ICP-MS を用いた環境試料中に含まれる揮発性元素（S、Se、Te など）の分析法の検討村松研究室 12142014 廖敏(リョウビン) 研究目的硫黄族元素(S、Se、Te)のうち S と Se は人体にとって必須元素である。S は自然界に大量に存在し、生物地球化学的観点から重要な元素である。Se と Te は微量元素であり、特に Te の地殻平均含有量は 0.01mg/m３と少ない。Se、Te の化学的性質は S と似ているため、環境での挙動も S と似ていると考えられる。Se、Te は微量にし存在しないため、感度がよい分析法を確立することが望まれている。特に Te を分析するのは難しく、データも少ない。また、S は環境中に多量に存在するが正確に分離、回収する方法は十分に検討されていない。そのため、本研究では ICPMS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry；誘導結合プラズマ質量分析法) 法を用い、硫黄族元素(S、Se、Te)の分析法の検討を行った。実験方法本研究では、2 種類の ICP-MS 装置を用いる。1 台目は干渉を制御するコリジョン・リアクションセルを搭載したシングル四重極タイプ(Agilent7700)であり、もう１台は、トリプル四重極を搭載したタイプ(Agilent8800)である。Agilent7700 は複雑なマトリックスが含まれている場合でも、一般に扱われる多くの元素を正確に測定することができる。しかし、リアクションモードの場合、干渉が落ち切らないケースもあった。Agilent8800 はリアクションセルの前に別の四重極が配置された独自の構造を備えている。1 つ目の四重極でセルに進入・反応するイオンを選別することで、シングル四重極のリアクションモードに見られる変動や不確実性を除去し、干渉除去の性能と柔軟性を実現している。二つタイプの ICP-MS を用いた測定結果の比較することによって、目的元素を分析する最適条件の検討を行った。ICP-MS を用い、元素への測定条件の検討は主にスタンダードの適当な濃度、コリジョン・リアクションセルガス、目的元素の同位体である。本研究で用いた試料は産業技術総合研究所(AIST)の標準試料：JSd−３、JB−２、 JA-3、JSl-2、JLK-1、JOS-1 である。また、米国の国立標準技術研究所(NIST)の標準試料：ほうれん草、松葉、カキ、牛肝臓を用いた。 ICP-MSで分析する場合は溶液に溶かした状態にしておく必要がある。そのための前処理をしなければならない。そこで、加熱分離法と酸分解法の2種類の方法で試料を分解し、目的元素を溶液に溶かした。加熱分離法は水蒸気を含んだ酸素ガスを送りながら、試料を約1000℃で加熱し、揮発性ガスを分離・捕獲する方法である。概略図はFig.1より Fig.1 加熱分離法の概略図具体的な操作は試料(100—500mg)をートに秤量し、それに酸化溶融としてのV2O5をた。試料をのたートを石英管にに入れ、水蒸気を含んだ酸素気流を流しながら、加熱した。揮発してきた目的元素はトラップ溶液(７ml)で捕集した。目的元素により、トラップ溶液は超純水、アルカリ性溶液(超純水＋TMAH(Tetramethylammonium)25%溶液200μl＋１%Ña2SO3100μl)、酸性溶液(超純水＋5%HNO3溶液もしくは超純水+5%H2O2溶液)で作成した。酸分解法は粉末状の試料(約50mg)を20mlテフロン容器を入れてから、超高純度分析用試薬である69%HNO3(5ml)、38%HF(3ml)、70%HClO4(1ml)を加え、ホットプレートで120ー160℃加熱した。試料を完全に溶かすまで、溶液を蒸発しながら、酸を繰り返して加えた。酸分解法は最初にテフロン容器を蓋し、5ー12時間程度で加熱した。結果と考察 (１) 硫黄族元素(S、Se、Te) ICP-MS を用いた測定最適条件硫黄族元素を ICP-MS を用いた測定には、まずセルガス、スタンダード、同位体などの最適な測定条件を検討した。結果は Table.1 に示す。 Table.1 ICP-MS を用いた硫黄族元素への測定の最適条件装置同位体セルガススタンダード同位体セルガススタンダード試料対象同位体セルガススタンダード Agilent8800 Agilent7700 硫黄(S) 32 S ［O2］32→48MS/MS モード測定できない０、10ppb、100 ppb、400ppb、1000ppb セレン(Se) 77 77 Se、78Se、80Se、82Se Se、78Se、82Se ［H2］78→78MS/MS モード(78Se を例) コリジョンガス[He] ０、0.1ppb、1ppb、10ppb、50ppb 全試料干渉元素の少ない試料テルル(Te) 125 Te ［O2］125→125MS/MS モード測定できない０、0.1ppb、0.5ppb、1ppb、5ppb Table.1 より、Agilent7700 は S、Se、Te への測定にほとんどできなかった。 Agilent8800 は適当な条件を用い、S、Se、Te への測定にできた。これは Agilent 7700 は目的元素の干渉イオン(例えば 32S は 16O16O；80Se は 40Ar40Ar;125Te は 124XeH、 124 SnH などの干渉イオンがある)を完全に除去できなく、Agilent8800 は目的元素の干渉イオンを除去できるとが分かった。そのため、ICP-MS を用いた S、Se、Te への分析は Agilent8800 を主に用いることにした。加熱分解—Agilent8800 法加熱分離法は酸性、アルカリ性の異なるトラップ溶液を用いて、各標準試料を加熱し、試料に含む目的元素を揮発さ、回収した。また、温度を変化さ、各目的元素をどの程度回収できるかを調べた。標準試料を用いた分析結果と文献値の比較を通して回収率を求め、加熱分離法の妥当性を評価した。結果は Table.2 に示す。 Table.2 加熱分離法で酸性、アルカリ性のトラップ溶液を用いた目的元素の回収率硫黄(S) 試料トラップ溶液超純水測定平均値/ppb 6.94 文献値/ppb 51.80 回収率 13.4% JLK-1/ 湖底堆積物 5%HNO3 溶液 23.50 61.04 38.5% 5%H2O2 溶液 73.70 61.16 120.5% 8%H2O2 溶液 53.20 56.90 93.5% セレン(Se) 試料トラップ溶液測定平均値/ppb 文献値/ppb 回収率 JSd-3/河川堆積物超純水 20.1 38.70 52.0% JB-2/玄武岩超純水 5%HNO3 溶液 2.60 9.50 27.0% 3.85 12.82 30.0% 5%H2O2 溶液 7.69 12.82 60.0% JLK-1/ 湖底堆積物テルル(Te) 試料 JSO-1/黒ク土 JLK-1/ 湖底堆積物トラップ溶液測定平均値/ppb 文献値/ppb 回収率超純水 0.24 4.25 5.6% TMAH 溶液 0.17 4.25 4.0% TMAH 溶液 5%HNO3 溶液 0.34 4.35 7.8% 0.12 0.01 4.35 4.35 2.7% 2.2% 5%H2O2 溶液 Table.2 より、酸性、アルカリ性の異なるトラップ溶液の回収率が異なった。これは揮発された目的元素 S、Se、Te の化学形態が多様に存在したからと考える。ただし、H2O2 溶液を用いたトラップ溶液は S の回収率が上昇した。また、Se と Te の各トラップ溶液ではどれもの回収率が悪かった。これは試料中にの Se、Te を完全に揮発されてなかったと考える。更に温度を 400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃変化し、各目的元素の温度別の回収効率を調べた。結果は Fig.2(A、B、C)に示す。 40% A 加熱分離法で温度変化によるSの回収効率 30.5% 回収率 30% 20% 10.8% 10% 0% 80% JLK-1① JLK-1② 総量 400℃ 600℃ 800℃ 1000℃ 1200℃ B 加熱分離法で温度変化によるSeの回収効率 68% 76% 回収率 60% 40% 20% 0% 400℃ 600℃ 800℃ 1000℃ 1200℃ 総量 JLK-1① JLK-1② C 加熱分離法で温度変化によるTeの回収効率 5.0% 4.9% 回収率 4.0% 3.2% 3.0% 2.0% 1.0% 0.0% 400℃ 600℃ 800℃ 1000℃ 1200℃ 総量 JLK－1① JLK−１② Fig.2 加熱分離法で温度変化による目的元素の回収効率(A:S、B:Se、C:Te) 結果により、S は 800℃の時に主に揮発され；Se は 600℃からに揮発され； Te は 1000℃から揮発され、主に 1200℃の時の揮発した割合が大きかった。ただし、 Se と Te は 1200℃以上の温度で揮発される可能性もある。酸分解—Agilent8800 法酸分解法は目的元素に酸を加えるにより、酸化さ、回収する方法である。標準試料を用いた測定値と文献値の比較を通して、回収率を求め、酸分解法の妥当性を評価した。結果は Table.3 に示す。 Table.3 酸分解法を用いた目的元素の回収率試料 JLK−１/湖底堆積物 JSd-3/河川堆積物試料個数３３試料カキ松葉牛肝臓ほうれん草 JSd-3/河川堆積物 JB-2/玄武岩 JLK-1/湖底堆積物 JSI-2/スレート試料個数 7 3 2 2 7 2 5 3 試料 JSd−３/河川堆積物 JLK−１/湖底堆積物 JA-3/安山岩 JSI-2/スレート試料個数５５３３硫黄(S) 測定平均値/ppb 113.8 47.92 セレン(Se) 測定平均値/ppb 11 0.72 5.50 0.54 7.30 0.73 2.00 0.78 テルル(Te) 測定平均値/ppb 0.58 0.71 0.41 0.58 文献値/ppb 81.64 49.05 回収率 139.4% 97.7% 文献値/ppb 10.42 0.53 3.35 0.63 5.21 0.90 1.67 0.92 回収率 106.0% 137.0% 164.0% 86.0% 140.0% 81.0% 120.0% 84.9% 文献値/ppb 1.50 1.01 1.01 1.01 回収率 58.4% 70.6% 40.6% 57.7% Table.3 より、酸分解法での回収率は加熱分離法の場合より改善された。これは揮発性目的元素を酸化さ、溶液化されたためである。ただし、テルルの測定値は文献値よりほぼ半分であったので、一部が揮発して出て行ってしまったと考えられる。また、Agilent8800 は現在この目的に最もよい分析装置であり、得られた測定値は標準試料の文献値を評価する上で役立つと考えられる。