énoncé DS3

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DS3 Chimie
PC
4h
5 novembre 2014
Calculatrice autorisée
Le sujet est composé de quatre parties indépendantes
Partie 1. Synthèse organique
La séquence réactionnelle de la synthèse du composé QMP est donnée ci-dessous :
Br
Mg
I
éther anhydr e
H
K
1) CH3MgI
Br2
L
1)HCHO
2)H2O,H
CrO3
M
O
HOCH2CH2OH O
H+
N
pyridine
CH3MgI
P
milieu anhydre
hydrogénation
S partielle
T
Q
1)NaOH,H2O
2) H+
K
pyridine
+
2) H2O,H+
2 NaNH2
CrO3
J
1) CO2
R
+
2) H2O,H
CH3OH
H+
S
QMP
La synthèse du composé J est réalisée dans un ballon bicol de 250 mL, muni d’une
ampoule de coulée isobare (à tubulure latérale de compensation de pression) et d’un
réfrigérant à boules surmonté d’une garde à chlorure de calcium. On introduit également
dans le ballon un barreau magnétique et 1,2 équivalents (1,2 éq.) de copeaux de
magnésium bien secs. On ajoute alors sous agitation et au goutte à goutte une solution
composée d’un mélange de H (1 éq.) et d’éther anhydre. Au début de l’addition, on
observe une ébullition et une opalescence de la solution.
À la fin de l’addition, le ballon est chauffé pendant 1 heure de manière à maintenir un
léger reflux à l’aide d’un bain-marie puis le mélange est refroidi. Le composé I est alors
présent dans le ballon. I est ensuite traité par le méthanal.
Lorsque la réaction est terminée, on ajoute toujours à basse température par l’ampoule
de coulée une solution aqueuse glacée à 5 % d’acide sulfurique. À l’aide d’une ampoule à
décanter, on recueille la phase organique, on la traite par une solution aqueuse de
carbonate de sodium à 5 % (on observe un dégagement gazeux) puis on la lave à l’aide
d’eau distillée. La phase organique est alors séchée et le solvant est éliminé. On recueille
le composé J.
a)
Ecrire l’équation de la réaction transformant H en I
b)
Pourquoi observe-t-on une ébullition du milieu réactionnel lors de la
formation de I ?
c)
Pourquoi doit-on ajouter H au goutte à goutte à l’aide de l’ampoule de
coulée ?
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d)
Justifier la quantité de magnésium utilisé.
e)
Quel est l’intérêt du chlorure de calcium ? Quelle réaction pourrait-il se
produire en son absence ?
f)
Quel type de réaction se produit entre le composé I et le méthanal ?.
Ecrire le mécanisme réactionnel. Donner la formule de J.
g)
Quels sont les rôles de la solution aqueuse d’acide sulfurique ? Justifier
à l’aide d’ équations de réaction. Pourquoi faut-il utiliser une solution
acide diluée et froide ?
h)
Quel est le rôle de la solution de carbonate de sodium ? Quel est le gaz
dégagé ? Justifier à l’aide d’une équation de réaction. On donne pour
l’acide carbonique H2CO3 les pKA : 6,3 ; 10,3 avec KA constante
d’acidité.
i)
Comment sèche-t-on une phase organique au laboratoire ?( Trois lignes
maximum)
j)
Avec quel appareil évapore-t-on un solvant ? Rappeler le principe de cet
appareil. (Trois lignes maximum, aucun schéma expérimental n’est
demandé).
k)
Donner la formule de LEWIS et la géométrie du méthanal selon la
théorie VSEPR.
l)
L’organomagnésien I aurait pu être utilisé pour synthétiser la déc-9-én3-ol. Donner la formule topologique du réactif organique permettant
cette réaction.
On rappelle que CrO3 dans la pyridine permet l’oxydation ménagée des alcools primaires
en aldéhydes, selon RCH2OH
RCHO
2. Identifier K.
3. Donner la structure de L.
L traité par le dibrome conduit à M qui est oxydé en N par l’oxyde chromique. N est
alors traité pendant 3 heures dans le benzène par l’éthane-1,2-diol en excès en présence
d’acide paratoluènesulfonique (APTS) en quantité catalytique. On obtient O.
Br
O
O
Br
O
4. Comment s’appelle la fonction oxygénée de O ?
O réagit à chaud avec deux équivalents d’amidure de sodium (NaNH2) et conduit à la
formation du composé P suivant :
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O
O
P
5. Ecrire l’équation-bilan de la transformation O donne P. Quel type de réaction est
mis en jeu lors de la formation de P ?
P est alors traité par l’iodure de méthylmagnésium dans un montage anhydre. On obtient
un organomagnésien Q et on observe un dégagement gazeux lors de cette
transformation.
6.
a. Écrire l’équation de la réaction de formation de Q à partir de P en donnant la
structure de Q.
b. Quelle est la nature de la réaction effectuée ?
c. Un gaz se dégage au cours de la formation de Q. Quel est ce gaz ?
Q réagit avec CO2 pour donner R.
7. Sous quelle forme utilise-t-on CO2 lors d’une synthèse magnésienne ? Pourquoi ?
Les étapes suivantes conduisent au composé T qui subit une saponification (action de la
soude concentrée à chaud) pour donner le composé voulu QMP.
O
O
O
O
T
8. Sachant que HO- réagit sur la fonction ester de T comme un organomagnésien sur un
ester, proposer un mécanisme pour la réaction de T sur HO-.
9. La structure de QMP est la suivante :
O
QMP
H
O
O
A partir de cette structure, expliquer les rôles de l’hydrolyse acide dans l’étape T
QMP
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Partie 2. Diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol
En vue d’étudier la séparation eau-éthanol par distillation fractionnée, le diagramme binaire
isobare liquide-vapeur est représenté à la Figure 1 page5 sous une pression P° = 1 bar, avec en
abscisse la fraction molaire en éthanol, xéthanol, et en ordonnée la température, θ, exprimée
en degré Celsius :
A. Construction du diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol
1
D’après l’allure du diagramme binaire (page 5), indiquer si la miscibilité est nulle,
partielle ou totale.
2
Le mélange liquide eau-éthanol peut-il être considéré comme idéal ? Justifier.
3
Nommer les courbes (1) et (2). Pour chacune de ces deux courbes, indiquer s’il s’agit
d’une relation entre la température et la fraction molaire en éthanol liquide ou celle
en éthanol vapeur.
4
Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines I à IV.
5
Un point remarquable apparaît sur le diagramme binaire liquide-vapeur eauéthanol pour une fraction molaire en éthanol, xéthanol = 0,9. Nommer ce point.
Quelle est la propriété physique remarquable du mélange correspondant ?
6
Représenter l’allure des courbes d’analyse thermique isobare de refroidissement
pour des fractions molaires en éthanol respectivement de 0 ; 0,4 ; 0,9 ? Justifier votre
réponse par un calcul de variance pour cette dernière courbe d’analyse thermique.
B
Exploitation du diagramme binaire à l’étude de la séparation eau-éthanol
1
Pour un mélange de fraction molaire en éthanol, xéthanol = 0,4, donner la
température d’ébullition commençante et celle d’ébullition finissante. Déterminer la
composition de la 1ère bulle de vapeur ainsi que celle de la dernière goutte de
liquide.
2
Un mélange liquide eau-éthanol est constitué de 7,0 moles d’éthanol et de 3,0
moles d’eau. Ce mélange est porté à 78,5°C. Indiquer la nature et la composition en
fraction molaire des phases en équilibre à cette température. Calculer les
quantités de matière exprimées en mole d’eau et d’éthanol dans chacune des
phases.
3
Déterminer la fraction massique en éthanol dans le mélange précédent (B.2). On
donne les masses molaires atomiques : H :1 ; C :12 ;O :16 g.mol-1
4
Lors de la distillation fractionnée, sous 1 bar, d’un mélange eau-éthanol, préciser
la nature du distillat et celle du résidu de distillation en fonction de la
composition initiale du mélange à distiller.
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0,091
Figure 1 : diagramme binaire eau-éthanol
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Partie 3
La synthèse de l’ammoniac
La synthèse industrielle de l’ammoniac (sous forme gazeuse) se fait à partir d’un mélange de N 2(g)
et H2(g). N2(g) peut être obtenu par distillation de l’air et H2(g) par conversion du méthane par
exemple. Cette partie aborde certains aspects permettant de dégager les paramètres optimums
de cette synthèse.
On considère donc la réaction suivante :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
avec ΔrG0(T) = – 92000 + 200,0 T (J.mol–1)
1. Calculer l’entropie molaire standard de réaction ΔrS0 et l’enthalpie molaire standard de
réaction ΔrH0 supposées indépendantes de la température.
2. Définir la température d’inversionTi. R = 8,314 J.mol–1.K–1
3. Quel est le domaine de température qui permettrait d’obtenir un bon rendement
thermodynamique ?
4. Les réactifs étant relativement coûteux, on cherche à déterminer dans quelles conditions
obtenir le meilleur rendement.
4a. Exprimer la constante d’équilibre K0(T) en fonction des pressions partielles puis
en fonction des moles de chaque constituant ni, de la quantité totale de gaz n et de la
pression totale P.
4b. En déduire si l’ajout de diazote à T et volume constants, au mélange initialement
à l’équilibre, fait évoluer l’équilibre et dans quel sens.
4c. En déduire si l’ajout de diazote à T et pression constantes, au mélange
initialement à l’équilibre, fait évoluer l’équilibre et dans quel sens.
4d. A pression totale et température fixées, déterminer les proportions en N2(g) et
H2(g) qui conduisent à une pression partielle en ammoniac extrémale. On écrira la relation
entre P et les pressions partielles, puis on fera la différentielle de la fonction ln K°(T) en
écrivant que dPNH3 = 0)
5. On considère une mole totale de gaz d’un mélange de réactifs en proportions
stœchiométriques.
Etablir une relation entre l’avancement ξ de la réaction à l’équilibre, la constante
d’équilibre K0(T) et la pression totale P.
6. Pour des raisons de cinétique de réaction, la synthèse industrielle de l’ammoniac s’effectue
vers 250 bar et 720 K en présence de catalyseur.
6 a. Justifier la valeur élevée de la pression choisie pour la synthèse de l’ammoniac.
6 b. Calculer l’avancement de cette réaction dans de telles conditions.
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Partie 4. Binaire liquide-vapeur eau-aniline (C6H5-NH2)
L’eau et l’aniline sont deux liquides partiellement miscibles l’un dans l’autre. Le diagramme
présenté sur la figure 2 illustre les équilibres de phases caractéristiques des mélanges eauaniline à la pression atmosphérique. Celui-ci est très imprécis au voisinage de 100°C, pour des
valeurs de la fraction molaire en aniline compris entre x=0 et x= 0,04.
Pour étudier ce diagramme expérimental, on pourra s’aider du diagramme théorique présenté sur
la figure 3.
Figure 2
Figure 3
a. Quelles sont les portions de courbe qui indiquent que l’aniline et l’eau sont partiellement
miscibles à l’état liquide ?
b. La solubilité de l’aniline dans l’eau à 25°C est égale à 3,6 g d’aniline pour 100g d’eau.
Calculer la fraction molaire à saturation dans l’eau. On donne M(aniline)=93 g.mol-1 et
M(H2O) = 18 g.mol-1
c. Evaluer la fraction molaire de l’eau à saturation dans l’aniline à 25°C ?
d. Quel nom donne-t-on au point B ? B donne la composition de quelle phase ?
e. Préciser la nature des phases dans les domaines numérotés 1,2,3 et 4.
A 25°C, on introduit 50 mL d’eau dans un ballon et on ajoute suffisamment d’aniline pour
obtenir une fraction molaire en aniline égale à 0,50. Masse volumique de l’eau ρ= 103 kg.m-3.
f. Préciser la composition des phases en présence et leurs quantités respectives.
On chauffe le mélange précédent. Les vapeurs recueillies sont condensées et récupérées.
f1. Que se passe-t-il à la température de 98,5°C ?
f2. On maintient la source de chaleur. Comment le système va-t-il évoluer ? Décrire
qualitativement l’évolution de la solution dans le ballon.
f3. Une hydrodistillation du mélange étudié (xaniline = 0,50) permet-elle d’extraire toute
l’aniline du ballon ? Faire un schéma du montage.
FIN

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