Rayonnement synchrotron
et applications
par
Irène NENNER
Service des photons, atomes et molécules, DSM/DRECAM, Centre d’études de Saclay
Jean DOUCET
et Hervé DEXPERT
Laboratoire pour l’utilisation de rayonnement électromagnétique (LURE), laboratoire mixte
CNRS, CEA, MESR
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Caractéristiques du rayonnement synchrotron ...............................
Principe de l’émission ..................................................................................
Principaux paramètres .................................................................................
Machines .......................................................................................................
Équipement associé au rayonnement synchrotron...................................
Utilisation actuelle du rayonnement synchrotron .....................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
Techniques de caractérisation et d’analyse ......................................
Introduction...................................................................................................
Techniques d’absorption..............................................................................
Techniques de diffraction-diffusion ............................................................
Techniques d’émission de particules et de rayonnement.........................
—
—
—
—
—
13
13
15
20
28
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Autres technologies et instrumentations associées
au rayonnement synchrotron ................................................................
Introduction...................................................................................................
Techniques d’imagerie et microscopie .......................................................
Métrologie des rayons X : détecteurs et étalonnage.................................
Rayonnement synchrotron comme source d’insolation...........................
Laser à électrons libres dans l’infrarouge et applications ........................
—
—
—
—
—
—
31
31
31
36
37
38
4.
Avenir du rayonnement synchrotron ..................................................
—
41
Pour en savoir plus ............................................................................
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—
2
—
3
—
4
—
8
—
12
Doc. PE 2 700
L
e rayonnement synchrotron, lumière émise par des électrons ou des positrons relativistes et soumis à une accélération centripète fournit un très large
spectre de longueurs d’onde depuis l’infrarouge lointain jusqu’aux rayons X. La
nouvelle génération de machines spécialement conçues pour l’utilisation de
cette lumière a ouvert, à une large communauté de scientifiques de laboratoires
publics et privés, une grande variété de méthodes d’investigation de la matière
condensée qui complètent et vont au-delà des méthodes classiques. La continuité spectrale et l’utilisation en faisceau monochromatique, la brillance de la
source, sa structure temporelle, sa polarisation linéaire ou circulaire, ses propriétés de cohérence ont donné une nouvelle dimension aux études des propriétés structurales, électroniques, magnétiques de la matière à un niveau de
résolution extrême. Les méthodes de caractérisation et d’analyse basées sur
l’absorption, la diffusion-diffraction du rayonnement avec de nombreuses
variantes, ou encore sur la fluorescence X et la photoémission, sont décrites
avec différents exemples d’application choisis dans les secteurs de la catalyse,
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PE 2 700 − 1
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l’électrochimie, l’adhésion, la biocristallographie, la métallurgie ou encore les
matériaux magnétiques artificiels. Les technologies et l’instrumentation associées au rayonnement synchrotron et au laser à électrons libres dans l’infrarouge, tels que les techniques d’imagerie, de microscopie et de lithographie
beaucoup plus récemment développées en France ou à l’étranger sont présentées et illustrées par des exemples empruntés à la médecine, la chimie, l’électrochimie, la micromécanique. Enfin, le laser à électrons libres, qui peut être
considéré comme une retombée du développement du rayonnement synchrotron, est décrit comme une autre nouvelle source de lumière. Les performances
de la version infrarouge de ce laser sont illustrées par des applications en électrochimie et en microscopie à effet tunnel.
1. Caractéristiques
du rayonnement
synchrotron
est un des plus puissants synchrotrons actuels avec une énergie de
6 GeV, particulièrement optimisé pour le domaine des rayons X.
1.1 Principe de l’émission
Le rayonnement synchrotron présente des caractéristiques qui,
pour la plupart, lui confèrent des qualités bien supérieures à celles
offertes par les sources classiques de lumière. Cela justifie amplement son utilisation et son développement actuel malgré sa lourdeur technique et son coût de revient élevé (il est tout de même
possible d’y accéder pour un coût marginal). Passons en revue les
principales caractéristiques du rayonnement synchrotron.
La lumière émise par des particules chargées, telles que des électrons ou des positrons (« électrons » chargés positivement) accélérés à une vitesse proche de celle de la lumière, est appelée
rayonnement synchrotron. Le principe de base de cette émission
s’interprète bien dans la théorie des ondes électromagnétiques de
Maxwell [1]. Toute particule chargée soumise à une accélération
émet un rayonnement électromagnétique. Lorsque l’accélération
est faible (approximation de mécanique classique), le rayonnement
est émis, dans tout l’espace de manière isotrope et il est presque
monochromatique ; c’est le cas des antennes radio (figure 1 a et
1 c). Au contraire, lorsque l’accélération est forte (approximation de
mécanique relativiste), le rayonnement est émis exclusivement tangentiellement à la trajectoire des particules et sa distribution en
énergie s’étend continûment sur plusieurs puissances de 10 en fréquence (figure 1 b et 1 d ). C’est le cas dans les accélérateurs de particules que sont les synchrotrons et les anneaux de stockage dans
lesquels les particules, portées à des vitesses proches de celle de la
lumière, se trouvent soumises à des accélérations centripètes très
élevées produites par des champs magnétiques intenses qui incurvent leur trajectoire. L’émission est caractérisée, entre autres, par la
longueur d’onde critique (en nm) définie par :
1.2 Principaux paramètres
λc = 0,56 R/E3 = 1,86/BE2
avec
R (m)
rayon de courbure,
B (T)
induction magnétique,
E (GeV)
énergie des particules.
Donc, plus l’énergie des particules est élevée, plus λc est petit et
plus le rayonnement émis se déplace vers les grandes énergies.
Typiquement, l’anneau Super-ACO (LURE-Orsay) fonctionne avec
une énergie de 0,8 GeV et une longueur d’onde critique de 1,9 nm,
ce qui permet de couvrir la gamme de rayonnement électromagnétique des rayons X mous jusqu’au visible, alors que l’anneau DCI
(LURE-Orsay) fonctionne avec une énergie de 1,85 GeV et une longueur d’onde critique de 0,3 nm, ce qui donne accès aux rayons X
durs. L’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) à Grenoble
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Figure 1 – Schéma de l’émission d’un électron accéléré
sur une orbite circulaire
■ La continuité spectrale, de l’infrarouge lointain jusqu’aux rayons
X, est exceptionnelle et n’est atteinte par aucune autre source sur
une aussi large plage de longueurs d’onde. Ainsi il est possible
d’avoir accès à des longueurs d’onde difficilement accessibles
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autrement, comme les rayons X mous (énergie autour du keV) et
l’ultraviolet proche (λ > 105 nm) et lointain (λ < 105 nm).
■ La faible divergence d’émission dans le plan vertical (de l’ordre
de 0,1 à 1 mrad) conduit à une brillance bien supérieure à celle des
tubes de rayons X ou des lampes à décharge et permet une excellente focalisation des faisceaux. La focalisation horizontale est réalisée dans un onduleur (voir § 1.3) où on obtient typiquement
quelques milliradians. Dans le cas d’un aimant de courbure ou d’un
wiggler, on doit recourir à des optiques adaptées pour refocaliser
(voir § 1.4.2).
■ L’intensité (flux ou puissance moyenne) du rayonnement synchrotron est de plusieurs ordres de grandeur supérieure à celle des
générateurs de rayons X bien connus dans les laboratoires. Dans le
domaine de l’ultraviolet ou des rayons X mous, c’est la même chose
mais la comparaison avec les lasers se limite à quelques longueurs
d’onde seulement. Dans le visible, les lasers sont plus intenses que
le rayonnement synchrotron. Notons que, si l’on choisit la puissance
crête des sources, les sources lasers sont incomparablement plus
puissantes que le rayonnement synchrotron. En revenant à la puissance moyenne, il est cependant ici préférable de distinguer le flux
total de photons émis, de la luminance (ou brillance pour suivre le
terme anglo-saxon) de la source qui dépend de sa taille et de la
divergence ; les deux ne sont pas tout à fait couplés et selon les
besoins d’utilisation on peut privilégier l’une ou l’autre de ces caractéristiques.
Pour fixer les idées, la figure 2 donne une comparaison des luminances émises en fonction de la longueur d’onde par des sources
synchrotrons et un tube typique de rayons X. La luminance et/ou le
flux peuvent être considérablement amplifiés au moyen de structures magnétiques qui créent des déviations secondaires à la trajectoire initiale des particules ; ces structures (wiggler et onduleur)
seront décrites au paragraphe 1.3.
■ Le rayonnement synchrotron a une structure temporelle. En
effet, les particules circulent dans l’anneau par paquets cylindriques
discrets (de 1 à plusieurs dizaines ou centaines selon les machines).
Le diamètre du cylindre détermine la taille de la source, sa longueur,
la durée de l’impulsion et la distance entre paquets, la fréquence des
impulsions. Typiquement, la durée de l’impulsion est de l’ordre de la
nanoseconde ou d’une dizaine de picosecondes et la fréquence de
l’ordre de quelques MHz à quelques dizaines de MHz. Certaines
techniques d’analyse exploitent cette caractéristique.
■ Le rayonnement synchrotron est fortement polarisé linéairement
dans le plan de l’orbite des particules. De part et d’autre de ce plan,
cette polarisation linéaire diminue fortement et laisse place à une
polarisation circulaire. En utilisant des onduleurs ou wigglers spéciaux (hélicoïdal, asymétrique), on peut obtenir de la lumière circulairement polarisée avec un flux élevé.
■ La lumière émise par un paquet de particules est normalement
incohérente puisque la source n’est pas ponctuelle et que chaque
particule est en soi une source polychromatique sans relation de
phase avec les photons émis par les autres particules. Cette source
ne satisfait à aucune des conditions de cohérence spatiale et temporelle d’une source telle qu’un laser. Toutefois, on peut rendre le faisceau de lumière cohérent au niveau d’un détecteur (et réaliser un
hologramme par exemple) en sélectionnant un intervalle spectral et
un angle solide suffisamment petits. Pratiquement, on utilise la
lumière émise sur l’axe d’un onduleur qui est très intense et très peu
divergente et on réalise ensuite les conditions de cohérences spatiale et temporelle grâce donc à une fente de sortie très étroite et à
un monochromateur. Notons qu’un rayonnement cohérent est bien
sûr obtenu avec le laser à électrons libres, mais est limité à la région
des courtes longueurs d’onde UV, du moins jusqu’à maintenant
(voir § 3.3).
■ Enfin, le rayonnement synchrotron a une intensité moyenne qui,
à long terme, est décroissante car les paquets se « désagrègent »
lentement au cours du temps. Les périodes de décroissance vont de
quelques heures à une centaine d’heures selon les machines, ce qui
oblige à réinjecter des particules dans ces machines de une ou deux
fois par semaine jusqu’à plusieurs fois par jour.
1.3 Machines
1.3.1 Évolution
Jusqu’au début des années soixante-dix, le rayonnement synchrotron était considéré comme un phénomène parasite et gênant
pour la réalisation des expériences de physique des collisions, phénomène que l’on cherchait à minimiser dans les accélérateurs de
particules. C’est à cette époque que certains chercheurs confrontés
aux problèmes de l’étude de la matière condensée ont perçu l’avantage qu’on pourrait tirer de telles sources de lumière si l’on arrivait
à les exploiter correctement. Les premiers centres de recherche utilisant le rayonnement synchrotron pour l’étude des matériaux se
sont alors développés autour des synchrotrons existants, en utilisant cette source en « parasite », en dehors des heures de fonctionnement propres à la physique des particules. Le succès aidant, les
centres de rayonnement synchrotron ont fini par utiliser majoritairement les installations, puis enfin exclusivement, en profitant par
ailleurs du déclin d’activité des installations de physique des particules, dont l’énergie se révélait insuffisante. Vers la fin des années
1980 sont apparus les premiers anneaux construits spécifiquement
pour délivrer du rayonnement synchrotron. Enfin, en 1994, le premier synchrotron dit de la 3e génération pour les rayons X durs a été
mis en service à Grenoble (ESRF). Par rapport aux précédents, il
délivre, grâce à la haute énergie communiquée aux particules dans
l’anneau de près de 900 m de circonférence, des faisceaux dont le
flux et la brillance dépassent, dans la gamme des rayons X durs, de
plusieurs ordres de grandeur ceux des synchrotrons précédents.
Deux autres synchrotrons du même type, l’un aux États-Unis et
l’autre au Japon, sont en 1995 en fin de construction. Les performances des installations expérimentales installées sur les trente ou
quarante lignes de lumière issues de ces anneaux vont permettre le
développement de nouvelles techniques et ainsi donner une nouvelle impulsion à de multiples domaines et en particulier des efforts
à la science des matériaux.
Paradoxalement, en parallèle avec la tendance vers le gigantisme
des installations, se développe également la tendance vers la miniaturisation. Certaines firmes, notamment au Japon et en Grande-Bretagne, commercialisent des synchrotrons « de poche », moins
énergétiques bien sûr, de gamme spectrale limitée mais délivrant
néanmoins un faisceau intense malgré leur faible taille (environ
10 m de diamètre). Il est tout à fait concevable que certains industriels puissent s’équiper de telles installations pour des applications
spécifiques pouvant aller jusqu’au contrôle de procédés, comme
sont actuellement utilisés des équipements mi-lourds de laboratoire.
Actuellement il existe plus d’une cinquantaine de centres de
rayonnement synchrotron dans le monde qui se répartissent en Asie
du Sud-Est (Japon, Corée, Taïwan, Chine), en Amérique du Nord
(États-Unis), du Sud (Brésil) et en Europe (Grande-Bretagne, Allemagne, Italie, France, Suède, Pays-Bas, Russie).
1.3.2 Description des machines
Les machines produisant du rayonnement synchrotron le plus
couramment utilisées sont des anneaux de stockage d’électrons ou
de positrons et non pas directement des synchrotrons. Cela permet
d’éviter d’alourdir la structure des anneaux par les dispositifs
d’accélération et de les rendre plus efficaces pour la délivrance de
rayonnement.
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Figure 2 – Luminance spectrale pour des sources « aimants
de courbure » à l’ESRF à Grenoble, Super ACO et DCI à LURE (Orsay)
Généralement, les particules sont produites dans un canon à électrons, accélérées par une série de klystrons dans un accélérateur
linéaire puis éventuellement, comme pour les machines de la troisième génération, dans un petit anneau synchrotron appelé
« booster » (ou élanceur), dont le but est de porter les particules à
l’énergie nominale avant d’être injectées dans l’anneau de stockage
proprement dit.
La figure 3 a représente le principe d’un anneau de stockage avec
ses principaux éléments. La figure 3 b montre la machine ESRF en
fonctionnement à Grenoble avec son système d’injection, ses lignes
aimants notées D et ses lignes onduleurs notées ID.
L’anneau de stockage est constitué par une succession de sections
droites et de sections courbes. La courbure de la trajectoire est produite par des aimants dipolaires. Dans les sections droites sont placés les éléments permettant l’injection, la cavité radiofréquence qui
permet de redonner aux particules l’énergie perdue par émission
synchrotron et de les rassembler en paquets, des éléments électrostatiques (quadrupôles, sextupôles, octupôles...) destinés à focaliser
la trajectoire, et enfin des éléments d’insertion (ID) qui jouent le rôle
d’amplificateur de rayonnement, les onduleurs et les wigglers. Leur
principe est basé sur des déviations de faible amplitude des trajectoires par des structures magnétiques périodiques ; à chaque courbure supplémentaire, il y a émission de lumière (figure 4 a).
Lorsque l’induction magnétique est faible (quelques dixièmes de
tesla), il existe un phénomène d’interférence de l’émission à chacune des oscillations et le spectre d’émission mesuré à travers un
trou d’épingle dans l’axe est un spectre de raies d’harmoniques i
d’intensité proportionnelle à N 2/i (figure 4 b). Lorsque l’induction
magnétique est forte (typiquement 5 teslas obtenus avec des
aimants supraconducteurs), il n’y a plus de phénomènes d’interférences et le spectre revient à la superposition de l’émission issue de
chaque oscillation. On notera que le spectre d’émission est alors
déplacé vers les grandes énergies.
Si l’émission d’un de ces onduleurs est stockée dans une cavité
optique, on peut obtenir un laser dit laser à électrons libres (LEL) [2].
Il y a interaction entre le rayonnement émis et les paquets d’élec-
PE 2 700 − 4
Figure 3 – Machine produisant du rayonnement synchrotron
trons à chaque passage dans le champ de l’onduleur ; l’impulsion de
lumière peut être amplifiée au détriment de l’énergie cinétique des
électrons avec un gain suffisant pour produire l’oscillation laser.
Un faisceau relativiste d’électrons qui interagit avec le champ
sinusoïdal d’un onduleur (d’amplitude maximale B0 et de période
spatiale λ0) émet du rayonnement synchrotron à la longueur d’onde
λ (en cm) et ses harmoniques i :
λ = λ0 (1 + K 2/2) / 2γ 2
avec K = 0,94 B0 λ0 (B0 exprimé en teslas et λ0 en centimètres).
Le paramètre γ est un nombre sans dimension représentant
l’énergie des particules normalisée à l’énergie des électrons au
repos.
Le choix de l’accélérateur conditionne le domaine spectral du
laser. L’infrarouge lointain correspond à des accélérateurs Van de
Graff, ou des microtrons (1 à 5 MeV avec γ = 2 à 10), l’infrarouge proche strequiert des accélérateurs linéaires (10 à 200 MeV avec γ = 20
à 400) tandis que l’ultraviolet nécessite des énergies plus élevées
(0,2 à 1,5 GeV avec γ = 400 à 3 000) que fournissent les anneaux de
stockage.
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sième génération en comptent plusieurs dizaines régulièrement
réparties autour de l’anneau. Il y règne le vide de l’anneau (sans
fenêtre physique) pour les rayonnements mous tandis que le vide
des lignes pour les rayons X durs qui sont peu absorbés est moins
poussé et des fenêtres isolant le vide des lignes de celui de l’anneau
(en général en béryllium) peuvent être traversées.
Aux extrémités des lignes de lumière on trouve les expériences
qui se divisent en trois parties : l’optique, le poste d’analyse et le
détecteur.
1.4.2 Optique
Le rôle de l’optique est de transformer le rayonnement sortant de
la ligne de lumière en un rayonnement adapté à l’utilisation souhaitée. Les éléments principaux sont les monochromateurs, les miroirs,
les collimateurs.
■ Les monochromateurs pour les rayons X sont constitués par une
lame cristalline qui sélectionne, par diffraction sur une famille de
plans réticulaires, une longueur d’onde (et ses harmoniques) parmi
le continuum du faisceau blanc. Ce sont en général des lames de silicium ou de germanium choisies pour leur grande réflectivité et,
selon la résolution en énergie souhaitée, on fait subir au faisceau
une ou plusieurs réflexions. En outre, les cristaux peuvent être très
légèrement courbés de façon à focaliser le faisceau incident au
niveau du poste d’expérience. Pour l’UV, on n’utilise plus des lames
cristallines mais des réseaux. Comme la réflectivité des métaux
varie fortement avec l’angle d’incidence et la longueur d’onde du
rayonnement, on utilise des monochromateurs à incidence normale
pour l’ultraviolet proche, sous-vide et des monochromateurs à incidence rasante pour le domaine des rayons X mous.
Figure 4 – Émission de lumière dans un anneau de stockage
■ Les miroirs sont des éléments généralement en verre, recouverts
d’une fine couche métallique, qui travaillent en incidence rasante et
dont le double but est d’éliminer les harmoniques du rayonnement
fondamental choisi issu des monochromateurs et de focaliser,
moyennant une très faible courbure, le faisceau dans une direction
perpendiculaire à celle obtenue par le monochromateur. Dans les
meilleurs cas, on peut concentrer avec le système miroir-monochromateur le faisceau monochromatique sur une section de 200 µm
x 200 µm.
L’intérêt des LEL est de fournir un rayonnement totalement accordable en faisant varier continûment le champ magnétique (paramètre K) pour une énergie donnée des particules. Leur rayonnement
surpasse en puissance crête les lasers de laboratoire dans l’infrarouge moyen et lointain. Dans l’ultraviolet, c’est son accordabilité, la
puissance moyenne, sa structure temporelle, et en particulier sa fréquence de répétition naturellement synchronisée avec l’émission de
lumière fournie par les aimants de courbure ou les autres onduleurs
de la machine, qui est recherchée pour des applications dites à deux
longueurs d’onde différentes ou « deux couleurs ».
■ Pour les rayons X, le rôle des collimateurs est de limiter, si
besoin, la taille du faisceau incident sur l’échantillon. Les plus simples sont constitués par des ensembles de trous coaxiaux et ils permettent de descendre jusqu’à des diamètres de faisceau de
quelques µm. Pour atteindre le micromètre, voire moins, il est maintenant possible d’utiliser des lentilles à rayons X dérivées des lentilles de Bragg-Fresnel pour l’optique classique. Elle ne sélectionne
pas seulement une partie du faisceau comme pour les collimateurs
classiques mais focalisent le faisceau, ce qui permet d’obtenir un
flux élevé concentré sur une surface de l’ordre du µm2. Ce type de
dispositif permet d’envisager le développement de divers types de
microanalyse.
1.4 Équipement associé au rayonnement
synchrotron
1.4.1 Lignes de lumière
Une fois issue de l’anneau, par une fenêtre dans l’axe de la section
droite pour un élément d’insertion ou sur la tangente à la trajectoire
pour un aimant de courbure, la nappe de rayonnement circule dans
un tube (ou ligne de lumière) et est en général divisée de façon à alimenter simultanément plusieurs expériences. Les anciens anneaux
ne comportaient que quelques lignes de lumière, ceux de la troi-
1.4.3 Postes d’analyse
La plupart des postes d’analyse que l’on trouve dans les centres
de rayonnement synchrotron appartiennent à l’une des trois catégories suivantes : diffraction, absorption ou émission. Ils ont en commun leur taille imposante par rapport aux expériences analogues de
laboratoire, et leur automatisme et motorisation qui sont très élaborés à cause de l’interdiction ou des difficultés d’accès lorsque le faisceau est présent. Pour les rayons X durs, toutes les expériences sont
enfermées dans des enceintes dont les parois sont imperméables au
rayonnement. Pour les rayons X mous ou l’ultraviolet, il n’est pas
nécessaire de protéger les utilisateurs par des enceintes car le
rayonnement est absorbé par des épaisseurs très fines de matière et
l’enveloppe des lignes de lumière suffit à protéger l’environnement.
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Une autre caractéristique des expériences avec rayonnement synchrotron est leur mode de fonctionnement continu jour et nuit. Les
attributions d’expériences se font pour des périodes portant sur plusieurs mois, voire l’année, par des comités scientifiques qui examinent l’ensemble des projets déposés pour chaque expérience. Il
existe d’autres modes d’accès plus rapides pour la recherche industrielle.
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Tableau 1 – Comparaison des performances de différentes techniques utilisant le rayonnement
synchrotron (RS) (parties grisées) avec quelques méthodes concurrentes
Méthode
Information
Taille
d’échantillon
minimale
Environnement
d’échantillons
Durée minimale
d’une prise
de donnée
Dynamique au
niveau atomique
(temps
caractéristique)
Détérioration
d’échantillons
Diffusion/diffraction X Structure 3D pour tous
avec rayonnement
les éléments Z surtout
synchrotron (RS)
les éléments lourds
Volume : 1 µm3
Surface : µm2
Grande flexibilité
50 picosecondes
non
oui pour
les échantillons
d’éléments de faible Z
Diffusion/diffraction X Structure 3D pour tous
avec générateur X
les éléments Z surtout
les éléments lourds
Volume : 106 µm3
Surface : 104 µm2
Grande flexibilité
qq secondes
non
oui pour
les échantillons
d’éléments de faible Z
Diffusion/diffraction
avec neutrons
Structure 3D pour tous
les éléments Z surtout H
Volume : qq mm3
Surface : fraction
de cm2
Grande flexibilité
qq minutes
oui (10−7 à 10−13 s)
non
RMN du solide
Ordre local spécifique
d’un élément H, T, C, N,
O, Si, P, S informations
quantitatives imagerie
possible
Volume : qq mm3
Grande flexibilité
qq minutes à qq
heures ou jours
pour la RMN 2D
et 3D
oui (10−5 à 10−11 s)
non
RMN de solutions
Constitution de molécu- Volume : 400 µL
les complexes et biologi- concentration
ques (petites protéines)
< 1 mM
en solution diluée
Spécifique d’un élément
H, T, C, N, O, Si, P, S...
Possibilités limitées
liées à la stabilité
de l’échantillon
et au solvant
qq secondes à qq
jours pour la RMN
2D et 3D
oui (10−3 à 10−13 s)
non
EXAFS avec
rayonnement
synchrotron
Ordre local autour
de l’atome sondé (tous Z
sauf H) dans gaz, solutions et solides
Imagerie : rayonnement
synchrotron sélectivité
en Z et liaison chimique,
propriétés magnétiques
résolution spatiale :
100 µm
Volume : 106 µm3
Surface : 104 µm2
Grande flexibilité
milliseconde
non
oui pour
les échantillons
d’éléments de faible Z
Fluorescence X
avec rayonnement
synchrotron
(microsonde X)
Analyse élémentaire à
100 attogrammes
10−16 g (ultime)
imagerie :
résolution latérale < µm
Surface : 1 µm2
Sensibilité
< 1 ppm pour
éléments lourds
Grande flexibilité
microseconde
non
oui pour les échantillons de faible Z
Fluorescence X
avec générateur X
Analyse élémentaire à qq Surface : < 1 mm2
nanogrammes
Sensibilité :
100 ppm pour
éléments lourds
Grande flexibilité
qq minutes
non
oui pour les échantillons de faible Z
Fluorescence X
avec particules
(microsonde
nucléaire)
Analyse élémentaire ima- Surface : < 1 µm2
Grande flexibilité
gerie résolution latérale : Sensibilité : ≈ 1 ppm
0,5 à 1 µm sur échantillons sans contraintes
d’épaisseur
milliseconde
non
oui, forte pour les éléments de faible Z
et les isolants
Fluorescence X
avec électrons
Analyse élémentaire ima- Surface : ≈ 1 µm2
gerie résolution spatiale : Sensibilité :
5 à 20 nm sur coupes
1 000 ppm
ultraminces (< 1 µm)
Grande flexibilité
milliseconde
non
oui, forte pour les éléments de faible Z
et les isolants
Photoémission
avec RS
Propriétés électroniques
de surface et de volume
imagerie : résolution
spatiale de 100 à 0,1 µm
Surface : 104 µm2
limité par l’environnement ultravide
qq minutes
non
oui, faible
ESCA-XPS
Propriétés électroniques
de surface et de volume
imagerie : résolution
spatiale 10 µm
Surface : 100 µm2
limité par l’environnement ultravide
qq minutes
non
oui, faible
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Tableau 1 – Comparaison des performances de différentes techniques utilisant le rayonnement
synchrotron (RS) (parties grisées) avec quelques méthodes concurrentes (suite)
Taille
d’échantillon
minimale
Environnement
d’échantillons
Durée minimale
d’une prise
de donnée
Dynamique au
niveau atomique
(temps
caractéristique)
Détérioration
d’échantillons
Méthode
Information
Imagerie X par RS
en transmission
(micro) tomographie
imagerie différentielle de
matériaux non homogènes, anatomie, pour tous
Z sauf H Résolution : µm
Grande flexibilité
milliseconde
non
oui (limitée) pour
les faibles doses
Imagerie X
par générateur X
(scanner)
imagerie différentielle
de matériaux non homogènes, anatomie, pour
tous Z sauf H
Résolution (in vivo) :
1 mm
Grande flexibilité
< seconde
non
oui (limitée) pour
les faibles doses
Imagerie RMN
imagerie fonctionnelle,
anatomie (eau, graisses)
résolution spatiale
(in vivo chez l’homme) :
0,1 à 1 mm
Grande flexibilité
40 ms à qq minutes ≈ 10−9 s
non
Imagerie caméra
à positons
métabolisme, pharmacologie résolution (in vivo) :
2 à 10 mm
Grande flexibilité
1 min à qq heures
limitée pour les faibles
doses
1.4.4 Environnement d’échantillons
■ Dans le domaine des rayons X durs (E > 3 keV), l’échantillon est
placé dans le faisceau à l’air car la ligne de lumière est construite
avec une fenêtre de beryllium en amont qui isole le vide de l’anneau
tout en étant mécaniquement rigide et transparente au rayonnement.
■ Dans le domaine des rayons X mous (E < 3 keV), il n’existe pas de
matériaux convenables comme fenêtre équivalente et l’échantillon
est donc placé sous vide.
Dans le premier cas, l’échantillon lui-même peut être étudié dans
un environnement spécifique : cellule haute pression, haute ou
basse température, sous atmosphère réactive, et plus généralement
in situ, par exemple sous chauffage laser, à l’état nébulisé, à l’interface d’un solide sous tension, etc. Cette flexibilité explique la grande
variété des applications (cf. § 2.2.3 et 2.3.3). On peut également envisager d’étudier des produits radioactifs dans une cellule adaptée
(activité < 5 mCu soit 18,5 x 107 Bq) ou dans une boîte à gants à condition de respecter les règlements en vigueur.
1.4.5 Détecteurs
Les détecteurs de photons utilisés sur les diverses expériences
dépendent énormément du type de mesure souhaité [3, 4]. On
trouve ainsi des compteurs ponctuels, des détecteurs linéaires, bidimensionnels, avec ou sans sélection d’énergie, avec des sensibilités
plus ou moins grandes, des dynamiques plus ou moins élevées, des
résolutions spatiales de diverses qualités... Il n’existe bien sûr pas
de détecteur universel idéal, et le développement de certains des
paramètres précédents se fait au détriment des autres.
Ce n’est pas l’objet de ce chapitre de décrire les principes et les
fonctionnements de tous ces détecteurs d’autant plus que leur évolution actuelle est très rapide. Cette évolution est précisément
induite par le développement des sources de lumière de plus en
plus brillantes (synchrotron de 3e génération) qui créent des besoins
toujours plus exigeants dans la détection, notamment par le grand
nombre de photons qu’ils délivrent dans des temps très courts.
PE 2 700 − 8
Plus généralement, le grand essor que connaît l’utilisation du
rayonnement synchrotron joue un rôle moteur dans l’amélioration
des performances des optiques, des postes expérimentaux et des
détecteurs. Ces améliorations sont en retour bénéfiques aux équipements traditionnels de laboratoire, voire à ceux d’autres branches
de la recherche (imagerie médicale par exemple).
1.5 Utilisation actuelle du rayonnement
synchrotron
Avant de passer en revue dans le paragraphe 2 les principales
techniques et applications liées au rayonnement synchrotron, brossons-en un rapide tableau afin de les situer parmi l’ensemble des
autres techniques.
Le tableau 1 montre une comparaison des performances de diffusion/diffraction, d’absorption des rayons X, de fluorescence X, de
photoémission, d’imagerie avec le rayonnement synchrotron avec
quelques techniques concurrentes.
Nous avons déjà dit que les centres de rayonnement synchrotron
délivrent des faisceaux de lumière dont les qualités sont généralement très supérieures à celles des sources conventionnelles. L’utilisation principale de ces sources est la caractérisation et l’analyse
des matériaux, au niveau atomique au-delà des techniques classiques, sous toutes leurs formes, essentiellement par des expériences
d’absorption de diffraction et d’émission [5]. Certaines techniques
sont propres au rayonnement synchrotron, mais d’autres se pratiquent également depuis longtemps en laboratoire, comme la diffraction X, mais la source synchrotron ouvre alors de nouvelles
possibilités pour étudier par exemple la structure des matériaux.
Toutes les disciplines scientifiques sont concernées : biologie, physique, chimie, chimie-physique, astrophysique, physique moléculaire, sciences de la terre... La variété des applications est aussi
grande que celle des tubes à rayons X et des spectrométries IR [6] ;
citons la médecine, la pharmacie, les biotechnologies, les cosmétiques, la pétrochimie, la chimie des matériaux, les céramiques, la
métallurgie, la métrologie, la micromécanique, les polymères,
l’électronique, la microélectronique, l’espace, etc. Cela explique
l’intérêt croissant témoigné par des chercheurs de sciences fonda-
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mentales mais également et de plus en plus par les industriels qui
utilisent aujourd’hui le rayonnement synchrotron pour résoudre des
problèmes très concrets liés à la R&D, la fabrication et le marché
concurrentiel.
À côté de l’utilisation pour les matériaux, il existe deux autres
types d’utilisations que nous aborderons également dans le paragraphe 3 : l’étalonnage et l’insolation. Le rayonnement synchrotron
constitue en effet une source qui peut servir comme moyen d’étalonnage. L’utilisation comme source d’insolation devrait se développer également rapidement dans le cadre des techniques de
lithographie, à une échelle pouvant être industrielle. La construction
d’anneaux synchrotron exclusivement dédiés à cet usage est envisagée dans divers pays, en Allemagne ou dans le Sud-Est asiatique.
À noter également les développements envisagés dans le domaine
médical pour le diagnostic et la thérapie.
faisceaux réémis sont caractéristiques des atomes ou des liaisons
chimiques.
■ Émission de particules : dans certains cas, des molécules libres
ou adsorbées sur une surface peuvent être scindées en plusieurs
fragments neutres ou ionisés sous l’action de la lumière. Dans tous
les cas de la matière condensée, on peut avoir émission de photoélectrons, d’électrons Auger, ainsi que de particules ionisées ou
neutres désorbées.
Le tableau 2 donne les différentes techniques et applications du
rayonnement synchrotron en fonction des branches scientifiques et
de l’énergie des rayonnements.
2. Techniques
de caractérisation
et d’analyse
2.1 Introduction
Schématiquement, les longueurs d’onde de quelques centaines
de nanomètres à quelques nanomètres (ultraviolet proche :
λ > 105 nm) correspondent à des énergies de transition électronique. Les longueurs d’onde plus courtes (quelques dixièmes à quelques centièmes de nanomètre) des rayons X durs sont de l’ordre de
grandeur des distances interatomiques. Ainsi, en choisissant correctement la longueur d’onde, le rayonnement synchrotron peut être
adapté à l’étude des propriétés électroniques ou à la description des
structures des matériaux.
La figure 5 schématise les différents processus d’interaction
matière-rayonnement soit avec des molécules adsorbées sur une
surface, soit avec des matériaux condensés (solides ou liquides). De
façon très simplifiée, on peut classer les processus de la façon suivante.
■ Diffraction-diffusion : certains photons X sont réémis sans changement d’énergie dans plusieurs directions de l’espace qui dépendent de la structure atomique du matériau et de son orientation par
rapport au faisceau incident. Lorsque l’on a affaire à un matériau
non ordonné (liquide, amorphe), le phénomène s’appelle diffusion
et lorsque le matériau est ordonné à l’échelle atomique (ordre cristallin), il apparaît alors des interférences constructives entre les faisceaux diffusés et le phénomène s’appelle diffraction.
■ Réflexion : sous incidence rasante pour les rayons X et sous
angle plus important pour les rayonnements plus mous, certains
photons sont réfléchis par les surfaces.
■ Absorption : seule une partie du faisceau incident traverse
l’échantillon sans modification, le reste est absorbé ou réémis selon
différents phénomènes. Un certain nombre de techniques sont
basées sur la mesure du coefficient d’absorption en fonction de la
longueur d’onde.
■ Fluorescence : c’est la réémission de photons d’énergie plus faible que l’énergie incidente suite à des processus au niveau de la
structure électronique de l’atome (fluorescence X), ou au niveau des
liaisons chimiques (fluorescence UV). Les longueurs d’onde des
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PE 2 700 − 9
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Tableau 2 – Différents types d’études en sciences des matériaux avec le rayonnement synchrotron
Matériaux
Énergie
des
photons
(eV)
0,1 (1)
Rayonnement
Processus
Métaux
et solides
divers
Verres,
céramiques,
semi et
superconducteurs
Infrarouge
Vibration moléculaire
Surfaces et adsorbats
1 (1)
Visible
Énergie de liaisons
Surfaces et adsorbats
10 (1)
Ultraviolet
Échanges électroniques
Photochimie
100
Ultraviolet sous
vide
1 000
Rayons X mous
10 000
Rayons X durs
Espèces
biologiques
et
pharmaceutiques
Dynamique
Protéines
des protéines en solution
(dénaturation/
agglomération)
Propriétés
électroniques
et magnétiques
Propriétés électroniques de surfaces
et interfaces
Propriétés magnétiques
Absorption X
Diffraction, diffusion
Fluorescence
Diffusions Compton
et Raman
Polymères
Colloïdes
et
agrégats
Propriétés structurales à l’échelle atomique
États d’oxydation
Propriétés
Arrangements
cristallines
atomiques
Couches minces
Grains
nanométriques
Morphologie
Évolution
sous
contrainte
Analyse
élémentaire
Structures
microscopiques
Analyse
de traces
Suivi
de réactions
Structures
des biomolécules
(1) Domaine des lasers
2.2 Techniques d’absorption
2.2.1 Principe
Nous entendons par absorption les techniques de spectroscopie
d’absorption X en fonction de l’énergie de photons et non pas les
techniques de radiographie X qui seront abordées dans le paragraphe 3.
Il est bien connu que l’absorption des photons X par un élément
chimique donné présente des discontinuités qui correspondent aux
divers niveaux énergétiques de ses couches électroniques. Les courbes d’absorption en fonction de l’énergie des photons :
I0 /I = f (E)
avec
Figure 5 – Les différents processus résultant de l’interaction
rayonnement/matière condensée
Dans ce qui suit, nous allons examiner les principales techniques
d’absorption, de diffraction et d’émission. Notre but n’est pas de
décrire de façon détaillée ces techniques, mais de mettre en relief ce
qu’elles peuvent apporter lorsqu’elles sont couplées au rayonnement synchrotron et d’examiner leurs applications possibles dans
ce cadre. Pour chacune des trois techniques nous décrirons de façon
plus approfondie quelques applications afin d’en souligner les
potentialités en recherche fondamentale ou appliquée.
PE 2 700 − 10
I0
I
intensité incidente,
intensité transmise,
E
énergie des photons,
montrent, au-dessus de l’énergie du seuil d’absorption, des oscillations autour de la courbe monotone théorique que donneraient des
atomes isolés (figure 6 a). Ces oscillations proviennent du fait que
l’onde associée aux électrons éjectés de l’atome absorbeur est
« rétrodiffusée » par les atomes voisins, en utilisant improprement
une expression de mécanique classique pour un phénomène qui est
décrit, en fait, par la mécanique quantique. Les interférences entre
les ondes « émises » et « réfléchies » conduisent à des oscillations
dites EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) dans la
courbe d’absorption. L’analyse par transformée de Fourier des
oscillations jusqu’à environ 1 000 eV du seuil, donne la distribution,
en termes de probabilité, des atomes voisins autour de l’atome
absorbeur en fonction de leur distance (figure 6 b et 6 d ). La technique d’EXAFS fournit donc des informations sur les distances interatomiques avec une bonne précision (0,01 nm), l’identification chimique, la coordination et également le désordre thermique.
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L’application d’un champ magnétique dans une direction donnée de
l’espace conduit à l’alignement des moments magnétiques des atomes dès lors que droite et gauche cessent d’être équivalents.
L’absorption sera différente selon la direction du vecteur polarisation de la lumière par rapport à son aimantation. Pratiquement on
mesure la différence d’absorption entre les faisceaux polarisés circulairement à droite et à gauche pour chaque longueur d’onde. Les
spectres sont obtenus soit en se plaçant successivement au-dessus
puis en dessous du plan de l’orbite des particules circulant dans
l’anneau, soit en inversant le champ magnétique produit par la
bobine dans laquelle est situé l’échantillon. C’est le dichroïsme
magnétique circulaire (MCXD Magnetic Circular X-ray Dichroïsm).
Si l’on mesure la différence d’absorption entre les faisceaux polarisés linéairement dans les directions parallèle et perpendiculaire, on
obtient une mesure de dichroïsme magnétique linéaire (MLXD
Magnetic Linear X-Ray Dichroism). Selon que l’on excite la couche
atomique L ou K, on accède à la grandeur et la direction des
moments magnétiques p, d ou f sur l’atome. Avec la méthode
MCXD, seuls les ordres ferro(ferri)magnétiques peuvent être étudiés
tandis que la méthode MLXD permet d’accéder aux ordres antiferromagnétiques. Ces méthodes sont complémentaires et, par exemple,
particulièrement adaptées à la caractérisation d’une grande variété
de matériaux artificiels dans le cadre de la R&D liée à l’enregistrement magnétique à très haute densité (§ 2.2.3.4). On citera les structures artificielles magnétiques composites pour lesquelles il est
important d’obtenir les informations magnétiques en même temps
que les informations structurales et électroniques locales pour chacun des éléments constituants l’échantillon.
2.2.2 Instrumentation associée
Figure 6 – Spectres d’absorption X : forme générale, oscillations
EXAFS, région XANES
Au voisinage immédiat du seuil (à moins de 50 eV), on observe
parfois d’autres structures ou résonances (région dite XANES pour
X-ray Absorption Near Edge Structure) qui proviennent de transitions entre orbitales au sein de l’atome absorbeur. Elles reflètent la
symétrie du site et l’état électronique de l’élément excité qui renseignent sur les liaisons chimiques auxquelles participe cet atome.
Il existe plusieurs variantes instrumentales de mesure des spectres d’absorption suivant les matériaux analysés et les conditions
d’analyse. La technique de base consiste à balayer en énergie la
zone autour de la discontinuité d’absorption de l’atome analysé. Ce
balayage est obtenu en tournant le bloc monochromateur par rapport au faisceau incident (figure 7). L’intensité du faisceau est mesurée avant et après traversée de l’échantillon. Il faut remarquer que
seuls les éléments de numéros atomiques supérieurs à environ 25
à 30 sont analysables sur les anneaux synchrotrons fournissant des
rayons X durs. Les énergies d’absorption des éléments plus légers
se situent en-dessous du keV ou de quelques keV et ne sont donc
accessibles que sur des machines d’énergie moyenne (inférieure au
MeV). On comprend par ailleurs pourquoi l’absorption X n’est pas
une technique utilisable avec une source conventionnelle : elle
nécessite un rayonnement continu en énergie et celui offert par les
générateurs classiques de rayons X est bien trop faible (cf. figure 2)
pour permettre des mesures dans des temps raisonnables.
Les spectroscopies d’absorption dans ses deux composantes
EXAFS et XANES fournissent donc des informations sur l’ordre
local autour de l’atome absorbeur difficilement accessibles par
d’autres techniques, d’autant plus qu’elles s’appliquent quelle que
soit la nature du matériau, qu’il soit cristallisé ou amorphe, solide,
liquide ou gazeux.
Il existe des dispositifs EXAFS adaptés à l’étude des surfaces et
des films minces, d’autres adaptés à l’analyse des échantillons
dilués par examen non pas du faisceau transmis mais de la fluorescence réémise (voir § 2.4), ce qui permet de descendre à des concentrations de quelques dizaines de ppm, d’autres enfin destinés au
suivi de cinétiques rapides (EXAFS dispersif) en analysant en énergie le spectre d’absorption global. Sur la plupart des dispositifs, on
peut faire varier les conditions d’environnement des échantillons,
par exemple la température, la pression ou l’environnement gazeux.
Il est alors possible de suivre et d’analyser l’environnement atomique d’une espèce chimique sélectionnée lors d’une réaction ou
d’une évolution chimique.
Les spectroscopies XANES et EXAFS associées à la polarisation
linéaire, circulaire droite et gauche du rayonnement synchrotron
permettent d’accéder aux propriétés magnétiques des matériaux.
L’absorption d’un matériau dépend explicitement de la polarisation
de la lumière, une brisure de symétrie de l’espace traduite par la
non-équivalence entre gauche et droite ou chiralité du système
étant ainsi décelable. Il s’agit du phénomène de dichroïsme. Un
aspect particulier du dichroïsme est le dichroïsme magnétique.
Enfin, dans le cas particulier des études de dichroïsme, ces montages d’absorption X nécessitent d’être installés derrière des onduleurs ou wigglers spéciaux (asymétriques, hélicoïdaux, etc.). On
peut aussi utiliser une ligne classique avec un faisceau polarisé
linéairement, une lame quart d’onde spécialement conçue pour les
rayons X permettant comme on peut le faire avec un rayonnement
visible, d’obtenir à volonté du rayonnement circulairement polarisé
droite ou gauche. Toutefois, ce système est limité aux rayons X con-
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PE 2 700 − 11
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d’analyser que la première sphère de coordination pour les systèmes industriels, ce qui est malgré tout suffisant pour donner des
informations que l’on ne peut obtenir par ailleurs.
Figure 7 – Montage expérimental classique du type monochromateur
à deux cristaux utilisé en spectroscopie d’absorption X
ventionnels (au-dessus de quelques keV) et, pour une lame donnée, l’accordabilité en longueur d’onde est réduite.
2.2.3 Applications des techniques d’absorption
Elles sont donc très nombreuses puisque tous les types de matériaux sont analysables et, également, presque tous les éléments qui
les constituent. Parmi les applications les plus répandues, citons le
suivi de réactions de catalyse, des interfaces liquide-solide en électrochimie, l’analyse des céramiques, des verres, des alliages métalliques, des polymères, des couches minces, des systèmes
colloïdaux, de certains matériaux biologiques ou d’intérêt pharmaceutique. Il est normal dans ces conditions que les techniques de
spectroscopie d’absorption soient devenues des moyens d’investigation très utiles à la recherche industrielle. Avec les possibilités
offertes par les nouveaux synchrotrons de très haute brillance, il
sera bientôt possible d’effectuer de la microanalyse structurale
locale ou des cartographies de signatures spectroscopiques.
Les figures 8 a et 8 b montrent l’évolution des modules des transformées de Fourier en fonction des distances interatomiques r
autour des atomes de platine pour un catalyseur chloré comportant
1 % en masse de métal dispersé sur alumine gamma pendant une
réduction de plusieurs heures sous une pression de 15 x 105 Pa
d’hydrogène entre 150 et 400 °C. On observe la disparition des
liaisons Pt-O de l’oxyde de platine et la formation de liaisons Pt-Pt
par genèse d’un agrégat métallique lorsque la température augmente. La figure 8 b donne la transformation de ce même catalyseur placé successivement et de haut en bas :
— sous une pression de 105 Pa d’hydrogène à 350 °C (I) ;
— après 2 heures et demie de conversion d’un mélange
H2-nC7H16 une pression de 3 x 105 Pa (II) ;
— pendant (III et IV) et après déplacement (V) du carbone déposé
lors de cette réaction, déplacement effectué par une nouvelle réduction à 450 °C sous une pression d’hydrogène de 3 x 105 Pa.
L’absence de liaisons Pt-O après réduction et l’apparition, pendant
la conversion de n-heptane, puis la destruction de liaisons Pt-C (voir
flèches) sont très nettement visibles.
2.2.3.2 Réactivité électrochimique
La compréhension des corrélations entre la structure de l’électrode et sa réactivité est une étape importante. Les réactions électrochimiques sont particulièrement difficiles à étudier du fait de leur
caractère interfacial et des champs électriques statiques élévés qui
règnent à l’interface. La spectroscopie d’absorption X (XANES et
2.2.3.1 Catalyse
L’EXAFS est une technique de caractérisation très performante
pour l’étude des catalyseurs de reformage, matériaux employés
pour obtenir notamment des essences à indice d’octane plus élevé.
Cette méthode permet une description de l’ordre local et donc une
formulation de modèles structuraux de l’espèce active constituée
par des particules métalliques dont la taille est de l’ordre du nanomètre. Le XANES peut être utilisé en complément de l’EXAFS pour
déterminer l’état électronique des éléments sondés. Dans le cas des
particules bimétalliques supportées sur alumine, silice, zéolithe, il
est possible par exemple de mettre en évidence directement les
transferts électroniques entre un métal actif et un ajout, normalement inactif en catalyse, échanges qui peuvent modifier l’activité ou
la sélectivité des catalyseurs.
Un domaine particulièrement intéressant rendu accessible par le
rayonnement synchrotron est celui des études in situ : suivi de cinétique de formation de particules, mise en évidence de liaison métalcarbone sous mélange réactif à haute température et haute pression, etc. L’application de cette spectroscopie EXAFS en mode dispersif permet en complément le suivi en continu, à l’échelle de la
seconde, des diverses modifications structurales et électroniques
(autour d’un élément de numéro atomique Z choisi par la longueur
d’onde du rayonnement) de ces catalyseurs bimétalliques en partant du sel imprégné sur alumine, de l’étape de calcination sous air,
en passant par la réduction sous hydrogène, jusqu’au fonctionnement sous flux d’hydrocarbures [8, 9]. Dans ces conditions extrêmes, le flux disponible sur les sources actuelles ne permet
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Figure 8 – Modules des transformées de Fourier du signal EXAFS
au seuil L3 du platine présent dans un catalyseur Pt/Al2O3 lors
de sa réduction in situ a et pendant la conversion du n-heptane, suivie d’une nouvelle réduction b
EXAFS) permet de déterminer in situ la structure locale de l’adsorbat et son état physico-chimique.
Exemple : dans une cellule électrochimique comportant une électrode de travail en monocristal d’or, une contre-électrode en film de platine pulvérisé sur une feuille de polyamide et un électrolyte de sulfate
de cuivre en mélange avec du sulfate de sodium, on électrodépose le
cuivre sur l’or. Les spectres d’absorption X mesurés au seuil K du cuivre évoluent en fonction du potentiel de l’électrode, donc en fonction
du recouvrement [10]. Les résultats montrent l’évolution de la structure cristallographique du cuivre en submonocouches, au cours de
l’oxydation avec la mesure des distances Cu-O, Cu-Cu et les coordinences associées.
Un autre exemple de mesures d’absorption X in situ est le suivi de
la cinétique de réduction du cuivre et les phénomènes d’inclusion
du Cu dans une cathode de poly(3-méthyl-thiophène, PMeT) polarisée [11]. La signature de l’état d’oxydation du cuivre : Cu(II), Cu(I) et
Cu(0) est identifiée par les structures fines du signal XANES enregistrées en fonction du temps et pour une valeur donnée du potentiel
d’électrode. La structure locale du cuivre est fournie par le signal
EXAFS résolu dans le temps. On montre ainsi qu’au début du processus de réduction électrochimique, les ions Cu(II) d’abord entourés
d’oxygène se réduisent rapidement en ions Cu(I) puis sont stabilisés
par les atomes de soufre du polymère. Enfin le cuivre métallique est
formé en agrégats puis sous une forme cristalline en plaquettes organisées. La corrélation de ces phénomènes microscopiques entre la
conductivité macroscopique des polymères et la formation d’inclusions
métalliques a pu être établie.
2.2.3.3 Topologie des interfaces métal-polymère
La méthode d’absorption des rayons X s’applique aussi mais,
cette fois, le choix de l’énergie des photons est dicté par la nature de
l’adsorbat. Dans le cas de polymères c’est le carbone dont le seuil K
se situe autour de 300 eV. Il s’agit de rayons X mous qui sont absorbés fortement par la plupart des matériaux et il convient de placer
l’échantillon sous ultra-vide afin que le faisceau de lumière arrive
sur la cible en rencontrant depuis l’anneau le minimum d’obstacle
depuis l’anneau de stockage lui-même jusqu’au monochromateur et
le système optique de transport de lumière. On réalise l’expérience
d’absorption des rayons X en mesurant en fonction de l’énergie des
photons, non pas l’intensité des photons transmis mais l’intensité
globale des photoélectrons émis par l’échantillon. La figure 9 présente un exemple d’étude d’électrodéposition de films minces de
2 nm d’épaisseur dérivés du polythiophène sur du platine ; la
mesure XANES effectuée en orientant la surface parallèlement et
perpendiculairement au vecteur champ électrique du faisceau de
photons, fournit des informations sur l’interface [12]. Les chaînes
courtes s’étalent sur la surface tandis que les chaînes longues se
dressent perpendiculairement au substrat.
2.2.3.4 Structures artificielles magnétiques
Les matériaux à structure artificielle que sont les multicouches et
les super-réseaux présentent des propriétés magnétiques variées :
anisotropie perpendiculaire, magnétorésistance géante, etc. dont
l’origine est étroitement corrélée à leur structure topologique et en
particulier à la nature de l’interface. Les spectroscopies d’absorption
XANES et EXAFS avec une détection d’électrons sensible à la surface permettent de déterminer comment le réseau accommode les
contraintes interfaciales (différences de paramètres) et éventuelle-
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ment la façon dont l’interdiffusion permet de réduire ces contraintes. Par exemple, dans des multicouches fer/cuivre où une épaisseur
ultramince de fer (quelques monocouches) est déposée sur du cuivre (100) puis recouverte de cuivre avec une épaisseur de 0,2 à
2,5 nm, il a été possible [13] de démontrer que, selon la température
de dépôt, le fer adopte la structure du cuivre (370 K) ou une structure
métastable moins ordonnée (300 K). Dans le diagramme température/épaisseur de couche, ces deux températures correspondent à
deux domaines magnétiques différents, montrant ainsi la corrélation entre ordre local et magnétisme. Dans le même ordre d’idée, les
propriétés de magnétorésistance géante observées sur des multicouches Fe/Cu pour des épaisseurs de cuivre inférieures à 1,3 nm,
sont intimement liées à la structure cubique centrée du cuivre.
2.3 Techniques de diffraction-diffusion
2.3.1 Principe
Le phénomène de diffraction-diffusion est un phénomène d’interaction élastique entre les photons X et les électrons du matériau (diffusion de Thomson). Chaque atome diffuse les photons X de façon
continue avec une amplitude qui dépend de l’angle 2 θ entre le faisceau incident et la direction considérée. Pour 2 θ = 0, l’amplitude
maximale est proportionnelle au nombre d’électrons de l’atome diffuseur. Dans un matériau, les ondes diffusées par chaque atome
vont interférer, ce qui va conduire à une réponse totale du matériau
non monotone en fonction de l’angle 2 θ. Il est clair que l’amplitude
totale diffusée par le matériau dépendra des positions atomiques
mutuelles et sera différente si l’on a affaire à un milieu ordonné ou
non.
Figure 9 – Étude de l’adhésion par voie électrochimique de films minces (2 nm) du thiophène sur du platine [11]
Mathématiquement, cette amplitude est égale à la transformée de
Fourier de la densité électronique du matériau. Ainsi, dans le cas
d’un matériau non ordonné de type liquide ou amorphe, l’intensité
diffusée, qui est proportionnelle au carré du module de l’amplitude,
est continue et présente un maximum large. Celui-ci traduit l’existence des distances les plus probables entre atomes voisins, c’est le
phénomène de diffusion des rayons X pour un matériau non
ordonné.
Dans le cas opposé des cristaux parfaits, caractérisés par un ordre
périodique, les interférences ont pour effet de concentrer exclusivement la diffusion dans des directions discrètes de l’espace
(réflexions de Bragg), théoriquement selon des angles solides infiniment petits. En effet, la transformée de Fourier d’une fonction périodique est une fonction périodique discrète formée par des pics δ.
C’est le phénomène de diffraction. Si le milieu n’est pas parfaite-
PE 2 700 − 14
ment périodique, les écarts à la périodicité vont donner naissance à
de la diffusion plus ou moins continue localisée en dehors des
réflexions de Bragg : c’est le phénomène de diffusion diffuse.
Autour de la direction de faisceau incident, il n’y a normalement
pas d’intensité diffusée sauf lorsque le milieu présente des hétérogénéités de densité électronique de grande dimension et non
périodiques : c’est le phénomène de diffusion aux petits angles.
Du fait que les longueurs d’onde des rayons X durs (0,05 à 0,2 nm)
sont du même ordre de grandeur que celle des distances interatomiques dans la matière condensée, l’interaction entre photons X et
électrons donne naissance à des phénomènes d’interférences plus
ou moins parfaites. L’exploitation des spectres de diffraction-diffusion permet donc d’accéder aux caractéristiques géométriques de
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l’arrangement des atomes dans le matériau, cela d’autant plus précisément que l’ordre est bien défini.
Les techniques de diffraction-diffusion se sont développées dès
les années 1910, elles sont maintenant la technique privilégiée
d’analyse structurale de la matière. Nous n’allons pas ici en décrire
toutes les potentialités, nous nous contenterons seulement d’expliquer ce qu’apporte le rayonnement synchrotron pour certaines
d’entre elles.
2.3.2 Apport du rayonnement synchrotron
2.3.2.1 Microanalyse
Bien que le rendement du phénomène de diffusion élastique soit
faible par rapport à tous les autres processus d’interaction photonmatière, les générateurs classiques délivrent généralement des faisceaux assez intenses pour que les phénomènes de diffraction soient
correctement analysables sur des cristaux de quelques dixièmes de
millimètre d’arête. En revanche, pour les tailles inférieures, il faut
faire appel au rayonnement synchrotron dont l’intensité permet de
descendre à des dimensions cristallines de l’ordre du micromètre.
L’utilisation du rayonnement synchrotron permet d’améliorer également les données collectées lors de l’expérience grâce à un meilleur
rapport signal/bruit et à la faible divergence des faisceaux.
Par ailleurs, le développement des microfaisceaux, grâce aux lentilles de Bragg-Fresnel par exemple, va permettre de travailler sur
des zones de l’ordre du micromètre carré. Cette possibilité ouvre de
larges perspectives en microanalyse d’échantillons non homogènes, notamment sur des tissus biologiques, dont certaines dimensions caractéristiques sont souvent de l’ordre du micromètre à la
centaine de micromètres (taille des cellules).
2.3.2.4 Diffraction-diffusion anomale
Une des caractéristiques essentielles du rayonnement synchrotron est sa continuité spectrale. Celle-ci est mise à profit pour la
technique de diffusion anomale qui consiste à collecter des données
de diffraction ou de diffusion en faisant varier l’énergie des photons
X autour d’un seuil d’absorption d’un élément du matériau. Autour
du seuil, l’amplitude diffusée par l’atome analysé présente des
variations brutales non monotones, avec déphasage, ce qui provoque des variations d’intensité importantes entre les faisceaux diffractés ou diffusés à différentes longueurs d’onde autour du seuil.
Ces variations qui proviennent exclusivement des atomes absorbeurs renseignent sur leurs positions mutuelles ; les atomes absorbeurs jouent donc le rôle d’atomes-sondes. Cette technique de
diffraction en fonction de l’énergie ne se pratique bien sûr qu’avec le
rayonnement synchrotron. De manière équivalente, mais cette foisci en collectant les signaux de spectroscopie d’absorption EXAFSXANES dans la direction angulaire d’un pic de diffraction, il est également aujourd’hui possible, avec ces nouvelles sources très intenses, d’obtenir des informations structurales locales selon des
orientations choisies de plans atomiques.
2.3.2.5 Diffraction-diffusion aux très petits angles
L’excellente collimation accessible avec le rayonnement synchrotron et l’intensité des faisceaux rendent également possible les
mesures de la diffusion aux petits angles très proches du faisceau
incident (fraction de minutes d’arc). En travaillant avec des distances
échantillon-détecteur de plusieurs mètres, voire dizaines de mètres,
on peut atteindre des distances entre objets diffractants ou des
tailles d’objets diffusants de l’ordre du micromètre, certains envisagent même d’atteindre 10 µm. Rappelons que les limites des installations classiques sont de l’ordre de 0,05 à 0,1 µm.
2.3.2.6 Diffraction avec polarisation
2.3.2.2 Suivi de cinétiques rapides
La grande intensité des faisceaux délivrés par les synchrotrons,
couplée aux performances actuelles des détecteurs, permet de collecter des données très rapidement et de suivre des évolutions brusques des diagrammes de diffraction. À titre d’exemple, comme
d’ailleurs pour la spectroscopie d’absorption X en mode dispersif,
on peut au LURE suivre en faisceau monochromatique des cinétiques avec des prises de données toutes les quelques millisecondes,
soit dix à cent fois plus rapidement qu’avec un tube classique ; ces
performances seront nettement améliorées à l’ESRF si les progrès
en performance des détecteurs permettent d’atteindre des temps
caractéristiques autour de la microseconde. En faisceau blanc, les
mesures sont bien sûr plus rapides ; une collecte de données dans
les conditions dites « technique de Laüe » a pu être réalisée à l’ESRF
uniquement avec une impulsion de lumière, c’est-à-dire avec un
temps d’exposition de 50 · 10−12 environ. Ici encore on constate que
de formidables perspectives sont ouvertes en diffraction X.
2.3.2.3 Diffraction haute résolution
Il est possible avec un tube de rayons X d’obtenir des faisceaux
monochromatiques avec une excellente résolution en énergie grâce
à des réflexions successives sur plusieurs lames de monochromateur. Mais la trop faible intensité résultante empêche toute utilisation pratique. Au contraire, avec le rayonnement synchrotron, on
obtient des faisceaux d’intensité correcte malgré une résolution
en énergie très poussée ; les performances actuelles atteignent
∆E/E = 10−9 en couplant plusieurs monochromateurs successifs ce
qui permet l’analyse de la diffusion inélastique de rayons X.
Enfin, le fait de travailler avec une source à plusieurs mètres ou
dizaines de mètres et avec des optiques focalisantes confère aux
faisceaux une excellente résolution spatiale et un excellent rapport
signal/bruit, nettement supérieurs à ceux obtenus sur les installations classiques.
Le faisceau synchrotron est naturellement polarisé horizontalement. Le fait de pouvoir disposer d’une telle polarisation augmente
fortement les informations que l’on peut obtenir sur certains composés, notamment sur les composés magnétiques. Des polarisations plus sophistiquées sont mises au point à l’ESRF, notamment
une polarisation hélicoïdale.
2.3.3 Applications des techniques
de diffraction-diffusion
La diffraction et la diffusion de rayons X sont déjà, avec les sources classiques parmi les techniques les plus puissantes d’analyse et
de caractérisation des matériaux à l’échelle microscopique atomique ou moléculaire. Tous les types de matériaux sont concernés,
mais l’information est d’autant plus riche que l’arrangement des
atomes ou molécules est régulier, c’est-à-dire proche du cristal. Couplées avec le rayonnement synchrotron, elles deviennent de formidables outils de caractérisation non destructifs de la matière
capables, entre autres, de suivre des cinétiques jusqu’à la nanoseconde (figure 10), voire en-dessous, de faire de la microanalyse
à l’échelle submicronique, d’analyser des structures dont les tailles
caractéristiques vont de 0,01 nm à quelques micromètres [14, 20].
De même que pour la spectroscopie d’absorption X, la grande
souplesse laissée à l’environnement des échantillons permet à nouveau de suivre de multiples processus physiques ou chimiques, tels
que les effets mécaniques, les réactions chimiques, la fatigue, le
vieillissement... en fonction d’un grand nombre de paramètres :
température, pression, atmosphère gazeuse, champ électrique ou
magnétique, humidité, diffusion chimique, temps... D’autre part, les
matériaux sont analysables sous toutes leurs formes : cristaux, poudres cristallines, liquides, amorphes, émulsions, films minces, surfaces, fibres, matériaux à plusieurs composantes... Il est important de
souligner que les applications touchent aussi bien la recherche
appliquée que le développement des produits comme le contrôle de
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finiment ce système de plaques. Des détecteurs bidimensionnels
basés sur la technique CCD (Charge Coupled Device) commencent
également à être utilisés. L’ensemble de la collecte de données pour
un cristal de protéine (environ 20 000 réflexions) s’effectue en quelques heures. Les plus beaux succès de la biocristallographie sont les
déterminations des structures de virus qui nécessitent pratiquement la mesure d’un million d’intensités.
Outre ce type d’expérience classique de biocristallographie, deux
techniques sont développées en parallèle et sont exclusives du
rayonnement synchrotron. La première est la méthode MAD (Multiple wavelengths Anomalous Diffraction) qui consiste à exploiter la
diffusion anomale d’un atome lourd inclus dans la protéine et à
déterminer sa position, puis à aider au phasage, à partir de la collecte de données autour du seuil d’absorption. La seconde, méthode
de Laue, consiste à travailler avec un faisceau blanc, ce qui permet
des collectes de données avec des temps d’exposition excessivement courts, de la microseconde à la picoseconde. Ces techniques
sont en plein essor.
2.3.3.2 Propriétés des métaux et alliages
Figure 10 – Diagramme de diffraction en mode dispersif résolu
dans le temps et in situ d’un échantillon de ciment en cours
d’hydratation [20]
qualité. Nous allons décrire de façon plus détaillée trois exemples
d’applications.
2.3.3.1 Biocristallographie
L’objet de la biocristallographie est de déterminer la structure des
macromolécules biologiques (protéines et ADN) à l’échelle atomique par la technique de diffraction de rayons X sur des matériaux
cristallisés [14].
Les étapes d’une détermination de structure sont les suivantes :
cristallisation lorsque le séquençage chimique est connu, collecte
des données par mesure des intensités de milliers de réflexions de
Bragg disponibles, passage des intensités aux amplitudes diffractées par phasage des faisceaux diffractés à partir de diverses méthodes, détermination et affinement de la densité électronique par
transformée de Fourier des amplitudes diffractées. La collecte des
données constitue une opération clé car sa qualité conditionne les
suivantes. C’est à ce niveau qu’intervient l’utilisation du rayonnement synchrotron qui, à qualité cristalline égale, permet d’obtenir
de meilleures informations que les sources conventionnelles au
niveau de la précision des mesures et de leur résolution spatiale,
grâce notamment à un meilleur rapport signal/bruit. Par ailleurs, les
forts débits de dose et les courtes longueurs d’onde évitent une trop
rapide détérioration des cristaux pendant les mesures. En fait, le
rayonnement synchrotron à contribué à l’élévation en général des
normes de qualité et des exigences des cristallographies, pas uniquement pour l’usage des biocristallographes chez qui son utilisation est devenue à la fois banale et indispensable. Cette activité
devrait couvrir à elle seule 10 à 15 % de l’utilisation des faisceaux de
l’ESRF.
Les mesures se font en modifiant l’orientation du cristal par rapport au faisceau incident de manière à collecter le maximum de
réflexions de Bragg. Cela s’obtient soit simplement en tournant par
pas constant (typiquement 0,5°) le cristal autour d’un axe et en enregistrant les intensités à chaque pas, soit en plaçant le cristal sur un
diffractomètre automatique qui, par des rotations autour de plusieurs axes appropriés va couvrir l’ensemble des orientations du
cristal. La détection se fait maintenant principalement avec des systèmes de plaques photosensibles (image plate) où une image
latente sur un film contenant des atomes phosphorescents par excitation X est d’abord relue et numérisée à l’aide d’un système laserphotomultiplicateur. Cette information est ensuite effacée par exposition à une lumière blanche, ce qui permet de réutiliser quasi indé-
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La compréhension des propriétés des métaux et alliages nécessite la connaissance de leur structure microscopique, à savoir à la
fois les positions relatives des atomes et les défauts d’empilement
(lacunes, interstitiels, dislocations, fautes d’empilements). La diffraction-diffusion des rayons X présente l’avantage, par rapport aux
autres techniques d’investigation, de rendre possible des analyses
en volume : le rayonnement synchrotron repousse encore ici les
limites atteintes avec les sources classiques et crée de nouvelles
possibilités d’analyse [15]. Passons en revue quelques exemples.
■ La diffraction haute résolution, notamment sur des poudres [16],
permet d’effectuer des analyses de profils de raies et aussi d’obtenir
des informations sur la structure en domaines.
■ La diffraction anomale autour des seuils d’absorption des atomes
constitutifs des alliages permet de remonter aux paramètres d’ordre
qui caractérisent la répartition des atomes et donc conditionnent les
résistances mécaniques.
■ L’analyse de la diffusion diffuse donne accès aux fonctions de
corrélation de paires pour un monocristal de solution solide ou aux
paramètres d’ordre local pour les monocristaux d’alliages binaires.
■ L’analyse de la diffusion diffuse donnée par des monocristaux
près des pics de Bragg (diffusion de Huang) permet d’atteindre des
informations sur la nature des défauts (lacune, interstitiels), sur la
structure des défauts ou celle de leurs amas.
■ La diffusion centrale couplée à la diffusion anomale met non seulement en évidence des fluctuations de densité électronique de taille
comprise entre le nanomètre et le micromètre, mais également
détermine les atomes qui sont concernés par ces fluctuations,
comme par exemple dans le cas des verres métalliques.
■ Enfin, signalons les techniques d’analyse de surface (§ 2.3.3.4) et
de détermination des contraintes mécaniques sur des couches minces ou en surface par la méthode du sin2ψ. Cette méthode consiste
à suivre les déplacements angulaires d’une réflexion donnée en
fonction de la direction d’incidence du faisceau sur l’échantillon,
déplacements qui sont induits par les contraintes mécaniques qui
déforment le réseau cristallin de façon non isotrope.
2.3.3.3 Diffusion aux petits angles sur les systèmes
colloïdaux
Une solution colloïdale est une dispersion d’une phase liquide ou
solide dans un milieu liquide telle que la taille caractéristique des
particules (qui ne sont pas obligatoirement de forme sphérique)
s’échelonne entre le nanomètre et quelques micromètres. Les solutions colloïdales sont plus ou moins stables, leur stabilité dépend
des énergies d’interaction entre particules, énergies électrostatiques, de dispersion, dues aux forces hydrophobes ou bien d’hydra-
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tation... La maîtrise de la stabilité des systèmes colloïdaux est
cruciale pour leur utilisation qui touche de très nombreux secteurs :
métallurgie et minéralogie (flottation des minerais, récupération
assistée du pétrole), agroalimentaire, pharmacie et cosmétologie
comme support de produit, biotechnologie pour l’extraction de protéine, détergents...
La diffusion des rayons X aux petits angles est ainsi un outil tout
à fait adapté à l’étude de la stabilité des solutions colloïdales [17] car
elle permet de mesurer les forces moléculaires, via la compressibilité osmotique en extrapolant l’intensité diffusée à l’angle nul et à la
fraction volumique de phase dispersée nulle (figure 11). On comprend donc l’apport du rayonnement synchrotron qui permet
d’atteindre des angles plus petits que les sources classiques.
En fait, la première étape dans une caractérisation de colloïdes
consiste à déterminer les structures des « particules » qui sont plus
ou moins allongées, séparées les unes des autres en formant des
réseaux connectés ou même parfois bicontinus, plus ou moins différentes. Les dimensions des particules pouvant atteindre le micromètre et les distances entre particules pouvant être encore plus
grandes, le rayonnement synchrotron est dans un bon nombre de
cas indispensable pour caractériser correctement la structure de la
suspension colloïdale correspondante.
D’autre part, l’intensité de la diffusion dépend du contraste de
densité électronique entre les particules et le milieu liquide ; lorsque
ce contraste est, par exemple pour certaines vésicules de composés
insolubles comme les tartres ou les colorants, pour certains cristaux
liquides lyotropes et polymères en solution, et même pour certaines
microémulsions, l’utilisation du rayonnement synchrotron est indispensable, grâce à son haut flux photonique, pour atteindre une statistique de comptage suffisante.
2.3.3.4 Analyse des surfaces et couches minces
par diffraction
La principale difficulté rencontrée dans l’analyse des surfaces par
diffraction de rayons X tient à leur faible épaisseur qui conduit à des
intensités diffractées très faibles avec les appareils classiques d’analyse. La grande intensité du rayonnement synchrotron surmonte cet
obstacle et ouvre de très larges possibilités de caractérisation des
surfaces [13] et donc, de compréhension des phénomènes structuraux dont elles sont le siège.
La plupart du temps, grâce au parallélisme des faisceaux synchrotron, on travaille en incidence rasante ce qui permet soit d’augmenter la longueur du trajet à travers des couches minces, soit de jouer
sur la profondeur de pénétration du faisceau dans les matériaux
épais et donc d’effectuer une analyse en fonction de la distance à la
surface de quelques dixièmes de nanomètre à plusieurs micromètres. Cette dernière technique est très intéressante pour l’analyse
des couches d’oxydes et de l’état des surfaces (rugosité, porosité).
Citons quelques exemples d’études :
— surfaces d’oxydes : la surface propre de TiO2 selon les plans
(100) est instable et présente plusieurs reconstructions selon la température de recuit préalable. La structure 1 x 3 (triplement de la
maille selon une direction) a été élucidée en combinant des expériences de diffraction rasante et de diffusion lente d’électrons
(LEED). Il a été montré que la face (100) est en fait constituée par une
succession de microfacettes (110) conférant à la surface une structure en dents de scie ;
— interfaces sur céramiques : la structure de l’interface entre un
film de niobium (111) épitaxié sur un substrat de saphir Al2O3 (0001)
a été étudiée par diffraction de rayons X en incidence rasante. Cette
technique a permis de caractériser à l’échelle de la première couche
atomique la liaison entre le substrat et le film, et donc de mieux
comprendre et maîtriser cette liaison. Ainsi une déformation du
réseau d’atomes de niobium sur la couche atomique de l’interface a
été mise en évidence ;
— surfaces de semi-conducteurs : toujours en incidence rasante,
la reconstruction (2 x 8) de la surface (111) du germanium recuit a
été résolue et comparée aux images fournies par microscopie tunnel ainsi qu’à des calculs de minimisation totale d’énergie.
Ces quelques exemples illustrent les possibilités de la diffraction
pour l’étude des surfaces. Cependant, pour être vraiment efficace,
cette technique doit être associée à d’autres moyens d’investigation
complémentaires, comme par exemple les techniques d’absorption
EXAFS pour l’analyse de l’ordre local, les techniques de photoémission et de XANES pour la caractérisation des structures électroniques, d’observations par microscopie électronique ou de champ
proche.
2.3.3.5 Diffraction en conditions extrêmes de température
et pression
Les pressions et les températures qui règnent dans les couches
internes de la terre sont très élevées puisqu’elles atteignent environ
350 GPa et 6 000 K au centre du noyau. Soumis à ces conditions
extrêmes, les minéraux constituant les différentes couches de la planète se présentent sous des formes très différentes de celles rencontrées en surface.
Figure 11 – Profils des pics de Bragg obtenus par dilution
d’une phase lamellaire de phospholipide zwitterionique
par de l’eau [17]
En résumé, comme pour la plupart des analyses par diffraction et
diffusion de rayons X, l’utilisation du rayonnement synchrotron
élargit considérablement les potentialités de la diffusion aux petits
angles sur les systèmes colloïdaux grâce à son intensité, aux résolution atteintes et aussi, bien que nous ne l’ayons pas mentionné dans
ce cas, à la diffusion anomale.
La compréhension de nombreux phénomènes de géophysique
interne nécessite donc la connaissance du comportement des matériaux des diverses couches dans leurs conditions naturelles. On ne
sait pas encore reproduire les conditions du noyau, mais on atteint
néanmoins des pressions et températures significatives (respectivement plusieurs centaines de GPa et 2 000 K) qui permettent de préciser les diagrammes de phase des minéraux dans le manteau
terrestre. Les conditions de pression et température étant obtenues
sur des volumes excessivement petits (< 10−4 mm3), il est nécessaire de travailler avec le rayonnement synchrotron pour que les
faisceaux diffractés soient assez intenses [18]. Une des cellules possibles d’analyse est la cellule à enclume de diamant, matériau relativement transparent aux rayons X de plusieurs keV. Le matériau à
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analyser est introduit entre deux diamants que l’on presse et la température est produite simultanément par chauffage laser.
À titre d’exemple des possibilités actuelles, la figure 12 montre
l’effet d’amorphisation par la pression de la fayalite (Fe2SiO4) qui
apparaît vers 20 GPa sur le diagramme de diffraction [19]. Des applications se développent en mécanique, extraction pétrolière et biotechnologies.
2.4 Techniques d’émission de particules
et de rayonnement
2.4.1 Fluorescence X
Dans bien des cas, la présence d’éléments sous forme de traces
peut influer sur les propriétés caractéristiques des matériaux. L’analyse par fluorescence X qui est une méthode non destructive est parfaitement adaptée à la caractérisation qualitative et quantitative
d’éléments en faible teneur.
des faisceaux monochromatiques de diamètre de l’ordre du micromètre ou même inférieur avec des flux de photons raisonnables sur
des synchrotrons de troisième génération [23]. Ce nouveau champ
de la microanalyse par fluorescence X devrait connaître un essor
très rapide dans les années à venir.
La microanalyse trouve par suite des applications dans de nombreux domaines. Le domaine des sciences de la vie est bien sûr un
domaine privilégié avec la nutrition, la toxicologie, la pharmacologie, la biologie cellulaire... En pharmacologie, il est par exemple
possible de suivre un élément chimique donné d’une molécule
pharmaceutique dans les cellules des organites cellulaires.
Dans d’autres domaines, comme les sciences de la terre et de
l’environnement, la fluorescence X constitue bien sûr un outil privilégié d’analyse de traces dans les minéraux et divers matériaux
comme les cendres, l’atmosphère, les eaux (figure 13)... Dans un
proche avenir on pourra obtenir, avec une excellente résolution (de
l’ordre de quelques micromètres), la cartographie de la répartition
d’un élément donné dans un objet.
Les principales caractéristiques du rayonnement synchrotron en
font une source pratiquement idéale pour l’excitation de la fluorescence X [21, 22]. Son intensité, son vaste spectre continu en énergie,
sa faible divergence angulaire et sa polarisation horizontale peuvent
être mises à profit pour améliorer les limites de détection de très
petites quantités de matière.
Grâce au spectre continu en énergie il est possible de travailler
avec un faisceau monochromatique à n’importe quelle énergie, ce
qui permet d’augmenter considérablement le rapport signal/bruit
car le rayonnement diffusé (élastique et Compton) est pratiquement
supprimé. Le haut flux permet de reculer les limites de détection par
rapport aux installations classiques de fluorescence. Le haut taux de
polarisation horizontale du faisceau peut être pour sa part mis à profit pour l’analyse des éléments ultratraces dans des solutions liquides. La surface parfaitement plane est attaquée en incidence rasante
par le faisceau de rayons X qui subit une réflexion totale : la profondeur de pénétration est donc très faible et la surface analysée importante. La diffusion est pratiquement éliminée par la détection du
signal perpendiculairement au faisceau incident, ce qui repousse les
limites de sensibilité dans le domaine du femtogramme.
Figure 13 – Distribution du calcium, du fer et du titane
dans deux particules (A et B) attachées de cendres volantes
par microfluorescence X avec le rayonnement synchrotron [24]
2.4.2 Photoémission d’électrons
La spectroscopie de photoémission d’électrons est la méthode
privilégiée pour l’étude des propriétés électroniques des solides,
des surfaces, des films minces, des interfaces, des interfaces enterrées, etc. Ces méthodes connues au laboratoire sous le nom de UPS
(Ultraviolet Photoemission Spectroscopy), XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy) ou encore ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) prennent une nouvelle dimension avec
l’accordabilité, la polarisation linéaire et la brillance du rayonnement synchrotron [24].
Figure 12 – Diagramme de diffraction de la fayalite (Fe2SiO4)
en pression (amorphisation du composé au-delà de 20 GPa)
Le haut flux et la faible divergence peuvent être également exploités en réduisant la taille des faisceaux d’analyse. Une nouvelle technique basée sur l’utilisation de lentilles de Bragg-Fresnel faites de
multicouches déposées sur un substrat de silicium permet d’obtenir
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L’énergie des photons peut être choisie pour que le photoélectron
émis ait une énergie (autour de 40 eV) telle que le libre parcours
moyen soit minimal c’est-à-dire quelques couches atomiques. Ainsi,
avec la mesure de l’énergie et de l’angle d’éjection du photoélectron
émis mesuré par rapport à la direction normale à la surface, on peut
obtenir des informations spectroscopiques différenciées sur le
volume et la surface, à savoir : la structure de bandes, les états électroniques de surface, la densité d’états intégrés, que l’on peut associer à des informations d’ordre structural. Par ailleurs, le choix de la
longueur d’onde d’excitation au voisinage d’un seuil d’ionisation en
couche interne d’un élément de numéro atomique donné, permet
une mesure avec une sensibilité chimique bien plus grande que
pour l’ESCA classique, en jouant sur la section efficace d’absorption,
maximale au voisinage d’un seuil d’ionisation. Cela est particulière-
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ment important pour caractériser des couches minces, épitaxiées,
des interfaces enterrées dans des métaux et alliages, des semiconducteurs, des supra-conducteurs, des céramiques, des superréseaux ou de suivre la croissance de couches in situ ou encore
d’étudier l’adhésion de polymères sur métaux ou semi-conducteurs.
Le défi est de relier la signature spectroscopique à la structure
géométrique des atomes de surface, sur tous les sites différenciés
par la symétrie y compris les défauts (marches, impuretés, etc.) et
ceux qui sont liés avec des adsorbats éventuels. L’exemple suivant
permet d’apprécier les performances ultimes des techniques de
photoémission à haute résolution avec le rayonnement
synchrotron : une surface de silicium hydrogénée préparée chimiquement pour obtenir une surface homogène et quasi idéale
(domaines de plus de 103 nm2 de H/Si(111)-(1 x 1) montre
(figure 14) un spectre du silicium 2p particulièrement résolu avec
une largeur de raie du Si 2p3/2 de l’ordre de 160 meV (élargissement
par la durée de vie du trou 2p de l’ordre de 35 meV) [25]. La
figure 14 montre également l’importance du choix de l’énergie des
photons. Pour 108 eV, le photoélectron a une énergie faible de quelques eV et son libre parcours moyen est de quelques 1,5 nm ; le
spectre obtenu est caractéristique du volume de l’échantillon. Au
contraire, pour une énergie de photon de 130 eV, le libre parcours
moyen du photoélectron est minimal (0,4 nm) et le spectre montre
une forte contribution des atomes de silicium en surface, à savoir la
contribution majoritaire du pic de surface S1 dont la signature est
due aux atomes de silicium liés à l’hydrogène.
3. Autres technologies
et instrumentations
associées au rayonnement
synchrotron
3.1 Introduction
Le paragraphe 2 a donné un aperçu, non exhaustif, des techniques de caractérisation et d’analyse des matériaux. Ces techniques
représentent à l’heure actuelle la majeure partie des activités liées
au rayonnement synchrotron et certaines sont utilisées en routine.
Mais à côté de la caractérisation des matériaux et de leur analyse à
l’échelle nanoscopique, se développent de plus en plus d’autres
applications que l’on peut classer soit en techniques d’imagerie, soit
en techniques d’insolation ou d’étalonnage. Ces nouvelles applications ouvrent de larges perspectives dans des domaines aussi variés
que le diagnostic médical, la radiothérapie, ou encore les microfabrications. Enfin, à côté des machines à rayonnement synchrotron,
les lasers à électrons libres construits sur la base d’accélérateurs
linéaires et optimisés dans l’infrarouge sont des outils nouveaux qui
ouvrent aussi des perspectives dans de nombreux domaines
comme la microscopie ou l’étude in situ de surfaces.
3.2 Techniques d’imagerie et microscopie
3.2.1 Techniques liées à l’optique X
Les qualités des faisceaux synchrotrons permettent d’envisager à
terme la transposition des activités de l’optique classique (imagerie
- interférométrie) dans le domaine X, avec, autant que possible,
transposition des performances à l’échelle de la longueur d’onde.
Mais cette transposition passe nécessairement par le développe-
Figure 14 – Spectre de photoémission dans le silicium (111)
hydrogéné et dans la direction normale à la surface
avec une résolution en énergie de 45 meV [26]
ment de nouveaux éléments d’optique X permettant de repousser
les limites technologiques des optiques actuellement utilisées et qui
ne manquera pas, même à court terme, de profiter également aux
techniques de caractérisation [27].
Parmi les éléments d’optique, on peut distinguer sommairement
les optiques à miroirs, les multicouches et les optiques de BraggFresnel qui combinent les propriétés des cristaux et celles des optiques diffractives.
■ Les optiques à miroirs ont un très vaste domaine d’application
qui va de l’infrarouge jusqu’aux longueurs nanométriques. On distingue les optiques rasantes qui sont encore utilisées pour le transport du faisceau, ou lorsque l’on désire transmettre une bande large,
et les optiques « normales » qui ont les meilleures performances en
résolution et collecte de flux.
■ Les multicouches sont constituées par un empilement alterné
d’une centaine de couches d’un matériau lourd, comme le tungstène, et d’un matériau léger, comme le carbone. Le but visé est
d’obtenir une structure lamellaire tridimensionnelle capable de
réfléchir les faisceaux X, selon la loi de Bragg. L’intérêt de ces structures est de permettre de travailler avec des longueurs d’onde que
l’on ne peut atteindre avec les cristaux si la périodicité de multicou-
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ches est suffisamment grande, typiquement 5 nm. En outre, le pouvoir réflecteur des multicouches est élevé et ces systèmes tiennent
bien aux rayonnements intenses.
il sera même très certainement possible, dans un proche avenir, de
les suivre en temps réel.
3.2.2 Tomographie
La tomographie est une méthode de reconstruction d’images
d’objets à trois dimensions à partir d’une série d’images de coupes
d’absorption obtenues en faisant tourner l’objet autour d’un axe de
rotation. Cette technique est couramment utilisée comme contrôle
d’objets industriels en utilisant le plus souvent des sources de
rayons γ et X [39]. Mais la résolution spatiale se trouve alors dans le
domaine macroscopique (quelques millimètres). Le couplage des
techniques de microtomographie avec les microfaisceaux de rayons
X obtenus à partir de rayonnement synchrotron a permis le développement de la tomographie X avec une résolution de l’ordre du
micromètre et la possibilité de cartographier un élément chimique
donné en accordant la longueur d’onde de part et d’autre du seuil
d’absorption de l’élément considéré.
Figure 15 – Optique de Bragg-Fresnel vue au microscope
électronique [27]
■ Les optiques dites de Bragg-Fresnel sont d’abord des réflecteurs
dont la réflectivité est assurée par une structure épaisse donnant
lieu à une réflexion de Bragg (cristal ou multicouche selon la longueur d’onde). La focalisation est obtenue non pas par la forme
générale de la structure réfléchissante mais par un réseau diffractant planaire gravé dans la structure réfléchissante. Les optiques de
Bragg-Fresnel n’ont pas de concurrent pour l’imagerie haute résolution puisqu’elles permettent d’obtenir des faisceaux submicroniques en dessous du nanomètre en longueur d’onde. La figure 15
représente une vue partielle d’une optique de Bragg-Fresnel vue au
microscope électronique. Ce type d’optique ouvre donc la voie à la
microanalyse qui se développe actuellement rapidement dans les
centres de rayonnement synchrotron.
Les progrès des techniques « d’optique » sur rayonnement synchrotron n’en sont en fait qu’à leurs débuts. Il se développe des
techniques d’interférométrie pure qui donnent accès aux variations
d’indice de réfraction avec une grande précision, et donc à des hétérogénéités de structure avec une résolution de quelques nanomètres, des techniques de microscopie par holographie X, qui sont une
transposition directe de l’idée originale de Gabor et des techniques
d’imagerie par absorption.
Pour ces dernières, le contraste est habituellement dû à l’absorption des faisceaux, comme en radiographie. Les images peuvent
être obtenues en mode parallèle (image) ou en mode à balayage
avec focalisation du faisceau. La résolution spatiale des microscopes à rayons X mous basés sur le contraste d’absorption est de
l’ordre de 0,1 nm et peut atteindre 0,03 nm dans certains cas. Cette
technique est par exemple capable de fournir des images de détails
submicrométriques de circuits intégrés.
Ce type d’imagerie permet, en accordant l’énergie des photons X
aux seuils d’absorption des éléments du matériau, de visualiser
l’image de l’objet pour un élément donné. Dans le domaine des
sciences de la vie, la microscopie X devrait combler la lacune qui
existe entre les microscopies optiques et électroniques. Elle permet
en outre de travailler dans des environnements proches des environnements naturels (aqueux). La microscopie est ainsi bien adaptée à l’observation des cellules et des composants intracellulaires, et
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Les applications de la microtomographie sont nombreuses.
Citons, à titre d’exemple, le suivi de la formation de microfissures et
de microfuites à l’interface d’implants d’hydroxyapatite et de tissus
minéralisés (os, dentine), l’effet de la distribution en taille des pores
lors de la récupération du pétrole dans le grès, la combustion à
basse température du charbon, l’effet d’une atmosphère caustique
sur les catalyseurs, l’évolution spatiale et temporelle de la propagation des fissures dues à la fatigue dans les métaux ou des composites, la formation de pores pendant le frittage de céramiques, le
contrôle de circuits intégrés ou de plaquettes de multicouches pour
les composants électroniques.
3.2.3 Imagerie médicale
Une application du rayonnement synchrotron promise à des
débouchés très utiles pour la société est le diagnostic médical.
3.2.3.1 Coronographie
Pour la coronographie (image des artères coronaires), on doit
actuellement injecter par un cathéter un « colorant » pour rayons X
contenant de l’iode. Il y a donc à la fois risque lié à la cathétérisation
artérielle et effet nocif des grandes quantités d’iode injectées chez le
patient.
L’utilisation d’une source synchrotron de rayons X est alors très
intéressante puisqu’elle permet d’une part de diminuer considérablement la dose d’iode injectée au patient (on peut alors l’introduire
simplement par voie veineuse) et, d’autre part, de travailler avec des
doses de rayonnement plus faibles grâce au contraste obtenu en travaillant à deux longueurs d’onde situées de part et d’autre du seuil
d’absorption de l’iode.
Concrètement, les deux faisceaux monochromatiques (en dessous et au-dessus du seuil) sont inclinés légèrement l’un par rapport
à l’autre et se croisent au niveau du cœur. Les deux images qui se
trouvent sur les faisceaux à nouveau séparés sont lues par deux
détecteurs et leur soustraction par ordinateur permet de visualiser
avec une grande précision les artères et vaisseaux autour du cœur.
La figure 16 montre un angiogramme coronarien du cœur battant
d’un chien anesthésié. Une injection contenant de l’iode (37 %) a été
utilisée pour réaliser le contraste et l’énergie des photons est fixée
au-dessus (+ 130 eV) du seuil de l’iode (33,17 keV). Cette méthode
de soustraction d’image augmente le contraste du signal provenant
des veines par rapport à celui donné par la chair et les os d’un facteur 150 000 environ. Cette coronographie avec le rayonnement synchrotron se pratique déjà dans plusieurs pays : États-Unis, Russie,
Japon, Allemagne et devrait être appelée à se développer rapidement avec les synchrotrons de la troisième génération. La figure 17
schématise l’installation en développement à l’ESRF.
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tions spatiales de l’ordre du micromètre. La figure 18 illustre une
mesure effectuée sur une coupe transversale d’une émulsion d’un
film polaroïd formée de cinq couches successives de polyéthylène
[29]. Elles sont respectivement de 32 µm d’épaisseur pour le côté du
film en contact avec le papier, suivi de trois couches de 8,4 et 4 µm
d’épaisseur de différents mélanges entre poly(acétate de vinyle) et
alcool polyvinylique et enfin de gélatine pure en surface (6 µm). Les
mesures d’absorbance sont faites avec une résolution spectrale de
8 cm−1, à raison de 240 s par spectre, avec un pas de déplacement
du faisceau infrarouge de 1 µm et une résolution spatiale effective
de 10 µm.
3.2.5 Imagerie magnétique
Figure 16 – Angiogramme coronarien d’un cœur battant d’un chien
anesthésié, obtenu à l’aide d’un rayonnement synchrotron
monochromatique
3.2.3.2 Tomographie médicale
Comme expliqué au paragraphe 3.2.2, la tomographie est une
technique comparable à la radiographie mais qui donne des images
tridimensionnelles reconstituées par ordinateur. Son emploi à des
fins de diagnostic, par exemple pour visualiser le cerveau, est également envisagé à l’ESRF sur la même ligne que la coronographie.
Pour la coronographie, le faisceau utilisé étant localisé sur une plage
de 300 x 10 mm2, le patient est translaté verticalement à une vitesse
d’environ 50 cm/s pour obtenir une image de l’ensemble du cœur en
250 ms pendant la phase de repos. Pour la tomographie, il faudra en
plus faire tourner le patient autour de l’axe de son corps. Des applications de cette technique sont également entrevues pour l’évaluation des pathologies osseuses, comme l’ostéoporose.
La visualisation directe des domaines magnétiques de matériaux
artificiels peut être réalisée avec la méthode MCXD (§ 2.2.1) en
lumière polarisée circulairement où les électrons secondaires de
l’échantillon sont utilisés dans un microscope photoélectronique
permettant d’obtenir des images de domaines magnétiques avec
une résolution spatiale égale au micromètre. Cela a été réalisé
récemment sur un disque magnétique de cobalt, platine et chrome
recouvert de 13 nm de carbone et 4 nm de polymère fluorocarboné,
sur lequel ont été écrits différents motifs tests à base de « bit » de
10 µm x 10 µm et de 10 µm x 2 µm avec une magnétisation parallèle
aux rangées mais alternée d’un bit à l’autre [30]. Les images enregistrées en lumière circulairement polarisée droite et en incidence
rasante au voisinage des seuils L2 et L3 du cobalt montrent
(figure 19) pour la même zone de 200 µm, une différence de
contraste selon l’énergie des photons. Les motifs sont alternativement blancs et noirs et le contraste est inversé selon que l’énergie
des photons correspond à L2 ou L3. Cette différence est due à l’inversion de l’effet dichroïque entre les deux seuils d’ionisation. Les images montrent effectivement les bits prélablement écrits sur le
disque. Le contraste est bon pour les bits de grande taille mais pas
pour les plus petits. Cette image montre néanmoins l’intérêt de cette
méthode pour visualiser des domaines magnétiques sur des couches enterrées.
Figure 17 – Schéma de l’installation de coronographie
en développement à l’ESRF
3.2.4 Microspectroscopie dans l’infrarouge
lointain
Le rayonnement synchrotron est un spectre blanc qui s’étend
dans l’infrarouge moyen et lointain jusqu’au domaine millimétrique.
On peut l’utiliser comme source d’un interféromètre avec l’avantage
par rapport à des sources infrarouges classiques que la luminance
du rayonnement synchrotron est très supérieure à celle d’un corps
noir (« globar ») et que l’on peut mesurer des absorbances élevées
avec des rapports signal/bruit supérieurs aux sources classiques.
Une des applications les plus marquantes est la microspectroscopie
qui associe un interféromètre avec un microscope. La grande luminance du rayonnement synchrotron permet d’atteindre des résolu-
Figure 18 – Spectres d’absorption infrarouge pris le long de la série
de couches organiques formant un film Polaroïd d’après, [29, p. 30]
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3.4 Rayonnement synchrotron
comme source d’insolation
La grande intensité des faisceaux X des synchrotrons et leur
bonne homogénéité sur des surfaces de plusieurs cm2 sont à la base
de leur utilisation comme source d’insolation à des fins de fabrication d’objets à l’échelle industrielle ou semi-industrielle. C’est un
domaine encore récent, surtout pour les microfabrications, qui
laisse entrevoir d’énormes possibilités d’applications, ce qui explique l’engouement qu’il suscite actuellement dans tous les centres
de rayonnement synchrotron.
Nous aborderons deux types de techniques : la lithographie par
rayons X mous, avec des applications en électronique, et la lithographie par rayons X durs, avec des applications pour les microfabrications.
3.4.1 Lithographie par rayons X mous
Figure 19 – Image d’un disque enregistreur composé de cobalt,
platine et chrome recouvert de carbone et de polymère sur lequel
ont été écrits des domaines magnétiques de différentes tailles [30]
Depuis plus d’une décennie, l’industrie de la microélectronique
intensifie sa poussée vers la miniaturisation des composants. Parmi
les techniques intervenant dans la chaîne des fabrications, la lithographie représente une étape essentielle, non seulement techniquement, mais également au niveau du prix de revient. C’est une
opération qui consiste à créer un dessin en relief dans une résine
sensible à une radiation, ces régions ainsi découvertes permettent
un dépôt localisé de métal, après attaque sèche ou humide. L’insolation de la résine peut être effectuée à travers un masque qui est
constitué de parties transparentes et de parties opaques aux rayons
X mous, ou par balayage direct d’un faisceau (électrons ou ions).
3.3 Métrologie des rayons X :
détecteurs et étalonnage
Industriellement, la lithographie optique est largement utilisée,
mais la lithographie par rayons X mous (0,5 nm < λ < 5 nm) peut
d’ores et déjà s’inscrire comme concurrente à condition d’être couplée au rayonnement synchrotron pourvu que le flux de rayonnement soit suffisant.
Le rayonnement synchrotron est une source d’étalonnage de
détecteurs pour de nombreuses applications, comme les détecteurs
embarqués dans des satellites, l’étude des plasmas créés par laser
et leurs implications à la fusion par confinement inertiel, le développement des lasers à excimères, des études d’émission de rayons X
stimulée, les détecteurs de rayonnement en général et enfin les
besoins propres aux sources synchrotron (caractérisation du faisceau, utilisation en diffusion-diffraction, détection de haut flux, etc.)
[3, 4]. On distingue les détecteurs sans résolution temporelle et avec
résolution temporelle.
Les avantages de la lithographie par rayons X mous pour l’industrie des semi-conducteurs sont sa haute résolution, sa bonne profondeur de focalisation, sa tolérance aux défauts et la latitude
qu’elle laisse pour modifier les paramètres de fabrication [31].
Pour les premiers, les barettes de photodiodes et les CCD sont 100
à 1 000 fois plus sensibles que les films. Les bolomètres ont l’avantage de permettre des mesures absolues d’énergie X et peuvent servir d’étalon. Le rayonnement synchrotron est une source étalonnée,
monochromatique, intense dans tout le domaine X mou et X
conventionnel, qui permet d’améliorer la précision des étalonnages.
Pour les détecteurs avec résolution temporelle, les photomultiplicateurs associés à des scintillateurs permettant d’atteindre des résolutions temporelles meilleures que la nanoseconde, les diodes à
vide, les photoconducteurs atteignent la centaine de picosecondes ;
enfin les caméras à balayage de fente permettent d’atteindre une
résolution temporelle de quelques picosecondes, une bonne résolution spatiale (10 pixels/mm) et une bonne sensibilité (1 W/cm2).
Grâce au rayonnement synchrotron, on peut tester les performances de tels détecteurs en exploitant non seulement l’accordabilité
mais aussi sa luminance et sa structure temporelle.
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En outre, la résolution de la lithographie optique est limitée à
1 µm (par contact ou proximité) ou 0,5 µm (par projection). Pour
atteindre des résolutions plus fines, il faut utiliser des longueurs
d’onde plus courtes. Il est aussi possible d’atteindre de très hautes
résolutions nettement inférieures à 0,1 µm, domaine de la nanolithographie.
Il est intéressant de noter que ces techniques ne sont pas uniquement développées dans des grands centres de rayonnement synchrotron mais également sur des petits synchrotrons « de poche »
(à l’échelle d’une dizaine de mètres de circonférence) spécialement
dédiés à cette application.
3.4.2 Lithographie par rayons X durs
Au cours de la dernière décennie, plusieurs techniques de
construction d’objets de dimensions inférieures au millimètre ont
été développées. On peut citer en particulier les techniques d’usinage du silicium qui ont donné lieu à la réalisation des premiers
microsystèmes à plusieurs fonctions.
D’autres méthodes de microfabrication permettant l’utilisation de
matériaux métalliques, plastiques, céramiques, ont vu le jour
récemment. En particulier, les chercheurs du Kernforschungzentrum
de Karlsruhe ont développé un procédé dénommé LIGA qui permet
la réalisation de microstructures pseudo-tridimensionnelles avec
une grande précision [32, 33]. Ces objets peuvent atteindre simultanément des dimensions latérales minimales de l’ordre du micromè-
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tre et des épaisseurs de quelques centaines de micromètres, voire
plus. La précision des dimensions et la planéité des parois obtenues
par cette méthode sont inégalées par les autres techniques de
microfabrication.
Ce résultat remarquable est dû essentiellement à la première
étape du procédé qui est une étape de lithographie X durs de profondeur. Elle consiste à répliquer un masque X par ombre portée sur
un substrat recouvert d’une résine sensible en utilisant le rayonnement synchrotron dans la gamme de longueur d’onde 0,1 à 0,4 nm.
Le quasi-parallélisme du faisceau synchrotron en fait un rayonnement idéal pour limiter les erreurs de parallélisme sur la profondeur
à des niveaux de l’ordre de 10−4. Le moule de résine ainsi formé peut
être reproduit dans une grande gamme de matériaux par étapes
successives de microélectrodéposition ou de micromoulage par
injection. Celles-ci peuvent être de deux natures : soit la pièce métallique directement utilisable, soit un nouveau moule destiné à la
réplication en grande série de composants avec des matières diverses (métaux, polymères, céramiques, verres...) (figure 20).
La technique est en plein stade de développement mais de remarquables résultats ont d’ores et déjà été obtenus. Ainsi, une roue dentée d’une hauteur et d’un diamètre de 50 µm a été fabriquée au
centre de rayonnement synchrotron du Wisconsin (États-Unis) dès
le début des années 1990. Aujourd’hui, on construit des microengrenages qui sont intégrés dans des micromoteurs (figure 21 et
[32]) potentiellement utilisables en médecine par exemple.
Un autre développement consiste à obtenir des pièces réellement
tridimensionnelles en utilisant différents masques correctement
orientés les uns par rapport aux autres.
3.4.3 Radiothérapie
Dans le domaine médical, les caractéristiques des faisceaux synchrotron pourraient, en plus de leur apport en imagerie et diagnostic, servir à développer certaines radiothérapies, notamment pour le
traitement des tumeurs cérébrales.
En effet, pour ces tumeurs, la radiothérapie conventionnelle comporte de sérieux risques de séquelles irréversibles en particulier
chez les jeunes enfants dont les tissus cérébraux sont sensibles au
rayonnement. Le rayonnement synchrotron, par son intensité et ses
caractéristiques géométriques, offre une approche nouvelle basée
sur l’utilisation de très petits faisceaux émis par impulsions très
courtes.
3.5 Laser à électrons libres
dans l’infrarouge et applications
Le laser à électrons libres dans l’infrarouge construit sur un accélérateur linéaire est un instrument récent, encore unique en France,
mais qui fonctionne déjà en routine pour de multiples utilisations
[34]. Au contraire du rayonnement synchrotron, c’est un rayonnement monochromatique, pulsé dans le domaine de la picoseconde,
de forte puissance crête et accordable dans l’infrarouge proche et
moyen (2 à 50 µm sur la machine CLIO d’Orsay). Il permet entre
autres de développer des techniques de l’optique non linéaire inaccessibles au rayonnement synchrotron ou de suivre des phénomènes cinétiques ultrarapides dans le domaine de la (sub)
picoseconde.
Figure 20 – Lithographie de profondeur
3.5.1 Spectroscopie vibrationnelle d’interfaces
par génération de la fréquence somme :
application à l’électrochimie
La génération de la fréquence somme est une technique d’optique
non linéaire développée récemment pour sonder in situ et sélectivement les espèces adsorbées à l’interface entre deux milieux condensés, la seule contrainte étant la transparence d’une des phases.
Cette technique est obtenue par mixage non linéaire (synchronisation) d’une onde laser visible fixe (laser YAG doublé) et d’une onde
laser infrarouge accordable (laser à électrons libres). Le signal de
fréquence somme devient résonnant quand la fréquence infrarouge
est voisine de celle d’un mode de l’adsorbat. La puissance du laser
à électrons libres et son accordabilité dans un domaine spectral
inaccessible aux lasers de table en font un outil puissant pour caractériser les espèces adsorbées à l’interface métal-électrolyte (réactifs,
produits et intermédiaires de réaction, nature et symétrie des sites
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PE 2 700 − 23
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pond à λ/4, donc une valeur bien meilleure que celle obtenue en
microscopie infrarouge conventionnelle. En imageant à différentes
longueurs d’onde la même surface, il est possible d’accéder à une
cartographie spectroscopique de la surface.
Figure 21 – Micrographie d’une roue dentée, produite par le procédé
LIGA, positionnée dans le chas d’une aiguille
d’adsorption) et maîtriser des processus interfaciaux tels que l’électrocatalyse et la catalyse hétérogène, l’adhérence, la corrosion.
Exemple : Sur le système platine-méthanol, qui constitue le
modèle de pile à combustible, il a été identifié sans ambiguïté les intermédiaires adsorbés produits par la chimisorption dissociative du
méthanol et montré qu’il s’agit du CO adsorbé en site sommet et en
site ponté, la proportion du type de site dépendant du potentiel de
l’électrode et de la concentration du méthanol [35].
Le système hydrogène-métal a une importance considérable en
électrochimie pour les interfaces sèches (électrocatalyse, stockage de
l’hydrogène, fragilisation des métaux, - ...). Peu d’études infrarouge ont
été réalisées sur ce système, du fait de la très faible section efficace
infrarouge de la liaison hydrogène-métal, qui rend sa détection très difficile. La sensibilité sélective de la méthode de génération de la fréquence somme avec le laser à électrons libres infrarouge a permis de
mesurer les spectres vibrationnels de fixation de l’hydrogène sur les
plans cristallographiques (hkl ) du platine en fonction du potentiel, de
montrer qu’en milieu électrochimique l’hydrogène est adsorbé en site
sommet, stabilisé par l’interaction avec les molécules du solvant [36].
3.5.2 Microscopie à effet tunnel optique
La microscopie à effet tunnel optique peut être étendue dans
l’infrarouge grâce au laser à électrons libres. Cette microscopie permet de former des images de surface dépassant le critère de Rayleigh et d’atteindre des résolutions spatiales ultimes de l’ordre de
λ/20 ou mieux. La réflexion totale d’un faisceau de lumière crée une
onde évanescente dont l’amplitude dépend des détails (rugosité,
adsorbats, etc.). Cette onde est détectée par une fibre optique épointée qui la convertit en onde progressive [37, 38]. En déplaçant cette
fibre avec un système piézoélectrique au voisinage de la surface, on
peut construire une image. L’intérêt de faire ces mesures dans
l’infrarouge plutôt que dans le domaine visible est d’obtenir une
signature spectroscopique de la surface au travers des modes de
vibrations caractéristiques, avec le balayage latéral. L’intérêt du
laser à électrons libres pour le domaine infrarouge est l’accordabilité continue de ce laser dans un large domaine (CLIO va de 2 à
50 µm) avec l’avantage d’une résolution spatiale inférieure à la longueur d’onde d’excitation grâce à la technique champ proche,
meilleure que les techniques conventionnelles de microscopie infrarouge. L’exemple de la figure 22 montre une image d’une aire
50 x 50 µm2 d’un motif de silice de 0,1 µm de hauteur déposé sur
substrat de silicium. Les bandes de silice autour de 5 mm apparaissent clairement avec une résolution spatiale de 1 mm, ce qui corres-
PE 2 700 − 24
Figure 22 – Image d’un motif de silicium de 0,1 µm de hauteur
sur substrat de silicium 50 x 50 µm2 de surface par microscopie
à effet tunnel optique dans l’infrarouge avec le laser à électrons
libres CLIO [37, 38]
4. Avenir du rayonnement
synchrotron
Le paramètre principal caractéristique de l’évolution des sources
synchrotron est l’accroissement de la luminance. Pour donner une
idée de cette évolution, il est intéressant de savoir que les sources
de rayonnement synchrotron les plus anciennes sont quatre ordres
de grandeur plus brillantes que les tubes à rayons X à anode tournante. L’écart en luminance entre ces sources et celles qui ont été
optimisées avec des onduleurs très performants comme à l’ESRF, se
situe autour de sept nouveaux ordres de grandeur !
On peut alors très raisonnablement imaginer que le rayonnement
synchrotron qui est déjà une sonde pour l’étude des propriétés
structurales, électroniques, magnétiques de la matière à l’échelle
nanométrique, donnant des informations physicochimiques multiples avec une résolution spectrale, spatiale et temporelle inégalée,
quel que soit le niveau de complexité du matériau, deviendra un instrument de plus en plus incontournable pour résoudre de nombreux
problèmes en sciences de la matière condensée comme les sciences
de la vie.
En d’autres termes, c’est un outil non destructif idéal pour un suivi
de réactions in situ dans des environnements divers (température,
pression, action chimique ou électrochimique, action électromagnétique ou radiolyse) permettant d’obtenir des informations en temps
réel jusqu’à la milliseconde. Un effort particulier sur les lignes de
lumière sera envisagé pour traiter une grande variété d’objets
comme des échantillons sous haute température et sous pression,
des échantillons radioactifs, des réacteurs, etc. ne demande que du
temps pour aboutir.
C’est par ailleurs un outil pour fabriquer des objets de taille micronique en très grande quantité, ce qui ouvrira donc une utilisation
commerciale directe de ces sources.
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L’utilisation des sources de rayonnement synchrotron visera en
fait de plus en plus non seulement l’exploitation de toutes ses propriétés ultimes mais aussi à faciliter son accessibilité pour satisfaire
les besoins industriels.
Remerciements
Nous remercions J.P. DURAUD, B. PERLY, P. JEHENSON et J.P.
COUTURES pour leur aide précieuse dans l’évaluation des performances de techniques concurrentes au rayonnement synchrotron.
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Rayonnement synchrotron
et applications
E
N
par
Irène NENNER
Service des photons, atomes et molécules, DSM/DRECAM, Centre d’études de Saclay
et
Jean DOUCET
Hervé DEXPERT
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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
Doc. PE 2 700 − 1
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Centres de rayonnement synchrotron européens
European Synchrotron Radiation Facility (ESRF). Grenoble. PETROFF (Y.).
ELETTRA. Trieste. ROSEI (R.).
Science & Engineering Research Council (SERC). Cheshire. THOMPSON (D.J.).
E
N
Berliner Elektronenspeicherring-Gesellshaftr für Synchrotronstrahlung mbH
(BESSY). Berlin. GUDAT (W.).
Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB). Hamburg. MATERLIK
(G.).
MAX-Laboratory. Lund. LINDAU (I.).
Electron Stretcher and Accelerator (ELSA). Bonn.
Laboratoire pour l’utilisation du rayonnement électromagnétique (LURE).
Orsay. COMES (R.).
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Doc. PE 2 700 − 2
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Points d`intérêt - Université du Québec à Rimouski

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semaine 04 - XPC Daudet

Des ondes pour explorer le corps humain

S1_TD - CPGE TSI Lycée Louis Vincent