base à plus grand l
 Directions privilégiées
 Exemple pour H
– Fonctions p, et même d : formation de la liaison
 Li-Ar
– Fonctions d, f
 Cas H2 : coefficients des OM
Fonction
de Base
s1 (H1)
s2 (H1)
s3 (H1)
pz (H1)
s1 (H2)
s2 (H2)
s3 (H2)
pz (H2)
E / a.u.
6-311G
6-311G+p
0.19310
0.29490
0.12566
0.19310
0.29490
0.12566
-1.128038
0.18612
0.28748
0.13260
-0.02283
0.18612
0.28748
0.13260
0.02283
-1.132491
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
– Chaque H présente la densité
électronique dirigée vers l’autre atome
– Chaque atome H a été “polarisé”
Terminologie
 Fonction de polarisation pour atomes lourds i.e.
> He : * ou (d)
3-21G* = 3-21G(d)
 Fonction de polarisation pour H et He : 2ème * ou
(p,d)
3-21G** = 3-21G(p,d)
 Si on ajoute 2 ensembles de fonctions de polarisation
(d) pour atomes lourds : (2d)
 Si on ajoute 2 ensembles de fonctions de polarisation
(d) et (f) pour atomes lourds et 2 ensembles de
fonctions de polarisation (p) et (d) pour H et He :
(2df,2pd) ...
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
 Définition
Fonctions diffuses
– De même type que les fonctions de valence :
• s et p pour Li-Ar
• s pour H et He
– Caractérisées par des exposants des BS petits, i.e. de
petites valeurs de α
 Quand utiliser des fonctions diffuses
– Quand la distribution électronique se trouve loin du noyau
– Ex : anion H Atom
H Atom
 Ex :
+
-
E/H
χ1
χ2
χ3
d1
d2
d3
d4
6-311G
-0.499810
0.23804
0.50371
0.38357
-
+1 diffuse
-0.499818
0.23760
0.50640
0.37525
0.00832
-
6-311G
+1 diffuse
-0. 466672 -0.486963
0.17498
0.15313
0.17469
0.29190
0.76477
0.31512
0.42992
-
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
+2 diffuse
-0.487714
0.15465
0.27555
0.38686
0.21432
0.18420
-
+3 diffuse
-0.487741
0.15438
0.27772
0.37596
0.26041
0.10144
0.05208
-
+4 diffuse
-0.487741
0.15439
0.27765
0.37635
0.25850
0.10602
0.04641
0.00295
Benzène : 6-311++G(2df,2pd)
 Carbone
– OA 1s : GTO contractée de degré 6
– OA de valence : 3 fonctions, la 1ère est une GTO contractée de degré
3, et les 2 autres sont de simples gaussiennes
– Un ensemble de fonctions diffuses (1 s, 1 px, 1py, 1 pz)
– Un ensemble de fonctions f
– Nombre : 1 (coeur) + 4 OA * 3 pour “311” + 4 fonctions diffuses + 5
OA d * 2 + 7 OA f = 34
 Hydrogène
– OA 1s : 3 fonctions, la 1ère étant une GTO contractée de degré 3, et les
2 autres sont de simples primitives
– Une fonction diffuse s
– 2 ensembles de fonctions de polarisation p
– 1 ensemble de fonctions de polarisation d
– Nombre : 1 OA * 3 pour “311” + 1 fonction diffuse + 3 OA p * 2 + 5 OA
d = 15
 C6H6 : 34*6 + 15* 6 = 294 fonctions de base
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Autres ensembles de base
 Dunning et al.
 Ensembles de bases
– cc-pVXZ
– aug- cc-pVXZ
– cc : “correlation consistent”
– p : “polarization functions added”
– aug : “augmented”
– VXZ : “valence-X-zeta”, avec X : D, pour “double”, T,
pour “triple”, ...
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Calcul de la structure électronique
 Approximation de Born-Oppenheimer





Hˆ ψ r ; R = E R ψ r ; R
( )
( ) ( )
Énergie électronique
2
2
2
n
n N
n
Z
e

1
1
1
e
2
I
∇
−
+
Hˆ =−
∑ i =∑∑
∑
r
πε
2me =i 1
4
2
, j 1 4πε 0 rij
i 1=
I 1
i=
0 Ii
Le terme de répulsion noyau-noyau est ajouté comme un terme
classique  mécanique classique
 Champ auto-cohérent de Hartree-Fock
1. Supposons que le terme d’interaction é-é ne soit pas
compliqué à calculer :
n
Hˆ oψ o = E oψ o
CPH 514 - Armand Soldera Hiver 2014 ([email protected])
Hˆ o = ∑ hi
i =1
2. n équations à 1 é  fonction d’onde totale est le
produit de n fonctions d’onde à 1 é (OA a)
hiψ ao ( i ) = Eaoψ ao ( i )
ψ o = ψ ao (1)ψ bo ( 2 ) ψ zo ( n )
Remarque : la fonction d’onde dépend de la position
du noyau de manière paramétrique
3. Considération du spin de l’é
ψ o = ( n !)
−1 2
det ϕa (1) ϕb ( 2 ) ϕ z ( n )
ϕa ( i )
Les spinorbitales
ϕu
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est une spinorbitale
sont orthonormales
Fonctions d’onde radiale d’atomes à 2 électrons
ψ (1, 2 ) = ϕ (1) ϕ ( 2 )
Pour He :
ψ (1, 2 ) = ϕ1s (1) ϕ2 s ( 2 )
Notation

ϕ (1) = ϕ ( r1 )
Cette approximation de particules indépendantes n’est pas satisfaisante :
raisons de symétrie, répulsion électronique
Déterminant de Slater :
1 ϕ1s (1) α (1) ϕ1s (1) β (1)
ψ (1, 2 ) =
2 ϕ1s ( 2 ) α ( 2 ) ϕ1s ( 2 ) β ( 2 )
Les solutions de ces équations à 1 é : orbitales atomiques
ψ nlm ( r ,θ , ϕ ) = Rnl ( r ) Yl m (θ , ϕ )
Pas de forme analytique
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Approche HF
Principe
– Hypothèse de base
–
chaque é est considéré comme évoluant dans un champ
moyen créé par les autres é
ψ Hˆ ψ
Minimisation de : E =
 Opérateur de Fock
– pour 1 é : f1ϕa (1) = ε aϕa (1)
– Opérateur de Coulomb
ψψ
f1 =
h1 + ∑ { J u (1) − K u (1)}
u
Z I e2
1
ϕu ( 2 )
ϕu ( 2 ) ϕa (1)
J u (1) ϕa (1) =
4πε 0
r12
– Opérateur d’échange
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Z I e2
1
ϕu ( 2 )
ϕa ( 2 ) ϕu (1)
K u (1) ϕa (1) =
4πε 0
r12
Équations de Roothaan
f1ψ a (1) = ε aψ a (1)
 Opérateur de Fock et fonction d’onde spatiale
M
 Ensemble de M fonctions de base ψ i = ∑ c jiθ j
j =1
à déterminer
 Équations de Roothan
Fc = Scε
det F − ε a S =
0
 On arrive à un développement qui prend en compte plusieurs
intégrales …
 Éléments de la matrice densité
Plm = 2∑ clu* cmu
Densité électronique totale dans la région de
recouvrement entre θ l et θ m
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u
Champ auto-cohérent
 Hartree puis Fock et Slater
 Hypothèse de base
1 n e2
=
H ∑ hi + ∑
2 i ≠ j 4πε o rij
=i 1
n
– Chaque é évolue au sein d’un potentiel dû aux autres é et
noyaux, et centré au noyau : champ moyen
– Cette approche suppose que ϕ des autres é est connue
 Procédure
 Approximation de ces ϕ
 Résolution de l’ÉdS pour 1 é
 Opération est répétée pour les autres é
 Après une 1ère ronde, on obtient ϕ améliorée
 Procédure reprise jusqu’à une valeur optimale de ϕ
 L’énergie est finalement calculée
 Algorithme d’optimisation
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Procédure
Choix d’un ensemble de bases
Choix d’une géométrie
Densité de matrice
initiale P(0)
Calcul des intégrales à 1 et 2 é
 Équation séculaire HF
 Calcul de P(n) des OM occupées
Remplacer P(n-1) par P(n)
Choix d’une nouvelle
géométrie selon une
procédure d’optimisation
non
P(n) ~ P(n-1)
oui
Optimisation de géométrie ?
non
oui
Est-ce que la nouvelle géométrie
satisfaite les critères d’optimisation ?
oui
Calculs des propriétés de la géométrie optimisée
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non
Calculs des propriétés de la
géométrie non optimisée
Density Functional Theory
 Forces
– Tient compte de la corrélation électronique mais
moins demandeur en temps de calcul
– 100 ou plus d’atomes
Principe
– Énergie d’un système électronique peut être écrit en
terme de densité de probabilité électronique

E  ρ ( r ) 

– Pour une fonctionρ ( r ) , il existe une seule énergie
correspondante
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 Les équations
– Hohenberg-Kohn : l’énergie dans l’état fondamental (et autres
propriétés de cet état) sont uniquement déterminées par la
densité électronique
– Problème : on ne connaît pas la forme de la fonctionnelle
– Équation de Kohn-Sham : ensemble d’équations à 1 é à partir
desquelles on obtient la densité électronique
n

2
Hˆ =
−
∇
∑ i
2me i =1
2
n
2
N
Ze 1
−∑∑ I
=i 1 =
I 1 4πε 0 rIi
n
Orbitales de Kohn-Sham

*
2
E [ρ ] =
−
ψ
r
∇
(
)
∑
1
i
i ψ i ( r1 ) dr1
∫
2me i =1
2
1
e 1
+ ∑
2 i , j =1 4πε 0 rij
2
−
e2
n
N
ZI
ρ ( r1 ) dr1
∑
∫
4πε 0 I =1 rIi
1 e2
+
2 4πε 0
∫
ρ ( r1 ) ρ ( r2 )
+ E XC [ ρ ] ?
r12
dr1dr2
n
ρ (r ) = ∑ ψ i (r )
i =1
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2
Orbitales de Kohn-Sham
– Principe variationnel
 2 2
e2
∇1 −
−
4πε 0
 2me
ZI
e2
+
∑
4πε 0
I =1 rI 1
N
∫
ρ ( r2 )
r12
∂E XC [ ρ ]
∂ρ
n
ρ (r ) = ∑ ψ i (r )
2
Fonctionnelle
i =1
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 *
dr2 + VXC [ r1 ]ψ i ( r1 ) =ε i ψ i ( r1 )

= VXC [ ρ ]
E XC [ ρ ]
VXC [ ρ ]
ψ i (r )
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