Microscopie optique
par
Michel ARNOLD
Docteur ès Sciences
Chargé de Recherches au Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques,
Vandœuvre les Nancy
PE 860 − 3
1.
Généralités..................................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Interaction rayonnement-matière ........................................................
Onde lumineuse ...........................................................................................
Indice de réfraction : aspect microscopique ..............................................
Indice de réfraction complexe .....................................................................
Dispersion « anormale » à proximité d’une bande d’absorption.............
Ellipsoïde des indices des matériaux transparents ...................................
Ellipsoïde des indices des matériaux absorbants......................................
—
—
—
—
—
—
—
3
3
4
5
5
6
6
3.
3.1
3.2
3.3
Principes de la microscopie...................................................................
Éléments du microscope .............................................................................
Pouvoir séparateur .......................................................................................
Formation de l’image ...................................................................................
—
—
—
—
7
7
7
8
4.
4.1
4.2
4.3
Microscopie de polarisation en lumière transmise et réfléchie ..
Appareillage..................................................................................................
Paramètres mesurables en transmission ...................................................
Paramètres mesurables en réflexion ..........................................................
—
—
—
—
8
9
10
11
5.
5.1
5.2
5.3
Microscopie en contraste de phase.....................................................
Principe..........................................................................................................
Mise en œuvre ..............................................................................................
Applications ..................................................................................................
—
—
—
—
14
14
14
15
6.
6.1
6.2
Contraste interférentiel différentiel....................................................
Principe..........................................................................................................
Mise en œuvre (lumière transmise et réfléchie) ........................................
—
—
—
15
15
15
7.
7.1
7.2
Interférométrie ..........................................................................................
Interférométrie de polarisation Jamin-Lebedef .........................................
Interférométrie de Mirau..............................................................................
—
—
—
15
16
16
8.
8.1
8.2
8.3
8.4
Microscopies particulières.....................................................................
Microscopie de fluorescence sous excitation UV ......................................
Microscopie infrarouge................................................................................
Microscopie en champ proche ....................................................................
Microscopie confocale à balayage laser ...........................................
—
—
—
—
—
16
16
16
17
17
9.
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
Microspectrophotométrie ......................................................................
Instrumentation ............................................................................................
Origine du spectre des ondes électromagnétiques visibles
Origine des spectres IR et Raman ...............................................................
Applications à la caractérisation des matériaux minéraux.......................
Applications des spectroscopies IR et Raman ...........................................
—
—
—
—
—
—
18
18
19
19
19
20
10. Conclusion ..................................................................................................
—
21
Pour en savoir plus ...........................................................................................
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Doc. PE 860
PE 860 − 1
e microscope a été inventé par Anton Leeuwenhock au début du 17e siècle.
L’un des premiers à savoir construire de très petites lentilles ou loupes, il eut
aussi l’idée de sertir une lentille dans une plaque métallique afin d’examiner de
très petits objets. Ceux-ci étaient fixés à l’extrémité d’une aiguille et déplacés au
moyen d’une vis. À la même époque, Janssen et Lippershey construisirent le
premier microscope composé. Une loupe formait une image réelle et agrandie
de l’objet. Cette image était elle-même grossie au moyen d’une seconde lentille.
Pratiquement, il faudra attendre la seconde moitié du 19e siècle pour qu’un instrument « raisonné » apparaisse, grâce à l’association fructueuse du mécanicien
C. Zeiss, de l’opticien F. Abbe et du fabricant de verres optiques E. Schott.
L
Figure A – Grands domaines d’application des techniques
microscopiques
PE 860 − 2
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_________________________________________________________________________________________________________________ MICROSCOPIE OPTIQUE
1. Généralités
À l’heure actuelle, on dispose de différentes techniques de
microscopie optique (dans une zone spectrale comprise entre 0,22
et 1,7 µm) :
— la microscopie optique classique décrite dans l’article [38] des
Techniques de l’Ingénieur ;
— la microscopie de polarisation en lumière transmise ou réfléchie (§ 4) ;
— la microscopie en contraste de phase (§ 5) ;
— l’interférométrie en microscopie (§ 7) ;
— des microscopies particulières (en UV et IR) et des couplages
avec des spectrophotomètres (§ 8 et 9).
Les figures A et B présente les principaux champs d’application
des différentes méthodes selon que l’on souhaite visualiser ou
caractériser la substance.
La microscopie photonique et les diverses microspectrophotométries disponibles permettent de caractériser un grand nombre de
substances minérales par la mesure de leurs propriétés optiques.
La caractérisation d’une phase minérale comporte trois étapes.
1 Distinction des phases à analyser : ce préliminaire indispensable fait appel aux diverses microscopies photoniques en lumière
transmise et réfléchie (polarisée et analysée) essentiellement. Il est
très utile de disposer d’une chambre photographique type Polaroïd
de manière à repérer les zones à analyser à un grandissement voisin
de 400 (qui est celui de la microsonde électronique).
2 Analyse chimique de la phase : elle est généralement déterminée par microsonde électronique (cf. article [39] des Techniques de
l’Ingénieur). Pour éviter les phénomènes de charge, l’échantillon
doit être « métallisé » avec un élément léger (Z = 6), du carbone
généralement. Ce film modifie notablement les contrastes lorsque
l’échantillon est observé par réflexion.
3 Caractérisation de la phase minérale : cela consiste, connaissant les teneurs des oxydes des éléments majeurs, à définir l’espèce
minérale. Dans le cas d’une substance opaque, une mesure de la
(bi)réflectance est généralement suffisante (la section doit au préalable être parfaitement débarrassée du film de carbone). S’il subsiste une indétermination, celle-ci peut être levée au moyen d’une
mesure des parties réelle et imaginaire de l’indice de réfraction avec
un microscope de polarisation.
Les domaines d’application s’étendent de la biologie, pour l’étude
de coupes de tissus, cellules, etc., jusqu’à la microélectronique, où
le microscope permet de visualiser les microcircuits, et la métallurgie.
Grâce au développement de l’optoélectronique, on a vu apparaître de nouvelles techniques comme la microscopie en champ proche et la microscopie confocale à balayage laser qui permettent
d’envisager de nouvelles applications. Le développement rapide
des systèmes informatiques a permis l’acquisition, le stockage et
l’analyse des images fournies par les microscopes.
2. Interaction rayonnementmatière
Le microscope photonique est souvent considéré comme un outil
permettant seulement d’observer un matériau, d’en visualiser les
différentes phases et de préparer le stade analytique proprement dit
(utilisant une sonde électronique et diverses microspectroscopies).
Les principes de l’interaction entre matière et lumière, bien compris,
permettent souvent d’aller bien au-delà d’une observation passive
[cela est attesté par le développement récent des microspectrophotomètres travaillant du proche UV (350 nm) au proche IR (850 à
1 200 nm)] en procédant à des mesures « optiques » raisonnées à
même de conduire rapidement :
— à la structure cristallographique d’une phase minérale dont la
composition chimique a été préalablement déterminée ;
— à la caractérisation rapide de la largeur de la bande interdite
des semiconducteurs ;
— à la localisation des métaux des séries de transition responsables de la couleur des matériaux.
Pour cet ensemble de raisons, nous rappellerons brièvement les
principes fondamentaux de l’interaction matière-lumière.
2.1 Onde lumineuse
La lumière est une onde électromagnétique (OEM) dont la propagation suivant l’axe z est assurée par le déplacement simultané d’un
champ magnétique B et d’un champ électrique E oscillant en phase,
mais dans des plans orthogonaux, à la pulsation ω si le rayonnement est monochromatique (figure 1). Dans le vide et dans la plupart des matériaux (non ferromagnétiques), l’OEM peut être décrite
au moyen des relations équivalentes :
E = E0 cos (kz − ωt )
E = E 0 sin k ( z Ð v t )
avec
k
v
n
vecteur d'onde,
vitesse de phase de la lumière dans la matière
( v = c ⁄ n ),
indice de réfraction du milieu dans lequel se
propage la lumière
La longueur d’onde du rayonnement électromagnétique est égale
à:
2π c
λ = ---------ω
c
vitesse de propagation de la lumière dans le vide
avec
La propagation de l’OEM est caractérisée par le vecteur d’onde k
dont le sens est celui de la propagation et dont le module a pour
expression :
2π n
k = ----------λ
De façon tout à fait générale, la propagation de la lumière dans un
milieu matériel est décrite à l’aide de l’indice de réfraction n, rapport
de la vitesse de propagation de la lumière dans le vide à la vitesse
de la lumière dans le milieu.
Pour les matériaux les plus communs, comme le verre, l’eau, les
gaz et la majorité des liquides, l’indice de réfraction ne dépend ni de
la direction de propagation de l’onde ni de son état de polarisation ;
par contre, il varie avec la fréquence de l’onde, ce qui constitue le
phénomène de dispersion. De tels milieux sont dits isotropes. Lorsque l’indice de réfraction dépend à la fois de la direction de propagation, de l’état de polarisation et aussi de la fréquence de l’onde, le
milieu est dit anisotrope ou biréfringent.
La description, à partir des équations de Maxwell, des propriétés
optiques de ces milieux conduit à admettre l’existence de modes
propres, c’est-à-dire de vibrations capables de se propager sans que
leur état de polarisation soit modifié, encore qu’à des vitesses différentes.
À chaque mode propre est associé un indice de réfraction particulier, dit indice de réfraction principal du milieu. Pour chaque direction de propagation, il existe donc deux indices de réfraction, d’où le
nom de biréfringence.
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Figure B – Grands domaines d’application des techniques microscopiques
Il est ainsi possible de caractériser un matériau par la mesure de
ses caractéristiques optiques : mesure de réflectance ou mesure de
l’indice de réfraction complexe.
2.2 Indice de réfraction : aspect
microscopique
Lorsqu’une OEM circule dans la matière, les particules chargées
(électrons et noyaux atomiques chargés positivement) entrent en
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où ν = c / v décrit la vitesse de phase de la lumière,
χ est l’indice d’extinction qui prend en compte la décroissance
exponentielle de l’amplitude du champ électrique dans le matériau
absorbant (figure 2).
Figure 1 – Relation entre B, E et le vecteur de Poynting S
vibration forcée à la même fréquence que celle du champ électrique
de l’OEM pilote. Dans le domaine visible, les oscillateurs ioniques
peuvent être négligés et seules les oscillations des électrons valenciels périphériques (appelés électrons optiques) sont à considérer.
La plupart des matériaux transparents (diélectriques) sont diamagnétiques, on peut donc négliger l’influence du champ magnétique
oscillant si le matériau n’est pas actif optiquement. Dans ces conditions, l’interaction lumière-matière peut être décrite en ne tenant
compte que de l’interaction entre le champ électrique et les électrons optiques. En physique classique [4], on considère que cet électron obéit aux lois du mouvement harmonique. L’électron est
soumis à une force de rappel Ð mω 20 x (ω 0 pulsation de résonance),
∂x
à une force d’amortissement Ð mγ ------- (γ coefficient d’amortisse∂t
ment) et à celle eE (e charge de l’électron) imprimée par le champ
électrique oscillant dans la direction xx’. La résolution de :
∂2 x
∂x
m ---------- + m γ ------- + m ω 20 x = eE
2
∂t
∂t
permet, par des considérations qui ne peuvent être exposées ici [4,
5], d’aboutir à la relation de Clausius-Mosotti :
n2 Ð 1
Ne 2
3 ---------------- = ----------2
m
ε0
n +1
fk
∑ ----------------------------------------2 Ð ω2 + i γ ω
k ωo
k
k
fk
fraction d’oscillateurs vibrant à la pulsation ωok,
m
masse de l’électron au repos (= 0,911 x 10−30 kg),
N
nombre d’oscillateurs par unité de volume,
ε0
permittivité du vide (= 8,854 x 10−12 F/m)
Cette relation n’est, en toute rigueur, applicable qu’aux milieux
isotropes (amorphes ou cristallisant dans le système cubique),
puisqu’il a été implicitement supposé que le moment dipolaire
induit et le champ électrique sont colinéaires. Dans le cas contraire,
ce calcul requiert [6] de connaître le tenseur de polarisabilité.
L’indice de réfraction n dépend alors de l’orientation et le milieu est
biréfringent. Enfin, ces relations reposent sur le postulat implicite
d’une relation linéaire entre E et ε0 qui n’est plus vérifiée lorsque E
est très élevé. La réponse non linéaire du diélectrique peut se manifester alors par la génération d’harmoniques si ce matériau est biréfringent très dispersif [7].
avec
2.3 Indice de réfraction complexe
Dans les milieux absorbants, l’indice de réfraction de la lumière
est décrit par une expression complexe :
n÷ = ν Ð i χ
Figure 2 – Absorption d’une onde lumineuse dans un milieu à indice
de réfraction complexe
Partant de l’équation d’onde :
E = E0 exp i (ωt − kz )
on obtient :
z
νz
E = E 0 exp  Ð ωχ --- exp i ω  t Ð ------
c
c
L’indice d’extinction χ est lié au coefficient d’amortissement γ ; χ
est d’autant plus élevé que γ est plus important. Ainsi, lorsqu’une
OEM pénètre dans un matériau dont l’indice d’extinction χ est grand
(métal, semiconducteur ou diélectrique dont une des fréquences de
résonance ωok est égale à celle de l’OEM), l’amplitude de son champ
électrique décroît très rapidement. Ce matériau est opaque ou
absorbant. Toutefois, les électrons optiques oscillants réémettent
des ondes secondaires déphasées de π / 2 en direction de la source.
Le pouvoir réflecteur est donc augmenté.
Dans un métal, l’électron optique peut être identifié à l’électron
libre tant que ω n’est pas trop élevé, il ne possède donc pas de force
de rappel. Enfin, le champ local est nul. En conséquence, son indice
n÷ = ν Ð i χ est correctement décrit par la relation de ClausiusMosotti pour autant que ce métal soit isotrope (cristallisant dans le
système cubique).
2.4 Dispersion « anormale » à proximité
d’une bande d’absorption
Dans un diélectrique, un phénomène comparable se manifeste à
la proximité d’une bande d’absorption centrée sur une fréquence de
résonance, ω0k. Dans ces conditions, l’OEM polarisée selon xx ’
engendre des dipôles induits p = ex. L’amplitude x de l’écartement
des charges est proportionnelle à celle de Ex (Fx = eEx ). En conséquence, ces dipôles oscillent à la même fréquence que celle de
l’onde pilote de pulsation ω. Toutefois, le dipôle induit vibre en
phase ou en opposition de phase selon que ω est inférieure ou supérieure à la pulsation de résonance ω0. Dans l’analogie mécanique
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grossière de l’électron fixé à un ressort, cela équivaut à considérer
que ce dernier travaille en extension (ω < ω0) ou en compression
(ω > ω0). La différence n − n0 est donc positive dans le premier cas et
négative dans le second. Par ailleurs, chaque électron « optique »
entrant en oscillation forcée réémet une OEM sphérique. Dans un
milieu dense, ces ondes secondaires Σs se détruisent par interférences sauf dans la direction de propagation de l’onde primaire Σp.
L’onde Σs a un retard de π/2 puisque la production d’un rayonnement électromagnétique est proportionnelle à l’accélération
∂ 2 x / ∂ t 2 de la charge. L’amplitude de l’onde Σs croît avec 1/ λ4 (loi
de Rayleigh). Ainsi, pour ω = ω0 l’absorption est maximale (χ élevé)
et il y a accroissement du pouvoir réflecteur avec apparition d’un
éclat métallique si la bande d’absorption est très intense.
2.5 Ellipsoïde des indices des matériaux
transparents
Les solides parfaitement transparents dans le domaine des fréquences optiques ( 0,35 < λ < 0,8 µm ) peuvent être subdivisés [12]
en substances isotropes et anisotropes. Un solide est isotrope si un
rayon lumineux monochromatique s’y propage à la même vitesse
dans toutes les directions. Tenant compte de la relation :
n = c ⁄ v = ε r1 / 2 = ( ε ⁄ ε 0 ) 1 / 2 ,
on en déduit que la permittivité ε est un scalaire et que la surface des
indices est une sphère :
x 2 ⁄ n x2 + y 2 ⁄ n y2 + z 2 ⁄ n z2 = 1 avec nx = ny = nz (figure 3 a ).
Les matériaux totalement désordonnés (verres organiques et
minéraux) ou cristallisant dans le système cubique sont isotropes.
Lorsque la permittivité cesse d’être décrite par un scalaire, le
matériau est anisotrope.
Une onde lumineuse se propageant dans un milieu anisotrope
peut être décomposée en deux ondes qui se propagent à des vitesses différentes et sont polarisées rectilignement, à angle droit l’une
de l’autre. Cet effet donne naissance au phénomène de biréfringence.
Les directions de propagation et les directions de vibration de ces
deux ondes peuvent être déterminées grâce à l’ellipsoïde des indices (cf. article [40] des Techniques de l’Ingénieur).
Les matériaux anisotropes sont des substances cristallisant dans
les systèmes hexagonal, quadratique, rhomboédrique, orthorhombique, monoclinique et triclinique. Mais un matériau amorphe
devient anisotrope s’il est soumis à une contrainte. Dans les cristaux
possédant un axe de symétrie d’ordre supérieur à 2 (substances
cristallisant dans les systèmes hexagonal, rhomboédrique et quadratique), l’axe de symétrie principal du cristal est aussi l’axe de
révolution de l’ellipsoïde des indices. Selon que l’ellipsoïde dérive
de l’étirement ou de l’aplatissement d’une sphère suivant cette
direction, on parle d’uniaxe positif (figure 3 b ) ou d’uniaxe négatif.
L’ellipsoïde est uniaxe parce qu’il possède un seul axe optique.
Néanmoins, il possède deux indices principaux et, en ce sens, il est
biaxe.
L’ellipsoïde des indices a pour équation
Figure 3 – Indices des matériaux isotropes et anisotropes
orthorhombique, nx, ny et nz sont parallèles aux trois axes binaires
du système. Dans le système monoclinique, un des indices principaux est confondu avec l’unique axe binaire du système. Dans le
système triclinique, la position des axes principaux de l’ellipsoïde
est à priori quelconque.
L’indice de réfraction croît avec la polarisibilité αω et décroît avec
le volume de la maille cristalline. Par suite, dans une structure dite
anisodesmique, le grand indice est parallèle aux chaînes d’atomes
suivant lesquelles la « densité linéaire » est maximale (théorie de
Silberstein). S’il existe plusieurs chaînes, celles-ci définissent un
plan qui contient le grand indice ng. Le petit indice np est perpendiculaire à ce plan [5].
2.6 Ellipsoïde des indices des matériaux
absorbants
Compte tenu de la relation entre n et ω de part et d’autre d’une
bande d’absorption ω0, l’ellipsoïde des indices d’un solide absorbant la lumière (dans la partie visible du spectre) ne peut plus être
simplement décrite, puisque l’indice de réfraction est complexe.
C’est le cas pour les semiconducteurs et les métaux absorbant
dans la bande 0,35 < λ < 0,8 µm . C’est aussi le cas, en toute
rigueur, pour un diélectrique à proximité d’une bande d’absorption.
Dans ces conditions, l’équation de l’indicatrice est définie par :
2 + y 2 ⁄ n 2 + z 2 ⁄ n 2 + 2 xy ⁄ n 2 + 2 yz ⁄ n 2 + 2 zx ⁄ n 2 = 1
x 2 ⁄ n 11
22
33
12
23
31
où nhk sont les constantes de l’indicatrice [13].
x 2 ⁄ n x2 + y 2 ⁄ n y2 + z 2 ⁄ n z2 = 1 avec nx = ny ≠ nz
et possède un axe de révolution.
Dans les trois autres systèmes cristallins, l’ellipsoïde des indices
n’a plus d’axe de révolution. L’ellipsoïde est biaxe (2 axes optiques)
ou triaxe ( nx ≠ ny ≠ nz ). Un plan pivotant autour de l’indice moyen
coupe l’ellipsoïde suivant une section circulaire pour deux positions
symétriques par rapport aux deux autres axes. La perpendiculaire à
cette section est nommée axe optique (figure 3 c ). Dans le système
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3. Principes de la microscopie
3.1 Éléments du microscope
Dans sa configuration la plus simple, le microscope comporte
quatre éléments essentiels : une source lumineuse, un condenseur,
un objectif et un oculaire. Ces éléments sont fixés sur une potence
appelée aussi statif. L’objet posé sur une platine peut être déplacé
verticalement par un mouvement rapide et par un mouvement lent
(figure 4). Tous ces éléments sont essentiels. Néanmoins, la partie la
plus importante reste l’objectif dont dépend la qualité de l’image à
observer, photographier, analyser ou quantifier.
Figure 4 – Éléments d’un microscope
Les différents éléments du microscope sont décrits dans l’article
[38] des Techniques de l’Ingénieur.
3.2 Pouvoir séparateur
Même un objectif idéal (parfaitement corrigé) ne peut donner une
image ponctuelle d'une source lumineuse ponctuelle placée sur son
axe optique. On démontre [2] que cette image est la figure de diffraction de Fraunhofer du diaphragme qui délimite l’ouverture de la
lentille frontale de l’objectif. Comme cette ouverture est circulaire,
l’image de la source est un anneau faiblement lumineux entourant
une tache (ou un disque) centrale beaucoup plus brillante). L’ensem-
ble constitue la figure d’Airy. Pour que deux sources ponctuelles
incohérentes (qui ne sont pas en phase) puissent être séparées
(résolution de l’instrument), il faut que leurs disques d’Airy respectifs soient séparables. On admet conventionnellement (critère de
Rayleigh) que cette condition n’est remplie que si le maximum relatif à l’un des points est situé sur ou au-delà du premier minimum de
la figure d’Airy du second point. Par le calcul, on constate que
l’intensité lumineuse du creux central (figure 5) est égale à 23 % du
maximum de l’intensité lumineuse. La limite de résolution est fixée
par :
dx (µm) = 0,61 λ /ON
dans laquelle ON est l’ouverture numérique de l’objectif et λ la longueur d’onde de la lumière exprimée en µm. Avec λ = 0,450 µm
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PE 860 − 7
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(bleu) et une ouverture numérique de 1,3 (objectif x 125 fabriqué par
Leitz), deux points objets distants de 0,2 µm peuvent être séparés.
Toutefois, la diffraction est une fonction de la longueur d’onde.
D’une source ponctuelle de lumière blanche, un objectif produit une
infinité de disques d’Airy dont le rayon du premier minimum est une
fonction de λ. Le minimum d’intensité est donc inférieur à 23 % et
l’image a une définition inférieure à 0,2 µm. On améliore sensiblement la résolution du microscope en éclairant l’objet avec une
source monochromatique. À la limitation de Rayleigh, deux solutions ont été proposées :
— balayer point par point l’objet (microscopie confocale par
balayage laser § 8.4),
— utiliser les propriétés de la réflexion totale frustrée (microscopie en champ proche : § 8.3).
Figure 6 – Formation de l’image dans un microscope
Figure 5 – Définition de la limite de résolution
port à la tache centrale (diffraction d’ordre zéro). L’occultation des
ordres élevés produit une dégradation de l’image (elle perd ses
détails). La suppression de la tache centrale fait disparaître l’image
tout en préservant les détails de l’image transmis par les taches de
diffraction d’ordres supérieurs. Sous éclairage incohérent, le traitement est plus complexe. On démontre que la transformée de Fourier
de l’image d’un objet incohérent est égale au produit de la transformée de Fourier de l’image géométrique de l’objet par la transformée
de Fourier de l’image d’un point lumineux isolé [3].
3.3 Formation de l’image
Un objet est dit d’amplitude lorsque son image résulte des variations de l’intensité de la lumière qui le traverse. Le plus simple est
constitué par un réseau de lignes parallèles alternativement noires
et transparentes. Si z 0 est le pas du réseau, la grandeur 1 / z 0 est
nommée fréquence spatiale du réseau. La fonction intensité lumineuse correspondante passe alternativement de 0 à 1. Cette fonction
périodique en créneau peut être considérée comme la somme d’une
infinité de fréquences spatiales sinusoïdales :
2πz
2
i
1 + 2 cos ---------- + 2 cos 2 π z ----- + ... + 2 cos 2 π z ----z0
z0
z0
(théorème de Fourier)
L’objet est reconstitué par une infinité de sinusoïdes de fréquences spatiales 1 / z0, 2 / z0 ,..., i / z0. Aux sinusoïdes de basse fréquence correspondent les détails larges. Aux fréquences spatiales
élevées correspondent les fins détails. Ainsi, ce simple réseau
d’amplitude contient en lui-même des fréquences spatiales variant
de 1 / z0 à l’infini. Lorsque l’éclairage de l’objet est cohérent, c’est-àdire lorsque tous les électrons optiques de l’objet éclairé diffusent
en phase, l’objet périodique défini plus haut peut être considéré
comme un véritable réseau [3] et l’image qu’en transmet l’objectif
est d’autant meilleure que le nombre de spectres admis dans l’instrument est plus important. La formation de l’image dans le microscope peut être schématisée par la figure 6.
Dans la transformée de Fourier de l’objet, les ordres élevés (générateurs de détails fins) sont représentés par les taches lumineuses
les plus externes, de faible intensité. Elles sont symétriques par rap-
PE 860 − 8
4. Microscopie
de polarisation en lumière
transmise et réfléchie
Le microscope polarisant est un instrument indispensable pour
distinguer et repérer différentes phases minérales dans un matériau
naturel ou artificiel. La composition chimique de ces différentes phases est ensuite déterminée par microsonde électronique. Le microscope de polarisation, s’il est équipé d’un interféromètre du type
Jamin-Lebedef, permet, par des mesures d’indice, de donner une
signification physique structurale aux données brutes (pourcentage
des différents oxydes) fournies par la microsonde électronique.
Certains oxydes (Al2O3, SiO2, MgO, FeO, etc.) peuvent occuper
différents types de sites. Ainsi, dans un verre, SiO2 peut être tétracoordonné ou hexacoordonné [5]. Il existe donc une indétermination qui est levée par la mesure précise de l’indice de réfraction et de
la densité du verre.
La microscopie de polarisation trouve un nouveau champ d’application dans le domaine des matériaux composites. On sait que les
lois macroscopiques de l’optique cristalline s’appliquent à des cristaux dont les dimensions sont grandes comparées à la longueur
d’onde de la lumière utilisée [16]. Dans le cas contraire, des propriétés optiques « anormales » apparaissent. Celles-ci résultent de la
modification des propriétés optiques macroscopiques par la taille, la
forme et l’agencement spatial des microphases. La biréfringence de
forme développée par un empilement régulier de microsphères iso-
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tropes [17] en est une bonne illustration. L’analyse des figures
d’interférence produites par les matériaux composites dont la biréfringence résulte de la configuration des microphases (isotropes ou
anisotropes) permet de caractériser rapidement les états de
contrainte ou le degré de fatigue de ces matériaux (microphotoélasticimétrie).
4.1 Appareillage
Le microscope polarisant n’est pas fondamentalement différent
du microscope travaillant en lumière naturelle. Dans le microscope
polarisant, la direction de vibration du champ électrique est sélectionnée (généralement selon xx ′ ) au moyen d’un dispositif nommé
polariseur. Dans le paragraphe 2, les interactions entre matière et
lumière ont été abordées en utilisant un rayonnement généralement
polarisé. Le microscope polarisant peut travailler en transmission
ou en réflexion, en lumière parallèle ou convergente suivant les
besoins (figure 7).
4.1.1 Appareils de polarisation
Les deux dispositifs pratiquement utilisés sont le prisme biréfringent et le filtre polarisant dichroïque.
4.1.1.1 Prismes biréfringents
La construction des polariseurs à prisme, appelés généralement
Nicols, repose sur le principe de la biréfringence. Ils sont taillés dans
de la calcite (de structure rhomboédrique uniaxe). Un faisceau de
lumière naturelle tombant sur ce cristal anisotrope donne naissance
à deux faisceaux polarisés rectilignement à angle droit l’un de
l’autre. L’un des faisceaux est éliminé par réflexion totale.
4.1.1.2 Filtres dichroïques
Le fonctionnement des polariseurs pelliculaires, communément
appelés Polaroïd, repose sur le principe de l’absorption dichroïque.
Certaines molécules organiques à longue chaîne (sulfate d’iodoquinine ou hérapatite) orientées au moyen d’un champ électrique ou
magnétique absorbent plus fortement l’un des deux faisceaux polarisés provenant d’un faisceau de lumière naturelle.
Les prismes polarisants en calcite sont coûteux et sont progressivement remplacés par des filtres dichroïques. Mais on n’oubliera
pas que ceux-ci perdent progressivement leur efficacité dans l’infrarouge proche et que, par ailleurs, leur transmittance est de l’ordre de
0,75. Deux filtres dichroïques parallèles ne transmettent donc que
50 % de la lumière. Pour cette raison, on choisira des polariseurs en
calcite chaque fois qu’il est nécessaire d’obtenir une image très
lumineuse, en métallographie par exemple.
4.1.2 Éléments du microscope polarisant
en transmission
Le microscope est équipé d’un polariseur situé sous le condenseur, là où le faisceau lumineux est pratiquement parallèle. Depuis
1972, l’orientation du polariseur est fixé par la norme DIN 58879. La
vibration de la lumière émergente est orientée E-W (correspondant
à xx ′ ) si l’on se réfère au champ oculaire du microscope et doit être
analysée au moyen d’un second polariseur nommé analyseur situé
immédiatement au-dessus de la lentille de tube. Il est escamotable
pour permettre d’observer certains phénomènes tel le dichroïsme. Il
est également souhaitable que son orientation puisse être modifiée
précisément afin de mesurer certaines grandeurs (pouvoir rotatoire
et polarisation elliptique). Le tube comporte toujours une fente
orientée NNW-SSE. Située entre l’objectif et la lentille de tube, celle-
Figure 7 – Microscope polarisant en lumière parallèle a
et convergente b
ci permet l’insertion de lames introduisant des retards optiques
connus (λ / 4 λ) ou variables (compensateurs en biseau ou basculants). Les observations en lumière polarisée sont généralement
réalisées sur la sortie binoculaire. Dans un microscope polarisant
convenablement réglé, le polariseur transmet une vibration EW qui
est arrêtée par l’analyseur. Le champ est dit « obscur ». Pour que
cette condition soit remplie, les lentilles des systèmes optiques
intermédiaires (condenseur et objectif) doivent être exemptes de
tension génératrice d’une biréfringence de contrainte. Par ailleurs, le
champ n’est jamais uniformément obscurci. Il y a formation d’une
croix noire. Celle-ci est particulièrement nette lorsque des lentilles
demi-boules (lentille additionnelle du condenseur, lentille frontale
des objectifs à grande ouverture numérique) sont insérées dans le
faisceau. Si le microscope travaille en lumière convergente, il y a
production d’une figure d’interférence dans le plan focal image de
l’objectif (cf. § 4.2.6). Cette figure est amenée dans le plan focal objet
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PE 860 − 9
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de l'oculaire grâce au déplacement d'une lentille additionnelle dite
de Bertrand-Amici.
4.1.3 Éléments du microscope polarisant
en réflexion
Les métaux et les semiconducteurs (sulfures, arséniures, sulfoantimoniures, oxydes) sont généralement trop absorbants pour pouvoir être observés en lumière transmise, du moins sous l’épaisseur
conventionnelle de 10 µm. L’objet est alors éclairé par réflexion. La
lumière polarisée (EW) est dirigée sur une lame semi-transparente
métallisée (transmittance ≈ 0,5) inclinée de 45o sur l’axe optique. La
lumière est ainsi renvoyée sur l’objectif qui fait fonction de condenseur avant de former une image de l’objet. L’état de polarisation
linéaire de la lumière ne devrait pas être modifié par réflexion sur la
lame si tous les rayons l’attaquaient sous un même angle d’incidence. En pratique, cette condition n’est pas remplie − la lumière
incidente étant légèrement divergente. Les bords du faisceau réfléchi sont pour cette raison entachés de polarisation elliptique. Sur les
illuminateurs les plus coûteux, la lame à faces parallèles peut être
échangée contre un prisme dit de Berek. La lumière qui sort du
prisme est polarisée linéairement. Ce montage a le désavantage
d’occulter la moitié du champ de l’objectif et de diminuer son pouvoir séparateur en réduisant son ouverture.
4.2 Paramètres mesurables
en transmission
4.2.1 Réfringence et biréfringence
La polarisabilité d’un gaz, d’un liquide en équilibre ou surfondu
(verre) est indépendante de la direction du champ électrique. Il en va
de même pour un verre et la substance est qualifiée de réfringente.
Les substances cristallisant dans le système cubique sont également réfringentes (figure 3 a ). Cela tient à la fois au nombre important d’opérateurs de symétrie de ce système et à la longueur d’onde
de l’OEM. Très supérieure au motif de la maille, cette onde « voit »
le cristal comme un milieu continu sans orientations préférentielles.
Néanmoins, si ce milieu est soumis à une contrainte uniaxiale, les
liaisons atomiques sont raccourcies suivant cette direction et augmentées dans la direction perpendiculaire. La polarisabilité évolue
de manière inverse et la matière devient biréfringente (figure 3 b ).
Un même résultat est obtenu naturellement si les liaisons atomiques sont anisodesmiques (le graphite, par exemple, présente des
forces de liaison différentes dans le plan du feuillet et dans le plan
perpendiculaire). Supposons qu’une rangée d’atomes soit soumise
à un champ E d’abord parallèle puis perpendiculaire à l’axe de cette
chaîne. On constate que la rangée d’atomes est plus facile à polariser lorsque E est parallèle à son grand axe.
Donc, dans ce modèle cristallin élémentaire, la vitesse de la
lumière est plus élevée lorsque E est parallèle à l’axe de la chaîne.
Puisque n = c / v , on en déduit que le grand indice ng est parallèle
aux chaînes et que la surface des indices est un ellipsoïde de révolution (uniaxe positif), si les rangées de chaînes sont équidistantes. Si
ces rangées forment des feuillets équidistants, la direction de polarisabilité la plus facile est dans le plan du feuillet. La vitesse de la
lumière reste maximale dans la direction perpendiculaire au feuillet
qui est encore l’axe de révolution de la surface des indices (uniaxe
négatif).
Supposons maintenant que les forces de liaison interatomiques
soient anisotropes dans le plan du feuillet, de surcroît. Il existe
désormais trois directions principales de polarisabilité ou d’indices
de réfraction (figure 3 c ) :
— la plus faible reste perpendiculaire au plan du feuillet ;
PE 860 − 10
— la plus grande appartient toujours au plan du feuillet ;
— il existe une troisième direction, orthogonale à la précédente et
suivant laquelle la polarisabilité est intermédiaire entre les deux
autres.
On en déduit l’existence d’une surface des indices à trois axes :
— ng et nm sont contenus dans le plan du feuillet ; le grand indice
ng est parallèle à la direction de « densité linéaire » maximale, nm
est perpendiculaire à ng ;
— np reste orthogonal au feuillet.
Par ces considérations élémentaires, on peut déduire :
— qu’une substance minérale phylliteuse (un mica par exemple)
possédant de bons clivages (l’indice d’une forte anisotropie des forces de liaison interatomiques) est généralement biaxe négatif − un
caractère commun aux micas par exemple ;
— qu’une substitution diadochique (substitution d’un ion du
réseau par un ion de taille voisine) opérant dans le plan du feuillet a
des conséquences optiques différentes de celles résultant d’une
modification des forces de cohésion entre feuillets. On conçoit que
le petit indice np décroît avec une augmentation de la distance entre
feuillets ou, ce qui revient au même, avec une diminution des forces
de cohésion entre feuillets.
Par la connaissance de l’ellipsoïde des indices, on voit qu’il est
possible de conclure à l’arrangement des atomes en chaînes régulièrement espacées, en feuillets, etc. Par rapport aux rayons X, la
microscopie fournit des informations plus ponctuelles.
Si l’on dispose d’un spectrophotomètre, il est possible de mesurer
précisément les indices principaux par le biais d’une mesure des
réflectances (Rg, Rm et Rp ) correspondantes ; puisque :
R = (n − 1)2 /(n + 1)2
pour les minéraux incolores. Pour les matériaux colorés, on procède
de la même manière mais en réalisant deux mesures successivement par rapport à l’air et par rapport à l’huile, ce qui permet
d’extraire ν et χ (§ 2.3). On rappelle que :
4ν
R = 1 Ð ----------------------------------------- .
1 + ν2 + χ2 + 2 ν
La connaissance de ces paramètres jointe à celle de la composition chimique en pourcentage d’oxydes majeurs permet généralement de caractériser de manière non équivoque une substance
minérale et de préciser le plan d’occupation des sites tétraédriques
et octaédriques des cations en substitution.
4.2.2 Biréfringence de forme
La biréfringence de forme s’exprime à l’état pur lorsque des
objets isotropes, dont les dimensions sont petites comparées à la
longueur d’onde (de l’ordre du quart), sont régulièrement agencés
au sein d’une seconde phase isotrope. Bien que la polarisabilité de
chaque phase soit constante, l’indice du composite n’est pas
constant, puisque la valeur moyenne dépend de la compacité de
l’agencement. Le matériau se comporte donc comme s’il était biréfringent. Il peut y avoir superposition de biréfringence de forme et
de réseau. C’est le cas notamment pour la brucite Mg (OH)2 rhomboédrique et pour le quartz fibreux.
4.2.3 Biréfringence de contrainte
La biréfringence de contrainte (mise à profit en photoélasticimétrie) se manifeste lorsqu’une contrainte uniaxiale est appliquée à un
matériau normalement isotrope. Suivant l’axe de la contrainte, la
densité linéaire augmente. Elle diminue dans toutes les directions
perpendiculaires à cet axe. Le matériau devient uniaxe positif, puisque ng est parallèle à l’axe de la contrainte. Si la contrainte est appliquée avant totale solidification d’un verre, celui-ci renferme des
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domaines sous contrainte résiduelle. Ceux-ci peuvent être facilement observés entre deux Polaroïds croisés.
4.2.4 Biréfringence circulaire
Un matériau optiquement actif fait tourner le plan de vibration du
champ électrique d’un angle qui dépend de l’orientation si ce matériau est cristallisé, de l’épaisseur traversée et de la fréquence (ou de
la longueur d’onde) de la lumière. Pour mesurer une activité optique, on oriente une des lignes neutres d’une lame cristalline parallèlement à la direction de transmission (EW ou xx ′ ) du polariseur.
Après traversée de la lame, la direction de vibration de l’onde n’est
plus perpendiculaire à celle de transmission de l’analyseur (NS ou
yy ′ ) et le champ oculaire est éclairci. Pour rétablir l’extinction, on
tourne l’analyseur d’un angle θ. Le pouvoir rotatoire spécifique
s’exprime en degrés · cm−1.
révolution. Pour des angles d’incidence plus élevés (θ2, θ3, θi , etc.),
on obtient une série de cercles noirs pour les mêmes raisons
(figure 8). Dans un cristal biaxe, la figure est plus complexe. Si la
lame cristalline est perpendiculaire à la bissectrice des axes optiques (section imparfaitement éteinte en lumière parallèle, polarisée
et analysée), les traces des axes optiques sont entourées d’ovales,
d’une lemniscate et d’une deuxième série d’ovales tournant autour
des deux axes optiques − ce sont les courbes de Cassini représentées par la figure 8. L’ensemble de ces courbes répond à une même
formulation :
p · p′ = z 2
avec
p et p′
z
distances du point courant aux deux foyers,
paramètre
4.2.5 Dichroïsme
Un matériau est dichroïque (uniaxe) ou polychroïque (biaxe) lorsque le spectre transmis (ou réfléchi) dépend de l’orientation du cristal par rapport au plan de vibration du champ E de l’OEM incidente.
Dans les diélectriques, le pléochroïsme est la conséquence du changement d’énergie des électrons des orbitales d des ions des séries
de transition sous l’influence du champ cristallin (§ 9.2).
4.2.6 Lames cristallines : observation
en lumière polarisée et analysée
(lumière parallèle et convergente)
Lorsqu’une substance biréfringente est éclairée par de la lumière
blanche linéairement polarisée de manière à ce que E ne soit pas
parallèle à une des lignes neutres de la lame, l’onde plane incidente
est divisée en deux ondes dont les vecteurs Ex et Ey vibrent dans des
directions orthogonales. Ces ondes circulent donc à des vitesses différentes ( v′ = c ⁄ n ′ et v″ = c ⁄ n ″ ). À la sortie de la lame d’épaisseur e, il existe des radiations qui sont en situation de produire une
interférence destructive, d’être soustraites du spectre de la lumière
blanche et donc de produire la sensation de couleur [avec une différence de phase ∆ϕ = 2 πe (n ′ − n ″ )/ λ = π]. Cela n’est pas possible
tant qu’elles vibrent dans des plans perpendiculaires. Le second
polariseur − l’analyseur − permet cette interférence pour les composantes qui le traversent. Celles-ci sont donc les projections de Ex et
Ey sur la direction de vibration de l’analyseur. Comme les radiations
soustraites dépendent, à épaisseur constante, de la différence
n ′ − n ″, un matériau monophasé polycristallin est vu comme une
mosaïque de plages colorées, excepté celles dont l’axe optique est
parallèle à celui du microscope. De telles plages transmettent la
lumière incidente sans affecter l’orientation de E. Sa projection sur
la direction de vibration de l’analyseur est nulle et une section cristalline perpendiculaire à l’axe optique est « éteinte » dans le procédé
dit en lumière parallèle.
Les sections éteintes en lumière parallèle polarisée et analysée
permettent d’établir si la substance cristalline est uniaxe ou biaxe.
Dans ce but, on éclaire cette plage avec un cône de lumière polarisée monochromatique aussi ouvert que possible obtenu grâce à un
système de lentilles amovible qui fait converger la lumière incidente
dans le plan focal objet de l’objectif et donc dans le plan de la préparation. Dans un matériau uniaxe, un rayon axial circule parallèlement à l’axe optique du cristal. Après avoir traversé l’analyseur, ce
rayon forme une tache noire (mélatope) dans le plan de l’image
intermédiaire − c’est la trace de l’axe optique. Lorsque l’angle d’incidence croît, il y a augmentation de l’épaisseur traversée et de la différence n ′ − n ″. Pour un angle θ1, la condition ∆ ϕ = π est remplie ; il
lui correspond une interférence destructive qui se marque par un
cercle noir centré sur l’axe optique, puisque le phénomène est de
Figure 8 – Figure de convergence d’un cristal uniaxe a
et d’un cristal biaxe b
4.3 Paramètres mesurables en réflexion
4.3.1 Considérations générales
L’observation en lumière réfléchie permet de déterminer si une
substance est isotrope ou anisotrope, de caractériser sa réflectance
ou sa biréflectance.
Elle s’applique aux matériaux dont le coefficient d’extinction est
élevé : oxydes, sulfures, sulfosels, métaux et leurs alliages.
Le microscope en lumière réfléchie demeure un outil indispensable à la caractérisation des structures des matériaux naturels (minerais, charbons) [13, 20] ou industriels (produits métallurgiques).
Celles-ci peuvent être observées directement si les différentes phases d’un matériau ont des propriétés optiques tranchées ou indirectement par le biais d’attaques sélectives. Celles-ci produisent des
dénivelées en fonction de l’orientation cristallographique et de la
nature des grains attaqués. On procède en général à des attaques
ménagées afin de ne pas détruire le poli. Les dénivelées peuvent
être accentuées optiquement par contraste interférentiel différentiel
ou par contraste de phase. L’observation en lumière réfléchie n’est
plus guère utilisée en caractérisation de structure cristallographique, car elle requiert une très grande expérience et surtout une pratique quasi journalière de l’instrument.
On élargit beaucoup ses possibilités si l’on dispose d’un spectrophotomètre et d’une platine universelle, puisqu’il devient possible
de déterminer les parties réelle ν et imaginaire χ de l'indice n÷ des
matériaux : semiconducteurs et métaux [10, 19].
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4.3.2 Réflexion sur la surface d’un métal ou d’un
semiconducteur sous incidence non nulle
Lorsque la surface polie d’un diélectrique d’indice nd immergé
dans un milieu d’indice nr (l’air en général avec nr = 1) est attaquée
par un rayon lumineux monochromatique et linéairement polarisé
sous un angle d’incidence φ, l’intensité de la lumière réfléchie par le
diélectrique est une fonction de φ, de nd / nr et de l’orientation du
champ électrique du rayon incident [4]. Supposons que nr = 1. Deux
cas limites apparaissent selon que le champ électrique de l’onde
incidente est perpendiculaire E i ⊥ ou parallèle E i // au plan d’incidence.
Figure 9 – Courbes de réflectance pour les trois grands types
de matériaux
Dans le premier cas, le vecteur E i ⊥ subit une avance de phase à
la réflexion égale à π. Si le champ électrique du rayon réfléchi est
noté E r ⊥ , le taux de lumière réfléchie I ⊥ = E r2⊥ ⁄ E i2⊥ croît de façon
monotone avec l’angle φ. Il est de 100 % lorsque φ = π/2.
I // = E r2 // ⁄ E i2 //
Dans le second cas,
avec I // = I ⊥ sous incidence nulle.
Lorsque φ augmente, I // décroît et s’annule pour φ = θ avec
tan θ = nd . Cet angle θ est nommé indifféremment angle de Brewster ou principal angle d’incidence. Lorsque φ continue à croître,
l’intensité lumineuse atteint 100 % sous incidence rasante. La
réflexion ne produit une avance de phase, égale à π, que lorsque
φ > θ. L’extinction qui se produit sous l’incidence brewstérienne est
expliquée en considérant que les dipôles du diélectrique oscillent
alors exactement dans la direction du rayon réfléchi virtuel
(figure 9).
Soit un rayon linéairement polarisé attaquant la surface du diélectrique sous un angle φ avec un vecteur E vibrant à 45o du plan d’incidence. Pour φ < θ, φ est petit, seul E⊥ subit un saut de phase à la
PE 860 − 12
réflexion. Par ailleurs, I
//
est voisin de I ⊥ . La recomposition de E r
//
et E r ⊥ produit une vibration linéairement polarisée dont l’azimuth
est fixé par tan ψ = E r // ⁄ E r ⊥ . Pour φ = θ, il n’existe qu’une composante réfléchie E r ⊥ . Pour φ > θ, il y a saut de phase de π pour les
deux vibrations réfléchies. Celles-ci sont de nouveau en phase. Elles
se recomposent en une vibration linéairement polarisée dont l’azimut, fixé par tan ψ = E r // ⁄ E r ⊥ , est à π / 2 de l’orientation de E [4].
Cela permet de mieux comprendre les changements de l’état de
polarisation de la lumière résultant de sa réflexion à la surface d’un
matériau isotrope possédant des électrons libres (semiconducteurs
et métaux) (figures 9 et 10).
Figure 10 – Différence de phase entre E r // et E r ⊥ pour les trois
grands types de matériaux
4.3.3 Mesure des constantes optiques
des matériaux absorbants
La mesure des parties réelle ν et imaginaire χ de l’indice de réfraction des matériaux absorbants nécessite l’emploi d’un ellipsomètre
où la source lumineuse et le détecteur (un photomultiplicateur) peuvent simultanément être orientés d’un angle φ par rapport à la normale à la surface polie (cf. article [41] des Techniques de l’Ingénieur).
Cette mesure peut être faite avec un microscope, si l’on dispose
d’un photomètre et d’une platine dite universelle (figure 11).
Cette méthode s’applique pour toutes les longueurs d’onde du
domaine de transparence de la lentille demi-boule.
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Le champ du microscope est donc obscur en lumière polarisée et
analysée.
4.3.4.2 Matériaux anisotropes
Considérons d’abord le cas où le cristal peu absorbant est éclairé
par de la lumière monochromatique dont la longueur d’onde ne
coïncide pas avec celle d’une bande d’absorption. Puisqu’il existe
deux indices principaux ng et np, il existe aussi deux réflectances
principales Rg et Rp qui constituent les directions principales de la
section polie. Orientons-les à 45o du plan de polarisation. Une vibration incidente Ei est décomposée en Eix et Eiy qui, après changement de phase π, sont réfléchies proportionnellement à Rg et Rp. Ce
sont les vibrations Erx et Ery (figure 12). Elles se recomposent pour
former Er qui est linéairement polarisée (ϕ = 0), mais dont l’azimut
est incliné de θ sur Ei . Entre Nicols croisés, le champ n’est plus obscur et il est nécessaire de tourner l’analyseur d’un angle θ pour rétablir l’extinction.
Figure 12 – Rotation du plan de vibration de la lumière réfléchie
par un diélectrique anisotrope
Les cristaux anisotropes très absorbants (semiconducteurs,
métalliques ou diélectriques sur une bande d’absorption) ont deux
indices principaux complexes n÷ et n÷ et sont de ce fait biréflecg
p
tants. Le cristal étant orienté comme précédemment il vient :
tan ϕ g = 2 χ g ⁄ ( ν g2 Ð 1 + χ g2 )
et
Figure 11 – Montage permettant la mesure de ν et χ
4.3.4 Matériaux absorbants isotropes
et anisotropes sous incidence normale
4.3.4.1 Matériaux isotropes
Sous incidence normale (φ = 0), la réflexion métallique ou semimétallique détermine une avance de phase de la vibration réfléchie
fixée par : tan ϕ = 2 χ ⁄ ( ν 2 Ð 1 + χ 2 ) . Cette relation dépend naturellement de λ. En conséquence, sur une bande d’absorption, ϕ est différent de π, même si la substance est diélectrique pour d’autres
valeurs de longueurs d’onde. Puisque le matériau est isotrope, les
surfaces des indices de réfraction ν et du coefficient d’extinction χ
sont des sphères. La réflectance (ou pouvoir réflecteur) est indépendante de l’orientation de la section polie (lorsqu’on fait tourner la
platine, l’intensité de la lumière réfléchie n’est pas modifiée). Sa
réflectance est fixée par :
I ⁄ I0 = [ ( ν Ð 1 ) 2 + χ 2 ] ⁄ [ ( ν + 1 ) 2 + χ 2 ]
tan ϕ p = 2 χ p ⁄ ( ν p2 Ð 1 + χ p2 )
Les vibrations réfléchies sont déphasées de ϕ = ϕg − ϕp. De plus,
leurs amplitudes diffèrent, puisqu’il y a deux réflectances principales. Elles se recomposent donc en une vibration Er elliptiquement
polarisée. À cette vibration correspond une ellipse inscrite dans un
rectangle dont les côtés sont égaux à 2Rg et 2Rp (figure 13). Le
grand axe de cette ellipse n’est parallèle à la diagonale principale
que si ϕ = 0. Dans le cas contraire, son inclinaison θ sur Ox est fixée
par :
2 E rx Ð E ry
tan 2 θ = -------------------------- cos ϕ
2 Ð E2
E ix
iy
4.3.4.3 Mesure de la réflectance ou de la biréflectance
Le microscope doit être équipé d’un photomètre qui, dans sa version la plus simple, est composé d’un photomultiplicateur d’électrons, d’une alimentation et d’un dispositif de mesure : un
galvanomètre ou un enregistreur. Un jeu de filtres interférentiels à
bande large (15 nm à mi-hauteur de pic) permet de mesurer la
réflectance en différentes régions du spectre visible. La mesure se
fait en lumière polarisée non analysée. Elle nécessite des étalons de
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5. Microscopie en contraste
de phase
5.1 Principe
Figure 13 – Production d’une vibration elliptique par réflexion
sur un corps absorbant
réflectance. La réflectance Rs du standard étant connue, on mesure
successivement l’intensité Is du courant délivré par le photomultiplicateur pour le standard, puis celle Ie correspondant à la réflectance
Re de l’échantillon. On obtient Re = ( Ie / Is ) Rs . On améliore beaucoup
la reproductibilité des mesures en stabilisant l’alimentation de la
source lumineuse. Dans la mesure de la biréflectance, on recherche
les directions principales de réflectance correspondant à Rg et à Rp
en faisant tourner l’échantillon et en repérant les directions suivant
lesquelles l’intensité est maximale Ig et minimale Ip . Les réflectances
Rg et Rp sont respectivement égales à (Ig / Is) Rs et à (Ip / Is) Rs.
4.3.4.4 Caractérisation d’une vibration elliptique
Il s’agit d’une mesure très utile si le matériau est peu absorbant ou
très mince. En effet, combinée à une mesure de Rg et Rp et à celle de
νg − νp , par transmission, elle permet de déterminer les deux coefficients d’extinction et les indices de réfraction correspondants. La
première étape consiste à rechercher les directions principales de
réflectance et à mesurer Rg et Rp . La vibration elliptique est inscrite
dans le rectangle 2 Rg, 2 Rp (figure 13). On oriente l’une de ces directions à 45o de celle du polariseur et l’on insère l’analyseur. Par rotation de ce dernier, on recherche les axes de l’ellipse. L’intensité du
courant du photomultiplicateur est maximale IM lorsque le plan de
vibration de l’analyseur est parallèle au grand axe et minimale Im
dans le cas contraire. Le rapport des axes est donné par
I M ⁄ I m . On
mesure alors νg − νp au moyen d’un compensateur type Ehringhaus
et l’on calcule ϕ, χg , χp , νg et νp au moyen des relations données
dans le paragraphe 4.3.2.
4.3.4.5 Examens en lumière réfléchie convergente
L’usage d’un objectif à ouverture numérique élevée (= 1,3) permet
d’explorer rapidement un très grand nombre d’angles d’incidence.
Une substance isotrope développe une croix noire entre Nicols croisés. Lorsque la substance est anisotrope, on observe des branches
d’hyperboles qui se confondent en une croix noire lorsque ses
lignes neutres sont parallèles aux directions de vibration des filtres
Nicols.
Les objets parfaitement transparents ou réfléchissants n’absorbent aucune énergie transportée par l’onde qui les éclaire. Leur
structure n’est donc pas visible. En revanche, ces objets affectent la
phase des rayons lumineux qui les traversent, puisque celle-ci
dépend de la différence de marche Γ = e (n − n ′) où e est l’épaisseur
traversée et n − n ′ représente les variations locales de l’indice.
La technique du contraste de phase consiste à convertir les changements de phase en changements d’amplitude. Soit un objet transparent d’indice n immergé dans un milieu d’indice n ′ avec n > n ′
(figure 14). Deux rayons circulant à l’intérieur et à proximité de
l’objet acquièrent la différence de marche Γ = e (n − n ′) lorsqu’ils
émergent de cette lame. On suppose que Γ est petit devant la longueur d’onde λ. Désignons par Σ 1 la vibration qui traverse l’objet et
par Σ 2 celle qui passe à proximité. On constate que Σ 1 est en retard
sur Σ 2 . Σ 1 est la somme de Σ 2, lumière directement transmise et de
Σ3. Cette dernière, d’intensité beaucoup plus faible et déphasée de
π/2 par rapport à Σ 1, représente la lumière diffractée par l’objet.
Dans la figure de diffraction de l’objet, fournie par l’objectif, Σ 2 et Σ 3
représentent respectivement les vibrations produisant la tache centrale (ordre zéro) et les taches d’ordres supérieurs admises dans
l’objectif. La lumière directement transmise Σ 2 est d’abord concentrée dans le plan focal image de l’objectif avant de participer à la formation de l’image intermédiaire. Dans le plan focal image de
l’objectif, le cône de lumière diffractée Σ 3 est encore très étalé. Cela
permet donc d’agir sélectivement sur l’intensité et la phase de la
lumière directement transmise. En l’absence de tout traitement,
l’intensité lumineuse en un point de l’image intermédiaire est égale
à I 22 + I 32 où I 2 et I 3 sont les amplitudes de Σ 2 et Σ 3. Comme I 3 est
très petit, l 32 est négligeable et l’objet est dépourvu de contraste. En
insérant une lame quart d’onde dans le plan focal de l’objectif là où
la lumière directe est concentrée, on retarde Σ 2 de manière à la mettre en phase avec Σ 3 afin de créer une condition d’interférence constructive assurant une luminosité maximale de l’image. Dès lors,
l’intensité est égale à ( I 2 + I 3 ) 2 ≈ I 22 + 2 I 2 I 3 . Comme l3 reste faible
devant I2, on améliore le contraste en divisant l’intensité par N au
moyen d’une lame absorbante. On démontre [3] que le contraste γ
est fixé par I 2 N . Pour N = 2 500, on décèle des différences de marche de 1 nm avec un contraste de 0,5, ce qui est un bon contraste.
5.2 Mise en œuvre
Les objectifs anciens étaient construits suivant le principe de Zernicke. Dans les fabrications récentes, l’objet est éclairé au moyen
d’un condenseur comportant un diaphragme annulaire. La lame de
phase absorbante λ / 4 (ou 3 λ / 4) est montée dans le corps de
l’objectif. Lorsque l’ensemble condenseur-objectif est correctement
centré, la lame de phase recouvre exactement l’image du
diaphragme projetée dans son plan. Ce montage, intermédiaire
entre le montage « fond noir » et celui exposé précédemment, permet de passer indifféremment du fond noir au fond clair en contraste de phase.
Le même système est applicable en lumière réfléchie. En ce cas,
toutefois, il n’existe qu’un diaphragme annulaire. Ses dimensions
sont telles que son image ne se superpose à la lame de phase de
l’objectif qu’après avoir été réfléchie par la surface polie de l’échantillon, puisque l’objectif est aussi le condenseur du microscope.
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6.1 Principe
Figure 14 – Principe du contraste de phase
5.3 Applications
On utilise le contraste de phase chaque fois que l’objet, transparent, ne peut être perçu que par des variations ténues d’indice et/ou
d’épaisseur. C’est le cas, en général, pour les cellules végétales ou
animales. Le contraste de phase est donc largement utilisé en cytologie. En sciences des matériaux, cette technique se justifie chaque
fois que le matériau est incolore (verres minéraux et organiques par
exemple).
Lors de l’examen de défauts internes (hétérogénéités de l’indice
d’un verre par exemple), on s’efforce de réduire les images parasites
qui résultent de l’état de surface de l’échantillon. Celui-ci est recouvert d’un film d’huile à immersion (n = 1,52) ou de glycérine
(n = 1,33) et d’une lame couvre-objet standard (e = 170 µm). Lors de
l’examen de défauts superficiels naturels ou provoqués par une
attaque chimique ménagée, on augmente le contraste en maintenant l’interface au contact de l’air. Si le matériau est peu absorbant,
une métallisation préalable est souhaitable.
6. Contraste interférentiel
différentiel
Le contraste interférentiel différentiel est souvent proposé comme
un substitut séduisant (image en noir et blanc ou au contraire coloriée) du contraste de phase (en lumière transmise et réfléchie).
Le contraste interférentiel différentiel par réflexion est applicable
à tous les matériaux absorbants isotropes ou anisotropes. La baisse
de contraste qui résulte de l’état de polarisation elliptique de la
lumière réfléchie est tolérable dans la plupart des cas.
Le contraste interférentiel différentiel par transmission ne donne
de bonnes images que si le matériau transparent est isotrope.
Lorsqu’une onde incidente plane émerge d’un objet caractérisé en
chaque point par une valeur de chemin optique Γ = ne, cette onde
est déformée. À indice constant, la topographie de la surface de
l’onde est donc une réplique de celle de l’objet. Supposons maintenant que cet objet soit traversé par deux ondes planes linéairement
polarisées suivant des directions orthogonales. Après traversée de
l’objet, chaque surface d’onde reproduit encore la topographie de
cet objet. On peut rapprocher ces ondes et les forcer à interférer. On
révèle alors la morphologie de l’objet par un procédé dit de contraste interférentiel différentiel.
Supposons qu’un objet transparent isotrope d’indice n présente
un défaut local, une petite cavité hémisphérique par exemple. Une
onde plane et linéairement polarisée Σ qui a traversé cet objet est en
quelque sorte le moulage de l’objet. L’onde émergente Σ′ est déformée. Supposons qu’elle attaque alors une lame biréfringente à
faces parallèles taillée obliquement sur son axe optique et dont les
lignes neutres sont à 45o du polariseur. Pénétrant dans cette lame,
un rayon r ′ perpendiculaire à Σ′ donne deux rayons, ordinaire et
extraordinaire, r0 et re qui ressortent de la lame suivant la même
direction que r ′. À ces rayons correspondent deux surfaces d’onde
déformées Σ 0′ et Σ e′ . Ces surfaces d’onde ont acquis un retard δ
fonction de e ( n ′ Ð n ″ ) et un décalage transversal ∆. Leurs directions de vibration respectives sont celles des lignes neutres de la
lame. Si l’on considère que Σ 0′ et Σ e′ représentent un même état
des vecteurs E 0′ et E e′ dans des directions parallèles aux lignes
neutres de la lame au temps t, on peut prévoir trois situations lorsque ces ondes traversent l’analyseur. Lorsque Σ 0′ et Σ e′ sont parallèles, les projections de E 0′ et de E e′ qui traversent l’analyseur ne
sont pas exactement en phase puisque Γ = δ. Cette région qui correspond à une partie plane de l’objet est donc faiblement et uniformément éclairée. Si Γ = 0, les régions correspondantes sont noires,
puisque E 0′ et E e′ sont en phase. Si 0 < Γ < δ la lumière est donc
rétablie dans cette région de l’image. Le défaut est vu par son flanc
comme s’il était éclairé latéralement. La différence ∆ est choisie de
manière à ce que l’observateur ne perçoive qu’une seule image. Elle
est donc inférieure au pouvoir de résolution du microscope. Ce
montage qui permet d’expliquer le principe de contraste interférentiel différentiel, est peu utilisé en pratique.
6.2 Mise en œuvre (lumière transmise
et réfléchie)
Dans un microscope, Σ0, Σ 0′ et Σ e′ ne peuvent pas être parallèles
à la lame biréfringente diviseuse d’onde. Celle-ci est donc remplacée par deux prismes de Wollaston, ce qui équivaut à construire un
interféromètre dont la distance de séparation des faisceaux ∆ est
inférieure au pouvoir séparateur du microscope. Le contraste lié au
relief (et aux variations de Γ, plus généralement) est normalement
exprimé par les teintes de polarisation du premier ordre (noir à
blanc) qui sont déplacées dans le second ordre (contraste coloré)
par insertion d’une lame quart d’onde.
Dans le contraste interférentiel différentiel par réflexion, un seul
prisme de Wollaston est nécessaire, puisqu’il est traversé deux fois
par le faisceau (figure 15).
7. Interférométrie
Un interféromètre est un dispositif permettant, par la mesure précise d’une différence de marche Γ, de déterminer la valeur d’une
dénivelée ou l’indice de réfraction d’un matériau diélectrique.
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L’onde incidente Σi est dédoublée, et les deux ondes ainsi obtenues cheminent suivant deux trajets géométriquement parfaitement
distincts, l’objet étant placé sur l’un d’entre eux. Après recombinaison, ces deux ondes, l’une Σo empreinte des déformations introduites par l’objet, l’autre ΣR servant de référence, interfèrent et la
différence de marche variable due à l’objet est directement mise en
évidence et mesurable.
L’interféromètre de Mirau donne des résultats d’autant plus précis
que les franges sont plus contrastées. Sa précision dépend donc de
la pureté spectrale de la source lumineuse. Avec une source au
sodium et une lame diviseuse faiblement inclinée (α = 10−3 rad), une
dénivellation de 0,03 µm est déjà perceptible, puisqu’il lui correspond un décrochement de 1/10 d’interfrange.
8. Microscopies particulières
8.1 Microscopie de fluorescence
sous excitation UV
Figure 15 – Principe du contraste interférentiel différentiel
en lumière réfléchie
L’interférométrie est une méthode majeure de la métrologie (cf. article [38] des Techniques de l’Ingénieur). Ne seront décrits ici que les
interféromètres facilement adaptables à un microscope :
— le système Jamin-Lebedef qui permet la mesure de l’indice et
l’épaisseur des matériaux transparents ;
— le système Mirau employé à visualiser et à mesurer les dénivelées (rayures, microtopographies) des matériaux absorbants (semiconducteurs et métaux).
7.1 Interférométrie de polarisation
Jamin-Lebedef
Il s’agit d’une méthode largement utilisée en microbiologie et
dont les applications (pétrographie des charbons par exemple) sont
encore limitées en sciences des matériaux. L’équipement de fluorescence fonctionne en lumière réfléchie. Il nécessite une source UV
puissante (lampe à vapeur de Hg sous haute pression de 200 W) et
un illuminateur spécial dont la lame semi-métallisée est remplacée
par un miroir dichroïque. Ce miroir a la propriété de réfléchir les
courtes longueurs d’onde et de transmettre la partie visible du spectre. Le rayonnement émis par la source est dirigé sur un filtre d’excitation à bande passante étroite qui permet de sélectionner une
partie du spectre UV du mercure. Ce rayonnement est réfléchi par le
miroir dichroïque sur l’objectif qui le concentre sur l’échantillon. Un
objet fluorescent pour cette plage de longueurs d’onde réémet un
rayonnement visible (loi de Stokes) qui traverse le miroir dichroïque. Les UV résiduels sont arrêtés par un filtre barrière. L’objet peut
être simultanément observé dans ses vraies couleurs, ce qui fournit
des informations complémentaires de celles produites par fluorescence. Les matériaux inorganiques sont rarement fluorescents dans
le proche UV (bande 0,365-0,480 µm du spectre de Hg). On peut pallier cet inconvénient et visualiser certains défauts en les imprégnant
de fluochromes (Rhodamine B200 par exemple).
8.2 Microscopie infrarouge
Dans l’interféromètre de Jamin-Lebedef, la lumière incidente
linéairement polarisée est dédoublée longitudinalement. Il en est de
même de l’image de l’objet donnée par le microscope. Seule l’une
de ces deux images est au point. La phase de l’onde correspondante
Σ 0′ est modifiée par les variations locales d’épaisseur optique, alors
que l’effet sur l’autre onde Σ R′ , servant d’onde de référence, est
celui de l’épaisseur optique moyenne de l’objet et de l’espace environnant. L’interférogramme obtenu est comparable à un interférogramme normal.
Cette méthode est parfaitement adaptée à la mesure des indices
des films et des fibres.
7.2 Interférométrie de Mirau
Dans sa version la plus simple, l’interféromètre de Mirau (ou celui
de Tolanski qui est très voisin) est constitué par une lame semiréfléchissante placée en avant d’un objectif à grande distance frontale.
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Cette technique est très utilisée dans l’industrie des semiconducteurs ainsi que dans certains laboratoires de contrôle des fraudes.
Elle permet d’obtenir des images, généralement dans la partie verte
du spectre, de matériaux minéraux ou organiques qui émettent ou
absorbent dans le proche infrarouge ( λ < 2,4 µm ) . On peut notamment déceler une signature falsifiée. La signature « effacée » apparaît alors en filigrane sous celle qui la recouvre. On observe et
photographie des microcircuits de semiconducteurs déposés sur
des tranches de silicium, puisque celui-ci devient transparent dans
l’infrarouge pour des longueurs d’onde supérieures à 1,1 µm.
■ La fenêtre de transparence des crowns et flints λ < 1,2 µm définit deux types de matériels très différents. Pour des longueurs
d’onde inférieures à 1,2 µm, un microscope conventionnel est simplement équipé d’un convertisseur d’infrarouges. Il s’agit d’un dispositif électronique qui permet d’étendre la visibilité dans le proche
infrarouge de 0,750 à 1,2 µm en général. Ce tube cathodique est
intercalé entre l’objectif et l’oculaire du microscope. Il est en général
amovible.
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■ Pour des longueurs d’onde supérieures à 1,2 µm, l’optique traditionnelle doit être remplacée par un objectif à miroir [ou par des lentilles taillées dans des matériaux semiconducteurs (sélénium)] et
par un détecteur semiconducteur refroidi ou non (une caméra vidéo
IR en pratique). Les observations sont faites sur un moniteur TV.
Figure 16 – Microscopie optique en champ
proche utilisant une onde évanescente
produite par réflexion totale frustrée par
l’extrémité amincie d’une fibre optique (d’après
[37]
8.3 Microscopie en champ proche
La microscopie en champ proche est une technique qui permet
d’augmenter la résolution du microscope.
Un objet microscopique placé au foyer d’un objectif et éclairé par
une onde plane monochromatique diffracte celle-ci sous des angles
qui croissent avec la fréquence spatiale de l’objet. Dans le plan focal
de l’objectif, les informations (transformée de Fourier de l’objet) les
plus fines sont donc les plus éloignées de la tache centrale. L’ouverture numérique de l’objectif étant limitée, les rayons diffractés sous
une incidence rasante ne peuvent être collectés dans ce montage
fonctionnant en champ lointain. La définition de l’image est alors
fixée par le critère de Rayleigh.
La lumière diffractée sous incidence rasante porte des informations sur les fréquences spatiales élevées de l’objet. En collectant
ces ondes dites inhomogènes ou évanescentes, on s’affranchit du
critère de Rayleigh et l’on augmente alors la résolution du microscope dit en champ proche. On peut notamment placer l’objet transparent et très mince sur la surface d’un guide d’onde plan
diélectrique, de manière à ce qu’il soit éclairé par les ondes évanescentes issues de la réflexion laser préalablement filtrée (figure 16).
L’amplitude des ondes évanescentes que l’objet diffracte décroît de
manière exponentielle à mesure qu’elles s’éloignent de l’interface
milieu dense-milieu rare. Il faut donc collecter ce signal (on frustre
localement la réflexion totale) au moyen d’une sonde diélectrique
où l’onde évanescente réexcite une onde progressive qui est dirigée
vers un photomultiplicateur. Le signal électrique qui en sort est alors
dirigé vers un ordinateur. Sur l’écran, chaque point (pixel) de
l’image correspond à un point de l’objet dont la résolution est fixée
par le diamètre de la sonde. La résolution latérale est donc inversement proportionnelle au diamètre de la sonde qui doit être aussi
petit que possible. Ce pouvoir séparateur est affecté par l’hystérésis
des céramiques piézoélectriques chargées de déplacer en x et y la
sonde ou l’objet. La résolution de ces instruments est encore mal
définie. Les auteurs annoncent des résolutions latérales et longitudinales meilleures que 10 nm et 0,5 nm respectivement [37]. Elles sont
comparables à celles des microscopes électroniques à balayage à
canon thermo-ionique lorsque l’objet observé est constitué d’éléments à Z faible, de la matière organique par exemple. Il n’est donc
plus utopique d’espérer observer de la matière vivante (ce qui n’est
pas possible en microscopie électronique où l’objet doit être tué et
métallisé) sous un microscope photonique avec la résolution d’un
microscope électronique à balayage.
8.4 Microscopie confocale à balayage
laser
La limite de résolution d’un microscope est définie par le critère
de Rayleigh. On peut s’en affranchir partiellement en balayant
l’objet au moyen d’un spot. Celui-ci est obtenu en utilisant le microscope en sens inverse de manière à ce qu’un faisceau laser soit focalisé dans le plan focal objet de l’objectif. Dans un montage par
transmission, la lumière du laser modulée par l’objet atteint le condenseur puis une photodiode ou un photomultiplicateur. Supposons que l’on synchronise le balayage point par point de l’objet à
celui de l’écran du moniteur vidéo au moyen d’un système de
miroirs vibrants (micro-déplacement par des céramiques piézoélectriques). Chaque point de l’objet module l’intensité lumineuse de la
source.
Par l’intermédiaire du photomultiplicateur, celle-ci est convertie
en un courant électrique qui module en retour le flux d’électrons du
moniteur. Dans un microscope confocal à balayage laser, l’image est
une image de synthèse reconstituée point par point par synchronisme entre le balayage de l’objet et celui du moniteur vidéo. Ce système présente deux avantages majeurs :
— améliorer sensiblement la résolution en utilisant un laser
émettant dans l’ultraviolet (le détecteur peut être un
photomultiplicateur) ;
— favoriser le traitement d’image puisque celle-ci, créée point par
point, peut être informatisée.
Il y a lieu de souligner que la qualité de l’image de synthèse est
limitée par la résolution du moniteur (1 024 x 1 024 pixels image) qui
est très inférieure à celle d’une émulsion photographique.
La microscopie confocale par balayage laser est également appliquée en lumière réfléchie. Elle permet d’acquérir des images de synthèse de fluorescence, notamment, en utilisant des sources laser de
longueur d’onde appropriée. Enfin, certains fabricants (Technical
Instrument Company) proposent des modules permettant de transformer un microscope conventionnel en un microscope confocal à
balayage laser. Le coût de cet accessoire est encore très élevé.
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9. Microspectrophotométrie
Pour compléter les informations fournies par les microsondes
électroniques, on utilise classiquement les spectroscopies par
absorption ou transmission (visible et infrarouge) et par diffusion
inélastique des photons (effet Raman). Ces méthodes macroscopiques se sont progressivement miniaturisées. Elles s’appliquent
désormais à des plages extrêmement réduites (0,5 µm de diamètre).
La dimension de la plage absorbant, réfléchissant ou diffusant a
donc pratiquement la même dimension que celle du faisceau d’électrons d’une sonde électronique conventionnelle (1 µm de diamètre).
Il est ainsi possible de procéder à l’analyse chimique quasi ponctuelle d’une substance, puis de réaliser sur le même site des mesures spectroscopiques. Celles-ci ont pour but de caractériser
minéralogiquement ce domaine (substance de composition simple)
ou d’apporter des informations additionnelles sur la structure cristallographique.
La localisation (dans la maille pour un cristal ou dans la charpente
pour un verre) des métaux de transition, la nature et la déformation
des polyèdres de coordinats, le caractère ordonné ou désordonné
d’une solution solide, la nature (OH−, H2O) et la localisation structurale ou interstitielle de l’eau sont des paramètres désormais accessibles grâce aux microspectrophotomètres (MSPM) de la nouvelle
génération.
9.1 Instrumentation
Un microspectrophotomètre est la combinaison d’un spectromètre et d’un microscope (figure 17). Les instruments les plus simples
sont conçus pour mesurer la transmittance et la réflectance dans différentes régions du spectre visible isolées au moyen de filtres interférentiels à large bande passante (15 nm à mi-hauteur de pic). Dans
les instruments les plus perfectionnés, la lumière transmise ou réémise (fluorescence) par l’objet est décomposée par un réseau avec
un incrément beaucoup plus petit (0,5 nm) avant d’être dirigée sur le
détecteur (semiconducteur type PbS ou photomultiplicateur d’électrons). Le spectre balayable varie de 0,380 à 0,800 µm, voire de 0,240
à 2,2 µm.
Figure 17 – Éléments du microspectrophotomètre 240 à 2 100 nm de Carl Zeiss
9.1.1 Classes de microspectrophotomètres
On distingue classiquement trois types de microspectrophotomètres.
■ Le premier est généralement destiné à mesurer des spectres de
réflectance ou de transmittance dans la partie visible du spectre et
en fait du proche UV (λ = 350 nm) au proche IR (λ = 850 nm) avec un
seul détecteur. Cette plage peut être étendue à 2,2 µm : l’instrument
est alors doté de deux détecteurs et de deux monochromateurs.
■ Les microspectrophotomètres IR travaillent traditionnellement
dans la plage 8 à 100 µm.
514,5 nm le plus souvent) et dans le domaine IR lorsque l’excitatrice
est un laser à He-Ne (λ = 632,8 nm). L’instrument doit alors comporter deux monochromateurs et deux détecteurs dont un sensible à
l’IR.
La classe de l’instrument se définit en fonction de la qualité du
monochromateur (filtre interférentiel dégradé, réseau, filtre PerotFabry ou interféromètre Michelson) et de la largeur du domaine
spectral analysable. Lorsque ce dernier devient important (système
UMPS Zeiss 240 à 2 100 nm), deux monochromateurs et deux détecteurs doivent être montés dans l’instrument dont le coût est alors
très élevé.
■ Les microspectrophotomètres à effet Raman, sonde MOLE par
exemple travaillent sur les raies Stokes dans la partie visible du
spectre si l’excitatrice est un laser Ar ionisé (raies à 488 ou à
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9.1.2 Éléments du microspectrophotomètre
La technologie d’un microspectrophotomètre travaillant dans le
visible, l’infrarouge ou par effet Raman n’est pas fondamentalement
différente de celle mise en œuvre dans les spectrophotomètres correspondants. On n’oubliera pas toutefois que l’optique du microscope doit être transparente au rayonnement exploré. Ainsi, en
microscopie IR, les optiques traditionnelles qui absorbent ce rayonnement sont remplacées par des objectifs à miroirs [33].
9.2 Origine du spectre des ondes
électromagnétiques visibles
Une substance amorphe ou cristallisée (minérale ou organique)
est colorée si elle absorbe certaines radiations de la partie visible
( 350 < λ < 700 nm ) du spectre. Ce processus peut résulter de
l’absorption des photons dont l’énergie est supérieure à la hauteur
de la bande interdite. Dans un semiconducteur, à chaque photon
absorbé correspond le transfert d’un électron dans la bande de conduction. Le semiconducteur fonctionne en filtre passe-bas et de ce
fait est coloré.
Trois autres processus contribuent à « colorier » les matériaux.
Dans ces trois cas, un photon incident d’énergie suffisante délocalise un électron. Le photon est absorbé, donc soustrait du spectre de
l’OEM transmise ou réfléchie. On distingue :
— la transition intra-ionique par laquelle l’électron passe, par
exemple, d’une orbitale 3d à une orbitale partiellement vacante
d’énergie plus élevée ;
— la transition interionique : le transfert électronique de l’orbitale
s’effectuant d’un ion à celle d’un ion mitoyen ;
— la transition intervalentielle (saut électronique entre un ion et
un des atomes du polyèdre de coordinat).
9.3 Origine des spectres IR et Raman
Les spectres IR et Raman sont les conséquences des vibrations
des atomes, des ions ou des molécules localisés aux nœuds d’un
réseau cristallin (théorie des phonons) [8].
9.4 Applications à la caractérisation
des matériaux minéraux
9.4.1 Mesure des parties réelle et imaginaire
de l’indice de réfraction d’un matériau
La mesure des parties réelle ν et imaginaire χ de l’indice de réfraction fournit une première indication sur la réfractivité molaire de la
substance. Cette mesure peut être réalisée à la longueur d’onde λNa
ou mieux sur tout le spectre visible.
■ Pour un matériau isotrope, on mesure successivement la réflectance par rapport à deux milieux d’immersion différents (air et
huile). On obtient ainsi deux réflectances liant χ aux indices de
réfraction relatifs par rapport à l’air et à l’huile, qui permettent de
déterminer χ et ν.
■ Dans un matériau anisotrope, quatre mesures de réflectance sont
nécessaires pour obtenir νg , χg et νp , χp .
Ainsi une analyse par microsonde établissant qu’une microinclusion est constituée exclusivement d’oxyde de titane ne fournit
aucune indication sur la structure cristalline de cet oxyde. La mesure
Figure 18 – Séparation des niveaux d’énergie ∆ de différentes
configurations régulières ou irrégulières de polyèdres de coordinats
de ν et de χ permet alors d’établir s’il s’agit de rutile, d’anatase ou de
brookite.
Les spectres électroniques des matériaux contenant des métaux
de transition permettent de suivre des substitutions du type Fe2+ par
Mn2+, difficiles à mettre en évidence par des mesures par rayons X
puisque les facteurs d’absorption sont identiques. Ainsi, et à titre
d’exemple, lors d’une substitution de ce type dans les sites M2 d’une
solution solide entre (Mg0,96, Mn0,03, Fe0,01)2SiO4 et (Mg0,31, Mn0,67,
Fe0,02)2SiO4 (série des olivines), il y a à la fois déplacement de la
bande d’absorption du Fe2+ (de 1 000 à 1 120 nm) et réduction du
coefficient d’absorption relatif dans cette région du spectre. Des
bandes d’absorption additionnelles apparaissent vers 410, 440 et
585 nm.
On peut de la même manière caractériser les sites
d’occupation des métaux des séries de transition (3d, 4d et 5d) de
certaines terres rares (Eu, Sm) et des actinides dans des matériaux
vitreux par l’importance de la séparation des niveaux d’énergie ∆
des orbitales d d’un même métal. Celle-ci est fixée par
∆0 > ∆c > ∆d > ∆t (figure 18) pour des polyèdres de coordinats non
déformés, si les transitions électroniques sont permises toutefois.
Sous cette dernière condition, la bande d’absorption est centrée
λ (µm) = 1,239 6 / ∆ (eV) quand le polyèdre de coordinats est un
octaèdre régulier [25]. Bien que les couleurs physiologiques d’un
verre brun et d’un verre vert soient très différentes, ces matériaux
présentent une même bande d’absorption très intense, centrée sur
580 nm, conséquence de l’élimination de la partie jaune du spectre.
Leur différence de couleur tient essentiellement à la réponse spectrale de ces matériaux dans la partie rouge ( 600 < λ < 700 nm ) du
spectre. Celle-ci est faible pour le verre vert et plus importante pour
le verre brun. Paradoxalement, le verre vert absorbe davantage les
radiations vertes ( λ ≈ 550 nm ) que le verre brun. Cela démontre
toute l’importance du MSPM dans la caractérisation objective des
couleurs des matériaux. On étendra, si possible, l’investigation au
proche IR ( λ < 2,5 µm ) afin de mesurer les bandes d’absorption
correspondant aux transitions permises de petite énergie, qui résultent de la déformation des polyèdres de coordination. De telles
mesures doivent être réalisées en polarisant la source lumineuse de
manière à déceler d’éventuels transferts interioniques. Elles peuvent par ailleurs être réalisées à différentes températures et pressions.
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9.4.2 Caractérisation d’une espèce minérale
à partir d’une mesure de sa (bi)réflectance
introduction à ce sujet dans [8] et de nombreuses données dans
[30].
De nombreux minéraux opaques se différencient par des variations ténues de couleur ou de réflectance, l’emploi du microspectrophotomètre est alors indispensable. Les réflectances standards sont
généralement mesurées par rapport à l’air et par rapport à une huile
d’indice 1,515 pour la raie D du sodium. La (bi)réflectance dépend
beaucoup de l’état de surface du matériau, qui doit être poli optiquement, et de sa « fraîcheur ». Son oxydation même superficielle,
quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur, abaisse fortement la
(bi)réflectance des sulfures et sulfosels. Les (bi)réflectances d’un
grand nombre de substances sont données dans [26, 27].
9.4.4 Détection de l’eau liée et de l’eau
interstitielle dans les matériaux vitreux
ou cristallisés, par spectroscopie IR
Le quartz peut être considéré comme le produit de la polymérisation de l’acide monosilicique, le pontage silanol évoluant en un pontage siloxane avec production d’une molécule d’eau :
9.4.3 Caractérisation d’une solution solide
par spectroscopie IR en mode réflectance
La microspectrophotométrie IR permet de déterminer les différentes bandes interdites d’une espèce cristallisée (trois spectres de
réflectance si la symétrie est minimale, E étant successivement
orienté suivant les trois repères cristallographiques principaux) et
plus généralement d’explorer une solution solide dont les pôles ont
été caractérisés au préalable.
Dans le proche infrarouge, la pulsation ω et le vecteur d’onde k ne
sont proches des paramètres correspondants (Ω et K ) des phonons
des modes optiques transverses (T) et longitudinaux (L) qu’à proximité du centre de la zone de Brillouin. De cela découle le concept de
bande(s) de fréquences interdite(s) ou théorie de Lyddane-Sachs et
Teller (LST). Dans l’intervalle ΩL à ΩT (pulsations des phonons longitudinaux et transverses), la vitesse de groupe v g = ∂ω ⁄ ∂k est nulle
ou négative, aucune énergie n’est transmise et le rayonnement IR
incident est totalement réfléchi.
Exemple : considérons le cas classique d’une solution solide de
FeS dans ZnS. ZnS est un semiconducteur intrinsèque incolore, puisque la hauteur de sa bande interdite est de 3,6 eV. Ce sulfure absorbe
dans l’UV pour λ < 340 nm . Tenant compte des paramètres suivants :
ΩT = 5,71 x 1013 Hz, ε0 = 8,3, ε∞ = 5,07 [29], on utilise la relation de
LST :
ΩL = ΩT (ε0 /ε∞)1/2
ε0
permittivité diélectrique statique,
ε∞
permittivité diélectrique dynamique (ε∞ = n2)
pour calculer ΩL (7,3 x 1013 Hz) et la fréquence moyenne de la bande
interdite (6,5 x 1013 Hz). Le pic de réflectance maximale est centré sur
4,6 µm soit 2 179 cm−1. La substitution de Zn2+ (de masse atomique
M1 = 65,38) par le Fe2+ (de masse atomique M 1′ = 55,8 ) doit modifier ΩT, ε0 et ε∞. Comme M 1′ < M 1 , il est intuitif que Ω T′ > Ω T . Le glissement de fréquence peut être calculé (méthode dite du phonon
localisé [10]). Le spectre IR de la solution solide considérée a été
mesuré [30] et l’on observe une bande de réflectance maximale centrée sur 3 500 cm−1.
Cette application très simple montre l’intérêt de cette spectrométrie
dans le domaine des solutions solides. La bande de réflectance maximale correspond aussi à une bande d’absorption maximale en mode
transmittance. Le raccord « réflectance IR − absorbance par effet du
champ cristallin » est en ce cas très simple. Le Fe2+ (Ar 4s2 3d4) doit
être considéré comme occupant le site tétraédrique du Zn substitué
(ZnS a la structure du diamant). La transition électronique permise correspond à une différence de niveau d’énergie de 0,27 eV. On notera le
caractère approché de cette estimation. Dans la théorie du champ cristallin, on postule que les interactions sont purement électrostatiques.
Or, la sphalérite (sulfure de Zn) est un cristal covalent de type C diamant.
Dans ce mécanisme tridimensionnel, il arrive que certaines
liaisons silanol persistent, ce qui modifie notablement les propriétés
du cristal. Ces liaisons doivent être détruites par chauffage et les
molécules d’eau résultantes sont alors en positions interstitielles.
Une telle évolution peut être suivie par spectroscopie IR. En effet, la
fréquence de résonance des groupes hydroxyles correspond à une
bande d’absorption centrée sur 3 650 cm−1 (λ = 2,74 µm), alors que
celle de l’eau interstitielle correspond à 3 450 cm−1 (λ = 2,9 µm) [21].
L’absorption étant proportionnelle à la densité de liaisons silanols
et/ou d’eau interstitielle localisées dans le quartz (ou tout autre
matériau supposé présenter les mêmes caractéristiques), on procède par transmission avec un faisceau incident polarisé de manière
à définir des directions d’absorption préférentielles. Dans le quartz,
l’absorption maximale tient à ce que les groupements hydroxyls
résiduels se localisent à la surface de fibres alignées parallèlement à
cet axe. La microsonde électronique restant aveugle aux éléments
légers, la microspectroscopie IR reste l’outil privilégié pour différencier les groupements hydroxyls, l’eau structurale et l’eau interstitielle dans les silicates amorphes ou cristallisés [31].
9.5 Applications des spectroscopies IR
et Raman
avec
Compte tenu du développement limité de ce paragraphe, le
thème des centres colorés ne peut être abordé ici. On trouvera une
PE 860 − 20
Les spectres Raman résultent, comme les spectres IR, d’une interaction entre une OEM incidente et les phonons Ωi du réseau cristallin, dont les vecteurs d’onde K sont proches du centre de la zone de
Brillouin. Un spectre Raman est produit par la diffusion inélastique
des photons par les phonons longitudinaux et transverses des
modes optiques. Dans une espèce cristalline à symétrie minimale, il
y a autant de raies Raman que de modes optiques.
Les spectrométries Raman et IR sont complémentaires. La microspectrométrie Raman produit des spectres à raies fines. Les méthodes mathématiques nécessaires au dépouillement des spectres IR
ne sont pas nécessaires. Les spectres Raman sont bien caractérisés
lorsque les éléments constituants du matériau sont très polarisables
(Ti, S, I, etc.). Par voie de conséquence, la réponse spectrale est
faible avec des éléments tels Si, O, C. Un spectre Raman permet
théoriquement de caractériser une substance si son appartenance
à une famille (spinelle, olivine) est connue au préalable. Mais
cela nécessite d’acquérir des spectres orientés, par l’utilisation
d’une platine universelle de type Fedorof (le rayonnement incident
étant parallèle à un des axes du repère cristallographique Ox, Oy,
Oz ), de disposer d’une banque de spectres et d’un logiciel performant. Cette application reste limitée au contrôle fin d’un produit
industriel relativement homogène (verres, solutions solides cristallisées contenant un nombre limité de constituants). On citera à titre
d’exemple d’application le dosage en routine de la teneur en
chrome de la « chromite » (une solution solide entre un pôle alumi-
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_________________________________________________________________________________________________________________ MICROSCOPIE OPTIQUE
neux Fe2Al2O4 et un pôle Fe2Cr2O4 chromifère) dont le déplacement
de la raie Raman de haute fréquence est linéairement corrélé au rapport Cr3+ / (Cr3+ + Al3+) [32].
Dans le domaine de la pétrographie des charbons, la mesure du
spectre Raman permet de déterminer immédiatement le degré de
graphitisation de la matière organique. Le graphite cryptocristallin
(amorphe) est caractérisé par deux larges bandes centrées sur 1 355
et 1 575 cm−1. L’augmentation de la cristallinité se caractérise par la
disparition progressive de la bande à 1 355 cm−1 et par un pic bien
caractérisé à 1 575 cm−1. Couplée éventuellement à une mesure de
réflectance, cette méthode permet d’estimer de manière très rapide
la qualité d’un charbon.
En l’absence de périodicité, la notion de phonon disparaît théoriquement. Toutefois, un verre peut être considéré comme un liquide
surfondu qui présente une organisation à courte distance. De la
même manière qu’un métal fondu présente des bandes de diffraction X larges et centrées sur une ou plusieurs raies du métal cristallisé, les verres minéraux possèdent des spectres Raman à bandes
larges. Ceux-ci peuvent être exploités pour définir la structure du
verre (organisation à courte distance faisant intervenir des éléments
formateurs et modificateurs de structure) si les spectres Raman sont
complétés de données microsonde [32].
10. Conclusion
Bien que le microscope « isolé » connaisse encore des applications surtout en biologie, il est souvent concurrencé, pour les matériaux conducteurs, par les microscopes électroniques à fort
grandissement. En revanche, la microscopie photonique a bénéficié
du développement de nouvelles sources de lumière (laser) et de
couplages avec plusieurs spectromètres (UV, IR, Raman), qui en font
un outil privilégié des spectroscopistes pour l’analyse de petits
échantillons.
En particulier, la microscopie en champ proche permet de
s’affranchir du critère de Rayleigh et d’améliorer notablement la
résolution (voisine de 10 nm).
La microscopie confocale à balayage laser est une technique qui,
grâce à sa très faible profondeur de champ, peut s’appliquer à un
ensemble de plans d’analyse faiblement équidistants, conduisant à
une étude en trois dimensions. Il est ainsi possible d’explorer l’organisation tridimensionnelle de complexes macromoléculaires à
l’intérieur d’un noyau ou d’étudier à haute résolution la surface de
matériaux ou de microéléments.
Finalement, les développements de l’informatique ont permis
l’acquisition, le stockage et le traitement des images numériques
provenant des microscopes.
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P
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Microscopie optique
par
E
N
Michel ARNOLD
Docteur ès Sciences
Chargé de Recherches au Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques,
Vandœuvre les Nancy
Constructeurs
Jusqu’à une date récente, le marché était dominé en Europe par deux fabricants de réputation internationale :
Carl Zeiss.
compétitifs. Toutefois leur percée récente sur le marché européen ne permet
pas encore de juger de la longévité de ce matériel. Celle des fabricants européens est au demeurant légendaire.
Leica S.A.R.L. (fusionnement récent de Wild-Leitz et de Cambridge instruments).
Composants optiques :
Deux fabricants japonais se sont implantés en Europe depuis une quinzaine
d’années : Nikon et Olympus. Leurs fabrications très soignées ont des prix très
Melles Griot.
Newport Electronics GmbH.
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A
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I
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Périodiques
Zeiss Information − Editeur Carl Zeiss D-7082 −
Oberkochen West Germany
Royal Microscopical Society − Microscopy handbooks − Oxford University Press.
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Poly : réponse rapide

corrigé - Eric Mondot.

semaine 04 - XPC Daudet

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Sujet - Eric Mondot.

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Chapitre 4 Physique et diagnostic médical Physique