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Communiqué ConfLittoral intervenants - PDF

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Département de Chimie
Smara
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Filière science de la matière chimie
Module : Chimie Physique 1
Élément de module : Module Chimie Analytique &
Electrochimie
COURS LES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES
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Chapitre I
Rappels sur les réactions électrochimiques
Chapitre II
Les titrages potentiometriques en solution aqueuse
Chapitre III
Les titrages conductimétriques en solution aqueuse
Chapitre IV
Notions sur les phénomènes de corrosion
Etudiant : ksimo smara
Année Universitaire :
2012-2013
1
Chap. 1 : RAPPELS SUR LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION EN
SOLUTION AQUEUSE
I- Les phénomènes d’oxydation et de réduction
Expérience avec une barre de Fer plongée dans une solution acide :
Constatation : dégagement gazeux (H2)
Fe  Fe2+ + 2e2H+ + 2e-  H2
______________________
Fe + 2H+  Fe2+ + H2
Oxydation :
Réduction:
Réaction globale:
Le fer passe en solution en perdant des e-. Les ions H+ se transforment en un gaz H2
qui se dégage à la surface du métal.
1°) Définition
Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction d’échange d’élections entre deux
couples appelés couple rédox.
L’oxydant est le corps accepteur d’électrons (ox).
Le réducteur est le corps donneur d’électrons (red).
Ox + ne-  red
2°) Le nombre d’oxydation :
Le nombre d’oxydation c’est la charge réelle ou fictive portée par un élément
lorsqu’il est tout seul ou engagé par des liaisons dans un composé chimique.
Exemple :
Fe3+ : N.O.(Fe) = + 3
Cl- : N.O(Cl) = -1
H2 : N.O. (H) = 0
Ca: N.O. (Ca) = 0
Remarque : Un élément chimique peut avoir un ou plusieurs degrés d’oxydation.
Exemple : Cas du chlore.
Composé Cl-
Cl2
HClO
ClO
HClO2 ClO2
HClO3 ClO3
HClO4
N.O.(Cl)
0
1
2
3
5
7
-1
2
4
6
N.O(H) = + 1, N.O(O) = -2,
3°) Equilibres des réactions d’oxydo-réduction
 Oxydation des ions ferreux par les ions bichromates en milieu acide :
Couples rédox : (Cr2O72-, Cr3+) et (Fe3+/Fe2+)
Cr2O72- + 6e- + 14H+
 2Cr3+ + 7H2O
Fe2+  Fe3+ + 1e___________________________________________
Réaction globale: Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+  2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+
Réduction
Oxydation
 Oxydation de l’éthanol par les ions permanganates:
II- Les piles
1) Définition
Les piles sont des dispositifs permettant de récupérer l’énergie d’une réaction
électrochimique sous forme d’énergie électrique.
Une pile est constituée par l’association de deux électrodes.
Exemple: Pile Daniell:
Pôle positif : cathode
Pôle négatif : anode
Cu2+ + 2e-  Cu (dépôt de cuivre)
Zn  Zn2+ + 2e- (passage des ions Zn2+ en solution).
Réaction globale : Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
La force électromatrice ∆E = E+ - E- = ECu – EZn = 1,1 V.
III- Potentiel d’électrode
1°) Relation entre la f.e.m. de la pile et le ∆Gr :
a) Cas de la pile Daniell :
àt:
à t+dt:
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
a
b
a’
b’
a-dζ b-dζ a’+dζ b’+dζ
Il y a donc échange de 2.dζ moles d’e- entre l’anode et la cathode qui correspond à
un travail infinitisimal:
δWe = dq.E = -2Fdζ .E
3
Par déf.

G = H-TS = U + PV-TS = W + Q + PV – TS
dG = δW + δQ + PdV + VdP – TdS – SdT
Supposons que la transformation est réversible, isochore, sobare et isothème.
 dP = 0 , dT = 0
et
δQ = SdT
alors dG = δWe = -2dζ . F.E
 G  = - 2FE = ∆Gr
  

 P,T
b) Cas général : lorsqu’il y a échange de ne- :
∆Gr = -n.F.E
Dans les conditions standards :
∆G°r = -n.F.E°
2°) Formule de Nernst du potentiel d’électrode :
a) Cas de la pile Daniell :
Cu2+ + 2e-  Cu
∆Gr1
Zn  Zn2+ + 2e∆Gr2
______________________________________________
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
∆Gr = ∆Gr1– ∆Gr2
∆Gr1 = -2F E1 et ∆Gr2 = -2FE2 
∆Gr = -2F (E1 – E2)
∆Gr = - 2F∆E
Exprimons∆Gr1 et ∆Gr2 en fonction des enthalpies libres molaire gi:
∆Gr1 = g(Cu) – g(Cu2+) = g°(Cu) + RTLn a(Cu) – g°(Cu2+) – RTLn a(Cu2+)
a(Cu) et a(Cu2+) sont les activités du Cu et de Cu2+.
Supposons que les solutions sont diluées pour assimiler les activités aux
concentrations molaires.
a(Cu2+) [Cu2+] (γCu2+ = 1). De plus, Cu est solide donc a(Cu) = 1.
∆Gr1 = g°(Cu) – g°(Cu2+) – RT Ln[Cu2+] = - 2FE1
Il vient alors :
2

2
E1 = g(Cu ) g(Cu)  RT Ln[Cu ]
2F
2F
2
On pose g(Cu ) g(Cu) E1 : potentiel standard de la cathode.
2F
4
 E1 = E°1 + RT Ln[Cu2+]
formule de Nernst
2F
de même pour l’anode: E2 = E°2 + RT Ln [Zn2+]
2F
2
avec E°2 = g(Zn ) g(Zn) : potentiel standard de l’électrode de Zn.
2F
b) Cas général :
ox1 + n1e-  red1
 E1 = E°1 +
∆Gr1 = -n1FE1
RT
Ln [ox1]
[red1]
n1F
avec E°1 = g(ox1) g(red)1
n1F
De même pour le 2ème couple:
[ox 2 ]
E2 = E°2 + RT Ln
n2 F
[ red 2
Exemples :
3
3+
2+
3+
-
2+
(Fe /F ) : Fe + 1e  Fe :
(Al3+/Al):
E = E° + RT Ln
2
F
[Fe ]
E = E° + RT Ln [Al3+]
3F
Al3+ + 3e-  Al :
(Cr2O72-/Cr3+):
[Fe ]
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O
2
 14
]
E = E° + RT Ln [Cr2O7 ]3x[H
2
6F
[Cr ]
(Cl2/Cl-):
Cl2(g) + 2e-  2ClE = E° + RT Ln P(Cl 22)
2F

Remarque: à 25°C , RT Ln = 0,06 log
F
[Cl ]
E = E° + 0,06 log [ox]
n
[red]
IV- Les différents types d’électrodes :
1°) Electrode de 1ère espèce :
Une électrode de 1ère espèce est constituée par un élément en contact avec une
solution contenant un ion relatif à cet élément.
a) Electrode métallique :
Un métal M plongé dans une solution de cation Mn+.
Mn+ + ne-  M
E = E° + 0,06 log [Mn+]
n
5
b) Electrode de gaz
2H+ + 2e-  H2
ou bien
2H3O+ + 2e-  H2 + 2H2O
E = E° +
Dans les conditions standards : P(H2) = 0
0,06
[ H  ]2
log
2
P( H 2 )
[H+] = 1M
et
 E = E° = cte
On peut utiliser cette électrode comme électrode de référence mais sa mise en
œuvre est délicate.
2°) Electrode de 2ème espèce
Définition: : Une électrode de 2ème espèce est constituée d’un métal recouvert d’un
sel de ce métal et plongeant dans une solution contenant l’anion du sel.
* Le métal peut aussi être recouvert d’un oxyde de ce métal et plonger dans une
solution d’hydroxyde.
Exemple :
* L’électrode Ag/AgCl/ClAg+ + 1e-  Ag
Réactions :
E°(Ag+/Ag)
AgCl  Ag+ + Cl-
Ks = [Ag+]x[Cl-]
Equation de Nernst:
E = E° + 0,06 log [Ag+]
Produit de solubilité:
Ks = [Ag+] x [Cl-]
1

[Ag+] = Ks
[Cl ]

E = E°(Ag+/Ag) + RT 0,06 log Ks
F
[Cl ]
E = (E°(Ag+/Ag) + 0,06 log Ks) – 0,06 log [Cl-]
AN:
E°= E°(Ag+/Ag) + 0,06 log Ks potentiel apparent.
E°(Ag+/Ag) = 0,8 V ,
Ks(AgCl) = 10-10 à 25°C
D’où
E = 0,21-0,06 log [Cl-]
* L’électrode Hg/HgCl2/ClCouple rédox :
(Hg22+/2Hg)
à 25°C
Electrode au calomel
E° = 0,79V.
6
Hg22+ + 2e-  2Hg
Hg22+(aq) +
;
-
2Cl  Hg2Cl2(s)
;
E1 = E° + 0,06 log [Hg22+]
2
[Hg22+]
Ks =
x [Cl-]2
E = E° + 0,06 log Ks 2 = (E° + 0,03 log Ks) – 0,06 log [Cl-]
2
[Cl ]
Ks = 10-18
AN:
à
25°C
d’où :
E = 0,25 – 0,06 log [Cl-]
L’E.C.S est souvent utilisée comme électrode de référence dans la pratique.
3°) Les électrodes de 3ème espèce :
Une électrode de 3ème espèce est constituée par un fil de métal inattaquable plongé
dans une solution de l’oxydant ou du réducteur du même couple exemple :
Pt/Fe3+, Fe2+//
Fe3+ + 1e-  Fe2+
* Réaction rédox
3
* Potentiel d’électrode : E = E° + 0,06 log
[Fe ]
2
[Fe ]
* Pt/MnO4-, Mn2+//

MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4H2O
 8

E = E° + 0,06 log [MnO4 ]x2[H ] = E° + 0,06x8 log[H+] + 0,06 log [MnO24 ]
5
5
5
[Mn ]
[Mn ]
Si on travaille en milieu tamponné, pH fixe, on aura :
E° + 8 x 0,06 log [H+] = E° - 8 0,06 pH = cte
5
On pose:
5
E* = E° - 8 x 0,06 pH: potentiel apparent. D'où:
5

E(MnO4-/Mn2+) = E* + 0,06 log [MnO24 ]
5
[Mn ]
V- Application de la formule de Nernst :
1°) Classification des couples rédox :
a- Echelle des potentiels standards :
Le potentiel d’électrode, ne peut être connu qu’à une constante près.
Cependant la différence de deux potentiels est une grandeur mesurable.
Par convention : E° (E.S.H) = 0
7
Tous les potentiels se déterminent en mesurant ∆E = E° - E° (E.S.H)
Exemple : E(Ag+/Ag) ?
Ag/Ag+(M)//H3O+(1M), PH2(1atm)/Pt
On constitue la pile:
On a : ∆E = E°(Ag+/Ag) – E°(H+/H2) = E°(Ag+/Ag).
Remarque: Dans la pratique, on utilise d’autres électrodes de référence.
Exemple : * Electrode de référence au calomel saturé : ECS.
∆E = E°(Ag/Ag) – E (E.C.S)
à 25°C :
 E° (Ag+/Ag) = E + E (ECS)
E(ECS) = 0,25 V
∆E(mesurée) = 0,55 V
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V.
b) Prévision du sens des réactions rédox:
Soit la réaction d’oxydoréduction
ox1 + red2  red1 + ox2
∆G°r = ∆G°1 – ∆G°2  ∆G°r = -nF(E°1 – E°2)
Réaction possible de point de vue thermodynamique si
Exemple :
Pile Daniell
∆G°r < 0  E°1 > E°2
Cu2+ + Zn  Zn + Cu
Pouvoir oxydant ou réducteur:
Oxydant de plus en plus fort
2+
Formule oxydée Zn
Fe2+ H+
Cu2+
O2
Cl2
E°(V)
-0,76 -0,44 0,0
0,34
1,23
Forme réduite
Zn
Fe
H2
Cu
H2O
ClRéducteur de plus en plus fort
c) Calcul de la constante d’équilibre
Soit la réaction électrochimique suivant :
ν1ox1 + ν 2 red2  ν 3 red1 + ν 4 ox2 ∆Gr = ∆G°r + RTLnQc
8
MnO41,36
Mn2+
1,51
Avec Qc =
[red1 ]3 [ox 2 ] 4
= i [Ai] ν i
4
2
[ox1 ] [red 2 ]
à l’équilibre :
∆Gr = 0
et
Qc = Kc.
 ∆G°r = -RTLnKc
avec Kc = i [Ai]eq ν i
Kc = exp (- Gr ) or
∆G°r = -nFE° (E° = E°1 – E°2)
RT
Kc = exp ( nF(E1  E2)
RT
Exemple : Calcul du Kc de la pile Daniell à l’équilibre (∆E=0)
Kc  1,6.1037 >> 1.
2°) Influence du pH sur les équilibres rédox :
Il y a simultanément transfert d’e- et de protons dans le milieu réactionnel:
aox + bH3O+ + ne-  c red + dH2O
a
E = E°(ox/red) + RT Ln [H2O+]b + RT Ln [ox] c
nF
nF
[red]
On pose
E* = E°(ox/red) + RT Ln[H3O+]b Potentiel standard apparent.
nF
E* et donc E est fonction du pH de la solution.
 Application : Oxydation des ions ferreux par le dichromate :
La réaction entre Cr2O72- et Fe2+ n’est possible qu’en milieu acide.
Calculons le pH à partir duquel la réaction est possible.
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O
E°1(Cr2O72-/Cr3+)
Fe2+  Fe3+ + 1eE°2(Fe3+/Fe2+)
____________________________________
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 7H2O
[Cr2 O72 ][ H  ]14
0,06
E1 = E°1 +
log
6
[Cr 3 ] 2
,
E°1 = 1,33 V
,
E°2 = 0,77 V
3
E2 = E°2 + 0,06 log [Fe2]
1
[Fe ]
2
E1 = 1,33 – 0,14pH + 0,01 log
[Cr2O7 ]
3
[Cr ]
9
3
E2 = 0,77 + 0,06 log Fe
2
Fe
Dans l’hypothèse où [Cr2O72-] = [Cr 3+] = [Fe2+] = [Fe3+] = 1 M on aura :
E1 = 1,33 – 0,14 pH
et
La réaction est possible si:
Ou encore :
E2 = 0,77 V
E1 – E2 > 0
soit
1,33-0,77 > 0,14pH
pH < 4
 Dismutation de l’iode en milieu basique.
I2 est un solide insoluble dans l’eau. Pour le faire dissoudre, on le complexe par les
ions I- :
I2 + I-  I3I3- n’est stable qu’en milieu acide ou neutre.
Calculons le pH à partir duquel I3- se dismute :
(I3-/I-) : E°2 = 0,54 V
Couples rédox :
(IO3-/I3-): E°1 = 1,19V
3IO3- + 16e- + 18H+  I3- + 9H2O
3I-  I3- + 2e_____________________________________________
3IO3- + 18H+ + 24I-  9I3- + 9H2O
[ IO3 ]3[ H  ]18
E1 = E°1 + 0,06 log

16
[I 3 ]

E2 = E°2 + 0,06 log [I3 ]3
2
[I ]
La réaction est possible dans le sens (1) si E1 > E2.


E°1 + 0,06 log [IO3 ] > E°2 + 0,06 log [I3 3
16
2
[I3 ]
[I ]
En se plaçant dans le cas où [IO3-] = [I-] = [I3-] = 1M
On obtient :
E°1 + 0,06 log [H+]18 > E°2.
16
Soit 1,19 – 0,54 - 18 x 0,06 pH > 0 ou encore pH < 9,7.
10
Donc pour que la réaction de dismutation puisse avoir lieu, il faut que : pH > 9,7
c.a.d. en milieu basique (sens (2)).
10
CHAPITRE II
LES TITRAGES POTENTIOMETRIQUES
EN SOLUTION AQUEUSE
1) Dosage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ : Cérimetrie
But : Détermination du titre d’un sel de
Equations de la réaction :
Fer (II) par une solution d’ion Ce 4+ :
Ce4+ + 1e-  Ce3+
E1 = 1,44 V
2+
3+
Fe
 Fe + 1e
E°2 = 0,77 V
____________________________________________________
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
∆G°r = ∆G°1 – ∆G°2 = -RTLnKc = - Ғ (E°1 – E°2)
 Kc = 102(E°1-E°)/0,06 = 100,67/0,06  1010 >>
 Réaction totale  dosage quantitatif.
Montage potentiometrique:




Electrode de platine: électrode indicatrice.
Electrode de référence (ECS)
Burette remplie de la solution d’ions Ce4+ (C1, v) ; v : volume versé.
Becher contenant la prise d'essai de la solution d'ions Fe2+ (C0, v0).
Pour chaque ajout de la solution de Ce4+, on mesure à l’aide d’un
millivoltmètre la ddp : ∆E = E(pt) – E(ECS)  E(pt) = E + E(ECS).
Remarque : E(ECS) dépend de la température  on fixe la température de la solution.
Relaton au point d'équivalence:
C1 ve = Co vo
Etude théorique de la variation Ept = f(v).
v
v=0
0 < v < ve
v=ve
v> ve
Ce4+
0


c1v-covo
Fe2+
covo
covo-c1v


Ce3+
0
c1v
c1ve
c1ve
Fe3+
0
c1v
c1ve
c1ve
Calculons le potentiel E(pt) pour différents vecteurs de v :
11
Avec c1ve = covo
ve : volume versé
au
point
d’équivalence
 Avant le point d’équivalence : 0 <v < ve.
Le potentiel est imposé par le couple Fe3+/Fe2+
Ept = 0,77 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = 0,77 + 0,06 log
 Ept = 0,77 + 0,06 log
C1v
Covo  C1v
v Formule de Hendersen.
vev
 Après le point d’équivalence v > ve :
E(pt) est celui du couple (Ce4+/Ce3+) :
E(pt) = 1,44 + 0,06 log C1vC1Ve = 1,44 + 0,06 vve
C1Ve
ve
Points particuliers:
ve
2 = 1,77 V  E1/2 = E°(Fe3+/Fe2+)
2
ve ve
2
2veve = 1,44 V  E = E°
* v = 2ve: E = 1,44 + 0,06 log
(Ce4+/Ce3+).
ve
ve : E = 0,77 + 0,06 log
*v=
 Au point d’équivalence : v = ve
et
Covo = C1ve
 Egalité des potentiels des 2 couples:
3
E(pt) = 0,77 + 0,06 log
[Fe ]
2
4
= 1,44 + 0,06 log
[Fe ]
[Ce ]
3
[Ce ]
3
E(pt) = E2 + 0,06 log
[Fe ]
2
4
et E(pt) = E1 + 0,06 log
[Fe ]
C1.Ve.
 E°1 + E°2 + 0,06 log
= 2 E(pt)
C1.Ve.
 E(pt) = E1  E2
AN: Ept = 1,105 V
2
[Ce ]
2
[Ce ]
Détermination du point d’équivalence
* Graphiquement : par la méthode des tangentes ou des cercles.
* En utilisant un indicateur coloré d’oxydo-réduction : C’est un couple rédox dont le
potentiel standard est voisin de E(pt) au point d’équivalence et dont la forme
oxydée et la forme réduite n’ont pas la même couleur.
On a :
E(pt) = E°ind +
[ox]
> 1 si E > E° 
[red]
[ox]
< 1 si E < E° 
[red]
0,06
[ox]
log
n
[red ]
la couleur de l’oxydant l’emporte.
la couleur de la forme réduite l’emporte
Exemple : L’ortho-phénantroline ferreux : E° = 1,1 V
12
,
3
N
,
3
Fe2+
N
N
rouge vif
Fe3+
+ 1e-
N
bleu pale
2°) Dosage des ions Sn2+ par les ions Fe3+
Couples rédox :
(Fe3+/Fe2+) :
(Sn4+/Sn2+) :
E°1 = 0,77 V
E°2 = 0,15 V
Equations de la réaction:
Fe3+ + 1e-  Fe2+
x 2 (∆G°1)
2+
4+
Sn  Sn + 2e
(-∆G2°)
__________________________
Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+
∆G°r
∆G°r = 2∆G°1 – ∆G°2 = 2 (-FE°1) – 2FE°2
= -2F(E°1 – E°2) = -RT Ln Kc.
2( E 1 E 2) /0.06

Kc = 10
 1021  réaction totale  dosage quantitatif
Au point d’équivalence : NoxVox = NredVred  2CoVo = C1Ve
Ve : volume de Fe3+ versé au point d’équivalence.
Etude théorique de la variation E(pt) = f(v)
v
v=0
0 < v < ve
v=ve
V > ve
Sn2+
Covo
Covo-C1v/2
/2
/2
2Fe3+
0
C1v

C1v-C1ve
Sn4+
0
C1v/2
C1ve/2
C1ve
2Fe2+
0
C1v
C1ve
C1ve
Pour 0 < v < ve : E(pt) = E(Sn4+/Sn2+)
C1V
2
C1V
2
E(pt) = E°2 + 0,06 log
= 0,15 + 0,06 log
2
2
CV
C1Ve C1V
CoVo  1

2
2
2
0,06
V
log
D’où Ept = 0,15 +
2
Ve  V
13
E(pt) = E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,06 log V Ve
V > Ve:
Ve
Points particuliers :
V = Ve ;
2
V = 2Ve ;
Ve
0,06
Ept = 0,15 +
log 2 = E°(Sn4+/Sn2+)
2
VeVe
2
Ept = 0,77 + 0,06 log 2VeVe = E°(Fe3+/Fe2+)
Ve
Au point d’équivalence:
V = Ve
 E(pt) est imposé par les 2 couples: E1 = E2 = E(pt).
 E(pt) = E°1 + 0,06 log 
C1Ve
E(pt) = E°2 + 0,06 log C1Ve
2

 2E = 2E°2 + 0,06 log C1Ve

 3E = E°1 + 2E°2 + 0,06log  x C1Ve = E°1 + 2E°2
C1Ve
 E = E1 2E2

3
A.N.:
Eéq = 0,36 V
3°) Manganimétrie : Dosage des ions Fe2+ par les ions MnO4Equations de la réaction
MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4H2O E°1 = 1,51 V
Fe2+  Fe3+ + 1eE°2 = 0,77 V
___________________________________________________________
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Possibilité de la réaction:
∆G°r = ∆G°1 – 5∆G°2 = - 5FE°1 – (5F E°2) = RT LnK à l’équilibre

K = 10
5(E1  E 2
0,06
= 1062
K>>  Dosage quantitatif.
Mode opératoire :
Becher: 10 cm3 de Fe2+ 10-1 M (C1 = 0,001M)
40 cm3 de H2SO4 0,5 M
On verse un volume v de la solution de MnO4-.
Point d’équivalence
NoxVox = Nred Vred
14
 5.C1Ve = CoVo
Etude théorique de la variation Ept = f(V)
MnO40


C1V-C1Ve
V
V=0
V < Ve
V= Ve
V>Ve
5Fe2+
5.C1Ve
5.C1Ve - 5C1V
5
5
Mn2+
0
C1V
C1Ve
C1Ve
5Fe3+
0
5C1V
5C1Ve
5C1Ve
Expressions de E = f(V)
V < Ve :
Ept = 0,77 + 0,06 log
Ept = E°2 = 0,77
5C1V
; Pour V = Ve
CoVo5C1V
2
V
V>Ve: Ept = 1,51 + 0,06 log C1V C1Ve (pH = 0); Ept = 1,51 + 0,06 log V Ve
5
5
C1Ve
V = 2Ve : Ept = E°1 = 1,51 V.
V = Ve Ept = E1 = E2  Ept = 5E1 E2 .
6
15
Ve
CHAPITRE III
LES TITRAGES CONDUCTIMETRIQUES EN
SOLUTION AQUEUSE
I- Principe de fonctionnement d’un
conductimètre :
Un conductimètre est un ohmmètre alimenté en courant alternatif. On cherche à
mesurer la résistance de la solution piégée dans la cellule de mesure. Celle-ci est
constituée d’un corps en verre ou en plastique supportant deux plaques de platine
platiné (c’est à dire recouvert de platine finement divisé) parallèles. Ces plaques de
surface S et distantes de l délimitent le volume V de solution à étudier.
La résistance de la solution électrolytique piégée dans la cellule de mesure du
conductimètre s’exprime en fonction de la surface des électrodes et de la distance
qui les sépare par la relation :
R = .l/S
où  est la résistivité.
Le rapport K = l/S est appelé constante de la cellule et a pour unité le m -1.
La conductance est l’inverse de la résistance et se note G. L’inverse de la résistivité
est appelée conductivité et notée  ;
G = 1/R = /K
III-Réalisation pratique des mesures :
1) Influence des différents paramètres
 Température
16
Les mesures de conductance sont très sensibles à la température.
Il est donc nécessaire que la cellule, le récipient et la solution soient en équilibre
thermique
 Agitation
Il est conseillé d’arrêter l’agitation lors de la lecture.
 Bulles d’air
Prendre soin de ne pas piéger de bulle d’air lorsque l’on plonge la cellule dans la
solution . (la valeur lue est alors trop faible et non reproductible).
 Entretien de la cellule
Les électrodes doivent être conservées dans de l’eau distillée ou déminéralisée pour
éviter leur dessèchement.
2) Expression analytique d’une courbe de dosage :
Dosage d’un acide fort par une base forte :
Equation du dosage
H3O+ + Cl-aq + Na+aq + OH-  2H2O + Na+(aq) + Cl-(aq)
Ou bien:
HCl  H3O+ + Cl- (aq)
NaOH  OH- + Na+(aq)
Equation du dosage:
H3O+ + OH-  2H2O
Kc = 1 =1014
Ke
→ Dosage quantitatif
Soit à doser une solution d’acide fort (acide chlorhydrique, C a, V0) par une solution
aqueuse de base forte (hydroxyde de sodium, C, V). On note Vt le volume V0 + V et
Veq le volume à l’équivalence.
V
0
V<Veq
V = Ver
V>Veq
H3O+
Ca.V0/Vt
(Ca.V0 – C.V)/Vt


ClCa.V0/Vt
Ca.V0/Vt
Ca.V0/Vt
Ca.V0/Vt
Na+
0
C.V/Vt
C0.V0/Vt
C.V/Vt
OH


(C.V – Ca.V0)/Vt
La conductivité va donc varier comme suit :
V
0
V<Veq

[(H3O ) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
[(Na+) - (H3O+)]. C.V/Vt + [(H3O+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
+
17
V = Ver
V>Veq
[(Na+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
[(Na+) + (OH-)]. C.V/Vt + [(Cl-) - (OH-)].Ca.V0/Vt
On voit bien que, dans les différents domaines, on aura des segments de droite
pour G = f(V) si le dénominateur Vt ne varie pas.
V < Veq pente proportionnelle à [(Na+) - (H3O+)] avec (H3O+) >> (Na+)
V > Veq
pente proportionnelle à [(Na+) + (OH-)].
On donne ci-dessous l’allure de la courbe obtenue.
Près du point équivalent la courbe
réelle est arrondie. Le volume
équivalent est obtenu par extrapolation
à l’intersection des deux segments de
droite.
Qualitativement, la réaction de dosage
s’écrivant : H3O+ + (Cl-) + (Na+) + OH- 
2.H2O + (Cl-) + (Na+)
Avant l’équivalence on consomme des H3O+(° important) et on introduit des Na+
(° faible) :  diminue
Après l’équivalence on introduit (sans réaction) des Na+ et des OH- :  augmente
Quelques exemples et leur interprétation qualitative :
Acide faible/base forte
On donne ci-contre la courbe G = f(V) pour le
dosage d’un acide faible HA (pKa = 4,5) par
une base forte.
L’équation de dosage est :
HA +(Na+) + OH-  A- + H2O + (Na+)
Avant l’équivalence on introduit des ions
Na+dans le bécher où des ions A- sont
produits par la réaction ; la conductance
augmente donc.
Après l’équivalence on introduit (sans réaction) des ions Na + et des ions OH- dans le
bécher ; rappelons que les ions OH- ont une conductivité particulièrement
importante. La conductance augmente donc plus vite.
Remarque : on peut remarquer au tout début de la courbe une petite décroissance
de G, plus visible sur les courbes qui vont suivre. Celle-ci vient de l’existence d’une
18
faible dissociation de l’acide faible en solution et donc de la présence d’une faible
quantité d’ions H3O+. La disparition de ceux-ci particulièrement conducteur conduit
à la décroissance observée.
Dosage des ions chlorures par les ions Ag+
On peut également suivre des réactions de précipitations par conductimétrie.
La courbe ci-contre représente l’évolution
de g en fonction de V pour le dosage
d’une solution de chlorure de sodium par
une solution de nitrate d’argent.
Soit la réaction de dosage :
(Na+) + Cl- + Ag+ + (NO3-)  AgCl + (Na+) +
(NO3-)
Avant l’équivalence on « remplace »
formellement des ions Cl- (° = 7.63 10-3
SI) par des ions NO3- ((° = 7.14 10-3 SI). G va donc diminuer faiblement.
Après l’équivalence on ajoute des ions Ag + et des ions NO3- sans réaction ; G va donc
augmenter.
On donne pour finir deux courbes plus complexes :
Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque
par une solution de soude
La courbe est donnée ci-contre ;
V<Veq1 On « remplace» des ions H3O+ par
des Na+
G diminue
Veq1<V<Veq2 On apporte des ions Na+ et
on génère des ions CH3COO-.
G augmente
V>Veq2 On apporte des ions Na+ et OH(plus mobile que les CH3COO-)
G augmente plus vite.
19
De la complémentarité de la conductimétrie et de la pH-métrie
Dosage d’un même mélange d’un acide faible et d’un acide fort ( CH 3COOH et HCl)
première
équivalence plus
précise en
conductimétrie,
deuxième en
pH-métrie
Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique et de chlorure d’aluminium par une
solution de soude .Acido-basicité, précipitation et redissolution par complexation.
V<Veq1 On « remplace » des ions H3O+ par
des ions Na+ ; G diminue
Veq1<V<Veq2 On « remplace » des ions Al3+
par trois ions Na+; G stagne
Veq2<V<Veq3 On apporte des ions Na+ et on
forme des ions Al(OH)4- ; G augmente.
V>Veq3 On apporte des ions Na+ et OH(plus mobile que les CH3COO-). G
augmente plus vite
Dosage d’oxydo-réduction :
20
Lorsque le dosage redox consomme des ions H3O+, il peut être suivi par
conductimétrie (ne pas mettre un grand excès d’acide) ;
Soit à envisager le dosage des ions dichromate par les ions Fe(II) ; la réaction de
dosage s’écrit :
Cr2O72- + 6.Fe2+ + 14.H3O+ → 2.Cr3+ + 6.Fe3+ + 21.H2O
10 ml de dichromate, 2.5 ml d’acide sulfurique à 1 mol/l et 200ml d’eau sont placés
dans le bécher. Le sel de Mohr (0.1 mol/l) est ajouté à la burette. On suit ici la
conductance en fonction du volume de Fe(II) versé.
L’analyse de la courbe est la suivante :
Les ions dichromates sont progressivement
remplacés par les ions Cr3+ et Fe3+ qui ont des
conductivités du même ordre de grandeur.
La diminution de la conductance avant
l’équivalence est due à la consommation des
ions H3O+.
Après l’équivalence la conductance augmente
par apport d’ions.
CHAPITRE IV
NOTIONS SUR LES PHENOMENES DE CORROSION
La corrosion désigne l'altération d'un objet manufacturé par l'environnement.
Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des métaux dans l'eau
(avec ou sans oxygène), telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de vertde-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Ces altérations chimiques sont
regroupées sous le terme de corrosion aqueuse. Elles sont dues à des effets de
plusieurs sortes : dissolution des métaux dans l'eau, apparition de piles
électrochimiques, existence de gradients de concentration, aération différentielle
ou piqûration. Globalement, la corrosion aqueuse est un phénomène dont l'impact
économique est très important, nécessitant une grande variété de moyens de
protections des métaux.
I- Corrosion généralisée - la dissolution des métaux:
La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l'oxydation du métal,
mais pas nécessairement par le dioxygène de l'air qui est dissout dans l'eau :
21
l'oxydation peut également se produire avec d'autres espèces chimiques,
notamment des ions.
Lorsque l'on plonge du fer dans une solution acide (pH < 7), le fer se dissout
avec un dégagement de dihydrogène. En fait, il s'agit là d'une version accélérée de
la corrosion en milieu aqueux :
Les ions Fe2+ passent alors en solution, et peuvent éventuellement se combiner avec
l'oxygène dissout dans l'eau et former de l'hématite. Cette dissolution est favorisée
en milieu acide, mais elle est aussi possible dans une solution aqueuse neutre
(pH = 7) ou basique (pH > 7) puisque l'eau contient de toutes manières des ions
H3O+.
Cette dissolution dans l'eau par oxydation s'appelle corrosion généralisée.
L'oxydation peut aussi se produire sans dissolution. Par exemple, l'oxygène
réagit avec l'aluminium pour former une couche d'oxyde (alumine Al2O3) ; si cette
couche est compacte et adhérente, elle protège la pièce. On dit que le métal est
passivé. Une pièce passivée continue à se dissoudre, mais à une vitesse
extrêmement lente, la couche d'oxyde dite « passive » fait un écran. La pièce est
donc considérée comme totalement protégée contre la corrosion.
Diagramme potentiel-pH simplifié du fer à 25°C
La stabilité du fer dans l'eau dépend :


du pH, qui détermine la concentration d'ions H3O+ dans l'eau ;
du potentiel électrique de la pièce en fer par rapport à la solution, qui
détermine la capacité des électrons à quitter le fer.
On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (E, pH), en indiquant les zones de
stabilité du fer (Fe), les zones de stabilité de l'ion Fe2+ (ou « ion fer II »), les zones de
stabilité de l'ion Fe3+ (ou « ion fer III ») et les zones de passivation. Il s'agit donc
22
d'une sorte de « carte », les zones délimitées par des frontières indiquant les
couples de valeurs (E, pH) pour lesquelles une espèce est stable. Ce diagramme
porte le nom de diagramme de Pourbaix, et peut être tracé pour tous les métaux.
Pour savoir si un matériau est adapté à un milieu, il suffit de regarder le diagramme
de Pourbaix de ce matériau. Si le couple (E, pH) se situe dans une zone de stabilité,
le matériau est protégé contre la corrosion généralisée.
II- Corrosion galvanique (pile électrochimique):
Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de tôles aluminium et cuivre
par un rivet sans isolation. Le potentiel de dissolution de l'aluminium étant inférieur
à celui du cuivre, il y a corrosion
Une pile électrochimique est créée lorsque deux métaux de natures différentes
sont mis en contact. Un des métaux s'oxyde et se dissout (anode), tandis que sur
l'autre métal a lieu une réduction (cathode). Ce phénomène explique :



le principe de la « protection cathodique par anode sacrificielle » : on crée
une pile électrochimique qui impose un sens de parcours aux électrons pour
empêcher la réaction de corrosion ; l'anode se dissout (elle est sacrifiée) et la
cathode reste stable, elle est de plus parfois protégée par une couche de
produits de réaction ;
le principe de la « protection cathodique par courant imposé » : à la place de
l'anode sacrificielle, on peut imposer le sens de parcours des électrons en
établissant une différence de potentiel entre la pièce et le milieu avec un
générateur de tension, par exemple alimenté par des panneaux solaires ;
pourquoi lorsque l'on met deux métaux différents en contact, l'un se corrode
très rapidement.
C'est exactement le même type de réactions chimiques qui ont lieu dans une pile
d'alimentation électrique ou une batterie.
23
La pile de Volta : le zinc à l'anode est consommé en libérant des électrons qui
alimentent le circuit électrique.
Pour avoir une corrosion galvanique, trois conditions sont nécessaires :
1. Des métaux de nature différentes : C'est la différence de potentiel de
dissolution entre les deux métaux qui provoque le phénomène. L'expérience
montre qu'il faut une différence de potentiel de 100 mV pour voir apparaître
la corrosion.
2. La présence d'un électrolyte en général aqueux : La présence d'ions dans le
milieu aqueux (exemple : eau de mer), accélère le phénomène. Ce type de
corrosion peut également exister dans un milieu anhydre mais ionique
comme l'ammoniaque liquide.
3. La continuité électrique entre les deux métaux : Le phénomène diminue très
rapidement en éloignant les deux métaux. Il faut qu'il y ait transfert de
charges électriques pour avoir le phénomène de corrosion.
La masse de métal consommé est donnée par la loi de Faraday :





m: masse (g)
A : masse atomique du métal
n : valence (exemple : 3 pour l'aluminium)
I : intensité électrique (A)
t : temps (s)
L'intensité est fonction de :


La nature de l'électrolyte : elle augmente si le milieu est salin,
polarisation : certains produits de corrosion peuvent faire obstacle et ralentir
ou bloquer les réactions chimiques,
24

la surface relative de la cathode et de l'anode. On peut établir le ratio
suivant :
K augmente si la surface de la cathode augmente et/ou la surface de l'anode
diminue. La corrosion galvanique sera donc très importante si l'on a une grande
cathode et une petite anode.
Exemple : cas des boîtes de conserve en tôle d'acier étamé:
Une tôle étamée est une tôle d'acier sur laquelle a été appliquée une fine couche
d'étain (Sn) pour la protéger.
Le revêtement peut présenter de légères discontinuités.
En présence d'eau le potentiel de dissolution du couple Fe2+/Fe est plus faible que
celui du couple Sn2+/Sn. Il y a donc une très petite anode (Fe) et une très grande
cathode (Sn) ce qui entraîne une corrosion galvanique rapide et une perforation de
la boîte de conserve.
Corrosion galvanique d'une tôle étamée en milieu aqueux, sur une discontinuité de
la couche d'étain, avec création d'une piqûre.
En présence d'acide citrique (Fréquent dans les liquides alimentaires) par
complexation de différents éléments chimiques, la position relative des couples
Fe2+/Fe et Sn2+/Sn s'inverse.
Positions relatives des couples Fe2+/Fe et Sn2+/Sn en milieu aqueux et en milieu
aqueux + acide citrique (liquide alimentaire).
25
Il y donc dans ce cas une grande anode (Sn) et une petite cathode (Fe), et
dissolution par corrosion de l'étain. Mais compte tenu du rapport de surface, cette
dissolution est extrêmement lente et sur une très grande surface, ce phénomène
assurant la durabilité de la boîte de conserve.
Corrosion galvanique d'une tôle étamée dans un liquide alimentaire.
III- Corrosion par pile de concentration:
La corrosion par pile de concentration est un cas très proche de la corrosion
galvanique. La différence tient dans le fait qu'il y a corrosion sur une pièce de même
métal. Il n'y a pas couplage de deux métaux de natures différentes. Seule la
concentration du fluide qui baigne le métal varie en concentration.
Ce type de corrosion a lieu sur une même pièce. Elle a lieu lorsque la composition
du milieu varie. En effet, le potentiel électrochimique est déterminé par le couple
matériau/milieu, il suffit que l'un des deux varie pour que le potentiel varie. Par
exemple, si une pièce dans un courant d'eau présente une cavité, l'eau dans cette
cavité stagne et sa composition évolue avec les réactions chimiques d'oxydoréduction ; par ailleurs, l'eau à l'extérieur de la cavité est continuellement
renouvelée et garde la même composition, on peut donc avoir une pile qui se crée
entre la cavité et l'extérieur de la pièce, donc une corrosion accélérée.
On voit ici qu'une même pièce se comportera de manière différente en eau
stagnante et en eau mouvante. Si une canalisation présente un coude franc, le
liquide à l'extérieur du coude est moins agité, il stagne, tandis que le liquide à
l'intérieur du coude est agité, ce qui peut aussi produire une pile.
26
L'expérience de Ewans
La corrosion par aération différentielle se produit lorsqu'un même matériau est en
contact avec deux milieux de teneurs en oxydant différentes. Par exemple, si un
piquet est planté dans la terre ou la vase, la partie proche de la surface est en
contact avec plus de dioxygène que la partie profonde, il peut donc se créer une pile
entre la partie profonde et la partie en surface. La corrosion par aération
différentielle se rencontre aussi pour les pièces immergées, lorsque la
concentration en dioxygène évolue avec la profondeur. C'est parfois le cas des
coques de bateaux. La couche d'eau proche de la surface est plus riche en oxygène
que les couches profondes. Il peut y avoir corrosion au niveau de la ligne de
flottaison.
Le problème d'aération différentielle peut se poser lorsqu'une pièce n'est peinte
qu'en partie, ou lorsque la peinture est rayée.
Corrosion d'une tôle d'aluminium immergée par différence de concentration
IV- Corrosion par piqûre (piqûration)
La piqûration est un phénomène de corrosion qui survient lorsqu'une pièce
est protégée contre la corrosion généralisée (par exemple, acier inoxydable ou
aluminium).
27
Il s'agit d'une corrosion localisée. En surface, on ne voit qu'un petit point, mais en
dessous, il y une cavité bien plus importante. Ceci entraîne à terme la perforation
de la pièce et sa fragilisation.
La piqûration est un phénomène d'autant plus redouté qu'il surprend l'utilisateur :
celui-ci a pensé à la corrosion généralisée, il pense être protégé, et la trace
extérieure de corrosion est quasiment indétectable.
La piqûration est due aux hétérogénéités microscopiques du métal, il s'agit en fait
d'une corrosion galvanique localisée.
Exemple: Cas de l'aluminium
Schéma simplifié de la corrosion par piqûre d'un alliage d'aluminium
Coupe d'une piqûre sur un alliage d'aluminium type 2000, Microscope optique,
grossissement ×200)
L'aluminium est naturellement recouvert d'une couche de protection, ou couche de
passivation. Il s'agit d'une couche d'oxyde formée suivant la réaction :
La très forte réactivité de l'aluminium est due à une valeur élevée de l'énergie libre
(-1675 kJ)
28
La piqûration est provoquée par la rupture du film d'oxyde dans un milieu
contenant par exemple des ions chlorure (Cl-). La piqûration est influencée par le
milieu dans lequel se trouve l'aluminium : acide, nourriture. La composition de
l'alliage peut également rentrer en ligne de compte. La présence de cuivre dans
l'alliage peut par exemple être une cause de piqûration. Cependant, le milieu
extérieur est le facteur dominant.
Après la rupture du film protecteur, l'aluminium nu devient une anode où se
produit la réaction d'oxydation suivante :
À la cathode sur la surface du métal, nous avons les réactions suivantes :
Globalement, l'aluminium métal se dissout pour former de l'hydroxyde
d'aluminium (souvent appelé par erreur alumine dans le langage courant) suivant la
réaction :
Aspect de surface d'un
alliage d'aluminium type
7000 avec des piqûres de
corrosion.
Piqûres avec l'hydroxyde
d'aluminium
Aspect de surface d'un
alliage d'aluminium type
7000 avec des piqûres de
corrosion (après décapage)
Piqûre (gros plan)
Piqûre sans l'hydroxyde
Gros plan, la pustule
d'hydroxyde d'aluminium
est bien visible
Vitesse de propagation de la piqûre
La profondeur de la piqûre augmente rapidement au départ, puis la vitesse
d'augmentation ralentit avec le temps :
29



d: profondeur de la piqûre
t : temps
k : constante dépendant de l'alliage et des conditions (température, nature
du fluide etc.)
En effet, dans le cas d'une piqûre hémisphérique de rayon r idéale, la quantité de
métal dissout pendant un temps t est :
V- La corrosion microbiologique:
Nous avons vu que la corrosion résultait de l'interaction entre la pièce
manufacturée et l'environnement. Outre les propriétés chimiques et physiques de
l'environnement, la présence d'organismes vivants influe également sur la
corrosion.
En effet, le métabolisme des organismes peut modifier localement la composition
chimique à l'interface de la pièce, et donc créer une corrosion localisée. C'est
notamment le cas des bactéries sulfato-réductrices (BSR). Les crustacés, qui se
fixent sur les coques de bateaux et les piliers immergés, peuvent aussi poser
problème, c'est la raison pour laquelle on utilise des peintures anti-fouling.
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