Catalyse Organométallique 254 Tableau périodique Électronégativité Les électrons de valence sont dans les orbitales (n)s2(n-1)dx 255 Compter les électrons de valence... Deux modèles peuvent être utilisés: Modèle covalent L L X M X X L M L X X L M X L 1) # él. complexe = # él. M(0) + #L(×2 él.) + #X(×1 él.) - charge formelle complexe 2) # oxydation métal = #X(1 él.) + charge formelle complexe Modèle ionique L L X M L X X M L L X X M X L 1) # oxydation métal = #X(1 él.) + charge formelle complexe 2) # él. complexe = # él. M(# oxydation) + #L/X(×2 él.) - charge formelle complexe Différence : L’ordre dans lequel on détermine le niveau d’oxydation du métal 256 Exemples de ligands Les ligands simples se lient que par un atome: Ligands X (anioniques, covalents) simples : F-, Cl-, Br-, I-, RO-, RCO2-, NC-, RLigands L (neutres ou datifs) simples : R3N, R2O, R3P, R2S, CO, R-CN, R-NC Certains ligands peuvent cependant se lier par plus d’un site donneur: Hapticité L X L X L M M M M M η2 η3 η4 η5 η6 Certains ligands peuvent être pontants (e.g. Cl-), on utilise la nomenclature µx Cl Ru Cl Cl Ru Cl 257 Complexes organométalliques Un peu de pratique! CO OC CO Cr OC CO CO Fe Ph2P Ru Cl PPh2 2+ OC Mo CO CO PhCN PhCN Pd ON Ru Mo CO Cl Cl Cl Ti Cl OC Fe CO [Fe(CO)4]-2 258 Nature des liaisons carbone-métal Avec la présence d’électrons dans les orbitales d du métal, il y a possibilité de recouvrement avec des orbitales vides d’un ligand : rétrodonation. π* d d(hybride) C C π M M C C ν C=C (cm-1) C2H4 libre 1623 [Rh(Cp)(C2H4)2] 1493 Ni(COD)2 Ni(0) bon π-donneur mauvais σ-accepteur Ph Ph Ph Ph Ni(COD)2, PCy3 C6H6, t.a., 10 min Ph Ni N SO2Ph PCy3 Hg(OAc)2 Hg(II) mauvais π-donneur bon σ-accepteur Ph Ph O Hg(OAc)2 H2O Ph Ph 259 Rétrodonation La rétrodonation peut avoir un effet drastique sur la réactivité de complexes organométalliques. Cl CO Cr CO 65°C CO PPh3 CO Cr CO CO Cl Cr OMe NaOMe CO NaOMe N.R. 65°C CO 260 Résonance vs Effet inductif Il ne faut pas confondre effet inductif et résonance D D Stabilisation par induction CO Cr DMSO-d6 CO CO Stabilisation par résonance CO OC Cr CO CO H t-BuOK OC Cr Cr OMs CO OC Cr CO H CO AcOH CO CO CO CO CO Cr CO CO Cr CO CO OC Cr CO CO 261 Effet de stabilisation du métal Dépendant de sa configuration électronique, le métal peut stabiliser un carbocation ou un carbanion. h4 OC BuOK Fe CO OC CO Fe CO OC CO Fe CO CO h3 OC Fe CO CO OC Fe CO CO OC Fe CO CO 262 Complexes : Stéréosélectivité Les effets stéréoélectroniques sont aussi présents en chimie organométallique. Attaque trans au complexe CO2Me CO2Me CO2Me Cp Fe CO CO Cp Fe CO2Me CO CO H+ Rh OH Me H Rh H + H2O Me Départ de la molécule d’eau anti au complexe (assistance par le Rh) 263 Effet stérique : Intérêt synthétique On peut exploiter l’encombrement stérique induit par la complexation d’un métal en synthèse. Alkylation diastéréosélective. Suivant la decomplexation du Cr, on obtient un composé énantiopur. O O Me NaH CO Cr MeI CO CO CO Cr CO O Me H H CO a) H- H O Fe CO CO CO b) Fe(III) H H HO Inversion de sélectivité. La réduction se fait sur la face supérieure, causée par le grand encombrement par le complexe de Fe. 264 Catalyse : Processus généraux Les réactions ors de cycles catalytiques peuvent se résumer en 4 types: Échange de ligand coordination (+2 e) L M dissociation (-2 e) L M Insertion/élimination oxidative insertion (+2 e) M Z Y reductive coupling (-2 e) M Z Y migration: a) insertion 1,1 (e.g. carbonylation) O M ligand to metal migration (+2 e) R metal to ligand migration (-2 e) M CO R migration: b) insertion 1,2 ß-elimination (+2 e) M H metal to ligand migration (-2 e) M H 265 Chimie du Palladium (complexes pi-allyle) 266 Composés pi-allyle : Synthèse Par métathèse (échange métal-métal) MgCl Ph3P Cl Pd PPh3 Cl PPh3 Pd PPh3 Cl + MgCl2 Par addition de nucléophiles organométalliques sur des diènes Ph Ph HgCl PdCl2 ( – HgCl2) Ph Pd Cl + Pd Cl 2 Par insertion oxydante sur des composés allyliques électrophiles X Pd(0) X = Cl, OAc, OC(O)O... X Pd Pd X (each Pd is +2) dimer when X=Cl 267 Systèmes pi-allyl : Réactivité Les complexes pi-allyle sont des espèces électrophiles (analogie à SN2) Stoichiometric complexes R +2L Pd(+2) R L Nu + + MX Pd L Nu-M+ X L L (0) Pd(L)4 Catalytic systems +2 L -2 L R X Pd(L)2 R Nu R Nu Pd L X L R R PdL2 PdL2 268 pi-allyl : Régiosélectivité d’attaque Dans le cas de pi-allyl non-symétriques, l’attaque se fait habituellement sur le côté le moins encombré. CO2Et PdCl 2 EtO2C CO2Et CO2Et NaH, DMSO CO2Me SO2Ph CO2Me Pd Cl 2 CO2Me NaH, Solvent DPPE DPPE = diphenylphosphinoethane SO2Ph CO2Me 269 pi-allyl : Régiosélectivité d’attaque Les effets électroniques peuvent être importants. L’attaque se fera habituellement du côté où une charge positive peut être le mieux stabilisée. MeO2C CO2Me NaH, DMSO, 25°C O O Pd Cl 2 MeO2C CO2Me CO2Me O MeO2C PdCl CO2Me O CO2Me NaH, solvent 2 270 pi-allyl : Régiosélectivité d’attaque Dans le cas de systèmes d’attaque intramoléculaire, le cycle le plus facile/rapide à former sera obtenu. CO2Me 1. NaH, DME CO2Me 7:1 E:Z CO2Me 2. Pd(DPPE)2 AcO CO2Me 40°C, 30 min PdL2 CO2Me CO2Me AcO O O Pd(PPh3)4 DPPE, THF, D MeO2C SO2Ph O O SO2Ph MeO2C 271 pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque L’attaque du nucléophile se fera en général anti au palladium. MeO2C CO2Me NaH, DMSO, 25 °C O O PdCl H H MeO2C 2 CO2Me HO O MeO2C CO2Me Pd(PPh3)4, THF, D MeO2C CO2Me HO H comes from malonate PdL2 272 pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque Dans le cas d’un système allylique, le déplacement initial pour former le complexe pi-allyl sera habituellement dicté par la minimisation de l’interaction stérique avec le palladium. Me H SO2Ph OAc CO2Me PhO2S Na Me H CO2Me Pd(PPh3)4, THF, D Me H Pd(OAc)L2 273 pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque Dans le cas d’un système allylique, le déplacement initial pour former le complexe pi-allyl sera habituellement dicté par la minimisation de l’interaction stérique avec le palladium. Me H H O O Na-DMM MeO2C Pd(PPh3)4, THF inversion OBz CO2H OBz inversion H CO2Me Me L2 Pd H CO2 no isomerisation OBz Note : Une isomérisation mènerait à un produit avec une énantiopureté érodée. 274 pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque L’exception qui confirme la règle. Dans un cas extrême (gros groupement en position 2 du système allylique), on peut observer un effet dominant de la tension allylique 1,2. Me H OAc SO2Ph CO2Me PhO2S H H Me H Na H CO2Me Pd(PPh3)4, THF, D H OMe H Me Pd(OAc)L2 no isomerisation H 275 pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque Il faut tenir compte de la nature du complexe pi-allyl... CO2Me CO2Me MeO2C Na CO2Me CO2Me + Pd(PPh3)4, solvent OAc CO2Me CO2Me MeO2C Na OAc Pd(PPh3)4, solvent (CO2Me)2 CO2Me (CO2Me)2 CO2Me + (CO2Me)2 (CO2Me)2 Complexe achiral! CO2Me Pd(OAc)(PPh3)2 276 Applications : Nucléophiles oxygénés Les nucléophiles utilisés dans ce type de chimie doivent habituellement être mous. Cl PdCl2(PPh3)2 AcO NaOAc PdCl2(PPh3)2 mCPBA NaCl, HOAc NaOAc PdCl)2 pyridine pet. ether OH mCPBA 61% PdCl)2 + 6% pyridine pet. ether OH OH 277 Applications : Nucléophiles azotés Dans le cas des nucléophiles azotés, on observe quelques fois un mélange de produit avec rétention et inversion. CO2Me CO2Me CO2Me Et2NH OAc + Pd(PPh3) THF NEt2 67% NEt2 33% Pourquoi? OAc PdL4 R2NH PdL2 NEt2 net retention R2NH PdL2 NR2 net inversion NEt2 278 Applications : Nucléophiles azotés Dans le cas d’attaques intramoléculaires, les contraintes conformationnelles permettent d’obtenir une excellente stéréosélectivité. PhH2CHN Pd(PPh3)4 PPh3, Et3N 55°C AcO BnHN Pd(PPh3)4 CH3CN, Et3N 70°C AcO + AcOH PhH2CN H + AcOH N Bn H Pd(PPh3)4 OAc Bu NHBn CH3CN, D + AcOH N Bn Bu 279 Allylation Énantiosélective Catalytique L’introduction d’un ligand chiral sur le palladium permet d’effectuer cette réaction de façon catalytique énantiosélective. Le pionnier dans le domaine est Barry Trost. On parle d’ailleurs très souvent de la réaction de Tsuji-Trost pour décrire la transformation synthétique. O O NH O HN O NH HN PPh2 Ph2P PPh2 Ph2P DACH-Phényl DACH-Naphthyl O O NH N HN N DACH-Pyridyl 280 Allylation de Tsuji-Trost : Exemples O O OEt O OAc O OEt APC (0.5 mol%) (S,S)-DACH-Phényl (1.5 mol%) TMG Toluène, 0 °C 81%, 86% ee Réf : Trost et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7879. O OBz BzO PhO2S NO2 APC (0.5 mol%) (S,S)-DACH-Phényl (1.5 mol%) BzO NaHCO3 THF / H2O Réf : Trost et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1732. NO2 SO2Ph O N SO2Ph 87%, >99% ee 281 Exemples récents O R O OAllyl 2.5 mol% Pd2dba3 6.25 mol% (S)-tBu-PHOX O R O PPh2 N THF t.a., 0.5-10 h Réf : Stoltz et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6924. Certains métaux permettent d’obtenir des régiosélectivités d’attaque sur le complexe pi-allyle différente du palladium: Np O O P N Np OCO2Me R 1 mol% [Ir(COD)Cl]2 2 mol% ligand R' NH2 THF, 50 °C Réf : Hartwig et al. Org. Lett. 2005, 7, 1093. NHR' R * 282 Réactions de couplage 283
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