ＥＵ規制対応!! 室温硬化樹脂用スズフリー硬化剤の開発三重大学大学院工学研究科電気電子工学専攻准教授青木裕介 1 従来技術とその問題点・建材塗料、シーリング材、接着剤などに用いられる室温硬化型（RTV）樹脂（シリコーン、変成シリコーン、ウレタンポリマー）・材料は、主剤、架橋剤、硬化触媒および要求機能に応じた各種添加剤から構成・現在、硬化触媒として有機スズ化合物が使用されているが、 EU規制により使用量の規制を受ける。 →代替触媒が強く求められている 2 新技術の特徴・従来技術との比較 • 新規触媒（有機チタン系触媒を含む硬化剤）は、有機スズ触媒を用いた従来品と同等以上の速硬化性と同等の貯蔵安定性を示し，室温硬化させた樹脂は従来品以上の接着強度を示す。 • 安全性、対環境性に優れる。 • 市販の化合物の配合物であり，技術移転が容易である。 3 新規触媒有機チタン系触媒を含む硬化剤アセト酢酸エチル (EAcAc) ＋チタンテトライソプロポキシド（TTIP) 2座配位触媒トリメチルグアニジン (TMG) 新規触媒 • 金属アルコキシド、特にチタニウムアルコキシドを2座配位のキレート化剤で安定化し、さらにグアニジン化合物を加えた組成物（配合物）がシリコーン樹脂やシリル基含有ポリマー、ウレタン樹脂等の常温硬化用の硬化剤として、有機錫硬化触媒より反応性が向上する 4 【実施例１】シリコーン（PDMS)への適用新規触媒を用いて作製される硬化体は、スズ系触媒以上の柔軟性と破断強度を有し、かつ高い耐久性を有する。原料主剤：両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）信越シリコーン製、Mw＝1000 架橋材：メチルトリメトキシシラン2phr 硬化剤：新触媒、PDMSに対して 3.2 phr 硬化条件 23℃、相対湿度50%,１週間保管評価硬化体の機械的性質耐久性 120℃×5⽇間熱⽔に浸漬 5 【実施例２】変成シリコーン（アルコキシシリル基含有無溶剤アクリルポリマー）への適用本発明硬化剤は，変成シリコーンにおいて、粘度を短時間で増⼤させる、すなわち、⾼分⼦化を早く進める．原料主剤：カネカ製S303 硬化剤：本発明硬化剤、有機スズ化合物ともに4.4phr カップリング剤：有機スズ化合物配合時のみアミノシラン 4.3phr 評価 23℃、相対湿度50%に保管して、粘度変化を測定 6 【実施例３】ウレタン樹脂への適用本発明硬化剤は，ウレタン樹脂においても増粘速度（⾼分⼦化）を速くする．評価 23℃、相対湿度50%に保管して、粘度変化を測定 500 本発明硬化剤 400 有機錫化合物粘度 (Pa・s) 原料・⼆液混合型粘着性無⻩変低硬度ポリウレタン（商品名：セフタックＡ３０－ＮＹ）のポリプロピレン系ポリオールを主成分とするポリオール配合物（ウレタン技研⼯業㈱製PPG） 45.3g ・脂肪族系ジイソシアネートを主成分とするイソシアネート配合物（ウレタン技研⼯業㈱製DIC） 16.0g ・硬化組成物 0.036g (PPGに対して 0.0008phr) 300 200 100 0 0 20 40 60 80 シャーレ展開後経過時間 (min) 7 想定される用途室温硬化型樹脂の主要な主剤であるシリコーン、変成シリコーン、ウレタンなどに好適なスズフリー硬化剤であるので、これら樹脂の製品である接着剤、シーリング材、塗料メーカーは勿論、衛生用途・インク用途など幅広い分野での展開が可能と考えられる。 8 実用化に向けた課題 • 川上企業（主剤メーカー）および川中企業（加工メーカー）による実用化・製品化レベルでの試験・評価を受けたところ、Ti に起因する着色、実製品配合での硬化不良が新たな課題となっている。 • 現在、変成シリコーンにおいて「無色・透明」かつ「高活性」な硬化剤の開発に成功している。（特許出願済） →＊NDA締結後、ご提供は可能新規開発無⾊• 透明硬化剤使⽤従来型スズ系硬化剤使⽤・硬化不良対策となる硬化剤の開発も、現在進めている。 9 企業への期待 • スズフリー硬化剤の実用化に向けて、特に加工メーカーによる実用化・製品化レベルでの試験・評価の実施していただきたい • その結果を通して、業界のニーズに対する課題（無色化等）、秘密情報となりがちな実製品配合での課題（添加剤との相性等）、大学で取り組むべき新規の課題抽出を行い、その解決を目指していきたい。 • さらに、それら新規課題の解決に向けた共同研究を希望している。 10 本技術に関する知的財産権 • 発明の名称：硬化性組成物およびそれを用いて硬化させた合成樹脂 • 出願番号：特願2012-088447号 PCT/JP2013/002274 • 出願人：三重大学信州大学 • 発明者：中村修平、田中義身、狩野幹人、村上泰 11 お問い合わせ先三重大学知的財産統括室ＴＥＬ０５９－２３１－５４９５ＦＡＸ０５９－２３１－９７４３ e-mail [email protected] 12