TS EN ISO/IEC 17043/4 - Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlükleri

T.C.
GIDA TARIM VE HAYVANCILIK BAKANLIĞI
ULUSAL GIDA REFERANS LABORATUVAR
MÜDÜRLÜĞÜ
TS EN ISO/IEC 17043/4.8
LABORATUVARLAR ARASI KARġILAġTIRMA/YETERLĠLĠK
TESTĠ RAPORU
2014-PES-001
Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi
Rapor No: 2014/001-PES
Haziran-Temmuz 2014
LAK/YT:2014/001-PES
GENEL BĠLGĠLER
LAK/YT Çevrimi Adı
Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi
LAK/YT Çevrimi Kodu
2014-PES-001
Materyal Gönderim Tarihi
03/06/2014
Katılımcı Sonuç Bildirim Tarihi
18/06/2014
Rapor Tarihi
08/07/2014
Rapor Hazırlayan
Dr.Özge ÇETĠNKAYA AÇAR
Pestisit Birimi
LAK/YT Koordinatörü
Dr.Sevilay KIRIġ
Pestisit Birimi
Raporu Onaylayan
Dr.E.Nazan AKÇELĠK
Müdür V.
LAK/YT Sağlayıcı
Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü
Fatih Sultan Mehmet Bulvarı, No:70, 06170,
Yenimahalle – ANKARA
Tel.: 0312 327 41 81
Faks: 0312 327 41 56
e-posta: [email protected]
www.ugrl.gov.tr
2 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
ĠÇĠNDEKĠLER
ÖZET................................................................................................................................................... 4
1.
GĠRĠġ .......................................................................................................................................... 5
2.
GĠZLĠLĠK ................................................................................................................................... 5
3.
YETERLĠLĠK TEST MATERYALĠ ....................................................................................... 6
3.1. HAZIRLAMA ........................................................................................................................... 6
3.2.HOMOJENLĠK VE KARARLILIK .......................................................................................... 6
3.2.1.HOMOJENLİK DENEYLERİ ............................................................................................. 6
3.2.2 KARARLILIK DENEYLERİ ................................................................................................ 7
3.3. DAĞITIM................................................................................................................................ 11
4.
SONUÇLAR ............................................................................................................................. 11
5.
SONUÇLARIN ĠSTATĠSTĠKSEL DEĞERLENDĠRMESĠ ................................................ 12
5.1. ATANMIġ DEĞER (XA) VE YETERLĠLĠK STANDART SAPMASI ................................ 12
5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDĠRME ÖLÇÜTÜ ..................................................................... 13
5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI...................................................................... 13
6.
ANALĠZ BĠLGĠLERĠNĠN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ ......................................................... 16
7.
GÖZLEMLER ......................................................................................................................... 19
8.
REFERANSLAR ...................................................................................................................... 19
TABLOLAR
Tablo 1. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme ........................................................ 7
Tablo 2. +4 °C için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme ............... 9
Tablo 3. Oda sıcaklığı (20±2°C) için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile
değerlendirme .............................................................................................................................. 9
Tablo 5. +4 °C için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme ............................................ 10
Tablo 6. Oda sıcaklığı (20±2°C) için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme ............... 10
Tablo 7. Naftalin için atanmıĢ değer ve hedef standart sapma .......................................................... 12
Tablo 8. Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi ............................ 13
Tablo 9. | z | ≤ 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi .......................................................... 14
Tablo 10. Katılımcı sonuçları ve z-skorları ....................................................................................... 14
Tablo 11. Katılımcı analiz bilgileri .................................................................................................... 16
ġEKĠLLER
ġekil 1. Homojenlik verileri kontrolü .................................................................................................. 6
ġekil 2. Naftalin için z-skorları…………………………………………………………………... ...15
3 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
ÖZET
Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü‟nün (GKGM) 13.05.2014 tarih ve 19198 sayılı yazısına
istinaden düzenlenen Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi organizasyonunda TS EN ISO/IEC
17043 esas alınmıĢtır;

Balda naftalin analizi faaliyeti yürüten 14 katılımcı laboratuvara yeterlilik test materyali (bal)
naftalin analizi için 03/06/2014 tarihinde „LAK/YT Çevrim Bilgileri ve Katılımcı Talimatı‟ ile
birlikte gönderilmiĢtir.

Katılımcı analiz sonuçları, http://www.ugrl.gov.tr/ adresinden eriĢime açılan 2014-PES-001
kodlu çevrime özgü „Sonuç Bildirim Formu‟ ile toplanmıĢtır. Formun elektronik ortamda
doldurulması ve ıslak imzalı original halinin posta ile gönderilmesi, faks çekilmemesi
istenmiĢtir. Katılımcıların 13‟ü analiz sonuçlarını programda istenilen süre içerisinde
göndermiĢtir, 1 laboratuvar çevrim süresi içerisinde bilgilendirme yapmak kaydıyla sonucunu
çevrim süresi bitiminden bir gün sonra iletmiĢtir.

Naftalin analiti için atanmıĢ değerin (Xa) belirlenmesinde, katılımcılar tarafından bildirilen
sonuçlar kullanılarak robust istatiksel yöntem ile belirlenen mutabık kalınmıĢ değer (consensus
value) kullanılmıĢtır.

Yeterlilik standart sapması (σp) uygun Horwitz eĢitliği kullanılarak hesaplanmıĢtır.

Her bir katılımcı için z-skoru, atanmıĢ değer (Xa) ve yeterlilik standart sapması (σp) kullanılarak
hesaplanmıĢtır. Eğer | z | ≤ 2 ise, sonuç uygun olarak değerlendirilmiĢtir.

Balda naftalin analizi yeterlilik testi sonuçları aĢağıda özetlenmiĢtir
Analit
AtanmıĢ değer (Xa)
(mg/kg)
|z|≤2
skor sayısı
Toplam
skor sayısı
|z|≤2
skor oranı (%)
Naftalin
0,056
10
14
71
4 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
1. GĠRĠġ
Laboratuvarlar arası karĢılaĢtıma/Yeterlilik test (LAK/YT) sonuçları, laboratuvarların deney
sonuçlarının kalitesinin güvencesinin teminine olanak sağlarken; rutin analizlerin tarafsız olarak
değerlendirilmesine ve çalıĢmaların teknik geliĢimini teĢvik eden geri bildirimlerin elde edilmesine
imkan tanır.
Laboratuvarlararası karĢılaĢtırma/Yeterlilik testleri, katılımcı laboratuvarların yetkinliğinin
bağımsız bir Ģekilde değerlendirilmesini amaçlamaktadır. Geçerliliği sağlanmıĢ metotlarla
kullanıldıklarında yeterlilik testleri laboratuvar kalite güvencesinin vazgeçilmez bir unsurudur.
UGRL, „Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü KuruluĢ ve Görev Esaslarına Dair
Yönetmelik‟i „Laboratuvarın oluĢumu ve faaliyet alanları‟ baĢlıklı 5‟inci madde 2‟inci fıkra b bendi
hükmüne dayanarak laboratuvarlararası karĢılaĢtırma/yeterlilik testleri düzenler.
Gıda Kontrol Laboratuvarlarının KuruluĢ, Görev, Yetki ve Sorumlulukları ile ÇalıĢma Usul
ve Esaslarının Belirlenmesine Dair Yönetmelik” „in kontroller baĢlıklı 19‟ uncu maddesi 1‟ inci
fıkrası hükmü gereği laboratuvarların yeterlilik testlerine katılımı zorunlu kılınmıĢtır.
GKGM 13/05/2014 tarih ve 19198 sayılı yazısına istinaden Laboratuvar Müdürlüğümüz
tarafından balda naftalin analiz ve raporlama yetkisine sahip kamu ve özel laboratuvarların
katılımıyla “Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Test Çevrimi” düzenlenmiĢtir.
2. GĠZLĠLĠK
Gizlilik ilkesi doğrultusunda katılımcılar ve sonuçları ile ilgili bilgiler hiçbir koĢul altında
üçüncü taraflarla paylaĢılmamaktadır.
GKGM 13/05/2014 tarih ve 19198 sayılı yazısına istinaden labortauvarlar arası
karĢılaĢtırma/yeterlilik test sonuçları ile ilgili değerlendirme GKGM‟ne bildirilmektedir. Bildirimler
“Gıda Kontrol Laboratuvarlarının KuruluĢ, Görev, Yetki ve Sorumlulukları ile ÇalıĢma Usul ve
Esaslarının Belirlenmesine Dair Yönetmelik” „in kontroller baĢlıklı 19‟ uncu maddesi 2‟inci fıkrası
hükmü dikkate alınarak gizlilik esasları doğrultusunda yapılmaktadır.
5 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
3. YETERLĠLĠK TEST MATERYALĠ
3.1. HAZIRLAMA
Yeterlilik test materyalinin hazırlanmasında 7 kg süzme çiçek balı kullanılmıĢtır. Bal
naftalin varlığı açısından analiz edilmiĢ ve içerisinde 0,015 mg/kg naftalin olduğu tespit edilmiĢtir
Süzme çiçek balına, ilave 0,050 mg/kg olacak Ģekilde naftalin standart çözeltisi katılarak (spike),
bal iyice karıĢtırılmak suretiyle homojenize edilmiĢtir Daha sonra hazırlanan yığın materyal
yeterlilik deneyi numunesi kaplarına en az 150 g olacak Ģekilde aktarılarak numaralandırılmıĢ ve
numuneler katılımcılara gönderilecekleri güne kadar +4 °C‟de muhafaza edilmiĢtir.
3.2.HOMOJENLİK VE KARARLILIK
3.2.1.HOMOJENLİK DENEYLERİ
IUPAC Protokolü (1) ve ISO 13528:2005 Standardı (2) esas alınarak yeterlilik test materyali
homojenlik için test edilmiĢtir. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün rastgele seçilen 12
numune, iki tekrarlı olarak analiz edilmiĢtir. Analizler Headspace-GC/MS cihazı ile, naftalin D8
internal standardı kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢ ve homojenlik testi örnekleri tekrarlanabilirlik
koĢulları altında, tek seferde ve cihazda tamamen rastgele bir sıra ile analiz edilmiĢtir. Homojenlik
testinden elde edilen veriler „görsel olarak sapan değerler, değerlerde herhangi bir artıĢ-azalma
eğilimi, paraleller arası sapan değer‟ olup olmadığı açılarından kontrol edilmek üzere grafiğe
geçirilmiĢ ve yapılan kontrollerde verilerin uygun olduğu görülmüĢtür (ġekil 1).
0,085
naftalin (mg/kg)
0,080
0,075
0,070
Tekrar_1
0,065
Tekrar_2
0,060
0,055
0,050
0
1
2
3
4
5
6 7
sıra no
8
9
10 11 12
ġekil 1. Homojenlik verileri kontrolü
6 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
IUPAC Protokolü (1) ve ISO 13528:2005 Standardı (2)‟na esas alınarak, homojenlik verileri
örnekleme (sampling) ve analitik değiĢkenlik (varyans) açılarından istatistiksel değerlendirmeye
tabi tutulmuĢtur. Veriler sapan değerler açısından Cochran testi ile değerlendirilmiĢ ve herhangi bir
sapan değer olmadığı tespit edilmiĢtir. Homojenlik verileri ve istatiksel değerlendirme Tablo 1‟de
sunulmuĢtur. Ġstatiksel değerlendirme (s2sam<c, s2sam:örnekler arası standart sapma, c=F1σ2all+F2s2an,
F1=1,79, F2=0,86) homojenliğin yeterli olduğunu göstermiĢtir. Homojenlik testinden elde edilen
veriler atanmıĢ değerin hesaplanmasında kullanılmamıĢtır.
Tablo 1. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme
Sıra no
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
ortalama, n
σp (homojenlik testi
hedef ss), kaynağı
s2an
s2sam
σ2all
kritik değer (c)
s2sam < kritik değer ?
Naftalin (mg/kg)
Tekrar_1
0,070
0,073
0,072
0,073
0,069
0,068
0,068
0,065
0,071
0,070
0,062
0,070
0,068
Tekrar_2
0,065
0,063
0,066
0,063
0,060
0,071
0,063
0,069
0,076
0,067
0,068
0,065
24
0,015
Horwitz (σp=0,22c/mr)
2,02917E-05
-4,48864E-06
2,00189E-05
5,32847E-05
GEÇER
3.2.2 KARARLILIK DENEYLERİ
Yeterlilik test materyalinin çevrim süresi boyunca kararlılığı iki farklı sıcaklıkta (+4 °C ve
oda sıcaklığı (20 ± 2 °C)) test edilmiĢtir. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün +4 °C için;
yeterlilik test materyalinin katılımcı laboratuvarlara gönderildiği gün ise oda sıcaklığı için baĢlangıç
zamanı (t=0) olarak alındığından, +4 °C için kararlılık testi üç haftalık, oda sıcaklığı için ise iki
haftalık süreyi kapsamaktır.
Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün rastgele seçilen iki numune kararlılık kontrol
grubu örnekleri olarak belirlenmiĢ ve -20 ° C‟de muhafaza edilmeye baĢlamıĢtır. Daha sonra,
çevrim süresi sonuna kadar (katılımcı sonuç son bildirim tarihine kadar), +4 °C ve oda sıcaklığında
7 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
muhafaza edilen örnekler kontrol grubu ile birlikte belirli aralıklarla analiz edilerek kararlılık testi
verileri elde edilmiĢtir. Kararlılık testi verileri kullanılarak, aĢağıda belirtilen hipotezler
doğrultusunda bağımsız örneklem t-testi ile kontrol ve deney grupları karĢılaĢtırılmıĢtır.
H0: Naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (A) (-20 °C) elde edilen sonuçlar
ile, farklı sıcaklıklarda (4°C ve oda sıcaklığı (20± 2 °C)) belirli sürelerde muhafaza
edilen deney gruplarında (B) elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri
gelmektedir; fark sıfır kabul edilebilir.
µ(xA)-µ(xB)=0; yani µD=0.
H1: Naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (A) (-20 °C) elde edilen sonuçlar
ile, farklı sıcaklıklarda (4°C ve oda sıcaklığı (20± 2 °C)) belirli sürelerde muhafaza
edilen deney gruplarında (B) elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri
gelmemektedir; fark sıfır kabul edilemez.
µ (xA)-µ(xB)≠0; yani µD≠0.
Her bir sıcaklık ve süre için t değeri hesaplanmıĢ ve I.tip hata ihtimali % 5 olarak kabul
edilerek, t tablosunda 6 serbestlik derecesi için kritik t-değeri olan 2,447 değeri ile
karĢılaĢtırılmıĢtır. Tablo 2 (+4 °C) ve Tablo 3 (oda sıcaklığı)‟de görüldüğü gibi, t değerleri, tkritik
değerinden küçük bulunmuĢtur. Bu durumda, H0 hipotezi kabul edilir, yani naftalin konsantrasyonu
bakımından kontrol grubunda (-20 °C) elde edilen sonuçlar ile farklı sıcaklıklarda (4°C ve oda
sıcaklığı (20± 2 °C)) belirli sürelerde muhafaza edilen deney gruplarında elde edilen sonuçlar
arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir; fark sıfır kabul edilebilir.
8 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
Tablo 2. +4 °C için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme
Naftalin (mg/kg)
0.gün
Kontrol (A)
Kontrol (A)
3.gün
Deneysel (B)
Kontrol (A)
8.gün
Deneysel (B)
Kontrol (A)
10.gün
Deneysel (B)
Kontrol (A)
15.gün
Deneysel (B)
Kontrol (A)
23.gün
Deneysel (B)
Örnek No
Tekrar_1
Tekrar_2
17
39
17
39
7
26
17
39
9
33
17
39
12
38
17
39
11
31
17
39
5
19
0,063
0,064
0,067
0,066
0,065
0,068
0,071
0,068
0,067
0,070
0,063
0,064
0,069
0,069
0,065
0,063
0,065
0,069
0,069
0,072
0,064
0,066
0,065
0,062
0,068
0,068
0,064
0,068
0,068
0,065
0,065
0,070
0,068
0,066
0,066
0,065
0,069
0,077
0,061
0,066
0,065
0,066
0,065
0,065
t
tkritik*
kararlılık testi
----
----
----
0,880
2,447
GEÇER
0,000
2,447
GEÇER
-1,321
2,447
GEÇER
0,926
2,447
GEÇER
1,837
2,447
GEÇER
Tablo 3. Oda sıcaklığı (20±2°C) için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile
değerlendirme
Naftalin (mg/kg)
0.gün
Kontrol (A)
Kontrol (A)
2.gün
Deneysel (B)
Kontrol (A)
7.gün
Deneysel (B)
Kontrol (A)
15.gün
Deneysel (B)
Örnek No
Tekrar_1
Tekrar_2
17
39
17
39
2
34
17
39
6
25
17
39
10
35
0,071
0,068
0,063
0,064
0,066
0,067
0,065
0,063
0,070
0,069
0,069
0,072
0,068
0,068
0,068
0,065
0,061
0,066
0,062
0,065
0,069
0,077
0,068
0,069
0,065
0,066
0,069
0,061
t
tkritik*
kararlılık testi
----
----
----
-1,000
2,447
GEÇER
-0,160
2,447
GEÇER
0,617
2,447
GEÇER
9 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
Kararlılık testi verileri ayrıca F testi ile de değerlendirilerek, naftalin konsantrasyonu
bakımından kararlılık testi örnekleri arasındaki farkın istatistiksel olarak önemli olup olmadığı
kontrol edilmiĢtir. Varyans analizinin kontrol ve karĢıt hipotezleri Ģu Ģekildedir:
H0: Naftalin konsantrasyonu bakımından kararlılık testi örnekleri arasındaki fark tesadüften
ileri gelmektedir ve sıfır kabul edilebilir.
H1: En az iki örneğin, naftalin konsantrasyonu bakımından aralarındaki fark tesadüften ileri
gelmemektedir.
Tablo 5. +4 °C için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme
Naftalin (mg/kg)
Toplam
Ortalama
Varyans
0.gün
0,063
0,065
0,064
0,062
0,254
0,064
0,000002
Varyasyonun Kaynağı
Gruplar arası
Grup içi
Toplam
F < F kritik ?
3.gün
0,065
0,064
0,068
0,068
0,265
0,066
0,000004
SS
5,3375E-05
8,325E-05
0,000136625
GEÇER
8.gün
0,067
0,065
0,070
0,070
0,272
0,068
0,000006
df
5
18
23
10.gün
0,069
0,066
0,069
0,065
0,269
0,067
0,000004
15.gün
0,065
0,061
0,069
0,066
0,261
0,065
0,000011
23.gün
0,064
0,065
0,066
0,065
0,260
0,065
0,000001
MS
0,000010675
4,625E-06
F
2,308108108
1,581
0,066
0,000028
P-değeri
F kritik
0,087157 2,7728532
Tablo 6. Oda sıcaklığı (20±2°C) için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme
Naftalin (mg/kg)
Toplam
Ortalama
Varyans
0.gün
0,071
0,068
0,068
0,065
0,272
0,068
0,000006
Varyasyonun Kaynağı
Gruplar arası
Grup içi
Toplam
F < F kritik ?
2.gün
0,066
0,062
0,067
0,065
0,260
0,065
0,000005
SS
3,675E-05
7,5E-05
0,00011175
GEÇER
7.gün
0,070
0,068
0,069
0,069
0,276
0,069
0,000001
df
3
12
15
15.gün
0,068
0,069
0,068
0,061
0,266
0,067
0,000014
MS
0,00001225
6,25E-06
1,074
0,067
0,000025
F
1,96
P-değeri
F kritik
0,173898 3,49029482
10 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
Tablo 5 (+4 °C) ve Tablo 6 (oda sıcaklığı)‟da görüldüğü gibi, F değerleri Fkritik değerlerinden
küçüktür, dolayısıyla H0 hipotezi kabul edilir. Naftalin konsantrasyonu bakımından her iki sıcaklık
için kararlılık testi örnekleri arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir ve sıfır kabul edilebilir.
Homojenlik verileri ortalaması ile son gün kararlılık verileri ortalaması arasındaki farkın,
hedef standart sapmanın (σp) %30‟undan az olması yeterli kararlılığı göstermektedir (2). Veriler bu
açıdan değerlendirildiğinde; homojenlik örnekleri ortalamasının 0,068 mg/kg, +4 °C‟de kararlılık
kontrolü 23. gün örnekleri ortalamasının 0,065 mg/kg, oda sıcaklığında 15. gün ortalamasının ise
0,067 mg/kg olduğu ve aradaki farkların (0,003 ve 0,001 mg/kg), homojenlik testi hedef standart
sapmasının (σp=0,015, Tablo 1) % 30‟undan (0,3 x 0,015= 0,0045) küçük olma koĢulunu sağladığı
görülmektedir, materyal kontrol edilen her iki sıcaklık için yeterince kararlıdır.
3.3. DAĞITIM
Yeterlilik test materyali (bal), 03.06.2014 tarihinde 14 laboratuvara kargo yolu ile eĢ
zamanlı gönderilmiĢtir. Katılımcı laboratuvar kodları, yeterlilik test materyali ile birlikte gönderilen
“LAK/YT Çevrim Bilgileri ve Katılımcı Talimatı” aracılığı ile katılımcılara iletilmiĢtir.
Katılımcılardan, analiz sonuçları ve metot bilgilerini www.ugrl.gov.tr adresindeki “Pestisit
Analizleri Sonuç Bildirim Formu”nu elektronik ortamda doldurmak kaydıyla iletmeleri ve formun
ıslak imzalı original halini posta yoluyla 18.06.2014 tarihine kadar bildirmeleri istenmiĢtir. Postada
gerçekleĢmesi muhtemel gecikmeler göz önünde bulundurularak, ıslak imzalı formun taranmıĢ
halini e-posta ile gönderebilecekleri ifade edilerek, muhtemel silik yazılardan kaynaklanan okuma
hatalarını önlemek için faks ile göndermemeleri istenmiĢtir.
4. SONUÇLAR
Katılımcılardan yeterlilik test materyalinde tespit ettikleri naftalin miktarını “mg/kg”
cinsinden, virgülden sonra üç haneli olacak Ģekilde ve geri kazanım düzeltmesi yapmadan Sonuç
Bildirim Formuna kaydetmeleri istenmiĢtir. Katılımcılardan ayrıca; geri kazanım yüzdeleri, ölçüm
limiti (LOQ), kullanılan teknik ve MS ile doğrulama bilgilerinin de forma kaydedilmesi ve formun
ikinci kısmında yer alan “Analiz ile Ġlgili Bilgiler” tablosunun doldurulması istenmiĢtir.
Yeterlilik testine katılım baĢvurusu yapan 14 laboratuvarın tamamı (% 100)
sonuç
bildirmiĢtir.
11 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
5. SONUÇLARIN ĠSTATĠSTĠKSEL DEĞERLENDĠRMESĠ
Naftalin için atanmıĢ değerin belirlenmesinde, katılımcı laboratuvarlar tarafından bildirilen
sonuçlar kullanılarak, aĢağıda belirtilen uygun istatistik yöntemleri ile belirlenen mutabık kalınmıĢ
değer (consensus value) kullanılmıĢtır. Belirlenen bu atanmıĢ değer ve hesaplanan yeterlilik standart
sapması (σp) kullanılarak, katılımcı laboratuvarların gönderdikleri sonuçlar üzerinden katılımcılara
ait z-skorları hesaplanmıĢtır. Ġstatistiksel değerlendirmelerde IUPAC Protokolünde (1) tanımlanan
prosedür uygulanmıĢtır.
5.1. ATANMIŞ DEĞER (Xa) VE YETERLİLİK STANDART SAPMASI (σp)
AtanmıĢ değerin (Xa) belirlenmesinde katılımcı laboratuvarlar tarafından bildirilen sonuçlar
kullanılmıĢ ve ISO 13528:2005 Algoritma A‟da belirtilen hesaplama yöntemine uygun olarak,
AMC (Analytical Methods Committee of The Royal Society of Chemistry) teknik özetinde (3)
belirtilen Huber yöntemi ile, MS Excel kullanılarak robust ortalama ve robust standart sapma
değerleri hesaplanmıĢtır.
Yeterlilik standart sapmasının (hedef standart sapma, σp) belirlenmesinde istatiksel
modelden tahmin yolu seçilerek aĢağıda verilen Horwitz eĢitliği kullanılmıĢtır:
c: konsantrasyon (atanmıĢ değer) (boyutsuz kütle oranı cinsinden ifade edilir)
mr: Boyutsuz kütle oranı (örneğin: 1 ppm=10-6, %=10-2)
Naftalin için atanmıĢ değer ve yeterlilik standart sapması (hedef stadart sapma, σp) değerleri
Tablo 7‟de verilmektedir.
Tablo 7. Naftalin için atanmıĢ değer ve hedef standart sapma
AtanmıĢ Değer (Xa)
(mg/kg)
Analit
Naftalin
Veri sayısı
(n)
Robust
Ortalama
(µrob=Xa)
14
0,056
Hedef standart sapma(σp)
(mg/kg)
Robust
Belirsizlik
Standart Sapma
(u)
(σrob)
0,021
0,006
σp
Kaynağı
0,012
Horwitz*
*Bölüm 5.1‟de verilen formül kullanılmıĢtır.
12 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDİRME ÖLÇÜTÜ
Her bir laboratuvarın performansı ISO 13528:2005 Standardı (2) ve IUPAC Protokolü (1)
ile uyumlu olarak z-skoru cinsinden ifade edilmiĢtir (5).
Xlab: Katılımcı tarafından raporlanan ölçüm sonucu
Xa: AtanmıĢ değer
σp: Yeterlilik standart sapması (hedef standart sapma)
z-skoru, yeterlilik testi için kabul edilmiĢ hedef standart sapma ile katılımcı sonuçlarının
atanmıĢ değerden sapmalarını kıyaslamaktadır ve aĢağıdaki gibi yorumlanmaktadır (4,5).
|z|≤2
Uygun performans
2<|z|≤3
Sorgulanabilir performans
|z|>3
Uygun olmayan performans
5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI
Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi Tablo 8‟de, | z | ≤ 2
aralığında yer alan skorların sayısı ve yüzdesi Tablo 9‟da verilmektedir. Katılımcıların sonuç
bildirim formu aracılığı ile bildirdikleri sonuçlar, z-skorları ile birlikte Tablo 10‟da özetlenmektedir
ve ġekil 2‟de histogram ile gösterilmektedir.
Tablo 8. Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi
Naftalin
Sonuç sayısı
14
Sonuç aralığı (mg/kg)
0,123
Sonuçların ortancası (mg/kg)
0,059
Sonuçların ortalaması (mg/kg)
0,056
AtanmıĢ değer (mg/kg)
0,056
Robust standart sapma (mg/kg)
0,021
| z | ≤ 2 sonuç sayısı
10
2 < | z | ≤ 3 sonuç sayısı
0
| z | > 3 sonuç sayısı
4
13 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
Tablo 9. | z | ≤ 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi
Analit
|z|≤2
skor sayısı
Toplam
skor sayısı
|z|≤2
(%)
Naftalin
10
14
71
Tablo 10. Katılımcı sonuçları ve z-skorları ( | z | > 2 aralığında yer alan z-skorları kırmızı ile
iĢaretlenmiĢ Ģekilde gösterilmektedir)
Naftalin
AtanmıĢ değer:0,056mg/kg
Laboratuvar
Kodu
Sonuç
(mg/kg)
Geri Kazanım
(%)
LOQ
(mg/kg)
z-skoru
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
0,069
0,005
0,011
0,062
0,079
0,011
0,078
0,045
0,056
0,065
0,068
0,128
0,045
0,055
86
98
94
99
98
>95
93,31
101
97
104
bildirilmedi
98,5
101
bildirilmedi
0,004
0,001
0,0025
0,002
0,002
0,001
0,010
0,002
0,005
0,002
0,005
0,005
0,020
0,002
1,1
-4,1
-3,7
0,5
1,9
-3,7
1,8
-0,9
0,0
0,7
1,0
5,8
-0,9
-0,1
14 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
0,081 mg/kg
1,0
0,056 mg/kg
0,0
-1,0
-2,0
0,031 mg/kg
-3,0
-4,0
12
05
07
01
11
10
04
09
14
13
08
06
03
-5,0
02
z-skoru
2,0
Laboratuvar No
ġekil 2. Naftalin için z-skorları
15 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
6. ANALĠZ BĠLGĠLERĠNĠN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ
Sonuç bildirim formu dahilinde katılımcı laboratuvarlardan doldurmaları istenen analiz
bilgileri bir araya getirilip özetlenerek Tablo 11‟de sunulmuĢtur.
Tablo 11. Katılımcı analiz bilgileri
Akredite metot
Laboratuvar Kodu
Evet
09 10 12
Hayır
01 02 03 04 05 06 07 08 11 13 14
Metot Kaynağı
Laboratuvar Kodu
ĠĢletme Ġçi Metot
ĠĢletme Ġçi Metot (Analytical Sciences 2009,
Vol:25, 1301-1305)
ĠĢletme Ġçi Metot (J AOAC 829)
ĠĢletme Ġçi Metot (J. Chromatography A, 829)
Modifiye Metot (Det. of 1,4-dichlorbenzene,
naphthalene and thymol residues in honey using
static headspace coupled with GC-MS)
OJEC No I 248/15-21
Journal of Chromatography A, 1083, 2005
SPME
Geri kazanım değeri test materyali ile aynı
zamanda çalıĢılarak mı tespit edildi?
Evet
Hayır
Bildirilmedi
Geri kazanımda yapılan standart ilavesi
(mg/kg)
>=0,001 - <0,005
>=0,005 - <0,01
01 04 05 14
10
09 11
03 13
07 12
06
02
08
Laboratuvar Kodu
01 02 03 05 07 08
06 10 11 12 13
04 09 14
Laboratuvar Kodu
06 08
02 13
>=0,01 - <0,025
>=0,05 - < 0,1
03 05 07 10 12
01
Bildirilmedi
Geri kazanımda yapılan standart ilavesi hangi
aĢamada yapıldı?
Ekstraksiyondan önce
Ġlk aĢama
04 09 11 14
Bekletilme evresinde
Bildirilmedi
Laboratuvar Kodu
01 03 05 07 08 10 12 13
02
06
04 09 11 14
16 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
Türevlendirme
Laboratuvar Kodu
Evet
Hayır
08
01 02 03 05 06 07 10 11 12 13 14
Bildirilmedi
04 09
Kalibrasyon yöntemi
Laboratuvar Kodu
Çok noktalı
08
Matriks ilaveli
Matriks ilaveli-Çok noktalı
11
05 10 13
Solventte-Çok noktalı
Standart ekleme-Çok noktalı
01 02
03
Standart ekleme-Matriks ilaveli-Çok noktalı
Standart ekleme-Solventte-Çok noktalı
07
12
Bildirilmedi
04 06 09 14
Internal standart kullanımı
Laboratuvar Kodu
Evet
01 02 03 04 05 06 07 08 10 13 14
Hayır
Bildirilmedi
11 12
09
Internal standart adı
Laboratuvar Kodu
Naftalin-D8
d5-nitrobenzene , d8 toluen, d10 etilbenzene,
d8-o-ksilen
Bildirilmedi
01 02 03 04 05 07 08 10 13 14
GC Metodu-Numune ağırlığı (g)
Laboratuvar Kodu
>=1 - <5
>=5 - <10
>=10 - <20
>=20 - <50
03 04 05 08 09 10 11 13 14
02 06 12
07
01
GC Metodu-Ekstraksiyon solventleri
Laboratuvar Kodu
Su
Hekzan
03 05 07 08 09 10 11 12
01
Su-Hekzan
Petrol eter
13
06
Bildirilmedi
02 04 14
GC Metodu- pH ayarlaması
Laboratuvar Kodu
Hayır
Bildirilmedi
01 04 06
02 03 05 07 08 09 10 11 12 13 14
06
09
17 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
GC Metodu-Ekstraksiyon yöntemi
Laboratuvar Kodu
Çözme/çözündürme
Headspace
01 13
06 07 08 09 10 11 12
Sıvı-sıvı dağılımı
SPME
03
04 05 14
Bildirilmedi
02
GC Metodu-SaflaĢtırma yöntemi
Laboratuvar Kodu
SPME
07 08 13 14
Yok
Bildirilmedi
01 03 06 09 10 11 12
02 04 05
GC Metodu-SPE sorbent tipi
Laboratuvar Kodu
100 µm polydimethylsiloxane
PDMS
14
03
Si
Yok
13
01 06 07 09 10 11 12
Bildirilmedi
02 04 05 08
GC Metodu-Kolon dolgu materyali
Laboratuvar Kodu
95% methyl 5% phenylpolysiloxane
65% methyl 35% phenylpolysiloxane
5% phenyl 95% dimethylpolysiloxane
5 % phenyl methyl siloxane
%5 phenyl polysilphenylene siloxane
HP-VOC
HP 5MS, 30m
Bildirilmedi
01 05 10
06 13
03
02
07
14
09
04 08 11 12
GC Metodu-Kolon sıcaklığı (°C)
Laboratuvar Kodu
Gradient
Gradient (50-150)
Gradient (50-250)
Gradient (50-260)
05
03
10 13
14
Gradient (40-300)
50
250
Bildirilmedi
06
07
08
01 02 04 09 11 12
GC Metodu-Dedektör tipi
Laboratuvar Kodu
MS
MS-MS
01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 12 13 14
11
18 / 19
LAK/YT:2014/001-PES
GC Metodu-Enjeksiyon hacmi (µL)
Laboratuvar Kodu
1
7,5
01
02
10
1000
03
10
2000
Bildirilmedi
09
04 05 06 07 08 11 12 13 14
7. GÖZLEMLER
Balda naftalin analiz
ve raporlama
yetkisine
sahip
laboratuvarların katılımıyla
gerçekleĢtirilen 2014-PES-001 Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi Çevrimi sonuçlarına göre;
uygun performans (| z | ≤ 2 ) oranı % 71 olarak tespit edilmiĢtir (Tablo 9 ). Sorgulanabilir
performansın (2 < | z | ≤ 3) elde edilmediği çevrimde, uygun olmayan performans (| z | > 2) oranı %
29‟dur.
8. REFERANSLAR
1
Thompson, M., Ellison, S.L.R., Wood, R., The International Harmonised Protocol for the
Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories. Pure Appl. Chem., 78(1), 2006, 145–
196.
2
ISO 13528:2005 “Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory
Comparisons”
3
Analytical Methods Committee, Robust statistics: a method of coping with outliers, Technical
brief No 6, Apr 2001.
4
TS EN ISO/IEC 17043, 2010. „Uygunluk Değerlendirmesi-Yeterlilik deneyi için genel Ģartlar
(ISO/IEC 17043:2010)
5
Thompson, M., 2000. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb
concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing, Analyst, 125, 385386.
19 / 19

Download Report