TEHNOLOŠKI FAKULTET UNIVERZITETA U BANJOJ LUCI Komisija za ocjenu i odbranu magistarskog rada NASTAVNO-NAUČNOM VIJEĆU TEHNOLOŠKOG FAKULTETA UNIVERZITETA U BANJOJ LUCI PREDMET: Izveštaj komisije o ocjeni magistarskog rada Sanje Dobrnjac, dipl. inž. tehnologije Odlukom Nastavno-naučnog vijeća Tehnološkog fakulteta Univerziteta u Banjoj Luci broj: 15/3.1130/14 od 12.06.2014. godine, imenovani smo u Komisiju za ocjenu i odbranu magistarskog rada Sanje Dobrnjac, dipl. inž. tehnologije pod nazivom „Površinske pojave na alumini i nekim alumosilikatnim mineralima“. Komisija u sastavu: 1. Dr Jelena Penavin-Škundrić, redovni profesor, Tehnološki fakultet Banja Luka, Univerzitet u Banjoj Luci – mentor rada; 2. Dr Dragica Lazić, redovni profesor, Tehnološki fakultet, Zvornik, Univerzitet u Istočnom Sarajevu - član; 3. Dr Zora Levi, docent, Tehnološki fakultet Banja Luka, Univerzitet u Banjoj Luci - član; 4. Dr Dijana Jelić, docent, Medicinski fakultet, Banja Luka, Univerzitet u Banjoj Luci - član. pregledala je dostavljeni magistarski rad i podnosi Nastavno-naučnom vijeću Tehnološkog fakulteta Univerziteta u Banjoj Luci slijedeći: IZVJEŠTAJ 1. OPŠTI PODACI O MAGISTARSKOM RADU Magistarski rad Sanje Dobrnjac, dipl. inž. tehnologije obuhvata 197 stranica pisanog teksta na A4 formatu uključujući 143 slike i 72 tabele, pri čemu je kandidatkinja koristila 104 literaturna navoda. Na početku rada dati su podaci za bibliografsku karticu, popis slika i tabela, kao i kratak sažetak rada na srpskom i engleskom jeziku sa ključnim riječima. Magistarski rad je pregledno i jasno napisan, a sastoji se iz slijedećih dijelova: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Uvod Teoretski dio Eksperimentalni dio Rezultati Diskusija Zaključci Literatura. 1 2. PRIKAZ ANALIZE MAGISTARSKOG RADA Uvod U uvodnom dijelu magistarskog rada kandidatkinja je istakla značaj površinskih pojava i procesa adsorpcije u gotovo svim oblastima ljudskog djelovanja. Adsorpcija kao fizičko-hemijska pojava zadnjih desetljeća ima ključnu ulogu u savremenoj hemiji, medicini i industriji generalno. Metoda ispitivanja adsorpcije iz tečne faze je veoma pristupačna i ekonomična, ali sa određenim teoretskim poteškoćama. U rastvorima se javljaju sekundarni efekti koji se ne mogu lako otkloniti. Nasuprot tome, adsorpcija iz gasne faze eksperimentalno predstavlja dobro definisan sistem koji čine samo gasoviti adsorbat i čvrsti adsorbens u uslovima kontrolisane temperature i pritiska, što je velika prednost. Ovakav adsorpcioni sistem je bio polazni model Polany-jeve teorije adsorpcije, Langmuir-ovog modela adsorpciono-desorpcionih ravnoteža na granici faza, pionirskih radova jednog Dubinina u pokušajima razumijevanja procesa adsorpcije u veoma finim porama adsorbenasa. Za tumačenje eksperimentalnih podataka dobivenih adsorpcijom, bilo iz tečne ili gasne faze, potrebno je poznavanje termodinamike, matematike, teorije rastvora elektrolita, odnosno fizičke hemije generalno. Istraživanje obuhvaćeno u ovom magistarskom radu imalo je za cilj da se fenomen adsorpcije gasova, boja, kiselina i baza uklopi u trendove današnje nauke i potreba industrije. Opisan je razvoj eksperimenata adsorpcije počevši od raznih vrsta ugljeva do današnjih istraživanja na zeolitima kao adsorbensima. Zeoliti su prirodni ili sintetički alumosilikati, mikroporozne i veoma pravilne kristalne strukture. Prostorna građa ovih materijala rezultuje nastajanjem pora tačno određenih veličina, koje se zavisno od tipa zeolita prostiru tako da čine trodimenzionalnu mrežu uređenih kanala koji se ponavljaju u pravilnom rasporedu. S obzirom da su ovi kanali dimenzija molekula, zeoliti se veoma uspješno koriste kao adsorbensi i nazivaju se još i molekulska sita. Kandidatkinja je takođe ukratko opisala svrhu i ciljeve ovog istraživanja koji su bazirani na prednostima korištenja zeolita kao adsorbenasa zbog njihove termičke stabilnosti, velike specifične površine, sposobnosti sorpcije ugljovodonika, kao i prihvatanja stranog jona u svoju kristalnu rešetku. Stoga su ovi materijali od izuzetne važnosti za mnoge industrijske procese. U cilju jasnijeg tumačenja ponašanja alumosilikata kao adsorbenasa ispitana je i adsorpcija na alumini kao referentnom materijalu. S obzirom na naglašene sposobnosti zeolita, jasno je da su velike mogućnosti njihovog korištenja u različitim hemijskim i industrijskim procesima, kao i u zaštiti životne sredine, tako da su i ciljevi istraživanja ovog rada bili usmjereni na: komparativna ispitivanja adsorpcije serije adsorbata organske boje, organske kiseline i amonijum hidroksida, pretežno iz vodene sredine na zeolitima, bentonitu i alumini; određivanje tipa adsorpcije na osnovu matematičkih modela adsorpcije, razlike u strukturi adsorbensa i njegovoj specifičnoj površini; praćenje niskotemperaturne adsorpcije – desorpcije azota u visokom vakuumu, radi određivanja teksturalnih osobina odabranih materijala (adsorbenasa) termodinamička analiza procesa adsorpcije ispitivanje uticaja sredstava za ispiranje u procesu sinteze alumine na veličinu njegove specifične površine i razlike adsorpcionih osobina u poređenju sa glinicom sa prirodnih nalazišta. Ciljevi rada, koji su uglavnom vezani za istraživanje adsorpcije iz tečne i gasne faze, su jasno postavljeni i ostvareni. 2 Teoretski dio U teoretskom dijelu kandidatkinja je detaljno obradila područje hemije na površinama, polazeći od pojma površine koja utvrđuje termodinamičku faznu granicu gdje se naglo mijenjaju fizičke i hemijske osobine susjednih faza, što rezultuje naglim promjenama intenziteta i prirode međumolekulskih sila usljed čega ih prate pojave kojih nema kod homogenih sistema. Adsorpcija, kao jedan od fenomena koji se javlja na granici faza, obrađena je sa osobenostima koje karakterišu fizičku i hemijsku adsorpciju. Prikazani su dijagrami fizičke, hemijske i ukupne adsorpcije u jednom hipotetičkom sistemu, kao i promjena potencijalne energije fizičke adsorpcije u zavisnosti od rastojanja između molekula adsorbata i površine adsorbensa, što predstavlja polaznu tačku za određivanje potencijalne energije adsorpcije. U ovom dijelu kandidatkinja je dala i poseban osvrt na fizičko-hemijsku karakterizaciju adsorbenasa koja predstavlja obavezan dio istraživanja da bi se došlo do podataka o specifičnoj površini, ukupnoj poroznosti i strukturi. Ovo omogućuje izvođenje zaključaka o adsorpcionom kapacitetu, energiji adsorpcije, površinskoj gustini i preraspodjeli aktivnih centara, o promjeni teksture i aktivnosti adsorbensa, tako da bi se moglo razumjeti, predvidjeti i eventualno modifikovati, ponašanje adsorbenasa. Opisani su osnovni tipovi adsorpcionih izotermi, kao i osnovni tipovi histerezisnih petlji po IUPAC-u. Takođe je dat uvod u definisanje termodinamike adsorpcije. Kako osnovnu problematiku termodinamike predstavljaju ravnotežna stanja, u okviru ove nauke razvijeni su kriterijumi koji se odnose na uslove spontanog postizanja ravnotežnog stanja tokom procesa adsorpcije. Kandidatkinja je prikazala termodinamičku analizu procesa adsorpcije koja je prihvaćena u svjetskoj literaturi. Prikazane su osnovne jednačine koje opisuju adsorpciju: Langmuir-ova, Freundlich-ova, Dubinin-Radushkevitch-ova (D-R) i Dubinin-Astakhov-ljeva (D-A) adsorpciona izoterma. U radu su prezentovane prednosti i osnovni mehanizmi adsorpcije na alumini koja predstavlja jedan od često korištenih adsorbenasa. Dalje je data klasifikacija i strukturne karakteristike alumosilikatnih uzoraka koji su ispitivani kao adsorbensi, i to sintetički zeoliti 4A i 5A klase faujasita, AW-500, bentonit (mineral montmorilonit) i prirodni zeolit klinoptilolit (paleozojska stijena sa područja sjeverozapadne Bosne), koji je označen kao bijeli tuf. Eksperimentalni dio Na samom početku eksperimentalnog dijela dat je tabelarni pregled nekih karakteristika materijala koji su bili predmet istraživanja. Kao adsorbensi korišteni su sintetički zeoliti AW-500, 5A, 4A i ZIB-P, bentonit – neobrađeni i bentonit - kiselinski aktiviran, klinoptilolit – bijeli tuf, kao i sintetizovana γ-Al2O3 i kalcinisana alumina. Kao adsorbati su korišteni azot, organska boja metilen plavo (MP), amonijak i laurinska kiselina. Eksperimentalni dio kandidatkinja je prikazala u dvije istraživačke cjeline: 1. 2. adsorpcija iz gasne faze – niskotemperaturna adsorpcija azota u visokom vakuumu adsorpcija iz tečne faze (adsorpcija organske boje, organskh kiselina i amonijum hidroksida). U prvom dijelu opisane su metode niskotemperaturne adsorpcije N2 (Low temperature N2 adsorption/desorption - LTNA method) za određivanje BET specifične površine i za ispitivanje teksturalnih osobina adsorbenasa (specifična površina, srednji prečnik pora, distribucija pora po veličini, ukupna zapremina pora). Mjerenja su vršena u Laboratoriji za fizičku hemiju i katalizu Tehnološkog fakulteta Univerziteta u Novom Sadu, na instrumentu Micromeritics ASAP-2000, pri temperaturi tečnog N2 (77,35 K) u struji He kao gasa nosača. Mjerenje je zasnovano na statičkoj monomolekulskoj adsorpciji N2. Za izračunavanje specifične površine je korištena BrunauerEmmett-Teller – BET jednačina. Ukupna zapremina pora, kao i srednji prečnik pora, su određivani 3 na osnovu adsorpciono-desorpcione izoterme (histerezisa) i izračunavani korištenjem BarrettJoyner-Halenda (BJH) metode. Ispitivani uzorci su prije mjerenja tabletirani i degazirani na temperaturi od 1500C. Pore su klasifikovane prema Brunauer-Deming-Deming-Teller metodi zasnovanoj na histerezisnim petljama adsorpciono-desorpcionih izotermi. U drugom dijelu navedene su metode pripreme i analize koncentracije ispitivanih tečnih adsorbata. Kao metoda kojom su određivane koncentracije prije i poslije adsorpcije MP korištena je VIS spektroskopija. Spektrofotometrijska mjerenja su vršena u Laboratoriji za neorgansku hemiju Tehnološkog fakulteta Univerziteta u Banjoj Luci, na spektrofotometru JENWAY 6300 i u Laboratoriji za instrumentalne analize Tehnološkog fakulteta Univerziteta u Banjoj Luci na instrumentu Lambda 25 UV/VIS Spektrometar PERKIN ELMER. Volumetrijskom metodom su određivane koncentracije vodenog rastvora amonijaka titracijom sa hloridnom kiselinom, a alkoholnog rastvora laurinske kiseline titracijom sa alkoholnim rastvorom kalijum hidroksida. Rezultati Kandidatkinja je pregledno prikazala rezultate svojih eksperimenata provedenih u cilju fizičkohemijskih istraživanja procesa adsorpcije iz gasne i tečne faze. U prvom dijelu su prikazani rezultati dobijeni na osnovu istraživanja procesa adsorpcije iz gasne faze. U cilju određivanja teksturalnih osobina adsorbenasa statičkom niskotemperaturnom adsorpcijom azota (77,35 K) u visokom vakuumu izvedeni eksperimenti su složeni u serije prema adsorbensima, slijedećim redom: zeolit AW-500 zeolit 5A zeolit ZIB-P klinoptilolit (bijeli tuf) bentonit. Rezultati prikazuju: adsorpciono-desorpcione izoterme N2 na 77,35 K BET dijagram specifične površine linearni oblik Freundlich-ove adsorpcione izoterme linearni oblik Langmuir-ove adsorpcione izoterme zavisnost zapremine pora adsorbensa od prečnika pora komparativne dijagrame BET izotermi azota, Langmuir - ovih izotermi azota i krivih raspodjele zapremine pora po prečniku pora za gore navedene adsorbense pojedinačne i sumarne tabele koje sadrže karakteristične parametre ravnotežnih adsorpcionih mjerenja, konstante Freundlich-ovog i Langmuir-ovog adsorpcionog modela i termodinamičke veličine računate za svaki adsorbens. Rezultati eksperimenata adsorpcije azota iz gasovite faze na slijedeće alumine složeni su prema uzorcima alumina slijedećim redom: sintetizovana alumina ispirana sa rastvorom 0,5% amonijum nitrata (A 0,5%) sintetizovana alumina ispirana sa sa rastvorom 1,0% amonijum nitrata (A 1,0%) sintetizovana alumina ispirana sa sa rastvorom 1,5% amonijum nitrata (A 1,5%) prirodna kalcinisana alumina (fabrika glinice „Birač“ Zvornik). Rezultati prikazuju: BET dijagram adsorpcije azota na aluminama Freundlich-ovu adsorpcionu izotermu linearni oblik Freundlich-ove adsorpcione izoterme linearni oblik Langmuir-ove adsorpcione izoterme 4 pojedinačne i sumarne tabele koje sadrže karakteristične parametre ravnotežnih adsorpcionih mjerenja, konstante Freundlich-ovog i Langmuir-ovog adsorpcionog modela i termodinamičke veličine računate za sve vrste alumina. U drugom dijelu eksperimentalnog rada su navedeni rezultati provedenih eksperimenata adsorpcije iz tečne faze: MP boje iz vodene sredine na AW-500 zeolitu (ekstrudiranom i u obliku praha), 4A zeolitu, 5A zeolitu, neobrađenom bentonitu, aktiviranom bentonitu, klinoptilolitu (bijelom tufu) i kalcinisanoj alumini na različitim temperaturama, amonijaka na sintetizovanoj i prirodnoj alumini, bentonitu i 5A i laurinske kiseline na 5A i klinoptilolitu (bijelom tufu). Rezultati prikazuju: Freundlich-ovu adsorpcionu izotermu linearni oblik Freundlich-ove adsorpcione izoterme linearni oblik Langmuir-ove adsorpcione izoterme pojedinačne tabele koje sadrže karakteristične parametre ravnotežnih adsorpcionih mjerenja, konstante Freundlich-ovog i Langmuir-ovog adsorpcionog modela i termodinamičke veličine računate za svaki adsorbens. Diskusija i zaključci U dijelovima rada Diskusija i Zaključci kandidatkinja je detaljno prokomentarisala rezultate provedenih istraživanja: određivanja teksturalnih osobina adsorbenasa statičkom niskotemperaturnom adsorpcijom azota u visokom vakuumu, niskotemperaturne adsorpcije azota na alumini, adsorpcije metilen plave boje iz vodene sredine, adsorpcije amonijaka i organskih kiselina iz vodenog ili alkoholnog rastvora, termodinamika adsorpcije. Urađene su analize niskotemperaturne adsorpcije – desorpcije azota na zeolitima 5A, AW-500 extrudirani, klinoptilolit (prirodni zeolit), bentonitna glina i deterdžentski zeolit fabrike glinice Birač Zvornik – ZIB-P, po hemijskom sastavu zeolit tipa 5A. Uređaj Micromeritics – ASAP 2000 je mogao da prati zapreminu adsorbovanog gasa azota u velikom području relativnih pritisaka, polazeći od veoma niskih pritisaka doziranog gasa u visokovakuumskoj liniji, tako da je postignuto pedesetak eksperimentalnih tačaka koje omogućavaju detaljnu interpretaciju eksperimenta. Broj adsorbovanih molekula azota po jedinici mase određivan je na osnovu visine „platoa“ (x/m) na Freundlich-ovoj adsorpcionoj izotermi, a preračunavanjem broja adsorbovanih molekula po jedinici površine ispitivanih adsorbenasa zaključuje se da bez obzira na kristalografske i fizičkohemijske karakteristike adsorbenasa, monosloj gradi isti broj molekula azota. Maksimalni adsorpcioni kapacitet adsorbenasa je podatak iz Langmuir-ove adsorpcione izoterme. Najveće adsorpcione kapacitete na temperaturi 77,35 K imaju zeoliti 5A i AW-500, zatim bentonit i klinoptilolit. Neobično nisku vrijednost registruje deterdžentski zeolit ZIB-P, što znači da ovaj zeolit veoma male specifične površine i malog adsorpcionog kapaciteta nije sintezom dostigao kvalitete i osobine zeolita klase A, mada se pokazao prikladan u proizvodnji deterdženata, zbog velikih ekoloških prednosti nad tripolifosfatom. Adsorpcione izoterme Freundlich-a i Langmuir-a za ispitivane adsorbense u području relativnih pritisaka manjih od cca 0,45 daju tipičnu Langmuir-ovsku izotermu, koja stalno raste do pojave „platoa“, što se danas klasifikuje prema IUPAC-u kao izoterma tipa I, taj strmi dio bi odgovarao 5 popunjavanju mikropora, a plato predstavlja adsorpciju na vanjskoj površini, i to bi za ove slučajeve odgovaralo monoslojnoj adsorpciji. Eksperimentalno je određena i specifična površina metodom jedne tačke po Kljačko-Gurviču. Ovaj postupak spada u red volumetrijskih niskotemperaturnih gasnih metoda, jer se prati promjena zapremine gasa koji se adsorbuje na temperaturi kondenzacije adsorbata. Veličina specifične površine određuje se pomoću adsorpcije azota iz vazduha na temperaturi tečnog azota. Metoda je jednostavna, omogućava brzo mjerenje specifične površine, ali se pri mjerenju čine i znatne greške. Pažljivim izučavanjem adsorpciono-desorpcione izoterme poroznih materijala može se jasno vidjeti da adsorpcija i desorpcija ne zavise podjednako od relativnog pritiska. Grana desorpcije pomjerena je prema nižim pritiscima, te se pri snižavanju pritiska gas desorbuje sa izvjesnim kašnjenjem. Adsorpcioni histerezis je posljedica različite zakrivljenosti površine na kojoj se vrši adsorpcija, odnosno desorpcija. Ova površina je pri punjenju pora skoro ravna, dok pri pražnjenju ima konkavan oblik. Poroznost strukture adsorbensa podrazumijeva raspodjelu zapremine pora po prečniku pora, a određuje se pomoću adsorpciono-desorpcionih izotermi. Prilikom višeslojne adsorpcije u unutrašnjosti pora može doći do spajanja slojeva koji pokrivaju suprotne zidove pora. U tom slučaju dolazi do kapilarne kondenzacije gasa, stvara se meniskus konkavnog oblika, te se dalje kondenzovanje gasa odigrava na pritiscima nižim od pritisaka zasićene pare iznad ravne površine. Relativni pritisak pri kome dolazi do kapilarne kondenzacije tečnosti koja potpuno kvasi zidove poroznog materijala dat je Kelvinovom jednačinom, koja pokazuje da je relativni pritisak kondenzacije obrnuto proporcionalan poluprečniku pore. Ova zavisnost relativnog pritiska kondenzacije od poluprečnika pore pokazuje da proces adsorpcije različito teče na materijalima koji se razlikuju po poroznosti strukture. Adsorpcioni histerezis je posljedica različitog toka promjene meniskusa tečnosti u porama pri njihovom punjenju i pri njihovom pražnjenju. Na osnovu podataka za srednji prečnik pora koje je kandidatkinja prikazala tabelarno, može se zaključiti da pore svih adsorbenasa pripadaju mezoporama, i to za 5A i bentonit prečnik pora je bliži donjoj graničnoj vrijednosti od 2 nm, dok se srednji prečnik pora za ZIB-P zeolit približava gornjoj graničnoj vrijednosti za mezopore od 50 nm. Klinoptilolit se može okarakterisati kao veoma porozan adsorbens, raspolaže najvećim rasponom pora 5-100 nm, zeolit AW-500 registruje maksimum koji odgovara prečniku pora od 50 nm, dok kod bentonita zapremina pora opada skoro linearno sa prečnikom pore. 5A zeolit registruje maksimum zapremine pora radijusa 0,5nm, što je za očekivati na osnovu njegove kristalografske strukture. Na osnovu oblika histerezisne petlje koju čine adsorpciono-desorpciona izoterma može se pretpostaviti oblik pora u adsorbensu – klinoptilolit i bentonit najvjerovatnije raspolažu sa porama u obliku cjevastih kapilara otvorenih na oba kraja, sa cjevastim porama pravougaonog poprečnog presjeka i sa porama flašastog oblika, AW-500 i 5A su najvjerovatnije adsorbensi koji imaju sferoidne pore sa različitim prečnikom otvora, kao i otvorenim i zatvorenim porama flašastog oblika čiji su otvori različite veličine. Niskotemperaturna adsorpcija azota u visokom vakuumu na aluminama pripravljenim u laboratoriji za ova istraživanja dala je zanimljive rezultate. Razlika u BET specifičnoj površini sintetizovanih i prirodne alumine je značajna. Prirodna kalcinisana alumina ima blizu 30% veću specifičnu površinu, a broj adsorbovanih molekula azota po jedinici površine je znatno manji. Očigledno su kalcinacijom alumine otklonjene isparljive komponente u unutrašnjosti pora, ali je kalcinacija uticala i na površinski aktivne centre, tako da je adsorpcioni kapacitet umanjen, što rezultuje i manjim brojem molekula u nastalom monosloju. 6 Toplote adsorpcije na četiri uzorka alumina pokazuju da se radi o fizičkoj adsorpciji azota. Toplote adsorpcije na sintetizovanim aluminama su približno jednake, dok je toplota adsorpcije za kalcinisanu aluminu (prirodni uzorak) oko 40% manja, što može značiti da su međumolekulske veze, dominantno Van der Waals-ove sile, između adsorbata azota i aktivnih centara sintetizovanih alumina jače. Na osnovu podataka za adsorpciju iz tečne faze kandidatkinja navodi da je praćena adsorpcija metilen plave boje iz vodene sredine na AW-500, na fožasitima 4A i 5A, na bentonitima različitih karakteristika i klinoptilolitu. Dva sintetička zeolita klase faujasita, 4A i 5A, iste strukturne formule razlikuju se po sadržaju kompenzujućih katjona. Kod 4A to je natrijum, dok 5A pored natrijuma sadrži i jone kalcijuma, što je značajno jer na generisanje Brønstedovih kiselih centara značajnu ulogu ima elektrostatsko polje katjona. Osim sadržaja različitih katjona ova dva zeolita i razlike u njihovim specifičnim površinama (Sp(BET)4A=17,2m2/g, Sp(BET)5A=524,33m2/g), njihova upotreba kao molekularnih sita povezana je sa veličinom otvora u unutrašnje kanale i otvore, koji kod zeolita 4A iznosi 0,4 nm, a kod zeolita 5A prečnik ulaznog otvora je 0,5 nm. Pretpostavka je da se u oba slučaja adsorpcije na zeolitima 4A i 5A molekule MP (dimenzija 0,74x1,69x0,38 nm), adsorbuju samo na vanjskoj površini. Molekula MP teško da može proći kroz otvore reda veličine 0,4 do 0,5 nm u unutrašnje kanale adsorbensa, gdje se nalaze značajni aktivni centri za adsorpciju i katalizu. Izračunata je količina adsorbovane boje MP po jedinici mase zeolita, kod zeolita 4A na 200C taj broj molekula MP iznosi 2,3·1017, a na zeolitu 5A na istoj temperaturi 6,0·1017. Adsorpcija na zeolitu 5A na višoj temperaturi (300C) registruje 8,5·1017 molekula. Kada se radi o ovako velikim brojevima, ovi rezultati pokazuju tako male razlike da se mogu smatrati rezultatima unutar eksperimentalne greške. Može se zaključiti da niti promjena temperature, niti promjena klase zeolita A, nije značajno uticala na adsorpcioni kapacitet ovih zeolita. Ispitivani alumosilikatni uzorci i alumine, kao adsorbensi za amonijum jone iz vodenog rastvora, pokazali su drugačiji afinitet od onog za adsorpciju organske boje iz vodene sredine. Što se tiče same adsorpcije amonijaka, radi se o višeslojnoj adsorpciji, upoređivani su rezultati dobijeni na 150C i na osnovu adsorbovanih NH4+ jona na posljednjem (najvišem) platou moglo se zaključiti da najpogodnije kisele centre za adsorpciju amonijum jona posjeduje klinoptilolit. Prema izračunatim toplotama adsorpcije zaključeno je da se radi o fizičkoj adsorpciji, interakcija adsorbat – adsorbens je putem VdW sila, iako se ne isključuje, s obzirom da je adsorbat katjon (NH4+), da preko elektronskih parova površine adsorbenasa ne dolazi i do međudejstava tipa jondipol, odnosno da su u pitanju Keesomove sile. Pretpostavljeno je da bi se adsopcija amonijum-jona u vodenom rastvoru trebala odigravati na kiselim aktivnim centrima adsorbensa, bilo Lewis-ovog, bilo Bronsted-ovog tipa, a da bi se adsorpcija slabih organskih kiselina trebalo da odvija na aktivnim centrima manje kiselosti, eventualno baznim (opet Lewis-ovim ili Bronsted-ovim) centrima. Očekivano je da će se u seriji ispitivanih adsorbenasa izdiferencirati oni koji će više odgovarati za adsorpciju baznih, odnosno kiselih primjesa u test adsobatu koji je korišten. Rezultati mjerenja obrađeni su preko Freundlichovog i Langmuir-ovog modela adsorpcije i dati su na istoj temperaturi 293 K. Može se zaključiti da je adsorpciona aktivnost uzoraka ispitivanih u radu ista, bez obzira da li se adsorbuju kiseline ili amonijak (pošto se radi o fizičkoj adsorpciji). Klinoptilolit se pokazao kao najbolji adsorbens, a zeolit 5A i pored svoje fine i dobro definisane strukture velikih otvora kanala, koji čine dostupnim aktivne centre unutrašnje strukture, zauzima posljednje mjesto kao adsorbens, kako za kisele, tako i za adsorbate baznog karaktera. Bentonit i alumina kao adsorbensi su prema aktivnosti za kisele i bazne adsorbate negdje između klinoptilolita i zeolita 5A. 7 Na osnovu dobivenih rezultata i diskusije izvedeni su naučno utemeljeni zaključci koji se odnose na karakterizaciju ispitivanih uzoraka i njihovu upotrebljivost kao adsorbenasa u različitim primjenama u industrijskoj praksi i zaštiti životne sredine. S obzirom na raznolikost uzoraka, mjerenja na više različitih temperatura i korištenje matematičkih modela adsorpcije kandidatkinja je ostvarila mogućnost izvođenja velikog broja značajnih zaključaka, od kojih navodimo samo neke: 1. Redoslijed alumosilikatnih materijala prema opadajućoj vrijednosti BET i Langmuir-ove specifične površine je 5A > AW-500 > bentonit > klinoptilolit > ZIB-P zeolit. 2. Specifične površine određene preko Langmuir-ovog adsorpcionog modela u prosjeku su za oko 25% veće. 3. Bez obzira na kristalografske i fizičkohemijske karakteristike adsorbenasa monosloj gradi isti broj molekula azota. 4. Na osnovu podataka o promjeni entalpije adsorpcije može se zaključiti da se na svim adsorbensima radi o fizičkoj adsorpciji, s tim da je adsorpcija na 5A zeolitu, sa oslobođenih 40,7 kJ/mol na granici hemijske adsorpcije. 5. Razlike u procesu sinteze Al2O3 nisu značajno uticale na specifičnu površinu. Redoslijed na kalcinisanoj i sintetizovanim aluminama prema opadajućoj BET specifičnoj površini bi bio sintetizovana alumina (A 0,5%) > sintetizovana alumina (A 1,5%) > sintetizovana alumina (A 1,0%) > prirodna kalcinisana alumina. 6. Razlike u procesu sinteze Al2O3 nisu uticale na oblik izoterme, visinu platoa (koji predstavlja nastanak monosloja), ni na broj adsorbovanih molekula N2. 7. Kod adsorpcije MP boje iz vodene sredine, posmatrajući adsorbense AW-500 i 5A, može se zaključiti da ni promjena temperature, ni promjena zeolita, nije uticala na adsorpcioni kapacitet. To potvrđuje da se adsorpcija, kao i površinska reakcija, ako se radi o katalizi ispitivanog supstrata, odigrava samo na aktivnim centrima na vanjskoj površini zeolita. 8. Ispitivani alumosilikatni uzorci i alumine različitog porijekla, kao adsorbensi za amonijum jone iz vodenog rastvora, pokazali su drugačiji afinitet od onog za adsorpciju boje iz vodene sredine. Kod adsorpcije amonijaka radi se o višeslojnoj adsorpciji, komparirani podaci se odnose na adsorpciju rađenu na 150C i na osnovu adsorbovanih NH4+-jona na posljednjem (najvišem) platou redoslijed adsorbenasa prema opadajućem adsorpcionom kapacitetu je: klinoptilolit (bijeli tuf) > alumina (termički netretirana) > bentonit > 5A > AW-500 > ZIB-P 9. Prema afinitetu adsorpcije prema sirćetnoj kiselini ispitivani adsorbensi mogu se poredati na slijedeći način 5A > klinoptilolit > bentonit > alumina. 10. Afinitet alumine, bentonita, klinoptilolita i 5A zeolita je izuzetno mali prema laurinskoj kiselini, a poredak je slijedeći: kilinoptilolit > bentonit >alumina>5A. 11. Na osnovu istraživanja pokazalo se da je klinoptilolit adsorbens sa nizom kvaliteta, neotrovan i ekonomski opravdan, pa je preporuka da se koristi kao adsorbens široke primjene. 12. Na osnovu Freundlich-ove adsorpcione izoterme (konstanta n) i Langmuir-ove konstante KL određivani su termodinamički parametri za proces adsorpcije u tečnoj i gasnoj fazi iz kojih su dobijena dodatna pojašnjenja za dobivene adsorpcione efekte. 8 Nakon ovako detaljne analize procesa adsorpcije, korištenjem adsorbenasa i adsorbata različtih karakteristika može se konstatovati da je rad baziran na dobro planiranim eksperimentima, gdje se na osnovu pouzdanih rezultata stvorila mogućnost izvođenja kvalitetnih zaključaka. Takođe, došlo se do činjenica korisnih za širu primjenu adsorpcije, gdje se može na osnovu dobivenih rezultata iskoristiti ciljani ekonomski i tehnički najpovoljniji adsorbens za konkretne uslove. Literatura Pri pisanju ovog magistarskog rada korištena su 104 literaturna izvora na osnovu kojih je postavljena teorijska podloga i okvir za provedena istraživanja, a koji odgovaraju tematici koja je proučavana u ovom magistarskom radu. 9
© Copyright 2024 Paperzz
