Polimeri biocompatibili da fonti rinnovabili: poliesteri lineari e ramificati da oli di semi di lino e di canapa Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014 Laura Boggioni, Nella Galotto Galotto, Incoronata Tritto Istituto per lo Studio delle Macromolecole CNR-ISMAC Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013 Innovazione nel settore dei materiali polimerici Per quanto riguarda l’innovazione dei materiali polimerici, l’interesse dichiarato dalle aziende è: OTTIMIZZAZIONE DELLA PRODUZIONE RICERCA DI NUOVI MATERIALI NANOCOMPOSITI BIOPOLIMERI Biopolimeri Il termine biopolimeri comprende tutta una famiglia di materiali differenti dalle plastiche convenzionali in quanto: PROVENIENTI DA FONTI RINNOVABILI Proveniente da fonti rinnovabili significa che il prodotto è (parzialmente) derivato da biomassa (piante). BIODEGRADABILI Il materiale è convertito dai microrganismi (disponibili nell'ambiente )in sostanze naturali quali acqua, anidride carbonica e biomassa (non sono necessari additivi artificiali!) O ENTRAMBI (da European bioplastics) Biopolimeri I BIOPOLIMERI rappresentano un’ area con grande possibilità di sviluppo del settore perchè uniscono • Elevate potenzialità tecniche • Ecosostenibilità dal punto di vista delle materie prime e/o del loro recupero a fine vita Produzione globale di biopolimeri 7000 5779 1000 metric t 6000 5000 biobased biodegradabili 4000 5003 3000 2000 1000 0 249 226 23 2009 1016 1161 674 675 342 486 776 2010 2011 2016 Fonte : European Bioplastics: market Capacita di produzione dei biopolimeri 0,3% 12,6% Capacità di produzione globale di biopolimeri nel 2012 Australia 36,2% 22,8% 1,4 million tonnes Asia America del Sud Europa America del Nord 28,1% 3,4% 6,8% Asia Capacità di produzione globale di biopolimeri nel 2017 6,1 million tonnes 44,0 % 45,8 % America del Sud Europa America del Nord Fonte : European Bioplastics Biomonomeri La tendenza del mercato è quella di Produrre biopolimeri da monomeri rinnovabili anche se non biodegradabili da risorse Che possano sostituire gli analoghi materiali già presenti sul mercato Biomonomeri monomero etilene propilene fonte polimero società sviluppi zucchero BioPE Braskem 200.000 t/a zucchero Bio PE JV Dow/Crystalev 350.000 t/a bioetanolo Bio PVC Solvay 60.000 t/a Braskem 30.000 t/a (2014) Inermedi PEsteri JV Dow/Tate&Lyle 45.000 t/a Oli monosaccaridi Intermedio PU Bayer Olio di soia Intermedio PU Dow Olio di soia Schiume DSM Olio di soia Intermedi PU Cargill Olio di soia Schiume Urethane Soy system Olio di ricino PU Vertelius Olio di ricino Intermedio PU Basf Olio di ricino Intermedio PU Mitsui zucchero 1,3 propandiolo zucchero polioli Fonte Proplast Oli vegetali 2011/2012 Oli vegetali OLI VEGETALI O O O R2 O O O R3 TRIGLICERIDI OH HO R1 OH GLICEROLO Acidi grassi (poli)insaturi Composizione in acidi grassi degli oli vegetali OLIO SATURI OLEICO LINOLENICO LINOLEICO ALTRI Soia 14 30 6 50 - Cartamo (f) 7 15 - 78 - Oiticica (p) 10 6 - 6 78 Semi di melone cinese 33 2 1 4 60 Tung 4 7 - 9 80 Semi di Lino 8 20 52 19 - Olio di ricino 3 7 - 5 85 caffe ? 9 - 46 45 O O OH acido oleico (18:1) w-9 OH acido linoleico (18:2) w-6 O OH acido a-linolenico (18:3) w-3 Etenolisi O OMe Acido cis-5eicosenoico (63 %) O OMe Acido cis-5-cis-13docosenoico (18 %) Acido cis-13docosenoico (10%) Acido cis-5docosenoico (5%) Eterogeneo : B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2+ SnBu4 PCy3 Cl Omogeneo : Limnanthes alba T = 20 °C, Etilene = 40 bar, 3h T = 50 °C, Etilene = 10 bar, 5h Ru Ph Cl PCy3 O OMe Estere/Ru = 2000 Estere metilico acido 5-esenoico Conversione > 77 % Resa 66 % Warwel S. et al., Industrial Crop and Products, 20, 2004 Building blocks Etenolisi O O O R O etilene diolo O POLIESTERE OMe Estere metilico acido 5-esenoico diolo O MeO O OMe Mw (g/mol) = 8200-25000 Warwel S. et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 20, 2001 Reazione di ADMET (Acyclic Diene METathesis) O HO HO Ti(OtBu)4 O O O * * O n Cere Formazione di strutture cicliche Presenza dei doppi legami Isomerizzazione dei doppi legami Basse prestazioni termiche O OH Acido ricinoleico OH COOH catalizzatore di Grubbs 8 HOOC 8 8 OH HO 8 8 Pianta del ricino COOH Mn = 10,000 g/mole Tm = 108°C COOH HOOC 8 8 1,20 acido eicosenoico O O ADMET 8 O 9 Mn = 24,000 g/mole Tm = 60°C Mecking S., Macromol. Rapid. Comm, 32, 1352, 2011 HO O 8 8 8 O 8 O 8 8 OH Dai semi di canapa e lino ai poliesteri Semi di Cannabis sativa Linum usitatissimum O OH O OH acido oleico (18:1) w-9 acido linoleico (18:2) w-6 O OH acido a-linolenico (18:3) w-3 Dagli oli ai poliesteri O O 7 7 OMe + MeO H2C CH2 7 OMe 7O [Ru] 7 7 O (resa 29,05%) + 7 acido oleico (18:1) w-9 7 1-decene O KOH THF H2O OH 7 Acido 9-decenoico OMe Metil-9-decenoato C2O2Cl2 4 O 7 O 6 O O 7 7 O O O 6 7 ADMET n O [Ru] CH2Cl2 (resa 72,21%) Toluene O N S H2N O H Me O 7 O 6 O O 7 7 O O O 6 7 O n O 7 O 6 O O a , w - diene HO 7 6 OH Et N Et Et (resa 43,25%) O 7 Cl Da olii ai poliesteri O O 7 7 CH2 CH2 OMe + MeO 7 OMe acido oleico (18:1) w-9 [Ru] O (resa 29,05%) 7 OMe Metil-9-decenoato PCy3 Cl N Ru Cl PCy3 A N Cl Ru Ph 7 7O Cl PCy3 B Ph + 7 1-decene Condizioni di reazione Autoclave in acciaio Buchi da 250 ml Catalizzatore al rutenio di tipo Grubbs Pressione di etilene 20 bar Temperatura di reazione 50°C 3 ore di decorso della reazione Il catalizzatore A di prima generazione: più selettivo ma meno attivo. Il catalizzatore B di seconda generazione: più attivo ma meno selettivo. 7 Dal metil-9-decenoato all’ a,w-diene O 7 C2O2Cl2 KOH THF H2O OMe Metil-9-decenoato 4 O (resa 100%) OH 7 Acido 9-decenoico (resa 95%) O Cl 7 9-decenoilcloride La saponificazione con KOH in THF a reflusso a 70°C per 14 ore La clorurazione con cloruro di ossalile, per una notte sotto agitazione O 6 OH HO 7 Cl Et Et N O 7 Et O 6 O O a-w diene 7 building block Dal metil-9-decenoato all’ a,w-diene O OCH3 acido oleico (18:1) w-9 building block O 6 6 HO OH 7 O O O 7 Cl + HO 7 OH O 12 12 O O O O OH OH 7 (b) 7 O HO (a) 7 O O O O O 7 7 (c) Spettro 13C-NMR dell’α,ω-diene O 7 O 7 O O Spettro 13C-NMR dell’α,ω-diene O 7 O 7 O O 90 80 70 60 50 ppm 40 30 20 10 Polimerizzazione ADMET dell’a,w-diene O 7 O 6 O [Ru] (B) O a,w-diene 7 7 12 O O 6 O 7 O CH2Cl2 (resa 72,21%) O (b) O O 7 7 O O O 6 7 n O O 7 7 O O 7 O 12 Polimerizzazione condotta in atmosfera inerte Condizioni di reazione standard (temperatura ambiente e pressione atmosferica) 3 giorni di decorso della reazione 1 aggiunta di catalizzatore al giorno O N N Cl Ru Cl PCy3 B Ph Idrogenazione dei poliesteri O 6 O 7 O 7 O O 7 O 6 7 O O O O 6 CH3 O 7 7 O 7 toluensolfonilidrazide O S O H N NH2 O 7 12 O O 7 O 6 O O Condizioni di reazione standard Una notte di decorso della reazione O 7 7 O O 7 O 12 O O CH3 toluensolfonilidrazide O O S O H N NH2 7 12 O O O 7 7 O O O 12 O 7 Spettro 1H-NMR del polimero insaturo a confronto con quello del polimero saturo Protoni dei doppi legami PI6 O O 7 O 6 7 O 7 O 7 O 6 O O P6,16 O 7 6 O O O 7 7 O 7 O 6 O O Protoni dei carboni adiacenti alle insaturazioni Spettro 1H-NMR del polimero insaturo a confronto con quello del polimero saturo Protoni dei doppi legami Protoni dei carboni adiacenti alle insaturazioni PI12 O 7 12 O O 7 O 7 O 12 O 7 O O 6 5 4 ppm 3 2 6 5 4 ppm 3 2 P12,16 O 7 12 O O O 7 7 O O O 7 12 O Caratteristiche principali dei poliesteri Tc (° C) Xc (%) Mw 68 56 14 ~14000 P6,16 P12,16 68 (53?) 18 ~ 86000 7 Heat Flow Endo Tm (° C) X c ( DSC) H m0 H m *100 0 H m = entalpia di fusione di un campione di polietilene 100% cristallino, pari a 286 J/g P6,16 O 7 6 O O 7 O 7 O O 6 O O P12,16 O 7 12 O O O 7 7 O O O 12 O 7 -20 0 20 40 Temperature (° C) 60 80 120 I gruppi esterei devono essere “diluiti” nella fase cristallina. 115 110 Tm 105 Catena metilenica deve permettere una cristallizzazione simile a quella del polietilene e pertanto deve essere lunga almeno 80 unità. 100 95 90 85 80 6 12 19 23 38 44 Numero di atomi di carboni nell’a,w-diolo O O * O 19 O n Poliesteri con proprietà termiche simili al polietilene biodegradabili Mecking S., Macromol. Rapid Comm, 34, 47-50, 2013 SUSCHEM LOMBARDIA: Prodotti e processi chimici sostenibili per l’industria lombarda ISMAC – Istituto per lo studio delle macromolecole ICRM – Istituto di chimica del riconoscimento molecolare ISTM – Istituto di scienze e tecnologie molecolari Quadro di collaborazione tra Regione Lombardia e il Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR) sottoscritto il 16 luglio 2012, approvato con Delibera di Giunta Regionale n. 3728 dell’11 luglio 2012 Inizio progetto : 25 LUGLIO 2013 Il presente progetto si propone di sviluppare un portafoglio di tecniche a basso impatto ambientale coinvolgenti tutti gli aspetti della catalisi: omogenea, eterogenea ed enzimatica. Ciò permetterà di: disporre di una serie di prodotti a base di due classi di molecole di fondamentale importanza quali ammine ed epossidi (o dioli) e i derivati della loro polimerizzazione. Ringraziamenti Maria Carmela Sacchi Incoronata Tritto Nella Galotto Galotto
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