Purificazione di sostanze organiche 1. 2. 3. 4. 5. Cristallizzazione Sublimazione Distillazione Estrazione Cromatografia 1 La distillazione È un processo di separazione chimico‐fisico in cui due o più liquidi, miscibili o non miscibili vengono fatti passare tramite ebollizione dallo stato liquido allo stato di vapore e quindi ricondensati in un recipiente diverso. La vaporizzazione parziale della miscela produce dei vapori che una volta separati e condensati danno una nuova miscela liquida (distillato) generalmente a composizione diversa di quella della miscela iniziale, con un aumento della concentrazione del componente più volatile (a più bassa temperatura di ebollizione) (Regola di Konovaloff). La distillazione è il metodo di separazione e purificazione più importante per le sostanze liquide. 2 Distillazione Fig. 1: Apparecchiatura per distillazione semplice 3 Distillazione • Distillazione semplice Separazione di un liquido volatile, allo stato puro, da una o più sostanze non volatili. • Distillazione frazionata Separazione di due o più liquidi con differente punto di ebollizione (Δp.e.<80°C). Il liquido o la miscela di liquidi possono essere separati per distillazione a condizione che non si decomponga alla temperatura di ebollizione. • Distillazione a pressione ridotta Viene utilizzata per quei liquidi che si decompongono alla temperatura di ebollizione. Regola empirica: dimezzando la pressione esterna si abbassa il punto di ebollizione di circa 15°C. 4 Distillazione Si definisce PUNTO DI EBOLLIZIONE di un liquido la TEMPERATURA alla quale la TENSIONE DI VAPORE del liquido eguaglia la PRESSIONE ESTERNA sulla superficie del liquido. Fig. 2: Curve pressione/temperatura di alcool etilico, acqua e n‐butanolo 5 Distillazione: tensione di vapore Si definisce tensione di vapore la pressione che il vapore esercita quando è in equilibrio con il proprio liquido (temperatura costante). Per un liquido puro la tensione di vapore è solo dipendente dalle forze di coesione del liquido, che sono specifiche per ogni sostanza, e dalla temperatura (T). Il valore della tensione di vapore aumenta solo all’aumentare della T, è tipico e costante per ogni liquido puro, ma nelle miscele varia con la loro composizione. 6 Distillazione La pressione totale di una miscela di gas è data dalla somma delle pressioni parziali di ciascun gas quindi la tensione di vapore di una miscela ideale di due liquidi A e B è uguale alla somma delle tensioni di vapore parziali dei componenti individuali: Legge di DALTON P = PA + PB + PC +………..Pn Dall'equazione di stato dei gas si ha che per l'intera miscela: P = nRT/V per un singolo componente: PA = nART/V 7 Distillazione Così la pressione parziale di ogni componente in fase vapore diviso la pressione totale della miscela esprimerà la frazione molare di quel componente in fase vapore: nART PA P = V nRT = nA n = A PA=AP V 8 Distillazione In una soluzione ideale di due o più liquidi ad una certa temperatura, la tensione di vapore parziale di ciascuno di essi è data dal prodotto della tensione di vapore del liquido puro a quella temperatura per il valore della sua frazione molare nella soluzione Legge di RAOULT Per una soluzione di due liquidi A e B si avrà (fase liquida): P = PA + PB PA = PA° PB = PB° P = PA° + PB° PA/B = tensione di vapore parziale di A/B P°A/B = tensione di vapore del liquido puro A/B χA/B = frazione molare di A/B nella soluzione 9 Distillazione Legge di Raoult: soluzioni ideali T costante Pb b Pb0 Pt t Pt 0 Fig. 3: Grafico frazioni molari / pressioni parziali di una soluzione ideale a T costante 10 Distillazione PA=AVP Nella fase vapore (gas) vale la legge di Dalton: PA=AV(PA + PB) PB=BV(PA + PB) Si possono ricavare le frazioni molari di A e B nella fase vapore e in fase liquida: Dalton (vapore) A V= PA PA + PB Raoult (liquido) A= PA P°A Facendo il rapporto delle espressioni si ottiene: Av PA PA0 x A PA PB PA PA0 PA PB 11 Distillazione PA PA0 Av x A PA PB PA PA0 PA PB Dividendo numeratore e denominatore del secondo membro per Av 1 A PA PB 0 0 PA PA A; PA0 χA + χB = 1 PB P ; 0 B B PB0 PA0 PB0 PA0 PA0: PA Av A 1 PB0 A B 0 PA Av A Av A 12 Distillazione: curve di distillazione A B 0 1 1 0 Fig. 4: Diagramma di fase per liquidi miscibili a P costante 13 Distillazione: curve di distillazione Miscela esano (A) - ottano (B) P= 760 mm Hg 140,0 T=96.7 XvA=0.72 XvB=0.28 Temperatura 120,0 100,0 V3 80,0 Teb A Teb B T=96.7 XA=0.31 XB=0.69 V1 V2 60,0 40,0 20,0 A Puro XA=1 XB=0 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Frazioni molari Composizione vapore Xv B Puro XA=0 XB=1 Composizione liquido X Fig. 5: Diagramma di fase per liquidi miscibili La miscela costituita da A con Teb = 69°C e B con Teb = 125°C bolle alla T di 96.7°C quando le frazioni molari sono XA=0.31 e XB=0.69 (V1). La fase vapore in equilibrio con il liquido avrà la composizione V2, più ricca nel solvente più volatile A, mentre il residuo sarà più ricco del componente B. Se i vapori di composizione V2 vengono raffreddati alla temperatura di 79°C, la nuova fase vapore avrà la composizione V3 ancora più ricca nel componente più volatile. Ripetendo le operazioni di evaporazione e condensazione più volte si può ottenere una buona 14 separazione di due liquidi con punti di ebollizione diversi. Distillazione: distillazione semplice Fig. 6: Apparecchiatura per distillazione semplice Pallone di distillazione collegato mediante un raccordo di Claisen munito di termometro ad un refrigerante di Liebig, a questo è collegato un recipiente di raccolta tramite un altro raccordo. La parte finale del refrigerante può essere in comunicazione con l’ambiente esterno, può essere connessa con un tappo a CaCl2 per proteggere il distillato dall’umidità o può essere connesso con una pompa da vuoto per effettuare la distillazione a pressione ridotta di liquidi alto bollenti che si decompongono durante la distillazione. Il bulbo del termometro deve essere posizionato all’altezza del collo laterale in modo da misurare la T del vapore che si condensa. Il liquido nel pallone di distillazione viene portato in fase vapore tramite riscaldamento. I vapori vengono condensati (refrigerante) nel pallone di raccolta. 15 Il distillato è raccolto in 3 frazioni: testa di distillazione, frazione centrale, coda di distillazione Distillazione: distillazione frazionata Processo con il quale si possono smistare miscele di liquidi completamente miscibili. Si utilizzano delle colonne di rettifica in cui si instaurano una serie di processi di evaporazione e condensazione regolati dagli equilibri liquido/vapore: la separazione dei due liquidi si ottiene per trasferimento di quello più volatile al pallone di raccolta. Viene effettuata automaticamente ed in un unico stadio. La colonna di distillazione o di rettifica viene posta tra il pallone di distillazione e il refrigerante. Il vapore che sale lungo la colonna di rettifica (colonna vigreux o a riempimento) in parte condensa e se la zona inferiore si trova ad una temperatura più alta della zona superiore il condensato che scende in parte rievapora. Il vapore non condensato, unitamente a quello prodotto per rievaporazione del condensato, continuando a salire subisce una serie ripetuta di condensazioni ed evaporazioni che fanno si che ad ogni stadio (piatto teorico) la fase vapore si arricchisce del componente più volatile ed il condensato del componente meno volatile. In condizioni ideali la fase vapore alla sommità della colonna è costituita solo dal componente più volatile. Fig. 7: Apparecchiatura per distillazione 16 frazionata Distillazione: distillazione frazionata Fig. 8: Apparecchiatura per distillazione frazionata 17 Distillazione: distillazione frazionata Fig. 9: Apparecchiatura per distillazione frazionata 18 Distillazione: distillazione frazionata Condizioni per una buona separazione dei componenti della miscela: Intimo contatto tra la fase liquida e la fase vapore nella colonna si utilizzano colonne riempite con materiale inerte e grande superficie (sfere di vetro, pezzi di ceramica o metallo di varie forme: eliche anelli cilindri) Un opportuno gradiente di temperatura lungo la colonna il gradiente può essere meglio mantenuto avvolgendo la colonna con materiale isolante (lana di vetro) Una lunghezza sufficiente della colonna Questo parametro è legato al successivo in quanto aumentando la lunghezza aumenta il numero dei piatti teorici (n). Una sufficiente differenza tra i punti di ebollizione dei componenti la miscela 19 Distillazione: distillazione frazionata PIATTI TEORICI La possibilità di separazione di una miscela di liquidi per distillazione dipende dalla efficienza di rettificazione della colonna; una misura di tale efficienza è rappresentata dalla "altezza corrispondente ad un piatto teorico". Per piatto teorico si intende quel sistema che produce tra il distillato e la miscela posta a distillare una differenza di composizione uguale a quella che esiste tra la miscela iniziale ed il vapore con essa in equilibrio. Tale differenza varia a seconda dei liquidi mescolati o per gli stessi liquidi varia con la composizione percentuale della miscela. 20 Distillazione: distillazione frazionata Fig. 10: Illustrazione grafica di un piatto teorico Piatto teorico si intende quel sistema che produce tra il distillato e la miscela posta a distillare una differenza di composizione uguale a quella che esiste tra la miscela iniziale ed il vapore con essa in equilibrio 21 Distillazione: distillazione frazionata PIATTI TEORICI Una relazione approssimata che permette di calcolare il numero di piatti teorici necessari per separare due liquidi aventi punti di n Tx Ty 3Tx Ty ebollizione Tx e Ty è espressa dall’equazione. Dalla relazione si vede che il numero di piatti teorici necessari per separare i due liquidi A e B sarà tanto più grande quanto più alti sono i due punti di ebollizione e quanto minore è la loro differenza. Quanto maggiore è il numero dei piatti teorici di una colonna di rettifica, tanto maggiore è il numero di processi di equilibrio evaporazione/condensazione che si instaurano e tanto maggiore è l’efficienza della separazione. HEPT (Height Equivalent of Theoretical Plate) Parametro che misura l’efficienza della colonna: piccolo HEPT significa alta efficienza di separazione. 22 Distillazione: distillazione a pressione ridotta Per abbassare le temperature di ebollizione (ed evitare decomposizioni e migliorare la separazione a parità di numero di piatti teorici) si può utilizzare la distillazione a pressione ridotta che si realizza applicando all’apparecchio una pompa da vuoto (a membrana o ad olio a seconda del vuoto che si vuole ottenere). L’equazione di Clausius‐Clapeyron regola la dipendenza della temperatura di ebollizione dalla pressione: ΔH ln P = ‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐ + C RT ΔH = calore latente di evaporazione La riduzione della pressione da 760 a 25 mm abbassa di circa 100‐125°C il punto di ebollizione di liquidi alto bollenti Al di sotto dei 25 mm, ogni volta che la pressione è ulteriormente dimezzata, il punto di ebollizione si abbassa di circa 10 °C 23 Distillazione: distillazione a pressione ridotta Teb = 100°C; Teb a 760 torr = 100°C; P = 760 torr Teb = 70°C; Teb a 760 torr = 100°C; P = 314 torr Teb = 70°C; Teb a 760 torr = 100°C; P = 314 torr Fig. 11: Nomogramma per la valutazione della Teb di un liquido a P ridotta 24 Distillazione: distillazione a pressione ridotta manometro Coda da distilla‐ zione con raccor‐ do da vuoto rubinetto alla fonte da vuoto ingresso acqua di raffredamento uscita acqua di raffredamento Testa di Claisen Pallone da distillazione Pallone di raccolta Beuta da vuoto a pareti spesse Fig. 12: Apparecchiatura per distillazione a pressione ridotta 25 Distillazione: distillazione a pressione ridotta Fig. 13: Rotavapr da laboratorio. 26 Distillazione: miscele non ideali Alcune miscele binarie non si comportano come soluzioni ideali e deviano dalla legge di Raoult; nelle soluzioni ideali le interazioni che sussistono tra le molecole dei diversi componenti (A e B per una miscela binaria) sono della stessa entità delle interazioni che si hanno tra molecole dello stesso componente (cioè tra una molecola di A e un'altra molecola di A oppure tra una molecola di B e un'altra molecola di B, nel caso di una miscela binaria) ciò non è sempre vero nelle soluzioni reali. In particolare si riscontrano deviazioni positive e deviazioni negative a seconda che la tensione di vapore della miscela sia maggiore o minore di quella calcolata. 27 Distillazione: miscele non ideali Fig. 14: Grafici delle de‐ viazioni positive e nega‐ tive dalla legge di Raoult 28 Distillazione: miscele non ideali Deviazioni positive: le interazioni molecolari tra i componenti sono più deboli rispetto a quelle esistenti tra le singole molecole dei componenti puri (le forze di coesione A‐A o B‐ B sono maggiori rispetto a quelle di adesione A‐B) e la pressione di vapore in soluzione risulta superiore a quella prevista dalla legge di Raoult (es. miscele benzene‐tetracloruro di carbonio, etanolo‐acqua) cioè i componenti puri passano più difficilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a minimo: esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione minore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione non è possibile ottenere i componenti puri perché distilla per primo l’azeotropo. Fig. 15: Diagramma T/C con azeotropo a minimo . 29 Distillazione: miscele non ideali AZEOTROPI CON PUNTO DI MINIMO AZEOTROPO COMPOSIZIONE (% in peso) PUNTO DI EBOLLIZIONE (°C) Etanolo‐acqua 95.6% C2H5OH 4.4% H2O 78.2 Benzene‐acqua 91.1% C6H6 8.9% H2O 69.4 Benzene‐acqua‐etanolo 74.1% C6H6 7.4% H2O 18.5% C2H5OH 64.9 Metanolo‐tetracloruro di carbonio 20.6% CH3OH 79.4% CCl4 55.7 Etanolo‐benzene 32.4% C2H5OH 67.6% C6H6 67.8 Metanolo‐toluene 72.4% CH3OH 27.6% C6H6 63.7 Cicloesano‐etanolo 69.5% C6H12 30.5% C2H5OH 64.9 Acetato di butile‐acqua 72.9% CH3COOC4H9 27.1% H2O 90.7 30 Distillazione: miscele non ideali Deviazioni negative: le interazioni molecolari tra i componenti sono di maggiore entità rispetto a quelle esistenti tra le singole molecole del composto puro (le forze di coesione A‐A o B‐B sono minori rispetto a quelle di adesione A‐B) e la pressione di vapore in soluzione risulta inferiore a quella prevista dalla legge di Raoult (es. miscele cloroformio‐ acetone, piridina‐acqua): i componenti puri passano più facilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a massimo: esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione maggiore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione è possibile ottenere soltanto il componente presente in eccesso rispetto alla composizione dell’azeotropo. Fig. 16: Diagramma T/C con azeotropo a massimo. 31 Distillazione: miscele non ideali AZEOTROPI CON PUNTA DI MASSIMA AZEOTROPO COMPOSIZIONE (% in peso) PUNTO DI EBOLLIZIONE (°C) Acetone‐cloroformio 20% CH3COCH3 80% CHCl3 64.7 Cloroformio‐etilmetilchetone 17% CHCl3 83% CH3COCH2CH3 79.9 Acido cloridrico 20% HCl 80% H2O 108.6 Ac. Acetico‐diossano 77% CH3COOH 23% C4H8O2 119.5 Benzaldeide‐fenolo 49% C6H5CHO 51% C6H6 185.6 32 Distillazione: miscele non ideali Un utilizzo del comportamento non ideale (formazione di azeotropo) è la rimozione dell’acqua formata durante una reazione per distillazione con toluene. NO2 HO O NO2 H+ + HO O O + H2O Livello massimo toluene Il toluene (T eb = 105°C) forma con l’H2O un azeotropo che bolle a 85°C distillando quindi il toluene c’è la rimozione dell’acqua che a freddo non è miscibile con il solvente organico per cui condensando (raffreddamento) i due solventi si separano e l’H2O di deposita sul fondo del separatore Dean‐Stark mentre il toluene raggiunto il livello massimo ricadrà nel pallone di reazione (ciclo chiuso): in questa maniera la reazione di equilibrio viene spostata verso la formazione dei prodotti. H2O Fig. 17: Separatore Dean‐Stark. 33 Distillazione: distillazione in corrente di vapore DISTILLAZIONE DI MISCELE MISCIBILI E IMMISCIBILI Liquidi miscibili: Ptotale = PA° NA + PB°NB Legge di Raoult Tecniche di distillazione: distillazione semplice; distillazione frazionata Liquidi immiscibili: Ptotale = PA° + PB° Legge di Dalton Quando la pressione esterna = Ptot la soluzione comincia a bollire Tecniche di distillazione: esempio: distillazione in corrente di vapore 34 Distillazione: distillazione in corrente di vapore La distillazione in corrente di vapore è una distillazione azeotropica in cui il liquido basso‐bollente è l’acqua. Il distillato contiene più acqua che composto organico, in quanto la tensione di vapore dell’acqua (il componente più basso‐bollente) è molto più grande di quella del composto immiscibile più alto‐bollente. Avendo una miscela eterogenea di acqua e di un liquido (o solido) con essa immiscibile la tensione di vapore totale, ad una determinata temperatura, sarà espressa dalla relazione: Ptotale = P°A + P°H O 2 La tensione di vapore della miscela è sempre superiore alla tensione di vapore dell’acqua e quindi la miscela bollirà ad una temperatura inferiore ai 100°C. 35 Distillazione: distillazione in corrente di vapore La proporzione fra i componenti del distillato è la stessa di quella tra le rispettive tensioni di vapore: moli composto organico : moli di H2O = P°composto organico : P°H2O La distillazione in corrente di vapore è applicabile a composti che presentano le seguenti tre caratteristiche: 1) Tensione di vapore significativa a 100°C (P° > 10 torr) 2) Immiscibilità con l’acqua anche a temperature prossime ai 100°C 3) Stabilità termica ed idrolitica a 100°C 36 Distillazione: distillazione in corrente di vapore La distillazione in corrente di vapore viene usata per la separazione e la purificazione di composti organici insolubili o quasi insolubili in acqua: in particolare estrazione oli essenziali da piante. L’apparecchio distillatore deve essere chiuso ermeticamente per non far fuoriuscire i vapori ed è collegato, mediante un raccordo, con un refrigerante raffreddato ad acqua per la condensazione dei vapori. Il vapore può provenire dall’esterno o essere generato in situ sospendendo il prodotto da distillare in un grande volume di acqua e riscaldando. La generazione del vapore ex situ comporta un contatto più breve tra il composto da distillare e il vapore ed è Fig. 18: Apparecchiatura per distillazione in corrente di più idonea per composti sensibili vapore (sorgente esterna). all’idrolisi L’acqua, riscaldata, evapora ed attraversa le parti della pianta provocando l’evaporazione dei principi attivi volatili; i vapori attraversano il refrigerante, condensano e vengono infine raccolti in un recipiente dove si separano dall’acqua per il differente peso specifico. Questa tecnica è indicata per ricavare olii 37 essenziali da droghe
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