カソーディックストリッピングボルタンメトリーを用いた

総合論文
カソーディックストリッピングボルタンメトリーを用いた
海水中の微量鉄の分析
小
１．はじめに
畑
元*
２．カソーディックストリッピングボルタンメ
Hi
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（HNLC）
トリー
海域において，鉄が生物生産の制限因子になっ
船上で海水中の鉄を測定するための方法を表
ている可能性が指摘されて以来（Mar
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１に示した．その中で吸着カソーディックスト
al
.
,1988），海水中の鉄に関する研究は大きな
リッピングボルタンメトリー（Ads
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発展を遂げた．この鉄に関する研究は，海水中
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の鉄の分析化学的研究と大きく関わり合ってい
は比較的簡便で，誰にでも使える方法である．
る（詳しい背景については「海と湖の化学」を
海洋化学の分野でよく利用される ACSVは，
参照されたい）．
市販の吊り下げ水銀電極を用いた方法である．
筆者は故中山英一郎先生（当時京都大学理学
まず海水試料に配位子を添加することで金属錯
部附属機器分析センター）と京都工芸繊維大学
体を生成させ，水銀電極表面へ吸着濃縮する．
柄谷肇先生のご指導を仰ぎ，ルミノール―過酸
その後，電位を負に掃引する際に検出される還
化水素系化学発光法とキレート樹脂カラム濃縮
元電流を測定する．この還元電流と海水中の金
法を組み合わせ，海水中の極微量鉄（数十 pM
属イオン濃度が比例することを利用して定量を
レベル）の自動分析法を開発した（Obat
ae
t
行う（詳しくは「海と湖の化学」参照）．10以
al
.
,1993;1997）．この内容と背景については，
上の元素について，実際の外洋水レベルの濃度
すでにいくつかの総説に詳しく述べられている
が測定可能である（図１）．筆者は大学院生時
（中山，1996；小畑，2003）．この分析法は，船
代に ACSVを使った経験はなかったが，海水
上で自動測定ができるという点で有用であり，
中のチタンを高感度に測定できる方法が大阪教
現在でも様々な研究機関に利用されている（例
育大学の横井邦彦先生によって開発されており，
えば西岡，2006）．しかしながら，この方法は
興味を持っていた（Yokoiandvande
nBe
r
g,
かなりトレーニングを積んだ人間しか上手く使
1991）．海洋における鉄の挙動を解析する時，
うことが出来ず，誰もが簡単に扱えるというわ
比較する金属元素としてチタンが有効ではない
けにはいかなかった．今後の海洋研究の発展を
かと考えたからである．そこで，滋賀県立大学
考えると，生物生産に関わる他の栄養塩などと
で日本学術振興会特別研究員をしていた時，横
同様に，モニタリングという形で常に測定を継
井先生の研究室に出入りし，測定法を教えてい
続できるシステムが必要であった．
ただいた．マンデル酸と塩素酸ナトリウムを用
いる方法であるが，極めて高感度な方法である
（検出限界 7pM）．また，よく手入れされた装
*
東京大学海洋研究所海洋化学部門海洋無機化学分野講師
第25回石橋雅義先生記念講演会（平成17年４月28日）講演
2
海洋化学研究
第19巻第１号
平成18年４月
置を用いれば，比較的簡単に海水中の微量金属
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元素を定量できるという印象を持った．結局，
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hopで話をしたことが
外洋表層水レベルのチタン（～2pM）を測定
あった．面識があったせいか，快く受け入れ先
することはできなかったが，この貴重な体験が
を引き受けていただいた．海外特別研究員にも
後の研究で生かされることになった．
何とか採用され，2000年２月から渡英すること
その後，海水中の微量鉄の測定を時系列モニ
になった．
タリングできるくらいに簡便化する方法を真剣
に考え始めた．しかし，そもそも船上で利用で
３．ACSVによる海水中の微量鉄の分析
きる方法は限られており（表１），化学発光法
多くの外洋域表層では鉄が欠乏しており，最
以外では ACSVしか考えられなかった．そこ
も低いところで20pM 程度であるという報告も
で，ACSV による鉄分析法にフロー系を導入
あった（Mar
t
i
n,1991）．我々の開発したルミ
して自動化するという申請書を書き，1999年度
ノール―過酸化水素系化学発光法とキレート樹
日本学術振興会海外特別研究員に応募した．行
脂濃縮法によっても，表層で10pM 以下の濃度
き先は英国リバプール大学である．横井先生が
になる海域が報告されている（Obat
ae
tal
.
,
海水中のチタンや鉄の分析法を研究されたのが
1997）．そのため，外洋域を対象とする分析法
リバプール大学であり，C.
M.
G.vande
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g
であれば，少なくとも50pM 程度まで測定でき
教授が精力的に ACSVを用いた分析法を開発
る方法を開発することが望ましい．一方，海洋
中であった．リバプール大学では，ACSV と
化学の分野で ACSVが注目されていたのは，
フロー系を組み合わせた分析法も開発しており
海水中の微量金属元素のスペシエーションに利
（Col
omboe
tal
.
,1997），自動化することも可
用できるからであった．銅をはじめとして，亜
能だと聞いていた． van de
n Be
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g教授とは
鉛，鉄，コバルトのスペシエーションに現在で
1997年にフランスのブレストで行われた
も応用されている（横井，2005）．このスペシ
MARC・MOR（Mar
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エーションは，目的とする金属イオンを海水試
図１．ACSVによって外洋水レベルの濃度が測定可能な元素
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海洋化学研究
第19巻第１号
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表１．海水中の微量鉄の船上分析法
料に添加するという金属滴定法に基づいており，ところから鉄は汚染する可能性があり，このよ
「反応性のある（l
abi
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e
）」画分と溶存総金属濃
うな場合もブランク値が高くなってしまう．そ
度の差から，天然有機配位子濃度と有機金属錯
こで，筆者はブランク値を下げるべく，試薬の
体の安定度定数を求めるという方法である．海
精製，器具の洗浄などを開始した．この実験を
水中の鉄に関しても多くの研究が行われている
１－２ケ月続け，ある程度までブランク値を下
が，人工的に鉄を添加した海水を測定すること
げることができたが，いくらクリーン技術を用
が多く，ACSVで50pM 程度の濃度を測定する
いても，200pM 以下には決して下がらなかっ
ことは，あまり想定されていなかった．いくつ
た．どうも Wuらの言うように，このブラン
かの方法を調べてみたが，最も高感度な方法は
ク値は 1N2N の不純物に起因しているような
横井先生がリバプール大学で開発された
直感を得たが，実証はできなかった．Wuらは
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（1
l N2N）を用いる方法で
EG&G 社の装置を用い，リバプール大学は
あった（検出限界30pM;Yokoiandvande
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Me
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om 社製の装置を用いているという違い
Be
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g,1992）．この方法では通常の 1N2Nによ
もあったため，なかなか結果を再現できなかっ
る ACSVに過酸化水素を酸化剤として添加し，
た．最終的には Squar
ewavemodeの10Hzで
接触反応を利用して高感度に鉄の測定を行う．
掃引するという極端な条件で測定することによ
海水中の pM レベルの微量金属元素を ACSV
り，この妨害ピークを何とか分離することに成
で測定する上で，接触反応は強力な手法である．功した（図２）．しかし，この条件ではとても
リバプールに着いて，まず ACSVを用いて
数十 pM のレベルは測定できなかった．その
数十 pM オーダーの鉄を測定する手法を確立
後，1N2Nの不純物を除くべく，精製を試みた
しようと考えた．そこで vande
nBe
r
g教授に
が，これも上手くいかなかった．そこで，
相談したところ，横井先生が過酸化水素を酸化
1N2N法は断念し，pM レベルの鉄を測定する
剤として使っているところを，臭素酸カリウム
に変えてもよい（Al
dr
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handvande
nBe
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g,
1998）という話を聞いた．ただ 1N2
N 法にも
やや問題があった．それはブランク値が鉄200
300pM 相当から下がらないということであっ
た．このブランク値について，1N2Nに含まれ
る不純物に起因するピークが，鉄－1N2N錯体
の還元電流のピークと重なり，測定を妨害して
いるという報告もあった（Wu andLut
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r
,
1994）．Wuらは，接触反応を使わなければ不
純物のピークと鉄－1N2N錯体のピークを分離
できるとしていたが，リバプール大学では再現
できておらず，vande
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g教授はむしろ鉄
図２．CSVs
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の汚染に起因しているのではないかと疑ってい
た．試料の接する器具，試薬，操作，あらゆる
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.19,No.1,Apr
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ための方法をまた新たに探し出すことにした．
元電流を検出する場合と，２）配位子の還元電
振り出しに戻ってしまった．
流を測定して間接的に金属イオンを検出する場
合の２通りがある（vande
nBe
r
g,1991）．表
４．新しい測定系の模索
３に挙げたＴＡＣやＰＡＮなどの比色試薬は２）
既存の方法をもう一度見直すため，過去の文
の場合が多い．２）の場合は接触反応を使えな
献をいろいろと調べ，鉄の分析に利用可能な配
いなど不利な点も多いが，どの程度まで測定
位子を探した．新しい配位子を探すコツはない
できるかを調べる意味で，条件の最適化を
かと vande
nBe
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g教授に尋ねてみたところ，
行った．この中では表３に示したように，
錯体の安定度定数が大きいこと，・電子系を有
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する有機物などを条件として挙げられたが，結
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on,2000）が比較的高感度であること
局のところは「e
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」と言われてしまっ
が分かった．最適条件を検討し，なんとか100
た．それならばと，30種類くらいの配位子を試
pM 程度までの分析が可能となった（図３）．
したが，実際に鉄を検出できたものはそれほど
しかし，鉄のピークの直前に錯生成していない
多くはなかった．感度はともかく鉄を検出でき
ＴＡＣに起因するピークが存在し，このピーク
た配位子を表２，３に示す．ACSVでは主に，
が100pM 以下の鉄の定量には問題となった．
吸着した錯体のうち１）金属元素そのものの還
また，これらの比色試薬は，試料を入れるテフ
表２．ACSVによる鉄分析のために用いたリガンド及びその感度（その１）
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表３．ACSVによる鉄分析のために用いたリガンド及びその感度（その２）
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2.
2
海洋化学研究
第19巻第１号
平成18年４月
ロンセルの壁面にも吸着しやすく，セルの洗浄
続けたが，これはといった結果は全く得られな
にも十分注意する必要があった．将来的にフロー
かった．あまりに研究が進展しないので，見か
系にするには困難が予想されるため，ここでは
ねた vande
nBe
r
g教授からは，「テーマを変
利用することを諦めた．しかし，nM レベルの
えてみてはどうか」と勧められた．しかし，途
鉄を測定するには便利な方法であるため，陸水
中でやめるのはどうも嫌だったので，あと「１
学や沿岸海洋学においては十分利用できる．
ケ月やってみます」と言ってそのまま研究を続
吸着した錯体の金属イオンを還元する１）の
けた．こうして当てもなくひたすら実験を続け
場合は，接触反応を利用できる可能性があり理
ていたが，そのうちに何となく鉄を検出できる
想的である．これまでに報告のある方法は一通
試薬のパターンが見えてきた．その中で有望に
り最適化を試みた（表２）．スペシエーション
思えたのが，カテコールである．カテコールに
ではサリシルアルドキシムを用いる方法が最も
よる鉄の分析法はすでに存在したが，高感度で
適していると言われていたが（Rue and
はなかった（vande
nBe
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gandHuang,1984）．
Br
ul
and,1995），微量鉄の測定には感度が足り
カテコール自身が分解しやすく，使いづらい試
なかった．その後４ケ月ほど，毎日試行錯誤を
薬であると聞かされており，接触反応による増
図３．CSV s
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感作用も見つかっていなかった．ただ，「カテ
げることができた（図４）．ようやく理想的な
コールに似た試薬で，もう少し安定な試薬があ
測定系が見つかったのはリバプールに来て半年
れば上手くいくのではないか」という直感を得
ほど経った時であった．
たので， Pyr
ogal
l
olなどカテコールに似た試
薬をいくつか試してみた．こうして，最終的に
５．フロー系
見つけたのが 2, 3
di
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oxynapht
ohol
このＤＨＮと臭素酸カリウムを用いる方法に
（DHN）である．水に溶けにくいので，メタノー
より，検出限界は13pM となった（Obat
aand
ルに入れて保存したが，冷蔵庫に入れておけば
vande
nBe
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g,2001）．ACSVで鉄を測定する
１ケ月くらいは安定に使えることも明らかになっ
方法としては現在のところ最も高感度である
た．また，過酸化水素，臭素酸カリウムを添加
（表１）．この研究の最終目標はフロー系を導入
すると感度が飛躍的に上昇することも分かって
して自動化することであったが，途中で中断す
きた．さらにＤＨＮは再結晶により容易に精製
ることになった．海外特別研究員の任期途中に
でき，ブランク値も10pM 以下のレベルまで下
東京大学海洋研究所の故野崎義行先生から声を
図４． CSV s
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8
海洋化学研究
第19巻第１号
平成18年４月
掛けていただき，2001年５月に帰国したからで
2004年にアメリカ Mont
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ある．リバプール大学に滞在中，フロー系の導
Re
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入も試みたが，上手くいかなかった．フロー系
Johns
on教授が主催する研究航海に乗る機会
の配管一つとっても，当時リバプール大学で使っ
を得た（Sampl
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sofFec
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e
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ていたものでは，鉄の汚染を受けてしまうから
SAFE）．世界中で海水中の鉄を測定している
であった．中山先生と共に選定したフロー系の
研究者が，各自の装置を持ち寄り，同じサンプ
部品と同じレベルのものを一から英国で探し始
ルを測定して相互検定を行うという珍しい航海
める時間は残されていなかった．フロー系の導
であった．日本からは，筆者と東京大学海洋研
入は日本へ帰ってから続けようと思いつつ，あ
究所大学院生の土井崇史君（当時博士後期課程
まり仕事が進んでいない点については，大いに
２年）が乗船した．我々のグループは化学発光
反省しているところである．
法を用いた鉄自動分析装置（紀本電子製；
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６．汎用性について
た．この航海にはリバプール大学から vande
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日本に帰国後は，使い慣れた化学発光法を再
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g教授も乗船されていた．また他にも，ア
び使い始めたので，ＤＨＮ法は時々使う程度で
メリカ，カナダの ACSVを用いる研究グルー
あった．しかし，誰にでも使える方法をという
プから何人か乗船していた．彼らと話をしてみ
目標を立てていたので，世界的にどの程度認知
たところ，ＤＨＮ法は非常に高感度であるとい
されているのか気になっていた．そんなとき，
う評価を得ていた．ただ，どうやら試薬の精製
表４．試薬の精製法マニュアル
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が上手くいかず，ブランク値が下がらないよう
す．今の時代，このような非効率的なやり方は
であった．筆者は中山先生から，鉄の汚染を受
流行らないかもしれませんが，手を動かさなけ
けないように試薬を精製する方法をいろいろと
れば分からないことは未だに多いと思います．
教わっており，ＤＨＮ法で用いる試薬も比較的
近頃は雑用にかまけて，めっきり実験をする時
簡単に精製できたが，誰にでもできる技術では
間が減ってしまいましたが，何とかしなけばと
なかったようである．そこで，試薬の精製法を
思う日々です．
書いたマニュアル（表４）をあげたところ，喜
ばれた．ただ，そのマニュアルを読んで本当に
参考文献
彼らが精製できるようになったかどうかはまだ
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法を広く普及させるためには，試薬の精製といっ
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的な手ほどきをしていただくと共に，快く装置
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海洋化学研究
第19巻第１号
平成18年４月
（2000）.
化学研究，9，6573（1996）．
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西岡純：北太平洋における鉄の存在状態と鉄が
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生物生産におよぼす影響に関する研究
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（2005年度日本海洋学会岡田賞受賞記念論
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（1991）.
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藤永太一郎（監修）
，宗林由樹，一色健司（編）
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海と湖の化学
微量元素で探る
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（1997）.
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（京都大学学術出版会，2005）．
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小畑元：海水中の微量金属（とくに鉄）に関す
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る海洋分析化学的研究（2002年度日本海洋
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（1994）.
学会岡田賞受賞記念論文），海の研究，12，
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（2006）.
横井邦彦：ストリッピングボルタンメトリー．
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（1994）.
12
海洋化学研究
第19巻第１号
平成18年４月

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