茨城県立水戸第一高等学校化学部 2年須藤駿鉄の身近な利用例青写真：現像液として利用。富嶽三十六景：絵具に使用。ヘムｂ：酸素運搬に利用。インクリボン：プリンタに利用。プルシアンブルー：放射性セシウムの吸着剤。鉄は日常生活の様々な場面で使われている。これまでの研究結果１ FeSO4 青白色沈殿プルシアンホワイト (プルシアンホワイトは実際は白色で酸化されて青白色沈殿になる。) 尚，他にベルリンホワイトという表現もあるがプルシアンホワイトの方が多く使われている。 Fe2(SO4)3 濃青色沈殿ターンブルブルー K4[Fe(CN)6] 濃青色沈殿プルシアンブルー K3[Fe(CN)6] 褐色溶液ベルリンブラウンこの2つの沈殿は，同一物質であり最近では濃青色沈殿の表現はプルシアンブルーに統一されつつある。それぞれの鉄錯体には固有の名称が存在。これまでの研究結果２ PBの還元体 PW ：プルシアンホワイト PB ：プルシアンブルー BB ：ベルリンブラウン PBの酸化体可溶性鉄錯体のコロイドが分散不溶性分散したコロイドが凝集高校で習った鉄錯体の構造がおおまかにわかった。研究目的新たに行った文献調査の結果 PWプルシアンホワイト PBプルシアンブルー可溶性 KFeⅢ[FeⅡ(CN)6] 不溶性 FeⅢ4 [FeⅡ(CN)6]3 両方とも結晶構造もわかっている。 PBの還元体可溶性 K2FeⅡ[FeⅡ(CN)6] 不溶性 K4FeⅡ4[FeⅡ(CN)6]3 「Everett's salt」「Williamson's write」という名称がある。鉄錯体の中で最も安定である。 PBの酸化体 BB BG PY ベルリンブラウンベルリングリーンプルシアンイエロー可溶性 FeⅢ[FeⅢ(CN)6] 透明な褐色溶液｡不溶性 FeⅢ4 [FeⅢ(CN)6A]3 部分酸化状態。 FeⅢ[FeⅢ(CN)6] PBの完全酸化状態 PWは化学式まで判明しているが，PBの酸化体は記述が様々。実験：試薬と器具試薬 FeSO4･7H2O：鹿1級 98.0～102.0％ Fe2(SO4)3･nH2O：試薬特級 60.0～80.0％ K4[Fe(CN)6]･3H2O：試薬特級 99.5％ K3[Fe(CN)6]：和光一級 98.0％ H2O2 ：鹿1級 34.5% Na2SO3：鹿１級 95.0% C6H8O6：試薬特級 99.5％（L(+)- アスコルビン酸） HNO3：鹿１級 60.0～62.0％ FeCl2･4H2O：試薬特級 99.0～102.０％ FeCl3･6H2O：試薬特級 99.0％器具薬さじ，薬包紙，電子天秤，駒込ピペット，メスフラスコ，メスシリンダー，ビーカー，ガラス棒，超音波洗浄機，試験管，ビュレット，ホールピペット，スターラー，ウォーターバス，スタンド，ろ紙，ろうと実験：試薬の調整調整方法 1. 脱気し窒素置換した蒸留水を作製した。 2. 1.00×10-1mol/L, 1.00×10-2mol/L, 1.00×10-3mol/Lの濃度の FeSO4･7H2O Fe2(SO4)3･nH2O K4[Fe(CN)6]･3H2O K3[Fe(CN)6] の水溶液を調製。 3. 各濃度におけるヘキサシアノ鉄（Ⅱ・Ⅲ）酸カリウム水溶液：硫酸鉄（Ⅱ・Ⅲ）水溶液を5:1, 3:3, 1:5の体積比で混合し鉄錯体を作製した。可溶性条件ヘキサシアノ鉄(Ⅱ･Ⅲ)酸カリウム水溶液が多い。体積比 5:1 不溶性条件硫酸鉄(Ⅱ･Ⅲ)水溶液が多い。体積比 1:5 酸化剤 H2O2 還元剤 0.355 mol/L L(+)- アスコルビン酸水溶液＋ 0.355 mol/L Na2SO3水溶液の混合水溶液濃度と混合比を変えて鉄錯体を評価した。 PBとPWの関係 PW 可溶性 PB プルシアンホワイト不溶性プルシアンブルー可溶性 PBとPWの反応は可逆反応であることが分かった。 PWも可溶性・不溶性があることが新たに確認できた。 PBとPWの詳細な関係が分かった。不溶性 PBとBBの関係 PB BB プルシアンブルーベルリンブラウン酸化 H2 O 2 可溶性不溶性可溶性条件不溶性条件 BBをそれぞれの条件の下で酸化すると可溶性・不溶性PBになる。 BBからPBの反応は不可逆反応である。 BBを放置すると不溶性PBになる。 PBとBBの詳細な関係が分かった。濃度と可溶性・不溶性 PW 濃度 BB PB 低中高可溶性不溶性可溶性不溶性可溶性条件不溶性条件濃度によっては可溶性であっても沈殿は生じ，不溶性であっても分散する。可溶性と不溶性は濃度に依存する。濃度による分散・凝集の変化低濃度高可溶性条件分散凝集不溶性条件可溶性・不溶性の鉄錯体とはいえ，濃度が低ければ分散し，高ければ凝集する。濃度によって分散と凝集の状態は変化する。 PBの酸化体と還元体可溶性可溶性可溶性条件大きな結晶が分散・凝集大きな結晶が分散・凝集 K2FeⅡ[FeⅡ(CN)6] KFeⅢ[FeⅡ(CN)6] 不溶性不溶性不溶性条件小さな結晶が凝集・分散小さな結晶が凝集・分散 K4FeⅡ4[FeⅡ(CN)6]3 FeⅢ4 [FeⅡ(CN)6]3 小さな結晶が分散 FeⅢ[FeⅢ(CN)6] PBの酸化体と還元体の関係が分かった。結論参考文献 1. 2. 3. 4. 5. 6. 日吉芳朗, プルシアンブル−─その化学と教材としての意義─, 数研出版. 吉野和典, プルシアンブルー;新しい応用とそのナノ粒子, THE CHEMICAL TIMES, No.3(通巻229号), p.23～27, 2013. 林英子, プルシアンブルーを用いた酸化還元反応の可視化教材. 高分子論文集，Vol. 47, No. 10, pp, 825-832(Oct . , 1990) サイエンスビュー化学総合資料初版実教出版社 2012. 7. フォトサイエンス化学図録新課程数研出版 2011. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue Vernon. D. Neff, J.Electrochem.Soc., 125, p.886～887, 1978. 7. Spectroelectrochemistry and Electrochemical Preparation Method of Prussian Blue Modified Electrodes. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4767-4772. 8. CHARGE TRANSPORT IN PRUSSIAN BLUE FILMS DEPOSITED ON ITO ELECTRODES Electrochimica Acta. Vol. 41. No. 6, pp. 835-841,1996. 9. Prussian Blue and Its Analogues: Electrochemistory and Analytial Applications Electroanalysis 2001, 13, No. 10, pp 813-819. 10.The existence of ferrous ferricyanide. 1999,,Transition Metal Chemistry 24,648-654 11.Lattice constraction and eepansions accompanying the electrochemical conversions of Prussian blue and the reversible and irreversible insertion of rubidium and thallium irons.Journal of Electroanalytical Chemistry 406(1996) 155-163. 12.KINETICS AND MECHANISM OF PRUSSIAN BLUE FORMATION. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2009, 23(1), 47-54.