Introduzione
Spazio delle fasi di un sistema classico
Il teorema di Liouville
L’ensemble microcanonico
3 — Elementi di teoria degli ensembles
3.1
Introduzione
Consideriamo un sistema fisico macroscopico all’equilibrio termico e meccanico: ciò ci rassicura
sulla persistenza, col passare del tempo, dello stesso macrostato di partenza. Se però potessimo
guardare il sistema da un punto di vista microscopico ci accorgeremmo senza dubbio che il
sistema stesso passa in continuazione da un microstato all’altro. Potremmo dire che il sistema
esplora senza sosta tutti i microstati compatibili col macrostato d’equilibrio.
Se ora effettuiamo una misura di un qualsiasi osservabile fisico f (per esempio la pressione
esercitata sulle pareti del contenitore) abbiamo a disposizione (almeno) due punti di vista teorici
per interpretare il dato ricavato: dal lato macroscopico possiamo dirci che posta la situazione d’equilibrio il valore di f non cambia (a parte le inevitabili fluttuazioni, sulle quali necessariamente
mediamo) se siamo abbastanza accorti da non perturbare il sistema durante la misura1 , e quindi
possiamo prenderci tutto il tempo del mondo. Da un punto di vista microscopico, durante l’atto
di misura (che durerà necessariamente un tempo macroscopicamente finito) il sistema passerà
attraverso moltissimi microstati compatibili col macrostato osservato: abbiamo dunque tutti i
diritti di ritenere che la nostra misura sarà in realtà il risultato di una media dell’osservabile su
tutti i microstati esplorati dal sistema.
Nulla ci vieta di considerare le cose sotto un ottica più astratta: al tempo fissato t replichiamo
mentalmente il sistema, ottenendone N copie immaginarie tutte nello stesso stato macroscopico ma distribuite tra tutti i microstati possibili. Una qualsiasi di queste N copie mentali (il
cui insieme è conosciuto col nome di ensemble statistico) è una possibile rappresentante del
sistema, e sembra naturale concludere che l’operazione di media temporale sul singolo sistema
fisico originale sia sostanzialmente equivalente (sotto certe ipotesi che vaglieremo in seguito)
all’operazione di media sugli elementi dell’ensemble. Quest’idea è il nucleo centrale della teoria
degli ensembles.
3.2
Spazio delle fasi di un sistema classico
Se consideriamo le cose da un punto di vista classico, definire un microstato del sistema (stiamo
pensando a un sistema macroscopico costituito da N particelle considerate come elementari)
significa assegnare, a un tempo fissato t0 , posizione e velocità (momento) a ogni particella;
1 Cioè
se siamo abbastanza accorti da perturbarlo in maniera a tutti gli effetti pratici ininfluente.
Elementi di teoria degli ensembles
34
se conosciamo tutte le forze che agiscono sulle particelle, le equazioni del moto saranno poi
sufficienti a ricavare il microstato in ogni istante di tempo posteriore a t0 .
Assegnare tutte le posizioni e tutti i momenti corrisponde a definire un vettore (reale) con
6N componenti:
r = (q1 , q2 , q3 , . . . q3N , p1 , p2 , p3 , . . . p3N )
(3.1)
e il vettore r definisce un punto (detto punto rappresentativo del sistema) in uno spazio a 6N
dimensioni: il famigerato spazio delle fasi. Le componenti (qi , pi ) dipendono naturalmente dal
tempo, e il modo in cui variano è dettato dalle equazioni del moto di Hamilton:
∂ H(qi , pi )
∂ pi
∂ H(qi , pi )
∂ qi
q˙i =
p˙i =
(3.2)
in cui H è ovviamente la funzione Hamiltoniana del sistema. Il punto rappresentativo descriverà
dunque, al passare del tempo, una certa traiettoria nello spazio delle fasi F, traiettoria che di
necessità rimarrà confinata in una regione finita di F: questo perché la scatola che racchiude
il sistema limita i possibili valori delle qi , mentre il valore finito dell’energia E limita tanto pi
quanto qi 2 .
Se l’energia ha un valore fissato e preciso, E, la traiettoria rimarrà confinata su un’ipersuperficie di F definita dall’equazione
H(qi , pi ) = E
(3.3)
Consideriamo ora un ensemble: ogni elemento, a ogni istante di tempo t, sarà rappresentato da
un punto in F: otteniamo quindi l’immagine di uno sciame di punti rappresentativi che, confinati
nella giusta regione di F, si spostano in accordo con le leggi del moto.
Introduciamo una funzione densità r(q, p;t), il cui significato è il seguente: in ogni istante
di tempo t il prodotto della densità r per l’elemento di volume nello spazio delle fasi dj ⌘
(d3N qd3N p) è uguale al numero di punti rappresentativi nel volume dj intorno al punto (q, p).
La densità r rappresenta quindi il modo in cui sono distribuiti i punti rappresentativi nello spazio
delle fasi, e per definizione di media sull’ensemble abbiamo, per un generico osservabile fisico f :
hfi =
R
dj r(q, p;t) f (q, p)
R
dj r(q, p;t)
(3.4)
Nella definizione di media gli integrali sono presi sull’intero spazio delle fasi, ma chiaramente
solo le regioni in cui r(q, p;t) è diversa da zero daranno contributo. Notiamo che attraverso la
dipendenza esplicita dal tempo di r anche h f i può, in linea di principio, dipendere dal tempo. Ci
occuperemo ora proprio della possibile dipendenza di r dal tempo e di come questa può influire
sul sistema fisico in esame, senza dimenticare che siamo interessati a sistemi fisici all’equilibrio,
i cui parametri macroscopici quindi non dipendono dal tempo. In particolare non dobbiamo
dimenticare che anche scegliendo una densità che non dipenda esplicitamente dal tempo, r
potrebbe ancora dipendere implicitamente dal tempo tramite la dipendenza da (q, p).
2 Da un punto di vista matematico racchiudere un sistema in una scatola equivale a modellare le pareti della scatola
come un potenziale infinito: per questo un valore finito di E limita le coordinate oltre che i momenti.
3.2 Spazio delle fasi di un sistema classico
35
3.2.1 Il teorema di Liouville
Consideriamo un volume arbitrario j nello
spazio delle fasi, racchiuso da una superficie
s . Nel loro moto attraverso lo spazio delle
fasi, lo sciame di punti rappresentativi attraverserà j: in un certo intervallo di tempo alcuni punti lo lasceranno, altri vi entreranno
dentro. Il tasso di aumento dei punti rappresentativi contenuti all’interno del volume j
sarà ovviamente uguale a
∂
∂t
Z
j
r(q, p;t)dj
(3.5)
Per quel che riguarda il numero di punti che
lasciano il volume nel tempo dt dobbiamo ragionare in questo modo (vedi figura 3.1): consideriamo un cilindro elementare con area di
Figura 3.1: Il teorema di Liouville
base ds e altezza vdt, in cui v è il modulo della velocità dei punti rappresentativi. Il numero
di punti che uscirà dal volume passando per
l’elemento di superficie ds nel tempo dt sarà pari a (v · n)r(q,
ˆ
p;t), in cui nˆ è il versore (uscente)
perpendicolare a ds . Per ottenere il numero di punti che passano attraverso la totalità della
superficie s basterà integrare l’espressione precedente su tutta la superficie, e per il teorema
della divergenza possiamo scrivere:
Z
s
ds r(q, p;t)(v · n)
ˆ =
Z
dj div(r(q, p;t)v)
(3.6)
∂
∂
(r q˙i ) +
(r p˙i )
∂ qi
∂ pi
(3.7)
j
in cui
3N
div(r(q, p;t)v) = Â
i=1
⇢
Poiché non ammettiamo la creazione o la distruzione di punti rappresentativi nello spazio delle
fasi, il numero di punti che entra nel volume j sarà pari al numero di punti che esce, e otteniamo
quindi
Z ⇢
j
∂r
+ div(rv) dj = 0
∂t
(3.8)
ma poiché l’equazione precedente deve valere per volumi arbitrari, abbiamo che è l’integrando
stesso a doversi identicamente annullare:
∂r
+ div(rv) = 0
∂t
(3.9)
La precedente è nota come equazione di continuità, e il suo contenuto fisico corrisponde
ad affermare che i punti rappresentativi si muovono nello spazio delle fasi come un fluido
incomprimibile (cioè la densità locale resta costante nel tempo).
Elementi di teoria degli ensembles
36
Riscriviamo l’equazione di continuità nel modo seguente:
✓
◆
✓
◆
∂r
∂r
∂r
∂ q˙i ∂ p˙i
+Â
q˙i +
p˙i + r Â
+
=0
∂t
∂ qi
∂ pi
∂ qi ∂ pi
i
i
(3.10)
L’ultimo termine è identicamente nullo per le equazioni del moto:
∂ q˙i
∂ 2H
∂ 2H
=
=
=
∂ qi ∂ qi ∂ pi ∂ pi ∂ qi
∂ p˙i
∂ pi
(3.11)
e introducendo le parentesi di Poisson
{r, H} = Â
i
✓
∂r ∂H
∂ qi ∂ pi
∂r ∂H
∂ pi ∂ qi
◆
(3.12)
possiamo finalmente scrivere
dr
∂r
=
+ {r, H} = 0
dt
∂t
(3.13)
che esprime il teorema di Liouville.
Ricordiamo ora che siamo interessati alla descrizione di sistemi macroscopici all’equilibrio;
il valore d’aspettazione di qualsiasi osservabile deve essere costante nel tempo, o meglio,
indipendente dal tempo. In questo caso abbiamo che r stessa non può dipendere esplicitamente
dal tempo; dobbiamo certamente imporre, come primo passo, la condizione di stazionarietà:
∂r
=0
∂t
(3.14)
A questo punto siamo costretti anche a chiedere che le parentesi di Poisson si annullino:
{r, H} = 0
(3.15)
Si vede subito che r non può essere un’arbitraria funzione di (q, p), ma dev’essere una funzione
dell’hamiltoniana del sistema. Il modo più semplice di implementare la condizione 3.15 è quella
di assumere r costante sulla ipersuperficie a energia costante E nello spazio delle fasi. Ciò
corrisponde a considerare l’ensemble micronanonico.
3.3
L’ensemble microcanonico
Consideriamo dunque un sistema fisico in cui le grandezze macroscopiche fondamentali siano il
numero di particelle, N, il volume V in cui sono racchiuse e l’energia totale E del sistema stesso,
che si suppone conservata (sistema isolato). La terna (N, V, E) rappresenta quindi un macrostato
del sistema.
In realtà pensare di tenere l’energia esattamente fissata non è una buona idea; per modellizzare
meglio una situazione fisica reale possiamo pensare a un sistema in cui l’energia possa variare di
una quantità ±D/2 intorno al valore centrale E (con la condizione naturalmente che D ⌧ E).
3.3 L’ensemble microcanonico
37
La condizione
H(q, p) = E
(3.16)
definisce una ipersuperficie (6N 1 dimensionale) nello spazio delle fasi F. Sia ora g il volume
nello spazio delle fasi definito dalla condizione
E
D
D
HE+
2
2
(3.17)
ossia il volume del guscio di spessore D intorno alla ipersuperficie a energia costante E. L’ensemble microcanonico è definito dalla condizione che r sia costante all’interno del volume g e
sia nulla all’esterno. Abbiamo dunque
Z
g=
E
dj
(3.18)
D
D
2 HE+ 2
Con queste definizioni otteniamo, per il valore d’aspettazione di una generica osservabile,
l’equazione
hAi =
1
g
Z
A(q, p)dj
(3.19)
g
Prima di considerare il numero di microstati G e il suo rapporto con g, è giunto il momento di
svelare una drammatica verità: la meccanica statistica classica non è ben fondata. Ciò dovrebbe
essere intuitivo: la meccanica statistica ha a che fare col comportamento dei costituenti microscopici di un sistema macroscopico, e nel mondo microscopico valgono le regole quantistiche.
Un corretto conto dei microstati può essere effettuato solo col formalismo quantistico. Dunque
da un punto di vista logico sarebbe più giusto fondare la meccanica statistica sul formalismo
quantistico e poi vedere sotto quali condizioni si può ricavare la meccanica statistica classica.
Questo però non è stato il percorso storico, e dal punto di vista didattico è preferibile seguire la
stessa strada dei padri fondatori della meccanica statistica.
Dovrebbe essere chiaro che il valore del volume g ha qualcosa a che fare G ma in ogni
caso g non coincide con il numero dei microstati. Per stabilire una corrispondenza numerica
precisa occorre trovare un “volume fondamentale” g0 , il cui significato fisico è il seguente: a un
microstato del sistema corrisponde un volume g0 nello spazio delle fasi. Avremo dunque
G = g/g0
(3.20)
e quindi
S = k ln(g/g0 )
(3.21)
Tutto ciò dovrebbe essere intuitivo: infatti da un punto di vista quantistico l’idea di punto rappresentativo nello spazio delle fasi perde senso, perché a causa delle relazioni di indeterminazione di
Heisemberg non possiamo specificare con precisione arbitraria sia la posizione q sia il momento
p di una particella. Il meglio che possiamo fare è quello di assumere che il punto divenga,
appunto, un volumetto g0 .
Il problema è dunque quello di trovare g0 . Lo faremo servendoci di un “trucco”: considereremo un paio di sistemi semplici e calcoleremo g nel caso classico (nel quale il volume nello
spazio delle fasi ha significato) e G col formalismo quantistico. Il rapporto tra i due risultati darà
il valore di g0 .
Elementi di teoria degli ensembles
38
Esempio 3.1 Il gas ideale Abbiamo come al solito N particelle identiche non interagenti
racchiuse in un volume V . L’hamiltoniana del sistema è
⌅
3N
p2i
i=1 2m
H=Â
(3.22)
in cui m è la massa delle particelle. Abbiamo
Z
g=
E
dj
(3.23)
D
D
2 HE+ 2
L’integrazione sulle coordinate dà semplicemente un fattore V N perché l’Hamiltoniana non
dipende dalle coordinate ma solo dai momenti. Abbiamo dunque
Z
g = VN
d3N p
(3.24)
2m(E D/2)Âi p2i 2m(E+D/2)
g rappresenta
il volume di un iperguscio
p
p confinato tra due ipersfere di raggi rispettivamente 2m(E
D/2)
(raggio
interno)
e
2m(E + D/2) (raggio esterno). Per D ⌧ E possiamo
p
p
scrivere 2m(E
±
D/2)
'
2mE(1
±
D/4E)
e lo spessore del guscio risulta quindi pari a
p
R
R
'
D
m/2E.
Moltiplicando
questo
valore
per la superficie dell’ipersfera di raggio
p+
2mE otteniamo con buona approssimazione il volume del guscio. Utilizzando il risultato per
la superficie di un’ipersfera in n dimensioni, ossia
Sn (R) =
2p n/2 n
R
G(n/2)
1
(3.25)
otteniamo, considerando che n = 3N:
g'
D N (2pmE)3N/2
V
E
(3N/2 1)!
(3.26)
Nel caso quantistico avevamo ottenuto (vedi capitolo precedente)
G'
D V N (2pmE)3N/2
E h3N (3N/2 1)!
(3.27)
e dal confronto otteniamo subito
g0 ⌘ (g/G) = h3N
(3.28)
Notiamo che dal punto di vista dimensionale le cose tornano: il prodotto di una posizione q per
un momento p dà un oggetto che ha le dimensioni di un momento angolare, e g0 deve proprio
avere le dimensioni di un momento angolare alla 3N
⌅
3.3 L’ensemble microcanonico
39
Esempio 3.2 L’oscillatore armonico Consideriamo un oscillatore armonico unidimensionale;
l’hamiltoniana del sistema è
⌅
H=
1 2 1
p + mw 2 q2
2m
2
(3.29)
La soluzione delle equazioni del moto ci fornisce il risultato
q =
A cos(wt + f )
p =
mwA sin(wt + f )
(3.30)
in cui A è l’ampiezza dell’oscillazione e f una fase. L’energia del sistema è pari a
1
E = mw 2 A2 = costante
2
(3.31)
Per ottenere la traiettoria nello spazio delle fasi occorre eliminare il tempo dalle 3.30. Si ottiene
facilmente
mw 2 q2
p2
+
=1
2E
2mE
(3.32)
Riconosciamo immediatamente l’equazione di un’ellisse di area 2pE/w. Se ora consideriamo
un oscillatore con energia E + D/2 e un altro con energia E D/2 otteniamo subito che l’area
del guscio racchiuso tra le due ellissi è pari a
g=
2pD
w
(3.33)
Consideriamo ora la situazione quantistica: gli autovalori dell’energia sono quantizzati,
1
En = (n + )¯hw
2
n = 0, 1, 2 . . .
(3.34)
e se assumiamo di essere in un caso semiclassico, cioè h¯ w ⌧ D ⌧ E, il numero di autostati che
hanno un’energia compresa nell’intervallo (E D/2 , E + D/2) è (asintoticamente) pari a
G=
D
h¯ w
(3.35)
Dal confronto otteniamo subito
g0 = h
(3.36)
⌅
Esempio 3.3 Un sistema di oscillatori armonici Consideriamo ora un sistema di N oscillatori
armonici non interagenti, con frequenza comune pari a w. Abbiamo
⌅
N
H=Â
i=1
1 2 1
p + mw 2 q2i
2m i 2
(3.37)
Elementi di teoria degli ensembles
40
Sia E l’energia totale del sistema. Calcoliamo ora il volume dello spazio delle fasi racchiuso
dall’ipersuperficie a energia costante E:
Z
S(E) =
dN qdN p
(3.38)
Âi (p2i /2m+mw 2 q2i /2)E
Poniamo
r
mw 2
qi
r 2
1
=
pi
2m
xi =
xi+N
ottenendo
S(E) =
✓ ◆N
2
w
(3.39)
Z
d2N x
(3.40)
Âi xi2 E
Sfruttiamo il risultato noto per il volume di un’ipersfera in n dimensioni,
Vn (R) =
p n/2 n
R
(n/2)!
(3.41)
ottenendo subito
1
S(E) =
N!
✓
2p
E
w
◆N
(3.42)
Per il calcolo della quantità che ci interessa, ossia il volume G del guscio di spessore D intorno
alla ipersuperficie di energia costante E, abbiamo come al solito
∂ S(E)
G=D
=
∂E
✓
2p
w
◆N
D
(N
1)!
EN
1
(3.43)
Passiamo ora al calcolo quantistico. Per il k-mo oscillatore avremo
✓
◆
1
ek = nk +
h¯ w
2
(3.44)
e per l’energia totale del sistema
E=
N
 ek =
k=1
N h¯ w
+ h¯ w  nk
2
k
(3.45)
Tenere fissata l’energia E equivale a tenere fissato il numero intero
R⌘
E
h¯ w
N
= nk
2 Â
k
(3.46)
3.3 L’ensemble microcanonico
41
dunque ora il problema è capire come riuscire a ottenere il numero di modi in cui posso distribuire
gli N oscillatori sui vari livelli in modo che R rimanga costante. Ricorriamo a un trucco (vedi
figura 3.2: immaginiamo di avere N contenitori, che stilizziamo con N + 1 stanghette verticali e
R palline; dentro al primo contenitore mettiamo n1 palline, nel secondo n2 palline e così via. Per
calcolare in quanti modi posso disporre le palline nei contenitori, ossia in quanti modo posso
realizzare il set dei numeri d’occupazione dei vari livelli, {nk }, in modo che la somma sia uguale
a R, basta considerare tutte le permutazioni possibili di N 1 stanghette (le 2 alle estremità sono
fissate) e R palline, e poi tener conto che stanghette sono indistinguibili e così pure le palline.
Otteniamo dunque
W=
(N 1 + R)! (N + R)!
'
(N 1)!R!
(N)!R!
(3.47)
in cui nell’ultimo passaggio abbiamo considerato che N e R sono molto maggiori di 1. Come nel
caso dell’oscillatore singolo ci mettiamo in una situazione semiclassica, ossia valori dell’energia
dei singoli oscillatori molto grandi rispetto a h¯ w. Questo corrisponde a dire che R
N, e
possiamo quindi scrivere
W=
1 (R + N)(R + N
N!
1)(R + N
R!
2) · · · (R + 1)R!
'
RN
N!
Se ora consideriamo il solito guscio di spessore D intorno all’energia E otteniamo:
✓
◆
D N h¯ w
1
R+ =
E+
2
2
h¯ w
✓
◆
D N h¯ w
1
R
=
E
2
2
h¯ w
(3.48)
(3.49)
e otteniamo subito
G =
=
1
(R+ R )
N!
"✓
◆
1 EN
D N h¯ w N
1+
N! (¯hw)N
2E
✓
1
D + N h¯ w
2E
◆N #
(3.50)
e usando lo sviluppo (1 ± x)n ' 1 ± nx otteniamo subito
G=
DE N 1
(N 1)!(¯hw)N
(3.51)
e dal confronto con l’espressione per g troviamo immediatamente
g0 = hN
(3.52)
⌅
I tre esempi appena visti ci lasciano intuire la regola generale, che è questa: per ottenere il numero di microstati per un sistema classico con M gradi di libertà totali con volume microcanonico
g nello spazio delle fasi, occorre dividere g per hM .
Elementi di teoria degli ensembles
42
Figura 3.2: N contenitori e R palline
Ricordiamo che in ogni caso il vero conteggio del numero dei microstati dovrebbe essere
ottenuto con il formalismo quantistico. Il fattore di conversione hM può essere compreso
intuitivamente considerando le relazioni di indeterminazione di Heisenberg: se pensiamo a un
sistema unidimensionale con una sola particella è chiaro che a livello quantistico non possiamo
determinare contemporaneamente e con posizione arbitraria posizione e momento della particella,
ma abbiamo, al meglio
d qd p ⇠ h¯
(3.53)
Dunque un particolare microstato del sistema occupa, nello spazio delle fasi, un volumetto di
ordine h. Il risultato si generalizza subito a sistemi con M gradi di libertà.
Esercizio 3.1 Gas ideale ultrarelativistico
Si consideri un gas ideale composto da N particelle ultrarelativistiche racchiuse in un volume V . Sia E l’energia totale del sistema, con E = costante. Si calcoli, col formalismo
microcanonico, la relazione che lega la pressione all’energia. Si dimostri inoltre che nel caso
ultrarelativistico
g ⌘ CP /CV = 4/3
⌅
Soluzione
Per una particella relativistica di massa m la relazione di dispersione energia–impulso è:
e 2 = p2 c2 + m2 c4
(3.54)
in cui c è la velocità della luce. Il caso ultrarelativistico corrisponde a trascurare la massa rispetto
al momento. Otteniamo dunque
e = pc
(3.55)
in cui p è il modulo del momento. L’hamiltoniana totale per un gas ultrarelativistico sarà dunque
N
H = Â pi c
i=1
(3.56)
3.3 L’ensemble microcanonico
43
Passiamo al calcolo del numero di microstati con energia minore o uguale a E. Abbiamo
S(E) =
1 1
N! h3N
Z
d3N qd3N p
(3.57)
Âi pi P
in cui abbiamo posto P ⌘ E/c. L’integrazione sulle coordinate fornisce semplicemente un fattore
V N perché H non dipende dalle coordinate. Inoltre riscriviamo d3 p = 4p p2 dp ottenendo
1 (4pV )N
S(E) =
N! h3N
Z
Âi pi P
N
’ p2i dpi
(3.58)
i=1
Consideriamo l’integrale nell’espressione precedente nel caso semplificato N = 2; possiamo
scrivere
I2 (P) =
Z
p21 dp1
Z
p22 dp2 q (P
p1
p2 )
(3.59)
in cui q è la funzione a gradino. Riscriviamo quindi
I2 (P) =
Z P
0
p21 dp1
Z P p1
0
p22 dp2 =
1
3
Z P
0
p21 (P
p1 )3 dp1
(3.60)
Risolviamo l’integrale più generale
JA (P) =
Z P
0
x2 (P
x)A dx
(3.61)
che ci farà comodo in seguito. Poniamo y = (P
JA (P) =
Z P
0
(yA+2
x) e otteniamo subito
2PyA+1 + P2 yA )dy
(3.62)
e un facile calcolo ci fornisce il risultato:
JA (P) =
2A!
PA+3
(A + 3)!
(3.63)
Abbiamo dunque
1
22
I2 (P) = J3 (P) = P6
3
6!
(3.64)
Il motivo per cui abbiamo scritto il risultato in questa maniera sarà chiaro tra poco. Consideriamo
ora I3 (P); si vede facilmente, utilizzando il risultato 3.63 che abbiamo
I3 (P) =
Z P
0
p21 I2 (P
p1 )dp1 =
23 6! 9 23 9
P = P
6!9!
9!
(3.65)
Elementi di teoria degli ensembles
44
Procedendo iterativamente otteniamo
Z P
IN (P) =
0
p21 IN
p1 )dp1 =
1 (P
2N 3N
P
(3N)!
(3.66)
e dunque l’espressione per il volume dello spazio delle fasi
S(E) =
1 (8pV )N E 3N
N! (3N)!(hc)3N
(3.67)
Abbiamo già visto che possiamo usare direttamente S(E) per calcolare l’entropia: otteniamo
dunque, utilizzando la formula di Stirling
S(E, N,V ) = Nk{ln
✓
8pV E 3
27(hc)3 N 4
◆
+ 4}
(3.68)
Notiamo che se avessimo omesso il fattore correttivo di Gibbs nel logaritmo sarebbe apparsa la
quantità V E 3 /N 3 invece che V E 3 /N 4 ; la seconda espressione rende l’entropia una grandezza
estensiva, la prima no.
Per una trasformazione adiabatica abbiamo S = costante, e dunque V E 3 = costante. Ricordando che
P=
✓
∂E
∂V
◆
(3.69)
S
otteniamo subito
P=
E
3V
(3.70)
Ricaviamo inoltre anche la legge per una trasformazione adiabatica:
PV 4/3 = costante
(3.71)
da cui si legge subito
CP
4
⌘g =
CV
3
Esercizio 3.2 Oscillatori di Fermi
(3.72)
Si consideri un sistema composto da N “particelle” non–interagenti e distinguibili, ognuna
delle quali può stare in due livelli di energia, ±e. Sia E l’energia (fissata) del sistema. Si
ricavi la temperatura microcanonica d’equilibrio T e si calcoli il numero d’occupazione
medio dei due livelli in funzione della temperatura T , discutendo i limiti T ! 0 e T ! •. Si
calcoli inoltre l’entropia S come funzione dell’energia E, discutendo il comportamento di S
per E > 0: cosa implica, per la temperatura T , che E sia maggiore di zero?
⌅
3.3 L’ensemble microcanonico
45
Soluzione
Sia N+ il numero di particelle nello stato di energia e e N il numero di particelle nello stato di
energia e. Abbiamo chiaramente che
N = N+ + N
(3.73)
e inoltre possiamo scrivere
E = e(N+
N ) = e(2N+
N)
(3.74)
Calcoliamo l’entropia con la formula di Boltzmann,
S = k ln G(E)
(3.75)
in cui G(E) è il numero di microstati compatibili con il macrostato di energia E.
R
Da notare che in questo caso G(E) non va diviso per hN perché lo “spazio delle
fasi” del sistema è già discreto e G(E) è un numero puro, adimensionale.
Per calcolare G(E) dobbiamo contare in quanti modi possiamo distribuire le N particelle tra i
due livelli in modo che valga la 3.74, e la risposta è
G(E) =
N!
N!
=
N+ !N ! N+ !(N N+ )!
(3.76)
Utilizzando la formula di Stirling otteniamo subito
S = k [N ln N
N+ ln N+
(N
N+ ) ln(N
N+ )]
(3.77)
Per ottenere l’inverso della temperatura d’equilibrio dobbiamo derivare S rispetto a E, cioè in
definitiva rispetto alla variabile (2eN+ ):
1
1 ∂S
k
N N+
=
=
ln
T
2e ∂ N+ 2e
N+
(3.78)
dalla quale otteniamo subito la prima risposta:
N+ =
N
1 + e2e/kT
(3.79)
e la 3.73 ci permette subito di scrivere
N =
Ne2e/kT
1 + e2e/kT
(3.80)
Elementi di teoria degli ensembles
46
Nel limite T ! 0 il denominatore delle espressioni precedenti è dominato dall’esponenziale, e
otteniamo quindi subito:
lim N+ = 0
T !0
lim N = N
T !0
(3.81)
e cioè solo il livello a energia inferiore è popolato. Invece per T ! • otteniamo
lim N± =
T !•
N
2
(3.82)
e cioè entrambi i livelli sono ugualmente popolati. Per l’energia ciò implica che a T = 0 il
sistema raggiunge l’energia minima, ossia E = eN, mentre il valore massimo (in una situazione
d’equilibrio termodinamico), E = 0, viene raggiunto solo a temperatura infinita. Ne segue che
sistemi a energia positiva sono necessariamente fuori dall’equilibrio.
Se l’energia vale E, possiamo scrivere N+ = (E + Ne)/2e, e possiamo quindi esprimere
l’entropia S in funzione di E:
S
=
Nk
✓
◆
Ne + E
Ne + E
ln
2Ne
2Ne
✓
◆
Ne E
Ne E
ln
2Ne
2Ne
(3.83)
La 3.83 è graficata in figura 3.3. Poiché la derivata di S rispetto a E dà l’inverso della
temperatura termodinamica assoluta, vediamo che stati con E > 0 corrispondono a T < 0.
Visto che l’energia totale del sistema è limitata dall’alto non c’è nessun motivo teorico per non
ammettere temperature negative (se non fosse limitata, uno stato a temperatura negativa potrebbe
avere peso di Boltzmann infinito). Ma una temperatura negativa, poiché corrisponde a stati con
energia maggiore degli stati a temperatura positiva, è sempre maggiore di qualsiasi temperatura
positiva. In altre parole, se mettiamo a contatto un sistema a temperatura negativa (quindi in uno
stato metastabile) con una riserva termica a temperatura positiva, il calore fluirà dal sistema a
temperatura negativa a quello a temperatura positiva, e l’equilibrio termico totale si raggiungerà
comunque per valori positivi della temperatura T .
3.3 L’ensemble microcanonico
47
Figura 3.3: Grafico dell’entropia in funzione ell’energia. Il valore massimo (ln 2) viene raggiunto
per T = ±•, a seconda che ci si arrivi da sinistra (E < 0) o da destra (E > 0).
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