Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco A.A. 2014-2015 Corso di Laurea in CHIMICA INDUSTRIALE CHIMICA FISICA I Definizioni Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 1 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco La descrizione dello stato di un corpo macroscopico (contenente un numero molto elevato di atomi/molecole) può essere ottenuta utilizzando due approcci: 1) Descrizione microscopica: complessa, richiede la conoscenza delle coordinate, massa e velocità di tutte le particelle del corpo, e ne determina l’evoluzione temporale con le leggi della meccanica classica o quantistica. 2) Descrizione macroscopica: semplice, e riferita all’insieme delle proprietà macroscopiche misurabili. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 2 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco La termodinamica classica descrive le leggi che regolano le proprietà macroscopiche di sistemi in condizioni di equilibrio. Le proprietà macroscopiche in condizioni di equilibrio possono essere stimate sulla base di un numero ridotto di variabili termodinamiche, senza avere informazioni dettagliate su tutte le molecole. Si definisce all’equilibrio termodinamico un sistema invariante nel tempo (in assenza di pertubazioni esterne). Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 3 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco L’equilibrio chimico da cosa è determinato? Es: 1) NH3 (g) + HCl (g) ↔ NH4Cl (s) 2) 2NO2 (g) ↔ N2O4 (g) Entrambe le reazioni liberano calore (‘esotermiche’): l’energia dei prodotti è minore dell’energia dei reagenti, quindi dai reagenti è facile prevedere che si ottengano i prodotti. Ma come spiegare le seguenti osservazioni? • Se si scalda NH4Cl si ha liberazione di NH3 e HCl • Se si diminuisce la pressione si ha dissociazione di N2O4 Quindi il criterio della minima energia non è valido in generale. Perché possono avvenire anche reazioni (processi) che aumentano l’energia ? Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 4 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Un sistema termodinamico è la parte del mondo a cui facciamo riferimento, distinto dall’ambiente che lo circonda. L’universo è l’insieme del sistema+ambiente. ambiente sistema Universo L’ambiente viene considerato infinito, e i trasferimenti di energia (come calore o lavoro) o di materia dal sistema non ne cambiano lo stato. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 5 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco I sistemi termodinamici possono essere: Sistema isolato: non scambia con i dintorni né materia né energia. Sistema chiuso: scambia energia ma non materia Sistema aperto: scambia materia ed energia Sulla base dello scambio di calore si definiscono sistemi • adiabatici, se non consentono lo scambio di calore; • diatermici, se invece lo consentono; Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 6 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Il sistema si suppone delimitato da pareti. Le pareti stabiliscono il contatto tra il sistema e l’ambiente; manipolando le pareti si possono alterare le condizioni del sistema. Le pareti possono essere fisse o mobili. • Pareti diatermiche : permettono di cambiare lo stato del sistema senza esecuzione di lavoro. • Pareti adiabatiche : permettono di cambiare lo stato del sistema solo con esecuzione di lavoro. • Pareti impermeabili : non permettono il flusso di materia. • Pareti semipermeabili : permettono il flusso selettivo di materia di un certo tipo. • Pareti rigide : non permettono l’esecuzione di lavoro di volume. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 7 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Una fase è costituita da una porzione del sistema fisicamente e chimicamente omogenea e separata da eventuali altre fasi del sistema da una superficie definita. ¨Fisicamente¨ si riferisce a parametri quali temperatura, pressione, stato di aggregazione, ed altri. ¨Chimicamente¨ si riferisce alla composizione. Esempi • il cemento Portland è una miscela delle fasi β-Ca2SiO4, Ca3SiO5, Ca3Al2O6, Ca4Al2Fe2O10 • i colloidi sono sistemi eterogenei in cui qui le regioni omogenee hanno dimensioni molto piccole (≤1 µm) Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 8 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Lo stato termodinamico del sistema viene rappresentato tramite variabili chimico-fisiche misurabili, dette variabili di stato o proprietà di stato. Le variabili di stato non sono definite per sistemi di non-equilibrio. Si distinguono in: 1) proprietà estensive: dipendenti dall'estensione del sistema (proporzionali alla quantità di materia). Esempi: massa m, volume V, numero di moli dei componenti n1, n2, n3, numero totale di moli n=∑i ni 2) proprietà intensive: indipendenti dall’estensione del sistema Esempi: densità ρ = m/V, frazioni molari xi = ni/n, pressione P, temperatura assoluta T, costante dielettrica, indice di rifrazione, ecc. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 9 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Il rapporto I=E1/E2 fra due variabili di stato estensive E1,E2 è una variabile di stato intensiva. Esempio: la densità ρ= m/V [kg m-3] Proprietà molari In molti casi è conveniente convertire una proprietà estensiva in una intensiva, dividendola per il numero di moli. Si ottiene così la proprietà di una singola mole di sostanza, detta grandezza molare. Esempio: volume molare V/n, [m3 mole-1] Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 10 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Trasformazione o processo termodinamici : passaggio di un sistema dallo stato A allo stato B (A→B) Trasformazione reversibile: può essere invertita, riportando sia il sistema, sia l’ambiente allo stato iniziale (B→ A); gli stati intermedi sono stati di equilibrio Trasformazione irreversibile: NON può essere invertita, riportando sia il sistema sia l’ambiente allo stato iniziale (B→ A), senza introdurre modifiche; il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 11 Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Funzione di stato: una qualsiasi funzione di variabili di stato. Ad esempio: y(T, p) = p2 /T z(V,T) = V e-cT Esistono infinite possibili funzioni di stato. Le funzioni di stato definiscono ulteriori variabili di stato (proprietà misurabili), che quindi sono infinite. Distinzione tra variabili di stato indipendenti e dipendenti Variabili di stato indipendenti: insieme di variabili di stato che determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema. Equazioni di stato: relazione matematica tra più variabili di stato, che descrive una variabile dipendente espressa come funzione di stato di quelle indipendenti. Il problema fondamentale della termodinamica è determinare le equazioni di stato. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 12 Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Quante e quali variabili indipendenti sono necessarie per definire univocamente uno stato termodinamico? Per i sistemi chiusi costituiti da una sola fase (e quindi a composizione fissata), T e P sono le variabili indipendenti più convenienti in quanto facilmente misurabili (o imponibili dall'esterno). Diagrammi di stato: rappresentazioni grafiche in 2 o 3 dimensioni che rappresentano gli stati termodinamici in funzione di 1 o 2 variabili Diagramma di stato con una variabile indipendente Y Y= f(X) X Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 13 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Esempio di diagramma di stato definito da 2 variabili indipendenti (X,Y) Z(X,Y) funzione di stato rappresentata da superficie nello spazio (X,Y,Z) Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 14 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Alcune grandezze fisiche spesso usate in termodinamica: Unità di misura SI (Sistema Internazionale): Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 15 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Altre grandezze rilevanti in termodinamica Forza: massa x accelerazione: nel SI l’unità è il Newton = kg m s-2 Pressione forza / superficie: nel SI l’unità è il Pascal = Newton/m2= kg s2 m-1 Altre unità spesso usate : 1 bar : = 105 Pa 1 Atm : = 1.01385 bar 1 mmHg (Torr) =1/760 Atm Lavoro: grandezza fisica descritta dal prodotto scalare di una forza F che agisce su una massa, per lo spostamento d della massa stessa v v L = F ⋅d L’unità di misura del lavoro è quella dell’energia, il Joule (J): 1J = 1 N m = 1kg m 2 s-2 Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 16 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Energia è la capacità di fare un lavoro. In genere i contributi all’energia di un insieme di particelle sono: Energia potenziale: dipende dalla posizione (es: energia potenziale elettrostatica, energia potenziale gravitazionale) Energia cinetica: dipende dal moto di un corpo: Ecin=1/2mv2 Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 17 Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Il lavoro è un modo di trasferire energia. Si può trasferire energia in modo alternativo al lavoro. Questo modo viene detto calore. L'unità di misura dell'energia nel sistema internazionale è il Joule. Nella letteratura scientifica vengono usate anche altre unità Nome Joule Simbolo J Fattori di conversione 1 J = 1 Newton ⋅1 m = Kg m2 s-2 Erg erg 1 J = 107 erg Caloria cal 1 cal = 4,184 J Litro · atmosfera Elettron-volt Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 L atm eV 1 L atm = 101.325 J 1 eV = 1.60219 × 10 -19 J = 96.485 kJ mol -1 Definizioni - Pagina 18 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Esistono diversi tipi di lavoro che un sistema può effettuare o subire, ad es: lavoro di volume: la forza esterna è utilizzata per modificare il volume del sistema. Il lavoro di volume sotto opportune condizioni può essere restituito dal sistema (ciclo di compressione ed espansione). lavoro elettrico: cariche in moto (corrente) sotto l’effetto di una differenza di potenziale elettrico. …. …. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 19 Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche La composizione chimica del sistema quantitativamente mediante le frazioni molari. si può descrivere La frazione molare dell’i-esimo componente è data da: ni ni xi = = n1 + n2 + .... ∑ ni Si noti che ∑x i =1 i Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 20 Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Notazione IUPAC e unità SI Grandezza estensiva E Grandezza molare Em Grandezza parziale molare Ej numero di molecole Nj numero di moli nj frazione molare xj molarità (moli/m3) Mj molalità (moli/kg) mj Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 21 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche GRANDEZZA temperatura pressione volume energia interna entalpia calore capacità termica energia libera di Helmholtz energia libera di Gibbs entropia carica differenza di potenziale corrente elettrica coeff. compressibilità coeff. espansione termica Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 SIMBOLO T p V U H q C A G S Q ∆V i kT α Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco UNITA’ DI MISURA K Pa m3 J J J J/K J J J/K C V A 1/Pa 1/K Definizioni - Pagina 22 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco In generale possono esserci diversi tipi di forze generalizzate (ad esempio la Pressione P [N m-2], la tensione superficiale γ [N m-1], ecc) alle quali si associano spostamenti generalizzati (es: il volume V, l’area superficiale A, ecc.). Il prodotto di una forza generalizzata per uno spostamento associato è una Energia (un Lavoro) [N m oppure Kg m2 s-2]: Es: P⋅V [N m-2⋅ m3 = N⋅m] γ ⋅ A [N m-1 ⋅m2 = N⋅m] ecc. Nel seguito sarà spesso discusso il lavoro prodotto da una pressione che produce una variazione di volume (¨lavoro di volume, PV¨) Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 23 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Stato di equilibrio: Un sistema è all’equilibrio quando non variano nel tempo le variabili di stato. In generale l’equilibrio si realizza quando le forze (generalizzate) sono bilanciate e la somma vettoriale è nulla. Possono esserci diverse forme di equilibrio. Ad es: Meccanico: equilibrio delle forze (es: pressione ai lati di una parete) che non fa variare una coordinata (es:volume di un sistema). Elettrico : equilibrio dei potenziali che non fa variare le posizioni delle cariche CHIMICO: equilibrio delle ¨forze¨ che fanno variare la composizione di un sistema Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 24 Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Principio Zero della Termodinamica A se • A in equilibrio termico con B B C A in equilibrio termico con C • B in equilibrio termico con C tutti i sistemi che si trovano in equilibrio termico con B vengono detti ‘alla medesima temperatura’ → temperatura : proprietà associata all’equilibrio termico equilibrio termico ⇔ T il principio zero sta alla base delle misure di temperatura: il sistema B ha la funzione di termometro. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 25 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco (X1, Y1 ), (X2, Y2 ), …. (X1', Y1' ), (X2', Y2' ), …. stati di A in equilibrio termico con (X1', Y1‘) di B stati di B in equilibrio termico con (X1, Y1) di A → sono tutti alla stessa temperatura → sono tutti alla stessa temperatura isoterma: luogo dei punti che rappresentano stati di A in equilibrio termico con un medesimo stato di B (e analogamente si definisce isoterma per B) Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 26 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco La temperatura si esprime : Nell’uso comune si usa la scala Celsius o gradi centigradi (°C). In questa scala i punti di riferimento sono la temperatura del ghiaccio fondente (0°C) e quella dell’acqua bollente (100°C ). In termodinamica la temperatura si esprime nella scala assoluta, cioè in gradi Kelvin (K). La scala Celsius e quella Kelvin differiscono per l’origine: lo zero della scala Kelvin corrisponde a - 273.15 °C e la temperatura del ghiaccio fondente è di 273.15 K. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 27 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche termometro liquido gas (V cost) resistenza (ddp cost) termocoppia radiazione di corpo nero Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco caratteristica termometrica V p resistenza elettrica FEM termica potere emissivo Definizioni - Pagina 28 Università degli Studi di Padova - Dipartimento di Scienze Chimiche Prof. A. A. Isse – Prof. L. Franco Riassumendo alcuni concetti: grandezza intensiva bilanciata equilibrio meccanico (p) equilibrio termico (T) equilibrio chimico (??) equilibrio termodinamico …. Lezioni di Chimica Fisica I – A.A. 2014-2015 Definizioni - Pagina 29
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