Determinazione dei composti polinucleari
nel materiale particellare
D. BROCCO•, M. POSSANZINI* e L. ZOCCOLILLO••
• Laboratorio I nquinam~nto AtmtJsferico del C. N.R.
• • btiluto di Chimica Analitica, Universilà di Roma
INTRODUZIONE
L'interesse per i composti polinucleari, idrocarburi policiclici aromatici
(IPA) e azaeterociclici (AE), presenti nel pulviscolo atmosferico, deriva
dal fatto che alcuni di essi presentano attività biologica e la loro determinazione potrebbe essere di grande importanza se messa in relazione al crescente diffondersi del cancro polmonare.
Ricer che condotte su animali da laboratorio, infatti, hanno permesso
di accertare l'attività cancerogena di alcuni IPA e AE, quali ad esempio 1'1,2-benzopirene, 1'1,2-benzoantracene, alcuni benzofiuoranteni ed alcuni carbazoli e dibenzoacridine (1). Nessuna azione patogena è stata, invece, riscontrata per il 4,5-benzopirene, il crisene e il coronene.
I composti polinucleari vengono immessi nell'atmosfera dalla incompleta combustione dei combustibili sia liquidi che solidi ; le fonti principali
sono, infatti, il traffico autoveicolare e gli impianti termici per uso domestico e industriale. La formazione di tali composti, durante la combustione,
avviene attraverso due tipi di reazioni, pirolisi e pirosintesi. A temperature comprese tra 400° e 5000 C gli idrocarburi subiscono il cracking che porta
alla formazione di molecole più piccole e instabili (pirolisi). Questi frammenti, per lo più radicali, possono ricombinarsi per dar luogo a idrocarburi
policiclici aromatici e, in presenza dell'azoto atmosferico, a azaeterociclici
(pirosintesi) la cui formazione è termodinamicamente favorita.
Gli lP A e gli AE sono generalmente composti solidi a temperatura
ordinaria e si trovano dispersi nell'atmosfera adsorbiti sul materiale particellare. La loro determinazione costituisce un problema analitico di notevole complessità dato il gran numero di componenti presenti nella frazione
organica della polvere e le loro basse concentrazioni. Nel materiale particeliare si riscontra, infatti, oltre ai composti polinucleari, la presenza di
'1""· 1• 1. Super. SaAilà (1973) t,
4~ 18
410
A '\ A LI SI PJ:;LU: l'OJ.VF.RI
alcani c di composti solforati cd ossigenati di varia natura , molti dei qual i
di composizione finora non a ccertata. P er ottenere, quindi , specifiche informazioni :<ui componenti del materiale particcllare, è- n ecessa rio abuinarc a
metodi di analioi altamente sen sibili una estrazione selettiva. Diversi m etod i
con difl'crcnti t ecniche analitiche sono stati m eF-si a punto p er la determinazione dei compoRt i polinuclcari ; essi comportano essenzialmente le seguenti
operazioni : estrazione dal pulviscolo m<'diantc opportuni !'ì oh·enti , frazionamento della miscela su colonna. H l cart a o su strato sottile ed anali::o i
d ell'eluato p er v ia SJ>ettr of()tom etriea o fluorimetrica (2· 5). L'anali!'i quantita li\'a è stata eseguita anche f' u carta c su strato sottile dire ttamente
(6-8).
In generale, le principa li difficoltà ri:;contrate nelle m etodiche indicate
consistono nel lungo tempo di analisi e n ella non sempre buona attendibilità dei risultati a causa di interferenze dovute alla imperfetta risoluzione nel processo di frazionam ento e alla basM specificità dci m etodi stessi.
Alcuni vantaggi si sono avuti , negli ultimi a nni, per il frazionam ento dei
composti polinuclcari , utilizzando la gas-cromatografia, che può avvalersi
risp <' tt~ alla cromatografia in fase liquida di colonne a più elevata risoluzione. Ma anche questa tecnica r isulta limitata se n on si dispone di un
m etodo selcttivo per la purificazione del campione da introdurre nel gascromatografo. R ecenti ricerche hanno m ostrato che l' arricchimento del campione da sottoporre all'analisi gas-cr omatografica può essere effettua t o con
successo m ediante cr omatografia su strato sottile pr eparativo, ottenendo
la separazione per classi dci composti organici presenti nella polvere
(9·11).
In ques to laYoro è st a t o sviluppato, sulla base dei risultati raggiunti,
un m etodo che, abbinan do cromatografia su strato sottile preparativo e
gas-cromatografia con colonne ad elevata risoluzione, p cnnettc di dctcnni n a rc nellu stesso campione di polvere gJj id rocarburi poli cicliei aromatici
cd i composti azaeterociclici. Il metodo è s tato applicat o per la det ermi nazione routinaria dci composti polinucleari presenti nell'aria di Hom a.
CROMATOGRAFIA SU STR.ATO SOTTILE
L'estrazione dei composti polinueleari dalla frazi one organica della
polvere viene e eguita attraverso due stadi successivi :
a) s eparazione degli idrocarburi policiclici dagli a lcani e dalle a ltre
classi di composti;
b) separazione degli azaeterociclici dai composti idrofili.
L 'estratto cicloesanico del materiale particellarc, concentrato a piccolo volume (l -2 m i), viene trasferito su una lastra di gel di silice prcparativa che viene sviluppata con una miscela benzene-esa no (l : l ). Si ottiene
Ann. l sl. Super . .Sanifà. (1973 ) 9, 400- 418
·Hl
BROCCO, l'OSSA>'IZINI E ZOCCOl.ILLO
. tal modo la separazione degli I P A dagli a lcani c dalle a ltre classi di
osti (Fig. l). La part e di gel di silice contenente gli IP.A, con Rf
nell'intervallo 0,6-0,7, viene asportata, ridott a in polvere c trasferita in una colonna per croma~ogra fì a li qut'd~ attra~crso l a qua le ~ .~
fanno per cola re 5-10 m l di tctra1d rofurano. Gh IPA SI muovono con tl
(ronte dell'cluentc e sono rccuper ati quantitativamcnte. La parte di gel
Ul
C:OJDP reso
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Cromatogrnmma Sll strato sottile prepnrativo di
idrocarburi policiclici di un e~lrntto di pulviscolo
atmosferico. Adsorbeule: gel di , il ice prer ck F ~.w
~O x :!0; !'pessore 2 mm).
Elw•n le: bc nzene-e~ano (l : l).
\Tiscela swndarcl di .l PA: flu onmtenc; pirt~nc;
3, ~-bcnzofluoranleue; 3-mctilpircne; 1,2-benzopirene; 3,.1-bcnzopirene; fenantrene; 1,2-henzoantraCI'ttC; meti lcolantrene; antracene; 1,2-hcnzofluo rcnc; crist>ne e l ,2,5,6-dihl'rlZOantracene.
di 5ili cc contenente gli azact crociclici ed i composti idrofili, con Hf compreso nell'intervallo 0-0,5, viene a nch'essa asportata cd estratta in modo
analogo con tctraidrofurano c, dopo opportuna concentrazione, tras ferita
su un'altra lastrina di gel di silice, che viene sviluppa.t a con una m iscela
benz<'nc-piridina (4: l ) ( Fig. 2). La macchia conten ente gli AE, con Rf
compreso nell'intervallo 0,6-0,8, viene aspor tata ed est ratta con tetraidrofurano com e precedentemente descritto.
412
A:-;ALJ,_l
DU.I. ~.
P OL\'t: RI
Iu uu precedente lavoro ( 11) la separazione IPA-AE s u str a t o sotti lt~
è stata ottenuta usando com <· adsorbent e gel di silice bilanizzat o c com r
eluent e b enz ene ·e~ an o -piritlina (4: 5 : l). T a le separazione r isulta soddisfa cente quando le quantità delle due classi sono dello stesso ordine di
grandezza, ma risulta incompleta se il rapporto delle concentrazioni AE:
I PA è di l : l O o in feriore, come s p e~Ss o si riscontra n el m ateria le v arti·
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~EROCICLI~
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- - -(-:~. --- -f - -- -- --- - -- - -- - -- -- -- ---- 3-·----·
Fig. 2. ·- Cromatograrnma !'U Ftrnlo •ntlilc prrpurativo d
cornpo,ti nzartl'rocidid eli un ('~ l.rn tto di pulvi•ro lo atmo,ferico. A d.torbrntr: grl di silie(' (\ferck
F 2 • 1 20 Y ~0: SJH'•oor(' di 2 m m) .
.f:lw •nt••: bt•nzt·nc-piridiua (4 : 1).
•\ fiscela standflrd di A J·:: c biunli na: :1-metili.ochinolina; 2,6-dim<• tilc hinul ina; IJcnzo (h) ch inolina:
feroantridiua; benzo (f) chinolinn; 3·mct ilhenzo (f)
cltinolina; 2-mctilindo lo. carhazolo; henzo (a) at• rid inn; bcnzo (c) ac ri dina; 2· mcti lucridimt; 10-mrti J.
hl'nzo (c) ncrill inu; 1-nzafl uoruntrn r ; 7-nzaflu orunteue; 1-azupirenc; 7-azapirrnc; 9·(3'-piritlil) onl ra·
C'I'IIC t• 10-(J' ·J>Ìriùil)-1 ,2·hl'rlZ0,111lrlli'CIII'.
cellarc. In ques t"ultimo ca~<O t' necessario rimpiego di d ue la::.t rinc J i gel
di silicc, una per l'isolamento degli IPA e l'altra per la separazione degli
AE da i composti idrofili .
Mentre per gli IPA è facile ottenere valori di H f pressochè ug uali ,
cioè un' unica m acchia , p er gli AE esiste una diffi coltà di raggru ppamento
. 111 11 .
1~1 .
-"u1•rr .
.'{rw il•ì ( 197 3) 9 , 4011 4 JS
l
l
BROCCO, l'OS!; ANZ IN I E ZOCCOLILLO
413
d ovuta essenzialmente alle differenti proprietà basiche e polarità delle va·
rie serie costituenti la classe. Su gel di silice, infatti, gli azaeterociclici
presentano diverso comportamento a seconda dell'impedimento sterico
nell'anello contenente l'atomo di azoto con un doppietto elettronico libero,
per il quale l'adsorbente presenta un'attrazione molto forte; pertanto le
010 Iccole s tcricamente più impedite possiedono valori di Rf maggiori. P er
eluirc tutti gli AE con uno stesso valore di Rf è, perciò, necessario impieuare un e\ut'nte che, nltre ad essere polare, abbia carattere basico così da
o
neut ralizzare l' attività dell' adsorbente.
CRO\fATOGIL\ F I.\ GA -LIQ UIDA
sono
Per la drterminazione gas-cromatografica dci composti polinucleari
nrcr~;:a ri c colonne che abbiano i seguenti r equisiti :
a) bassi valori del rapporto di capacità (k');
b) rl<·vato potere risolutorc.
(~ues t e caratteristiche sono indispensabili, data la bassa tensione di
\'apurc eli r1uesti composti, la t ennolabilità di alcuni di essi e l'esistenza
di varie coppie di isomeri difficilmente separabili. Alle temperature normalmente i m piegate per l'analisi, infatti, alcuni componenti, in particolar modo i m etil-dcri vati, a contatto con superfici metalliche, possono Ùe·
compor;oi, per cui è !Citato scelto come supporto il vetro.
Prr gli iJrocarburi policiclici sono state impiegate colonne di vetro
impaccat e con microsfere di vetro c per i composti azact crociclici colonne
capilhlri. Le microsfcre di vet ro richiedono, per iJ loro basso sviluppo superficiale, una minima percentuale di fa se :;tazionaria permettendo di pre·
parare colonne suflicientem cnte lunghe che compe tono in lennini di risolu·
zione c tempo d' analisi con le colonne capillari e presentano altresì il vanta~gio di una maggiore pruticità di uso. U na limitazione delle microsfer e
come ;mpporto gascromatografico è dovuta alla scarsa hagnabilità e atti·
,·i t ~l del vetro. Quando la fase stazionaria , sciolta in un solvente volatile,
virnc fatta depo;;ita·re sulle microsfcre, essa si accumula per azivue capillare nei punti Ji con tatto (pudding Pffect) lasciando zone di superficie scopertf•. Ques ta distribuzion e non uniforme della fa se stazionaria è respon·
;.;ahilc Jellu lJassa effi cienza della colonna e del tailing J ei picchi. Per eliminare qucs t i inconvenienti le microsfere sono s tate ricoperte con un so t·
tilc ,.,trato tli dod ceiJhenzensolfonato sodico . A nessun pretrattamento si
df',·r, invr<'r, ricorrPre per la prrpar:t7.ione rlelle colonne capillari, in 'luanto
ì· ~la t a scelta per l'analisi drgli AE una fase liquida che presenta un alto
14rado di hagnabilità e proprietà disattivante della superficie del vetro me ·
diautr formazione di legami idrogeno con i gruppi Si-OH. La fa se è, infatti,
una polia mmide lineare (Ycr,-ammide 900) m oderatamente polare e basica.
f11r1. Tsl. SttJJCr. Saniill (197:1 ) 9, 409 41~
4U
Al"ALI Sl DELU: POLVt:lll
AP PLICAZIONE
Il m etodo descritto è s tato applicato per la detcnuinaziont· routiuari a
dei composti polinuclcari presenti n el pulviscolo atmoflfcri co di Homa.
I campionamenti sono stati effettuati. mediante una pompa ad a lto Yolumc·
(Staplex), n elle ore diurne dci giorni non piovosi d uran te i m esi invernali
del 1973 nell'arca della città universitaria; m ediamente p er ciascuua ana·
lisi sono necessar i 0,1 · 0,2 g di polYerc. Il materiale particcllarc, ra ccolto
su filtri di fibra di vetro, è st ato estratto, t ramite un Soxhlrt. con 200
m l di cicloesano distillato per un t empo di 6-8 or e. L'es tratte~ cicloesanico
è s tato, q u indi , frazionato mediante cromatografia su strato sottile prcpa·
rativo come precedent emente dctlcritto per otte uf•re i due campioni prr
l 'analisi gas cromatogr afica.
idrocarburi p oliciclici
Per l"analisi degli IPA è s tata utilizzata una colonna di ve t ro Ji 5,0
m etri, con diametro interno di 3,5 mm, avente Apiezon L come fa:;c st a ·
zionaria (0.025 % in t>eso) supportata da microsferc di vetro 75-93 mes la
trattate con dodecilbenzensolfonato sodico (0,012 % in peso). Tale culonna.
nelle condizioni operative ottimali, ha una efficienza di 8.000 piatti teorici
rispe tto al fenantrene e permette di eseguire l' analisi in condizioni isoter·
miche (260° C) con uoa soddisfacente risoluzione delle coppie isomcriche :
1,2-benzoantracenecriscne c 4,5-bcnzopirene-1,2-bcnzopireue. P e r il dosag·
gio è stat o scelto come standard interno il n·octacosano, aggi unto, prima
dell'analisi gascrornatogralìca, alla miscela degli IPA (30-50 /tg) .
In Fig. 3 è riportato il cromatogramma degli IPA presenti nel pul viscolo compionato n el mese di gennaio 1973; sono presenti circa 60 picchi ,
di cui sono stati identificati con certezza solo quelli numerati. Allo Rco po di
ottenere maggiori informazioni qualitative sulla complessa mi ~cc l a d egli
IPA, è st ata compiuta una indagine spettrom etrica con a ccoppiamento
gas·cromatograGa-spettrometria di ma~:;sa, u tilizzando la st essa colonna
usata per l'analisi. L'accoppiamento è st ato possibile grazie alle caratteri·
sticbc della colonna c he, oltre a pr esentare un bleeding p ressnchè trascu·
rabilc, offre capacità di carico intermedia tra il capillare e l'impaccata
classica. Sono stati confermati gli idrocarburi già in precedenza identifì·
ca t i ed ottenuti i pesi m olecolari di quelli incogniti (12) .
Idrocarburi azaeterociclici
P er l 'analisi dci composti azacterociclici è s tata utilizzatt-t uua colonna capillar e di ve tro di 40 m, diametro interno 0,3 mm, ricoper ta con
Versammide 900 in soluzione cloroformica al 3 %· La eflicienza della co·
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- Cruamllogmmma di iùrurarhuri puliciclici di un e~trallu di puh Ì·(·ul<• atmo.ferico.
r,mpl!rutura: i.,otenna a 2600C.
Colonna: di HtrO impaccata con microJert: di Hlro i5-93 meili n copt"rle coH doùccillx-al4t:n,ulfonato ~dico e Apiez.un L.
Composti idnatifu:ati: (l ) lluurantene; (2) pin·•w; (3) 1,2-benzoantrace ne: (·~) cr i~ene; (5) IJI'nz.o-lluorantcni; (6) ~ .5-benz.npire
nl'; (7) 1,2-b.,nzopirt'lU'; (Il) pcrilene; (9) l 112-Lco.z.upcrilene:
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Cromntop;romma <li compo•ti azn t terociclici fli un c• tratto di pul"isf'olo olmo~ft'ric11.
Tl'mpl'rnlum: prol!rnmmata 90-2000<: (2.5°C minut o}.
Colonnn : capillare di \'t tro ricoperto c-on Yer~nmr:rùde 900 (lunp;hezr.n -10m: cliamttro interno O.:l mm).
Compo!tÌ idrntijirati: (l) chinolinn; (2) 2.6-dim~ntil cbinolinn; (:'1) 2-metil-indolo: U) hl'n:w (<') cinnolino: (5) 1-nzn-fluoranlE-nr:
(6) 4·nM· pirrnl'.
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BROI:CO,
PO:.SANZ I ~I
F. ZOCCOLILLO
lonna è di 60.000 piatti teorici calcolati per il benzofenone. Dato l'ampio
intervaUo J el punto di ebollizione dei composti, l' analisi è st a t a eseguita
a t emperatura programmata. Per il dosaggio è s tato scelto come s tandard
interno la benzo(h)chinolina, aggiunta (50-100 ;tg) a lla miscela degli AE
prima clell'analisi gas-cromatografica.
Jn Fig. 4 è riportato il eromatogramma degli AE presenti nel pulviscolo prdevato nel mese di gennaio 1973; si os erva la prc enza ùi 22 picchi, di cui ~ono stati identifi cati, m ediante confronto con i t empi tli ritenzione 1legli s tan1lard mis urati nelle identiche condizioni 11pcrimcn tali, solo
quelli numerati.
'\dia Tab. l sono riportate le concentrazioni medie eli un mese Jei
<'OIIlpn-.ti poli nucleari di più specifico intere· e.
T ABt:LI. A l
Concentrazione m edia mensile di alcuni com·
post i polioucleari nel ()Ul visco!o atmos ferico
,l, 2
di Roma (gennaio 1973).
Compo~u
poliouclt•ri
B~nzoan trartn•
12.8
Crist>ne
Benzo flu ornntcni
-'• 5 Benzopirene
l, 2 13cnzopin•nf'
25,3
S,9
)ft•lil- indoltl
0,9
2
Carhazolo . . . .
Benzo (c) r innolina
1- Azn lluo ra ntrn~
4- .\z:a pirl'nc . . .
~ .3
Il. ·~
o.s
1.0
2.8
Hiassunto. - \ ' iene descritto un metodo per la dc tcnuinazioue Jci
t·ompot.ti polinuclcari, idrocarburi puliciclici e azaNero<'idiri, nel maleriai(• particrllare.
Il procrdimcnlo analitico s i ha•m ;;u di u na <·nmbinuziunc di cromal o~ rafin su s trato sottile prc~ pa rativo e gas-c romatografia . L'c:-!Lratto ('t·
dcw..unico della poh ·ere, opportunamente concentrato, 'iene cluj lo su la,rri riC' di ~cl di l>ilicc prima con una mi cela e... ano-lwnzcnc ( L: l) per
"l'parare ~li idrocarburi poli<'iclici c succes;.ivamente con una mi ~-ccl a bt•nU'Ol'·pi ridina {4 : l ) pl'r L"olare i composti azaetl'rol'idici. Le due cla,::.i
t'parate ven~ono f{UinJi analizzate mediante ga:;-cro matugrnlia per la illen1itirazinnr l' il dos a~gio dei ~i n go li r ostitof'nti.
418
A ~ALI ~ l LJ t: l. U: I'OL\' t Rl
SumDJary (Determination of the poly nuc/Par compounds w particulate
mattt>r). - 1\ mcthotl for detcrmining polynuclcar compoUlld:;. i.c.poly·
cyclic h ydrocarhon;, ar11l aza-heterocyclics, in particulate matter i:; reportcd .
Thc proct'durc i:; ha:-etl on a ga,., chromatographic anal ~ ,: j,., aftcr a
pn•liminar tbin-laycr chroma tographic separation. Thc cyclohcxam· cx tracl
o[ tbc dw;t Ì<; dcvcloped with hexanc-benzcnc (1 :l) oo a ilica gd platc
to se pare th1· polycyclic hydrocarhons and with beuzcne·p)Tidinc (l : l )
w isolate th<· aza-het erocyclic compounds. Th c two clas:.e:. are thcn cxanùncd separutely b y [!aS chromatogruphy fur iJ cntifyiJJg <tnd C\' aluating
the indi,·idual con;;;tituent:-;.
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Determina zione per mezzo della spe ttrometria
lli fluorescenza X dello zolfo totale particellore nell'aria
c;. CECCHETTJ, A. ALTJERI r G. C \RELLl
/ &tilll to di J[,.dirin a d tl Lavoro, Università Ca ttolica dPl S. l.uorP, Romn
I NTROD UZ IO~E
(;)i ossidi di zolfo, gli acidi c i sali corrisponùcnti !~ ono degli inqui111111 t i atmosft• rici m olto com uni che de rivano principalmente dai processi
di eomlwP.tiouc.
L' ani1lri1lc solforosa è stata scelta spesso come valido test per la valutazimw di un inquinamento ambientale, ma esiste oggi una lt' t11lr nza (a livello
anche tli Organismi Inte rnazionali) ad esercitare un controllo sui corrisponcl(·n t i in•tu inanti particellari (acidi e sali), che meglio po" ono ra ppresent .Jrc la 1liffusione del fenomeno inquinante. L'anidride solforo~a n on rimane
infu tt i nciJ'atmo fe ra tal quale, ma d à luogo, in particolari condizioni, a
t ut ta una serie di reazioni che portano alla formazione dci prodotti partit•rllari. Composti dello zolfo ono di conseguenza presenti in con centrazioni
\'ariubi li clal 5 al 20 % nel pa rticolato atmos ferico, percentuale che in
genNai• Ìl proporzionale alla concentrazione dell'anidride solforosa ( 1•8) .
P<•r de t erminare la quantità di zolfo t otale particella re, sono già state
•·ornpiut c indagini, ma i metodi m essi a punto sono soprattutto spettrofutnmr trici o t orbidimc trici ( 7 •11 ), anche se più recentemente si è C'l'rr a to di
applicare altre tecniche, tra cui la spettrometria di flu orescenza X c la
tnicroscopia elettronica a scansione con analizzatore X per l' an alisi ulle
~oingolc particelle (12).
Jn qucRta nota ci siamo propost i di s t udiare l'applicazione della spet·
tronwtria Ji fluorescenza X al dosaggio dello zol fo t otale particcllare dirc•ttami'III O su campioni di ucrosoli prelevati su filtri micrupori, prcnclcnùo
in cun"'idcrazione i problemi derivan ti dall'effetto matrice.
P ·\ HTF. SPF.RT\fE'ITUE
Prelievo di campioni di aria
Pl'r il prclie\'O delle polveri atmosferiche si è usato un dispositi\'o di
prelic\ o poropa-contatore-port afiltro con membrana lìltra ntc, tla n mm di
diam rtr o e JJOro!'i tà 0,45 fL, flu o di aspirazione 11pcrati'o di :lO l/ min .
• l nn. / st. Sti/IU. Snnlltl (l!li3 ) 9, •t 0-430
420
ANALIS I DJ: L LE P OI.VE RT
Il portafiltri del tipo Millipore è stato da noi m odifi cato al fine di ridurre la
sezione filtrante da un diametro di 35 mm ad un diametro di 26,6 rnm.
Il dispositivo è mostrato nelJa Fig. l ed è costituito da un imbuto di prelievo e da un disco di materiale plastico da porre al di sotto del filtro.
Fig. l. -
Camp ionat ore .\fillipore modificato.
Il dispositivo da noi r ealizzato per ridurre la sezione filtrante ha essenzialmente due scopi :
a) aumento della quantità di polvere presente su unità di superficie a parità di volume d'aria aspirato;
b) adeguamento della superficie di prelievo all' area di irraggiamento
utile ai fini analitici.
Analisi dello zolfo totale
Apparecchiatura impiegata.
Nella 'l'ab. l sono mostrate le condizioni op erative. Importanti sono
le condizioni di discriminazione.
T ABE LLA
l
Condizioni operative allo spettrometro Philips
per l'analisi dello zolfo
Tubo di wolframio - eccitazione SOKV SOmA
Collimatori di Soller
Cristallo analizzatore PE
Sistema a vuoto
Contatore a Busso di gas (argon- metano)
con discriminatore di energia
Radiazione Ka corrispondente a 2
e
attenuazione 2$
L.L. 186
w 198
di 75,88o
..tnn. 18t. S uper. Sanìtd (1973) t, 419-430
t
l
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l
421
CECCBETTI, ALTIERI E CARELLI
Nella Fig. 2 v iene mostrata la radiazione K a dello zolfo registrata
in uno standard di 40 gamma e su di un campione di pulviscolo atmosfe-
l
rico, con e senza discriminazione. Per prima cosa abbiamo verificato le possibilità analitiche della strumentazione in nostro possesso, servendoci di
una t ecnica rapida e semplice di preparazione dei campioni standard.
Pulviscolo atmosferico
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40 ;.tg di zolfo
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aenz•
con discr iminatore
di acrimi neto re
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con dia criminatore
Fig. 2. -
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sertzl
d i 1cri minetore
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Radiazione Ka ~!ello zolfo registra tu in uno standurd di 40 gamma e su di un campione di pulvisc olo atmosfer ico con e senza d iscriminazione.
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Si è costruita una curva di taratura dello zolfo per aggiunte di microquantità note di una soluzione di solfato di potassio su un filtro Millipore
con le st esse caratteristiche di quello usato per il prelievo. Nelle Fig. 3
e 4 sono mostrate le curve di taratura; tali curve hanno permesso di veri·
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..,. et.
Fig. 3. -
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Curva di taratura dr llo zolfo ottenuta per microaggiunte
di soluzioni di K 2S04 su filtro )lillipore (0-5 gummu).
A 1m. l st. Saper. Sanità (197 3) t, H0- • 30
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4.22
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J.l"(ALI SI DELI.E POLVER I
fìcare la linearità tra 0,2 e 50 gamma. Il filtro Millipore contiene zolfo
nella quantità di 0,5 gamma; il valore di tale segnale è s tato sottratto n el
Yalutare i contcg~i degli standard.
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Fig. 4. -
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Curva di t.nratura dello zolfo ottenu ta per microaggiunte
di soluzioni di K 2S0 4 sn fìlt ro ;\!illipore (0-50 gamrna).
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I.-imiti di rivelabilitcì.
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Il limite di rivelahilità è determinato dal rapporto segnale-fondo; è
s tato calcolato come la quantità di zolfo capace di emettere un segnale
uguale a 21'f volte l'errore standarcl del fondo; il limite di rivclahilità è
pari a 0,025 gamma.
In queste condizioni si sono controllate la curva di taratura e la sen·
sihilità p er lo zolfo in condizioni sperimentali di laboratorio, ma in condizioni ideali quasi in assenza di effetto matri ce.
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Studio dell'effetto matrice.
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L 'effetto matrice si fa tanto maggiormente sentire m spe ttometria di
fluorescenza X quanto più le radiazioni emesse e sulle quali si effettua la
determinazione quantitatiYa sono a bassa energia. Lo zolfo, con numero
atomico 16, emette la sua radiazione K , a 5,37 A, quindi ad una energia
bassa. Per questo motivo lo studio dell'efl'etto matrice nell' analisi d e!Jo
zolfo diventa im portante. Già in precedenza in un nostro lavoro ( 11) era
s tato messo in evidenza come anche per elementi a più alto numero atomico, come Mn, F c e Co, fosse impossibile pr~scindere dal considerare la
matrice a llorchè essi venivano determinati direttamente s u filtri di tipo
Millipore per il controllo dell' inquinamento atmosferico.
Ann. /st. S1t1H!r. Sanità (1973) t , 410 - 430
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423
CECCHETTI, ALTIERI E CARELLJ
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È noto che l'effetto matrice può essere soprattutto valutato considerando due parametri fondamentali :
a) le dimensioni delle particelle del materiale in esame, la cui variazione di dimensioni può modificare sensibilmente il segnale stesso allor·
chè non viene realizzata una perfetta condizione di s trato sottile;
b) i valori dei coefficienti di assorbimento di massa degli elementi
interferenti che costituiscono la matrice del materiale in esame.
Il punto a), nel caso di materiale costituito da pulviscolo atmosferico,
può essere abbastanza facilmente valutato, dato c he le particelle atmosferiche sospese sono in genere comprese in intervalli ben definiti. La composizione chimica può viceversa variare e quindi è necessaria una valutazione
dell'interferenza dovuta alla variazione del coefficiente di assorbimento di
massa.
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Var iazione del coefficiente di Msorbimento di massa
per la radiazione K a dello zolfo al variare del
numero atomico degli ~ lrmenti interferenti.
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ANALISI DELLE POLVERI
Nella Fig. 5 è mos trata la variazione del coefficiente di assorbimento
di massa per la radiazione K, dello zolfo al variare del numero atomico
degli elementi interferenti.
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Fig. 6. -
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40
Curve di taratura dello zolfo ottenute da diversi solfati.
Nella Fig. 6 è mostrato come varia il segnale deJJo zolfo in tre curve
di taratura ottenute con diversi solfati, quindi in condizioni di diverso coefficiente di assorbimento di massa.
Risulta evidente come n on si possa prescindere dal considerare ai fini
di un'esatta valutazione analitica il coefficiente di assorbimento di massa
e quindi come non si possa prescindere dal considerare l'effetto matrice
dovuto agli elementi presenti nel pulviscolo atmosferico.
Per un'esatta valutazione del problema analitico si possono seguire
due strade:
a) impiego del metodo d elle aggiunte sui filtri utilizzati per i prelievi;
b) costruzione di una curva di taratura che rappresenti abbastanza
da vicino le condizioni in cui viene a trovarsi lo zolfo particellare n ei campioni di aria prelevati filtrando il pulviscolo atmosferico.
Abbiamo valutato entrambe le possibilità; in un precedente lavoro {11 )
era stata evidenziata la possibilità di effettuare una valida analisi quanti.Ann. Isl . SliJ>U. Sanild (1973) l, 41H30
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CECCH.ETTI, ALTIERt E CARELLI
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425
tativa di numerosi elementi a numero atomico abbastanza elevato effet tuando delle microaggiunte di soluzioni a titolo noto degli elementi da determinare sui campioni di pulviscolo prelevati su filtro di ace tato di cellulosa. In pratica la distribuzione dell' elemento così aggiunto risultava abbasta nza buona sia per quanto concerneva la distribuzione superficiale che
quella in profondità.
Vcrificata questa possibilità anche n el caso dello zolfo, si sono o ttenuti risultati non riproducibili.
Pe r quest o m otivo risultava necessario costruire una curva di taratura
che rappresentasse la matrice in cui ·viene a trovarsi lo zolfo p articellare
nel pulviscolo atmosferi co e che tenesse conto dci due fattori che influenzano l'effetto matrice e cioè la granulom etria delle particelle e il coefficiente di assorbimento di m assa.
Abbiamo controllato pertanto la granulometria delle particelle di pulviscolo a tmosferi co e abbiamo calcolato il coeffi ciente di assorbimento di
massa per le radiazioni K u dello zolfo per gli clementi presenti nel pulviscolo.
T enendo conto anche di una certa variabilità di composizione r elativa
al pulviscolo , si è calcolato che il coefficiente di assorbimento di massa è
cnm preso in un int erv allo che varia da 400 a 700 cm 2fg.
Costruzione della curva di tarattua tenendo conto degli effetti matrice
Conosciuti questi parametri, abbiamo cos truito una curva di taratura
partendo da singole sospensioni contenenti q uantità n ot e di matrice costituita da calcite c zolfo sotto forma di CdS. La scelta della calcite c del CdS
è st a ta dettata da lle seguenti considerazioni :
a) entra mbi i costituenti a vevano dimensioni dei granuli dello st esso . ·
ordine di grandezza fra loro e comunque ri feribili all'ordine di grandezza
delle p a rticelle presenti nel pulviscolo a tmosferico (Fig. 7);
b) i coefficienti di assorbimento di massa de lla calcite in presenza
auche delle f(Uantità crescenti di cadmio variav a da 400 a 600 cm~/g e
ciò gara ntiva una notevole analogia col coefficiente di assorbimento di
massa del pulviscolo atmosferico;
c) entrambi i costituenti presentavano un prodotto di solubilit à
molto basso.
La curv a di taratura è stata perta nto CClstruita dalle singole sospensioni contenenti le stesse quantità di calcite ma quantità diverse di solfuro
di cadmio per prelievo c deposizione di qua ntità note di sospension e su
filtri Milliporc successivamente essiccati (Fig. 8). L e deposizioni delle sospensioni sono state eseguite per m ezzo di micropipette Eppendorf.
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o.s
Fig. '·
Spettri p:ranulomr t riri del 80ifuro ùi r unmiu.
del puh i !!Colo nlmn•frrico.
n·· Ila ('Uicitt>
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Fill. I l . - Cun u di toratura ddlu zolfo parùrdlarr iu llrl'·
senza eli l m;: di mulrite (rnlcite).
• ln11 , 1>1. Suprr. St111il11 (lllO:I) l. ~Hl ~ :111
CE CCITETTI, ALTJERl E CARELLI
427
Curve di taralltra dello zolfo particellare in presenza di differenti quantità di calcite
A questo punto abbiamo voluto verificare l'influenza di quantità variabili di p olvere t otale presente sul filtro. A tale scopo la curva di taratura
preparata con l 1ng di matrice interferente è s tata ripetuta per 0.5 e 2
!1000
•ooo
3000
1000
1000
Fig. 9. -
Cur va tli taraltlrn ùcllo zo lfo pn r ticellure.
m~ .
Nella F ig. 9 è mostrato l' andamento delle tre c·urve ùi taratura in
prrscnza di matrice interferente e <iuello della curva di t a ratura ot ten uta
senza raggiunta di calcite. l risultati dimostrano in pratica come si debba
tf'n<·r ronto della quantità t otale di polvere campionata.
Pnssibilitn appfiaztive dPl metodo
rn pratica , per la det enninazione dello zolfo t otale pa rticella re nel pulviscolo atmosferico potrebbe essere sufficiente, dopo aver effettuato la Ù<}term iuaz ione della conc('nt razione p onderate della polver e, far riferin1ento
ad una delle curve di taratura già riportate e più vicina alla quantitt'1 pe•ata. P er maggior esattezza s i può comunque procede re al m etodo delle
aj!giunte. (Juest e verranno effettua t e con la t ecnica d ella d r posizione su
unu <le i filtri di una serie di filtri di campionamento. A c1uesto scopo ahhiamo veri ficato la possibilità di efl"ettuare r1ueste aggiunt e su una :.t•r if' di
lìltri oppo rtuname nte campionati ('1111 la tecnica già descritta.
~ l n n.
/st .."'\uprr .....:uni là l lUi :l) 9,
~l tl---430
42R
ANAI.Ii> l J>t:l.l.f; I'OI .VE HI
Dalla Fig. lO si evidenzia com r l<• ag{!iunte su ccessive· su J i unu ser ie•
di filtri s u c ui e ra stata campionata una quantit à nota di p olvere hannu
perm esso di otte nere d elle curve di taratura con pendenza , ·ici na a qu r lla
dt>llu cur va di taratura ottenuta ('Oli Ufo(Ualc p eso di calc•i t(' .
r.ooo
Fif!. IU. -
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nrlle motric i
artificiali t' nf'l
pulvi~rulu
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mn-f,.rif'u.
(.urw
...
100 . ,
IS
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~stata controlla tu lu rirrroducibilitù òuvuta alle procedure di preparaziout•
d ei campioni; i risultati son o stati buoni (Fig. 11). Il limite di riveJalJi litù
d ello zolfo particellare in pre!'enza di l mg di matrice è risultato esser<' di
0.1 2
~amma.
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.---.--L---=--.,.-..,.-----· ....-• }
.... 1--[
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Nwmttt 4• lh , ro u
Fi~: .
11. -
Hiproducihilitil del mttodo verifil"ota o rliHr•r
rrnlrozi oni di zolfo pnrtictll orr .
l' Oli·
CECCKETI'I, ALTIERI E CAREf,L I
-!29
Rimaneva da accertare la validità di aggiunte sotto forma particellare con il metodo da
noi desc ritto, soprattutto pel" quanto concerne la distribuzione omogenea delle particellf'
di CdS sul filtro stesso. La verifica è stata effettuata sia al microscopio che analitica mente.
Infatti su uno dei filtri staudnrd, e più precisamente su quello preparato da.lla sospensione
contenente l mg di calcite pii:! 25 gamma di CdS, sono stati successivamente aggiunte quantità
di so~p!'n~ione contenenti solo CllS, in maniera tale da ollenere aggiunte successive di 25 gam-
1na di zolfo.
1 risultat i di co nteggio ottenuti sn questi nuovi campior1i :'la ndurd coincidono, nei limit i d...tl'errore strumentull'. con i conteggi ottenuti con gli ~tnndard preparati dalle singo le
-o·p~n -ioni sta ndard.
CO~ CLUS TO SE
ll me todo da noi propos to risponde bene come sensibilità alle necesdi 1losaggio ùello zolfo particellare presente nel pulviscolo atmosferico.
Essu pnò essere applictato anche a particolari ambienti di lavoro e, dato
che la tecnica non è distruttiva, per mette anche di effettuare sullo s tesso
filtro l'analisi di altri inquinanti, in particolare del piombo.
~ ità
Riassunto. - Viene descritto un m et odo che pe rmette di determinare
lv zolfo t o tale par ticella re per m ezzo della spettroructria Jj fluorescenza X
diretta mente su campio ni di aero oli prelevati su filtri mieropori. Questa
possibilità analitica viene discussa alla luce degli efl'e tti matrice.
Sumruary (Determi natioTL nf total particulate sulfur in the atmosphere
by 11Warts of X-ray jluorescence spectrometry ). - A mctboù is outlined bere
for the 11uantitative tletermination of partic ulate t otal sulfur, by m c>ans
of X -ray Ouoreseence s pectrometry on samples of aer osols taken from
m icropore filters .
A ft er studying tbc analytical possihilities of X -ray Auor escence in rclatiun t u the matrix cffects, calihration Cttrvcs wcre plotted starting from
~ ingle s uspensions cootaining known quantities o f matrix consisting of
calcite and sulfur as CtlS. Tho rcsults obtained show that the sulfur sig nal
changc:'i coneomitantly with the variation in the total amount of matrix
p . csent.
Satisfaetory findingiì were obtained in the aoalysis of the particulatc
lo t al sulfttr present in the atmosphere, by tlircctLy using thc calibration
curves thus prepared, but referring to those plotteù with the amount of
m a trix a ppro"Ximating to t he greate!.'t ext cnt of t hc t otal amount of a ir ùu:.t
:;ampleù on a filter.
Gli .\A. ringrazia no G. Luc:ut:ci c G. Venllramin pe r In culluborozione prestata n!'ll'csceuzi•mc Llcll a p a rte spcrinw nt.ul c.
. l lin . ! xl. :,l11per. 1-imtilà (19 73) 9,
4 10 -,J~O
430
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