KIDANJE I STVARANJE VEZE Najveći dio organskih reakcija obuhvata raskidanje kovalentne veze. ♦ Da bi se hemijska veza pokidala (endotermni proces), molekuli treba dodati energiju ♦ Pri nastajanju hemijske veze (egzotermni proces) energija se oslobaña. Možemo zamisliti dva procesa u kojima se može kidati hemijska veza: 1. HOMOLIZA ILI HOMOLITIČKO CIJEPANJE U jednom od njih se vezni par elektrona cijepa, tako da se po jedan elektron veze uz svaki atom uz koji je prije bio vezan. C C C. + .C Karakteristično je za rekcije koje se vrše: ♦ u gasnoj fazi ♦ nekoj nepolarnoj sredini ♦ pod utjecajem nekog reagensa koji ima nespareni elektron Fragment koji nastaje sa nesparenim elektronom naziva se Slobodni radikal. Zbog toga se često za homolitičke reakcije kaže da se vrše slobodnoradikalskim mehanizmom. Homolitičko raskidanje veze može se postići: ♦ termičkim putem (termičko razlaganje etana) ♦ fotohemijskim putem ♦ dejstvom reagensa koji je slobodan radikal ili ♦ atoma sa nesparenim elektronom 2. HETEROLIZA ILI HETEROLITIČKO CIJEPANJE ♦ U našem proučavanju organskih reakcija mnogo je češći način kidanja veze od homolitičkog ♦ U ovom cijepanju, oba elektrona, prilikom cijepanja, odlaze s jednim ili s drugim atomom ♦ Ovaj tip raskidanja veze se ponekad naziva i polarni ili jonski 1 C C:- + + C . C . C+ + : C C C Heterolitičko raskidanje veze se javlja pod utjecajem polarnih reagenasa. Polarnim reagesnima se nazivaju oni reagensi koji mogu da daju ili prime elektronski par za grañenje kovalentne veze. Npr. OH-, H2O, NH3. HOMOLITIČKE REAKCIJE 1. Supstitucione reakcije CH3 . + CCl4 CH3Cl + . CCl3 2. Adicione reakcije R' . + R2C = CR2 R' R R C C. R R 3. Reakcije premiještanja slobodnih radikala HETEROLITIČKE REAKCIJE 1. Supstitucione reakcije a. Supstitucije nukleofilnim reagensom CN - + R Br NC R + Br - 2 b. Supstitucije elektrofilnim reagensom NO2 + NO + + 2 H+ 2. Adicione reakcije a. Adicije nukleofilnih reagenasa O- + CN - C C sporo CN OH HCN ili + CN - C H2O, brzo CN b. Adicije elektrofilnih reagenasa Br C C + + - H Br C C H 3. Eliminacione reakcije Br C C - HBr C C H 4. Molekulska premiještanja a. Anjontropno Kada grupa što migrira nosi sa sobom elektronski par kovalentne veze b. Kationtropno Kada grupa što migrira ne nosi sa sobomelektronski par kovalentne veze 3 KARBOKATIONI ♦ Poznati još od 1902.godine ♦ Mogu se smatrati dijelovima molekule nastalim tako da je sa jednog C-atoma uklonjena grupa sa parom vezanih elektrona ♦ Javljaju se kao meñuproizvodi mnogih organskih reakicija ♦ Prema broju alkil-grupa vezanih za C-atom kome nedostaju elektroni, karbokatjoni se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne. R R R H R C+ R C+ C+ H H primarni karbokation R tercijarni karbokation sekundarni karbokation NASTAJANJE KARBOKATIONA 1. DIREKTNA JONIZACIJA • Stvaranje joskih parova ide u jako polarnom rastavaraču R — X → R + + XMe3CCl → Me3C + + ClPhCH2Cl → PhCH2+ + ClCH2=CHCH2Cl → CH2=CHCH2+ + ClMe—O—CH2Cl → Me—O—CH2 + + Cl2. PROTONIRANJE NEZASIĆENE VEZE a. E+ + C C E C + C Nu- E C C Nu 4 b. Proton se može adirati i na C=O vezu, npr. Adicija aniona na aldehide i ketone. Stvara se karbkation. Dokaz za to je da mnogi ketoni pri rastvaranju u konc. H2SO4 dovode do depresije tačke mržnjenja. C Y + H+ C O + C + C H+ Y H OH + Y- Nu- Nu C H OH C Y C O + H2SO4 C O + AlCl3 + C + C OH + HSO4 - OAlCl3- c. protoniranje atoma sa slobodnim elektronskim parom pri ocjepljenju tog atoma + O .. H H R + H+ R + O .. H OR' + H+ R C OH + H+ 1. R R Alkohol O 2. R + R + H 2O R + R + HOR Eter 3. C R + OR' .. H O O R + C + HOR' O Ester 3. RAZGRADNJA-REAKCIJE RASPADA R .. N N + R + N N + R + N2 Diazonijum spoj 5 STABILNOST KARBONIJEVIH IONA Stabilnost se povećava sa brojem CH3-grupa zbog Induktivnog efekta i hiperkonjugacije. • Naročito je stabilan Tropilijum-kation + cikloheptatrienil kation • Me3C + > Me2CH + > MeCH2 + > CH3 + Stabilnost se smanjuje u nizu REAKCIJE KARBOKATIONA a. Interakcija sa Nukleofilima (Sa Nu.. reaguju dajući alkohole) b. Eliminacija protona (stvaranje = veze) c. Pregrupacija (dovodi do stvaranja novog karbokationa, do stvaranja stabilnijeg produkta, 1o prelazi u 2 o ili 3 o. 6 KARBOANIONI • Poznato je da kod izvjesnog broja organskih jedinjenja pod odreñenih uslovima može C-H veza da se raskine tako da se vodonik oslobaña kao proton i gradi konjugovana baza karboanion: C H _ + C: + H • Ovakva jedinjenja se ponekad nazivaju i «C-H kiseline». Faktori koji utiču na ovu jonizaciju su: a. Energija C-H veze b. Elelktronegativnost (stepen hibridizacije) ugljika koji gradi tu vezu c. Prisustvo grupa sa –I i –R-efektom u susjedstvu C-H veze d. Stabilnost karboaniona Neka od najpoznatijih jedinjenja ovog tipa su: «C-H kisline» 1. 2. 3. 4. 5. 6. CH4 H2C=CH2 HC≡CH C6H5C≡CH H2C(COOEt)2 CH3NO2 I organometalna jedinjenja, naročito magnezijumova i litijumova, dobri su donatori karboaniona: R Li _ + R : Li Alkil-litijum R _ + MgBr _ _ ++ R: Mg Br Grignard-ov reagens Ovdje takoñe spadaju i metalni acetilidi kod kojih je veza C-M jako polarizovana ili KCN iz koga se kao nukleofil dobiva – CN ion: RC ≡ CNa → RC ≡ C- Na 7 STABILNOST KARBOANIONA Stabilnost gore pomenutih karboaniona je različita. Veća je onda kada postoji mogućnost stabilizacije bilo pod uticajem Induktivnog ili Rezonancionog efekta. • Npr. u slučaju nitroalkana stabilizacija karboaniona se postiže rezonancijom: H O R N CH O B: R _ _ .. CH + N O O R _ CH + N O _ _ O Isto je i kod keto jedinjenja. • Stabilnost pod Induktivnim dejstvom . Npr. trifluormetil-grupe, biće znatno manja jer u ovoj molekuli nema rezonancije: H R • CH F F F C :B R _ .. CH CF3 Očigledan dokaz rezonancione stabilizacije su mono-, di- i tri-fenilmetani od kojih je ovaj treći najjača kiselina upravo zbog velike rezonancione energije: Ph3C H + H + _ .. Ph2 C _ .. . Ph2C itd. REAKCIJE KARBANIONA • Alkiliranje enolatnog iona • Aldolna kondenzacija • Claisen-ova kondenzacija SLOBODNI RADIKALI • Atomi ili molekule koje sadrže nesparene elektrone nazivaju se SLOBODNI RADIKALI 8 • Najčešće su to molekule ali mogu biti i atomske vrste.Npr. halogeni, alkalni metali ili neki metalni joni koji imaju nespareni elektron: Različiti tiovi slobodnih radikala CH3• C6H5 • CH3COO• Na• R3COO• metil radikal fenil radikal acetatni radikal atom natrija peroksi radikal..... Nespareni e- može se nalaziti na:C (alkil radikali), (peroksiradikali...), S,P... POSTOJANJE SLOBODNIH RADIKALA • Hemija slobodnih radikala je relativno novijeg datuma (1937.god.). • Gomberg je 1900. godine dokazao j postojanje slobodnih radikala pri pokušaju sinteze heksafeniletana iz trifenilmetil-hlorida i Ag ili Zn praha u benzenu. Dobio je jako obojen rastvor (žut) koji brzo reaguje sa kiseonikom, azotmonoksidom i halogenima. Ph3C Cl Zn Ph3C . . C C C . itd . . Trifenilmetil radikal se stabilizuje rezonancijom. STABILNI NESTABILNI (KRATKOG VIJEKA) STABILNI RADIKALI: • Ima ih jako malo • Galvinoksil 9 • Di-t-butil-nitroksid • Difenilpikrilhidrazil radikali Zbog svoje stabilnostiprimjenjuju se za dokazivanje slobodnih radikala kratkog vijeka trajanja. R R R .O CH O N O. R R R C(CH 3 )3 R= di-terc-butil-nitroksid Galvinoksil radikal O 2N H 5C 6 H 5C 6 N . N NO2 O 2N difenilpikrilhidrazil radikal (DPPH) NESTABILNI RADIKALI • Vrlo su reaktivni • Od većeg značaja kao intermedijeri u slobodnoradikalskim reakcijama Metode za dobivanje reaktivnih slobodnih radikala a. Termoliza b. Fotoliza c. Oksido-redukcioni procesi d. Dejstvo zraka visoke energije a. Termoliza Homolitičko cijepanje kovalentne veze termičkim putem je jedna od prvih poznatih metoda za dobivanje vrlo reaktivnih slobodnih radikala. • Prvi radovi vršeni su sa metalnim alkilima koji se zagrijavanjem razlažu na slijedeći način: Pb(CH2CH3)4 → Pb + 4CH3CH2• Dalje se može vršiti dimerizacija: ili disproporcioniranje CH3CH2• + CH3CH2• → CH3CH2CH2CH3 10 → CH3 CH3 + CH2= CH2 • Krekovanje ( iz viših ugljikovodika dobivaju se niži) • Iz Organskih molekula koji sadrže peroksidnu vezu, lako se dobivaju slobodni radikali (zato se peroksidi koriste za dobivanje drugih slobodnih radikala kao inicijatori) Npr.: (CH3)3COOC(CH3)3 120 o 2(CH3)3CO. terc-butil-peroksid • Azo jedinjenja se takodje razlažu na sličan način i koriste kao inicijatorske supstance (za dobivanje drugih radikala) b. Fotoliza Homolitičko raskidanje kovalentne veze pod utjecajem apsorbovane svjetlosti naziva se homolitička fotoliza. Primjer: Fotolitičko razlaganje hlora ili broma pod utjecajem sunčane svjetlosti, što se primjenjuje pri mnogim fotolitičkim halogeniranjima. Homolitičko raskidanje veze vrši se samo ako se molekul ozrači svjetlošću one talasne dužine koja odgovara maksimumu apsorpcije te molekule i energiji disocijacije te veze. Npr. terc-butil-peroksid, azonitrili... c. Oksido-redukcioni procesi Pri nekim oksido redukcionim procesima mogu da se nagrade slobodni radikali. Npr.raspadanje H2O2 u prisustvu Fe2+ (Fentonov reagens): H2O2 + Fe2+ HO. + OH- + Fe3+ OH• radikal koji nastaje privlači vodonik iz supstrata koji se oksiduje. Ovako se ponašaju i alkilhidroperoksidi (ROOH) u prisustvu metalnih iona. d. Dejstvo zraka visoke energije Slobodni radikali mogu da nastanu i pod utjecajem zraka visoke energije Npr. γ-zraka, x-zraka ili elektrona visoke energije.Istiskuje se elektron i dobiva se radikalski kation, koji može da reaguje na dva načina: a. može da se sjedini sa elektronom male energije i pri tome se dobije molekula sa velikim sadržajem energije koja se raspada dajući radikale 11 b. molekula može da primi elektron i dobiva se radikalski anion koji se raspada na anion i slobodni radikal RADIKALSKI IONI • Radikalski anioni • Radikalski kationi Radikalski ioni su molekulske vrste koje nastaju prelaskom samo jednog elektrona na neutralnoj molekuli ili oduzimanjem samo jednog elektrona od neutralne molekule: A. e A e radikalski anion + + A. radikalski kation Kao što samo ime kaže, ove molekulske vrste nose istovremeno i naboj i nespareni elektron. 1. difenil-pikril-hidrazil-radikal 2. galvinoksil-radikal • Najveće mogućnosti za dokazivanje slobodnih radikala vezane su za njihove magnetne osobine. Molekule koje sadrže nesparene elektrone imaju magnetni momenat i njih magnetno polje privlači tz. Da su te molekule Paramagnetične. Mjerenje sile kojom magnetno polje privlači slobodne radikale je osnov za odreñivanje. Nedostatak ove metode: Potrebna relativno velika količina slobodnih radikala. • Danas najšire primjenjena metoda paramagnetska rezonancija elektrona (EPR) ili elektronsko-spinska rezonancija (ESR). EPR je tip magnetske spektroskopije veoma sličan NMR. Ako se nespareni elektron radikala nalazi u blizini jezgara koja imaju magnetni momenat, onda pod njihovim uticajem dolazi do cijepanja energetskih nivoa nesparenog elektrona i dobiva se komplikovaniji spektar. 12 • Najprostije utvrditi vrši li se uopšte neka reakcija preko slobodnih radikala ili ne, je pratiti promjene u brzini rekacije pri dodatku supstanci koje i same lako daju slobodne radikale, tzv. Inicijatori ili koji vezuju lako slobodne radikale, tzv. Inhibitori. • Hemijski uzrokovana dinamična polarizacija jezgre (CIDNP), Chemically induced dynamicnuclear polarization. Metoda uvedena za odreñivanje slobodnih radikala. To je zapravo NMR-metoda , koja se zasniva na činjenici da nespareni elektron u molekuli narušava normalna stanja spina jezgri. REAKCIJE SLOBONIH RADIKALA • • • • • Supstitucija Fragmentacija Adicija Oksidacija Redukcija Supstitucija 400oC CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 hloriranje metana. Fragmentacija O C 6H 5 C O O O O C 6H 5 C 2 C6H5 C .. O. .. O C6H5 C .. O. .. C6H5 . + CO2 Raspad benzoil peroksida pri 80oC daje fenil radikal i CO2. 13
© Copyright 2024 Paperzz
