―超高感度価数別分析の検討と飲料水・環境水への応用− サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 キーワード Application Note EL13011 IC-ICP-MSによるクロムのスペシエーション分析 引きを水道事業者向けに公表しています。また、米国環境保護庁 iCAP Q ICP-MS、Dionex ICS-5000+、クロム、スペシエーション、イオンクロマトグラ フィー カリフォルニア州環境保健有害性評価局(OEHHA )は全クロム ではなく毒性の高い Cr(Ⅵ)の水質目標値を定めており、その値 は0.02 µg/Lと極めて低濃度です。今後、高感度で迅速な形態別 分析手法がさらに重要になると考えられます。 目的 このアプリケーションノートでは、 イオンクロマトグラフの高感度検出器として ICP-MSを 用いて、 クロムを価数別に高感度に分析する方法について説明します(IC-ICP-MSによ るクロムのスペシエーション分析については、 アプリケーションノート EL12004もあわせ てご覧ください) 。 IC-ICP-MSによる正確で高感度なスペシエーション分析におい ては、試料中のクロムの形態を保持したままで前処理や測定が行 えること、および ICP-MSにおけるスペクトル干渉の克服が重要 なポイントとなります。 装置 はじめに クロムは環境中においていくつかの化学形態で存在し、その化学 ク ロ マト グ ラ フィー 分 離は、 Thermo Scientific™ Dionex™ 形態により毒性、生体への影響や環境中での挙動が異なるので、 ICS-5000+イオンクロマトグラフィーシステムを用いて実施しま 曝露評価をする場合には、それらを化学形態別に定量する必要が した。このシステムの試料経路は完全に金属フリーであるため、 あります。米国環境保護庁(EPA )では、Cr(Ⅵ)を長期的に摂取 汚染がなく、今回検討したような超微量レベルでの元素のスペシ した場合、健康上問題があるという最新の科学的見地に基づき、 エーション研究に適しています。Dionex ICS-5000+から溶出し 飲料水中の Cr(Ⅵ)の分析方法やサンプリング法などに関する手 た Cr 種の高性能元素検出器として、Thermo Scientific iCAP™ Qc ICP-MSを用いました。QCellコリジョンセルには flatapole テクノロジーが用いられており、 IC-ICP-MSアプリケーションに おいて、スペクトル干渉を抑制する選択性と、微量金属の高い検 出性能を同時に実現します。ICのカラム出口配管と PFA-LCネブ ライザーを直接接続して、簡単に ICと ICP-MSを連結することが できます。 iCAP Q ICP-MS Dionex ICS-5000+ HPIC システム 2 分離条件 Dionex ICS-5000+でのクロマトグラフィー分離条件を表1に示 します。Cr 種の分離については、硝酸によるアイソクラティック溶 出を用いる陰イオン交換クロマトグラフィーを選択しました。2 種類の Cr 種の電荷は異なりますが( pHに応じて Cr( Ⅲ)は主 3+ に[ Cr(H2 O ) Cr(Ⅵ)は H2 CrO4、HCrO4−、CrO42−、または 6] 、 Cr 2 O 72−として存在)、Dionex IonPac AG7カラムは陽イオン、陰イ オン双方に対し分離能があるため、いずれも溶出できます。このメ ソッドでは、逆 相イオン 対クロマトグ ラフィーとは 対 照 的に、 EDTAなど錯化剤による試料前処理は必要なく、ろ過や希釈、酸 表1:IC分離条件 パラメーター 設定 溶離液 0.4 mol/L HNO3(イソクラティック) 流速 1.2 mL/min カラム Dionex IonPac AG7 (4 mm i.d. 50 mm length) カラム温度 30 ℃ 注入量 1000 µL 測定所要時間 300 秒 添加などの簡単な前処理のみで分析できます。結果として、 前処理 による汚染のリスクが排除され、試料処理効率も向上します。溶 離液は0.4 mol/Lの硝酸としました。0.3 mol/L 以下では Cr(Ⅲ) が溶出せず、酸濃度が高すぎると Cr(Ⅵ)が還元され損失する恐 表 2:ICP-MS測定パラメーター パラメーター 設定 ネブライザー ESI PFA-LC ネブライザー スプレーチャンバー 石英製サイクロン型 インジェクター 石英製 内径 2.5 mm ICP-MSの測定パラメーターを表2に示します。純 Heガスを用い ネブライザーガス流量 0.99 L/min た運動エネルギー分別(KED )コリジョン条件で、 ArC、ClOHな 高周波出力 1550 W QCell He ガス流量 4.3 mL/min QCell KED 設定電圧 +3 V れがあります。 本 検 討では、高 感 度 化のため、試 料 注 入 量を 1000 µLとし、カラムには4×50 mmのガードカラムを用いまし た。この条件下で、 Cr(Ⅲ)と Cr(Ⅵ)が300秒以内で完全に分離 されました。 52 どの 干 渉を 除 去して、 Crと53 Crを 測 定しました。iCAP Qの Thermo Scientific QtegraTMソフトウェアには、クロマトグラム を解析できる時間分解分析機能が標準装備されており、 Dionex ICS-5000+もこのソフトウェアから制御することが可能です。 試料 分離条件の検討および低濃度域検量線の作成には市販のクロム 標 準溶 液を 使 用し、0.04 mol/Lの 硝 酸で 希 釈して、 0、2、5、10、 50 ng/Lに調製しました。実試料として、市販のボトル入りミネラ ルウォーター、水道水および河川水認証標準物質(NMIJ 7201-a およびJSAC 0301-3)を分析しました。また、ミネラルウォーター 1点に標準溶液を添加して、添加回収率を検討しました。試料は 高純度硝酸であらかじめ洗浄した PPボトルに採取し、分析直前 に硝酸を添加(0.04 mol/L )して分析を行いました。 測定同位体 積分時間 Cr、53Cr 52 100 ms 結果と考察 3 最初に標準溶液を用いて検量線を作成しました。標準溶液は0.04 mol/Lの硝酸で希釈して調製しました。酸を添加しない中性の標準 試料では、試料容器などへの吸着によりクロムの損失が確認され、ng/Lオーダーの低濃度域の測定の場合にはその影響が無視できな いためです。各標準溶液のクロマトグラムを図1に、 検量線を図2に示します。各化学種とも2 ng/Lからピークが観察され、 2 ∼ 50 ng/Lの 低濃度域でも良好な直線性が得られました。S/N比から算出した検出下限と定量下限を表 3に示します。Cr(Ⅳ)で2 .5 ng/L、Cr(Ⅲ) で3 .3 ng/Lの定量下限が得られました。また、各化学種5 ng/Lの繰り返し再現性(n =3)は CV 5 %以下でした。 実試料での本メソッド評価のため、ボトルウォーター 1試料に Cr(Ⅵ)、 Cr(Ⅲ)を50 ng/L添加して測定しました。添加試料と標準溶液 で保持時間はよく一致し(図3)、回収率は Cr(Ⅵ)で108 %、Cr(Ⅲ)で102 %でした。 Cr(Ⅵ) Cr(Ⅲ) 図1:標準溶液のクロマトグラム Cr(Ⅵ) Cr(Ⅲ) 図2:Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)の検量線(0、2、5、10、50 ng/L ) 表3:本メソッドにおける検出下限と定量下限 化学種 Cr(Ⅵ) ng/L Cr(Ⅲ) ng/L 検出下限 0.8 1.0 定量下限 2.5 3.3 Application Note EL13011 Cr(Ⅵ) Cr(Ⅲ) 図3:Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)のクロマトグラム(標準溶液を添加したミネラルウォーター) 実試料への適用 表5:河川水認証標準物質の分析結果 ボトルウォーター、水道水の分析結果を表4に、河川水認証標準物 試料名 Cr(Ⅵ) ng/L Cr(Ⅲ) ng/L Cr 認証値 ng/L では Cr(Ⅵ)が、河川水認証標準物質には硝酸があらかじめ添加 CRM JSAC 0301-3 n.d. 159 されているため、Cr(Ⅲ)が主要な形態として検出されました。ま 160 ± 1 CRM NMIJ 7201-a n.d. 129 140 ± 5 質の分析結果を表5に示します。ボトルウォーターおよび水道水 た、認証標準物質の結果は認証値とほぼ一致しました。飲料水や 河川水には Cl、Cなどが 含まれることから、ClOH、ArC等の多原 子イオンの干渉の影響が懸念されますが、同位体比52 Cr/53 Crは、 まとめ 理論値8 .81とほぼ一致し、iCAP Qの He KEDモードで干渉が除 Dionex ICS-5000+イオンクロマトグラフィーシステムと iCAP 去されていることが確認できました。 Qc ICP-MSを組み合わせることにより、天然水中の ng/Lレベル の Cr(Ⅲ)と Cr(Ⅵ)のスペシエーション分析が可能な、高感度な 表4:実試料の分析結果 メソッドを検討しました。今回のメソッドでは、硝酸添加以外の Cr(Ⅲ) ng/L 試料前処理なしで、溶離液として高純度硝酸を用いて、水試料中 試料名 Cr(Ⅵ) ng/L 水道水 1 243 1.8 水道水 2 310 1.3 は、 300秒未満で両 Cr 種を完全に分離し、スループットの高い水 試料のルーチン分析を可能にします。 の Cr(Ⅲ)と Cr(Ⅵ)双方のスペシエーション分析を迅速かつ高い 再現性で実施できます。短くても効率の高い Dionex AG7カラム 水道水 3 108 1.5 ミネラルウォーター 1 411 n.d. iCAP Q ICP-MSの新しい QCellコリジョンセルテクノロジーに ミネラルウォーター 2 71 1.9 52 より、 Crイオンと53 Crイオンを 干 渉を 受けずに 検 出できます。 ミネラルウォーター 3 117 1.2 Dionex ICS-5000+の完全に金属フリーの経路および iCAP Q ミネラルウォーター 4 302 1.4 の高感度 He KEDモードにより、 sub ng/Lの検出限界が達成可 ミネラルウォーター 5 250 2.1 能です。 *Cr(Ⅲ)の結果は、1試料を除いてすべて検出下限値以上、定量下 限値以下であったので参考値として表示 Ⓒ 2013 Thermo Fisher Scientifi c Inc. 無断複写・転載を禁じます。 ここに掲載されている会社名、製品名は各社の商標、登録商標です。 ここに掲載されている内容は、改善のために予告なく変更することがあります。 サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 分析機器に関するお問い合わせはこちら 0120-753-670 FAX 0120-753 -671 〒221-0022 横浜市神奈川区守屋町3 -9 C 棟 〒532 -0011 大阪市淀川区西中島 6 -3 -14 DNX 新大阪ビル E-mail : [email protected] www.thermoscientific.jp E1312
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