はじめに
センター長
鍋島達弥
学際物質科学研究センター(TIMS)は、白川英樹本学名誉教授の 2000 年ノーベル化学賞
受賞を記念し、2003 年 4 月に設立され、本年度も工学と理学の枠を越えた連携と融合によ
る未来型機能性物質群の創成を大きなミッションに掲げ活動を行っています。そのための
組織改革として 2012 年に体制を大幅に改組して、現代社会の喫緊の問題である環境・エネ
ルギー問題へ貢献を最重要課題として取り組んできました。重点を置く研究テーマとして、
太陽電池、バッテリー、燃料電池、二酸化炭素還元技術、光触媒、有機電池を選び、これ
らの研究を中心に学理をベースにしたフロンティア研究を推進しています。また得られた
基礎研究の成果の社会への還元も目指し、活動を行っています。
当研究センターは３つの研究分野に分類される９つの「研究コア」と呼ばれる研究グル
ープからなり、いずれも基礎を重視して研究を行っていますが、研究交流会やその他の取
り組みにより、特につくば地区の地の利を活かした連携研究を重視して活動を行っていま
す。また国外の研究センターとの積極的な連携も継続しており、異分野融合による新しい
成果が次々と得られてきています。
2014 年の秋にスタートした数理物質融合科学センター（CiRfSE）との連携も順調で、
メリハリの利いた研究力強化策により世界をリードする研究成果がいくつも得られてきま
した。また 2015 年秋には新しく若手教員を中核とするバイオエネルギー研究チームが
CiRfSE に設立されましたが、そのメンバーも TIMS 教員として加わり、幅広く多角的な観
点からの環境エネルギー研究の推進が可能となる体制が整いつつあります。
また TIMS は若手の人材育成にも積極的に取り組んでおり、研究交流会、外国の研究セ
ンターとの合同ワークショップの共同開催や学生派遣、ナノグリーンサイエンスを主題と
したサマースクールの開講など、教育的な研究交流の場を提供しています。
今後つくば地区の連携とグローバル化がさらに求められ、かつ不可欠となる状況に適切
に対処すべく、TIMS は筑波大学における物質科学、ナノグリーンイノベーションの中心
的なセンターとして、さらに積極的に改革を行いながら、設立の理念に基づいた環境エネ
ルギー研究を推進して参ります。
目
次
はじめに
１．理念と沿革
1
1.1 理念
1.2 沿革
1.3 歴代センター長
1.4 TIMS ロゴ
4
２．組織
2.1 構成員
2.2 委員会
2.3 学内委員等
2.4 組織図
2.5
WEB
2.6 所在地
３．センター活動報告
8
3.1 運営委員会等
3.2 TIMS セミナー、シンポジウム等開催記録
3.3 学際物質科学研究センター実績報告
3.4 KEK 大学等連携支援事業「筑波大-KEK 連携を核とした
つくば教育研究拠点の構築に向けて」
４．研究活動報告
21
4.1 研究コア報告
§物質創成分野
1. ハイブリッド物質コア
22
2. ナノ構造物性コア
29
3. 量子物性コア
38
§集積物性分野
4. 分子・物質変換コア
48
5. 強相関機能コア
61
6. 機能性高分子コア
69
§ナノグリーン機能分野
7. 機能性カーボンコア
81
8. エネルギー変換コア
101
9. 分子光機能コア
107
4.2 競争的資金獲得状況
117
4.3 共同研究
121
4.4 研究生等の受け入れ
126
4.5 受
126
賞
4.6 学会活動・各種委員など
128
4.7 新聞報道・特記事項他
132
1.
1.1 理
理念と沿革
念
筑波大学学際物質科学研究センターは、白川英樹筑波大学名誉教授の 2000 年ノーベ
ル化学賞受賞を契機として、工学と理学の枠を越えた連携と融合により、未来型機能性物
質群の創成と学際物質科学研究の新機軸の構築を目指し、さらには研究成果の社会還元
を図ることを目的として平成 15 年 4 月に設置された。
これからの我が国の発展には、物質創成に端を発するデファクトスタンダードの獲得が
求められている。白川教授のポリアセチレン研究にも見られるように、新たなブレークスル
ーの多くは学際的研究から生まれてきている。学際物質科学研究センターでは、高度な研
究環境と研究支援体制のもと、異なる領域の研究者が日常的に互いに連携しつつ中長期
的展望に立った基盤研究を推進し、物質科学の未踏領域に一段と高い研究ピークを実現
することを目指す。
1.2 沿
革
2000 年
10 月
白川英樹博士のノーベル化学賞受賞
11 月
「白川記念学際物質科学研究センター」（仮称）WG の発足
2001 年
9月
2002 年
11 月
2003 年
2月
2004 年
「学際物質科学研究センター」WG の発足
概算要求事項の申請
学際物質科学研究センター設置準備委員会の発足
4月
1日
5月
19 日
センター看板上掲式（共同研究棟 A）
6月
17 日
スタートアップシンポジウム（つくば研究交流センター）
11 月
10・11 日
6月
15 日
10 月
1日
2006 年
4月
2007 年
3月
16・17 日
10 月
1・2 日
TIMS 客員研究員として 1 名採用
融合物質生命コアが加わり、5 研究コアとなる。
アトミックテクノロジー国際シンポジウム（ISAT-2007）の開催
第 2 回アトミックテクノロジー国際シンポジウム（ISAT-2）の開催
筑波大プレ戦略イニシアティブ学際物質科学研究拠点に採択
3月
13・14 日
3月
25 日
7月
2009 年
開所式、記念講演会（筑波大学大学会館）
三大学連携融合事業「アトミックテクノロジー」の開始
11 月
2008 年
学際物質科学研究センターのスタート（4 研究コア）
第 1 回学際物質科学国際シンポジウム（ISIMS-1）の開催
ネブラスカ大学バイオメディカルセンターとの部局間協定締結
学際物質科学研究拠点が戦略イニシアティブ（Ａ）に昇格
1月
20 日
3月
5・6 日
台湾国立清華大学との合同ワークショップ開催
第 3 回アトミックテクノロジー国際シンポジウム（ISAT-3)の開催
2009 年
2010 年
2011 年
2012 年
2013 年
2014 年
3月
9・10 日
第 2 回学際物質科学国際シンポジウム（ISIMS-2）の開催
10 月
10～12 日
第 2 回筑波-新竹合同シンポジウム（TSAMS-2009）の開催
11 月
18・19 日
第 4 回アトミックテクノロジー国際シンポジウム（ISAT-4）の開催
3月
18 日
4月
2・3 日
第 3 回筑波-新竹合同ワークショップ（TSAMS-2010）の開催
3月
9・10 日
第 3 回学際物質科学国際シンポジウム（ISIMS-2011）の開催
4月
1日
ＴＩＭＳ 改組 新体制スタート （3 分野 9 研究コア）
12 月
1日
TIMS 客員研究員として新たに 5 名採用
12 月
17・18 日
8月
1日
TIMS 客員教員として、新たに 10 名の教授・准教授の採用
8月
26 日
筑波大学開学 40+101 周年記念事業として「つくば物質科学
～
9月6日
1月
6・7 日
TIMS 客員研究員を 1 名採用。
第 4 回筑波大-台湾国立清華大合同シンポジウムの開催
週間 2013」を共催
2014 CENIDE-CNMM-TIMS Joint Symposium on
Interdisciplinary Nano-Science and Technology の開催
8月
～翌 3 月
9月
1日
共同研究棟Ａ耐震工事により 10 部屋を同棟１階へ移転
新発足の数理物質融合科学センター（CiRfSE）内に環境エネ
ルギー分野の 2 部門を設置し、ＴＩＭＳ教員が担当する。
2015 年
3月
16・17 日
2015 CENIDE-CNMM-TIMS Joint Symposium on
Nanoscience and -technology の開催
2015 年
9月
30 日
筑波大学がつくば国際会議場エポカルにおいて開催した
TGSW2015 に共催としてセッションを開催する。
2015 年
12 月
4日
若手准教授 3 名が TIMS 協力教員としてメンバーに加わる。
1.3 歴代センター長
2003 年 4 月～2006 年 1 月
赤木和夫 （物質工学系）
2006 年 2 月～2010 年 3 月
大塚洋一 （物理学専攻）
2010 年 4 月～2013 年 3 月
鍋島達弥 （物質創成先端科学専攻）
2013 年 4 月～2015 年 3 月
中村潤児 （物質工学域）
2015 年 4 月～
鍋島達弥 （化学域）
1.4 TIMS ロゴマーク
中心の小円と外の楕円は物質の根源要素である原子を表し Science の S を抽象化し
た形３つは、物質科学の各分野の協力による新物質の創成を意味します。また、こ
れら３つの形は通称、白川センターの川の字も表しています。（2003 年 11 月 10 日
制定）
考案者：根本承次郎氏
筑波大学電子・情報工学系教授（当時）
2.
組織
2.1 構成員
専任教員
客員教員
秋本克洋
教授
（数理物質系、物理工学域）
新井達郎
教授
（数理物質系、化学域）
神原貴樹
教授
（数理物質系、物質工学域）
木島正志
教授
（数理物質系、物質工学域）
関口 章
教授
（数理物質系、化学域）
中村潤児
教授
（数理物質系、物質工学域）
鍋島達弥
教授
（数理物質系、化学域、センター長）
西堀英治
教授
（数理物質系、物理学域）
初貝安弘
教授
（数理物質系、物理学域）
藤田淳一
教授
（数理物質系、物理工学域）
守友
教授
（数理物質系、物理学域）
一戸雅聡
准教授
（数理物質系、化学域）
加納英明
准教授
（数理物質系、物理工学域）
神田晶申
准教授
（数理物質系、物理学域）
北
将樹
准教授
（数理物質系、化学域）
後藤博正
准教授
（数理物質系、物質工学域）
小林伸彦
准教授
（数理物質系、物理工学域）
近藤剛弘
准教授
（数理物質系、物質工学域）
櫻井岳暁
准教授
（数理物質系、物理工学域）
辻村清也
准教授
（数理物質系、物質工学域）
西村賢宣
准教授
（数理物質系、化学域）
丸本一弘
准教授
（数理物質系、物質工学域）
山本洋平
准教授
（数理物質系、物質工学域）
桑原純平
講師
（数理物質系、物質工学域）
中本真晃
講師
（数理物質系、化学域）
百武篤也
講師
（数理物質系、化学域）
山村正樹
講師
（数理物質系、化学域）
笠井秀隆
助教
（数理物質系、物理学域）
小林
航
助教
（数理物質系、物理学域）
中村貴志
助教
（数理物質系、化学域）
村上勝久
助教
（数理物質系、物理工学域）
雨宮健太
客員教授
（高エネルギー加速器研究機構）
荒川裕則
客員教授
（東京理科大 名誉教授）
浩
客員研究員
駒場慎一
客員教授
（東京理科大）
周 豪慎
客員教授
（産業技術総合研究所）
竹口雅樹
客員教授
（物質・材料研究機構）
藤谷忠博
客員教授
（産業技術総合研究所）
松尾 豊
客員教授
（東京大）
森 利之
客員教授
（物質・材料研究機構）
安田弘之
客員教授
（産業技術総合研究所）
安田 剛
客員准教授
（物質・材料研究機構）
尾坂 格
客員准教授
（理化学研究所）
新井正男（物質・材料研究機構）
島村道夫（帝京平成大学）
則包恭央（産業技術総合研究所）
事務職員
太田啓一
（主任）
大森恵美子
（技術補佐員）
2.2 委員会
運営委員会
鍋島達弥（センター長、ＴＩＭＳ）
関口
藤田淳一（ＴＩＭＳ）
初貝安弘（ＴＩＭＳ）
守友
浩（ＴＩＭＳ）
西堀英治（ＴＩＭＳ）
神原貴樹（ＴＩＭＳ）
木島正志（ＴＩＭＳ）
中村潤児（ＴＩＭＳ）
秋本克洋（ＴＩＭＳ）
新井達郎（ＴＩＭＳ・化学専攻長）
坪井明人（数学専攻長）
矢花一浩（物理学専攻長）
佐々木正洋（電子・物理工学専攻長）
日野健一（物性・分子工学専攻長）
大塩寛紀（ナノサイエンス・
伊藤雅英（数理物質系長）
章（ＴＩＭＳ）
ナノテクノロジー専攻長）
運営協議会
鍋島達弥（センター長、ＴＩＭＳ）
関口
章（ＴＩＭＳ）
藤田淳一（ＴＩＭＳ）
初貝安弘（ＴＩＭＳ）
守友
浩（ＴＩＭＳ）
西堀英治（ＴＩＭＳ）
神原貴樹（ＴＩＭＳ）
木島正志（ＴＩＭＳ）
中村潤児（ＴＩＭＳ）
秋本克洋（ＴＩＭＳ）
新井達郎（ＴＩＭＳ）
伊藤雅英（数理物質系長）
推進会議
鍋島達弥（センター長、ＴＩＭＳ）
関口
藤田淳一（ＴＩＭＳ）
初貝安弘（ＴＩＭＳ）
守友
浩（ＴＩＭＳ）
西堀英治（ＴＩＭＳ）
神原貴樹（ＴＩＭＳ）
木島正志（ＴＩＭＳ）
中村潤児（ＴＩＭＳ）
秋本克洋（ＴＩＭＳ）
新井達郎（ＴＩＭＳ）
2.3 学内委員等
サブネットワーク管理委員会
委員長
鍋島達弥
環境安全管理室
廃棄物管理責任者
鍋島達弥
2.4 組織図
2.5 WEB
http://www.tims.tsukuba.ac.jp/
章（ＴＩＭＳ）
2.6 所在地
センター固有の建物は未整備のため、以下の共同利用スペースを借用して活動している。
平成 28 年 1 月より、共同研究棟Ａから VBL 棟へ順次移転中。
共同研究棟Ａ １０１、1０２、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８-１、１０８－２、１０９、１１０
総合研究棟Ｂ ２０１（センター事務室）、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、１２２５、１２２６、１２２７、
０２２-1（クリーンルーム）
（左・中）総合研究棟 B、
学内地図
（右上）共同研究棟 A、
（右下）TIMS 看板
3.
センター活動報告
3.1 運営委員会等
平成 27 年度第 1 回運営委員会 （平成 27 年７月 1 日（水） 開催）
１. 平成 26 年度第 2 回運営委員会議事録の確認
２. 平成 27 年度 TIMS 教員、客員教員、客員研究員、職員について
３. 平成 27 年度研究室使用予定について
４. 平成 26 年度決算案、 平成 27 年度予算案
５. 平成 27 年度 RA 経費
６. 平成 27 年度 TIMS 予算について（公開講座実施経費）
７. ナノグリーン・サマースクールの進捗状況
８. 平成 27 年度 TIMS 研究交流会について
９. 国立清華大学および CENIDE との国際ワークショップについて
１０. 平成 26 年度実績報告、平成 27 年度重点施策・改善目標、平成 26 年度
活動評価結果について
１１. 数理物質融合科学センターについて
１２. 共用装置について
１３. TGSW2015 について
１４. 第 13 回環境研究シンポジウムポスター発表参加について
１５. その他
平成 27 年度第 2 回運営委員会 （平成 28 年 3 月 7 日（水）開催）
１． 平成 27 年度第１回運営委員会議事録の確認
２． 平成 27 年度活動報告について
３． 平成 28 年度センター担当教員について（新規担当教員の認定）
４． 平成 26 年度実績報告書について
５． 学際物質科学研究（白川）センター将来構想について
６． 平成 28 年度公募スペース利用の申請について
７． 平成 28 年度客員研究員について
８． 平成 28 年度客員教員について
９． 平成 27 年度ＴＩＭＳ共通予算執行状況について
１０． 数理物質科学研究科パンフレット 2016 について
１１． その他
研究推進室会議
原則として、毎月１回研究推進室会議を開催し、TIMS の研究推進全般に関して緊
密な意見交換を行い、センター活動の活性化を図っている。平成 27 年度は、4/15
（水）、5/20（水）、6/17（水）、7/15（水）、10/8（木）、11/19（木）、12/25（金）、
H28/1/21（木）、H28/2/22（月）の計 9 回開催した。
3.2 TIMS セミナー、シンポジウム 等開催記録
TIMS セミナー・講演会
2015/06/10
TIMS 講演会（超分子化学講演会）： Prof. Gilles Muller (Department of
Chemistry, San José State University) “A Journey in the World of
Circularly Polarized Luminescence: From Theory to Applications”
会場：筑波大学総合研究棟 B0110 公開講義室
2015/10/30
TIMS 講演会（超分子化学講演会）：安蘇芳雄(大阪大学 産業科学研究所
教授)
「分子エレクトロニクスに向けた分子材料開発と評価」
会場： 筑波大学総合研究棟 B0110 公開講義室
2015/12/09
世話人：鍋島達弥
世話人：鍋島達弥
TIMS 講演会（超分子化学講演会）：川島隆幸(東京大学大学院理学系研究科
名誉教授)
「高配位典型元素化合物の化学」
会場： 筑波大学総合研究棟 B0110 公開講義室
世話人：鍋島達弥
シンポジウム・ワークショップ
2015/07/24
平成 27 年度 TIMS 研究交流会 （主催）
会場： 筑波大学 1Ｄ204 室
鍋島達弥（TIMS センター長）「開会の挨拶」
秋本克洋（筑波大・物理工学域）「希土類添加 GaN の作製と光学特性」
神田晶申（筑波大・物理学域）「電子デバイス応用に向けたグラフェン研
究の最近の進展」
宍戸 厚（東京工大・資源化学研究所）「光力学機能性フィルムの創製と
評価」
神原貴樹（筑波大・物質工学域）「高分子色素からなる加飾剤・光沢フィル
ムの調製」
新井達郎（筑波大・化学域）「分子やデンドリマー型分子の光機能と励起
状態」
平野
誉（電通大大学院情報理工学研究科）「ホタル生物発光の化学：
基礎と応用の最前線」
2015/09/04
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents 2015 (IWP2015)
（共催：ＴＩＭＳ、日本化学会、日本磁気科学会）
世話人：後藤博正
会場： 筑波大学 大学会館ホール
Rafaël H. L. Kiebooms (European Patent Office, EPO)：Opening address
Takeshi Mori (Industrial Technical Center of Wakayama Prefecture)
“Functional Materials from Rice Bran Based Ferulic Acid”
Md Aftabuzzaman (Univ. of Tsukuba) “Effect of Electric Field on Phase
Transition Temperature in a 0.7Pb (Mg1/3Nb2/3)O3- 0.3PbTiO3 Single
Crystal”
Jin Wang (Univ. of Tsukuba) “A micro Irox Potentiometric Sensor for Direct
Determination of Organophosphate Pesticides”
Chiharu Watanabe (Univ. of Tsukuba) “THz Waves Emitted from the
Josephson Junctions”
Rafaël H. L. Kiebooms (European Patent Office, EPO) “Protecting Your
Intellectual Property by Means of Patents”
～Poster session 及び 1 min. oral presentations
2015/09/05
94 件
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents (IWP)2015 ‐High
School Section
（共催：ＴＩＭＳ、日本化学会、日本磁気科学会）
世話人：後藤博正
会場： 筑波大学 大学会館ホール
The chairman of award committee: Rafaël H. L. Kiebooms (European Patent
Office, EPO)
参加人数：32 名
（教員・一般：8 名、
高校生：24 名）
参加高校名：牛久栄進高校、日立第一高校、水戸第一高校、緑岡高校、
竜ケ崎第一高校
2015/09/27-29 Physics of bulk-edge correspondence & its universality From solid state
physics to cold atoms
International workshop 2015 （共催）
会場： 筑波大学 東京キャンパス文京校舎
世話人：初貝安弘
Sep. 27 (Sun.)
Y. Hatsugai (Univ. Tsukuba) [ Welcome ] “Bulk-edge correspondence: from
math to physics”
H. Aoki (Univ. Tokyo) “Topological edge states --- from cold-atom systems to
organic ferromagnets”
M. Hafezi (J. quant. Inst. & Univ. of Maryland) “Quantum Hall physics in
photonics systems and observation of chiral anomaly”
L. Fallani (Univ. of Florence & LENS) “Observing edge states with ultracold
neutral fermions in synthetic dimensions”
A. Furusaki (RIKEN) “Topological charge of Dirac semimetals with rotation
symmetry”
T.
Kariyado
(Univ.
Tsukuba)
“Mechanical
graphene:
Bulk-edge
correspondence with Newton’s law”
T. Ohtsuki (Sophia Univ.) “Disordered single and multi-layered Chern
insulators”
T. Matsui (Univ. Tokyo) “STS Studies of Zigzag Edge State and
Quantum-Hall Edge States at Graphite Surfaces”
J. Goryo (Hirosaki Univ.) “Phenomenology of a hexagonal chiral d-wave
superconductor with spin orbit coupling”
Sep. 28 (Mon.)
Y. Takahashi (Kyoto Univ.) “Topological Thouless pumping of ultracold
fermions”
S. Kitamura (Univ. Tokyo) “Design of interction-driven Chern insulator on an
optical lattice”
M. Lohse (Ludwig-Maximilians-Universität) “Measuring the Chern number of
Hofstadter bands with ultracold bosonic atoms”
T. Fukui (Ibaraki Univ.) “Entanglement Chern numbers for topological ground
states”
P. Delplace (CNRS, Ecole Normale Supérieure de Lyon) “Topologically
protected edge state in unitary systems”
K.-I. Imura
(Hiroshima Univ.) “Thin film topological insulators: bulk-edge
correspondence, dimensional crossover and superlattice generalization“
A. Tanaka (NIMS) “SPT states of antiferromagnets in 1 to 3 dimensions”
I. Maruyama (Fukuoka Inst. Tech.) “Entanglement Dynamics of Optical
Lattice Systems with Sine Square Deformation”
Sep. 29 (Tue.)
F. Mahmood (MIT) “Floquet-Bloch states on the surface of topological
insulator”
T. Oka (Dresden MPIPKS) “Towards a holographic Floquet Weyl semimetal”
A. Kimura (Hiroshima Univ.) “Surface Dirac fermions and their spin
polarizations of three-dimensional topological insulators”
T. Kawarabayashi (Toho Univ.) “Zero modes in tilted Dirac fermions with
vortices”
K. Sumida (Hiroshima Univ.) “Long duration of non-equilibrium Dirac
fermions in topological insulator (Sb,Bi)2Te3”
T. Aono (Ibaraki Univ.) “Tight-binding theory of surface spin states on
bismuth thin films”
Closing : Y. Hatsugai
～ Poster
2015/09/30
15 件
& discussion ～
Tsukuba Global Science Week 2015 (TGSW 2015) Session 5:Research
Frontier of Developing Energy and Environmental-friendly Materials（共催）
会場：つくば国際会議場エポカルつくば
Bo Iversen (CMC, Aarhus University) “Watching nanocrystals form”
Junfa Zhu (NSRL, University of Science and Technology of China)
“Applications of synchrotron radiation soft X-ray spectroscopies in the studies
of energy-related functional materials”
Cheng-Hao Chuang (Tamkang University) “X-ray spectroscopic study for
different surface bonding environments of graphene oxide”
Shin-ichi Adachi (KEK) “Visualizing bond formation in solution with
femtosecond X-ray scattering”
Yoshihisa Harada (Univ. of Tokyo) “A new perspective on the structure of
water: An electronic structure study”
Hideharu Niwa (Univ. of Tsukuba) “Operando soft X-ray emission
spectroscopy of non-Pt oxygen reduction catalysts for polymer electrolyte fuel
cells”
Yu Kwon Kim (Ajou University) “Enhanced catalytic activity of chemically
modifi ed TiO2 nanocrystals”
Shin-ichiro Fujita (Hokkaido Univ.) “Mechanism of methanol synthesis over
Cu/ZnO: Difference between CO2 and CO hydrogenations”
Tsuyoshi Takata (NIMS) “Development of photocatalysts for water splitting
under visible light irradiation”
Junpei Kuwabara (Univ. of Tsukuba) “Practical synthetic method of
conjugated polymer materials for organic”
2015/10/15-16 MANA-RSC symposium: Materials for Energy Generation and Storage（共催）
会場：MANA Auditorium, National Institute for Materials Science (NIMS)
Oct. 15(Thu.)
Liyuan Han(NIMS) “High Efficient Perovskite Solar cells”
Fraser Armstrong(Univ. of Oxford, UK) “Electrocatalyst Design Principles –
Learning from Enzymes”
Junji Nakamura(Univ. of Tsukuba) “Reactivity and local electronic structure
of N-doped graphitic carbons”
Katsumi Kushiya(Solar Frontier K.K.) “Current Status and Future Prospect of
CIS-based Thin-film PV Technology”
Svitlana Pylypenko(Colorado School of Mines, USA) “Nitrogen-doped
carbons: from model studies to high performing materials”
Seiya Tsujimura(Univ. of Tsukuba) “Enzymatic biofuel cell based on porous
carbon materials”
Haruo Inoue(Tokyo Metropolitan Univ.) “How can we get through the bottle
neck in Artificial Photosynthesis? :An Alternative Route of Water Oxidation”
Oct. 16 (Fri.)
Kohei Uosaki(MANA – NIMS) “Fundamental Studies on Electrochemical
Oxygen Reduction Reactions in Aqueous and Non-aqueous Solutions”
Pooi See Lee (Nanyang Technological Univ., Singapore) “Supercapacitor
energy storage based on hybrid nanomaterials”
Qiang Xu (AIST) “Metal-Organic Frameworks as Platforms for Energy
Generation and Storage”
Fiona McKenzie (Royal Society of Chemistry) “Publishing your materials
research with the Royal Society of Chemistry”
Yoshitaka Tateyama (MANA-NIMS) “DFT samplings reveal atomistic
mechanisms in electrolyte and at electrode interface in Li-ion battery”
Zongping Shao (Nanjing Tech Univ., China) “Development of perovskite
oxides for advanced gas separation, electrochemical energy conversion and
storage, and environmental treatment”
Yasuhiro Harada (Toshiba Corporation) “Development of 12V-class bipolar
LiMn1-yFeyPO4-Li4Ti5O12
battery
with
an
oxide-based
solid-state
electrolyte layer”
Haoshen Zhou (AIST) “Developing Post Lithium-ion Batteries: Na-ion, Li-S,
and Li-Air Batteries”
2015/12/01
第 53 回茨城地区活動講演会 主題＝π造形科学の最新動向 （共催）
会場：筑波大学
第3エリア3Ｂ213室
世話人：山本洋平
杉安和憲（物材機構）「絶縁被覆された共役系高分子の物性と機能」
矢貝史樹（千葉大院工）「超分子ポリマーのナノ構造をデザインする」
竹延大志（早稲田大先端理工）「電解質を用いた新しい機能性素子」
福島孝典（東工大資源研）
「摩訶不思議な挙動を示すπ電子系分子集合
体」
2015/12/07
数理物質融合科学センター 環境エネルギー材料研究拠点 バイオエネル
ギー研究チーム 研究発表会
（共催）
会場： 筑波大学総合研究棟Ｂ 6 階 0609-2 室
鍋島達弥（環境エネルギー材料研究拠点長、TIMS センター長）「開会の挨
拶」
北 将樹（筑波大 化学域）「切れ味の良い分子を自然界にもとめて」
加納英明（筑波大
物理工学域）
「生細胞を染めずに見る ~非線形ラマ
ン分光によるラベルフリー・イメージング~」
辻村清也（筑波大
物質工学域）
「酵素及び微生物をもちいた電気化学
的エネルギー変換系」
2016/01/18-19 第 2 回 CiRfSE ワークショップ
（共催）
会場： 筑波大学計算科学センター、総合研究棟Ｂ 0107 室、0112 室 他
1 月 18 日（月）
金谷和至（数理物質融合科学センター長）「CiRfSE 全体報告」
金 信弘（宇宙史国際研究拠点長）「宇宙史国際研究拠点報告」
鍋島達弥（環境エネルギー材料研究拠点長）「環境エネルギー材料研究
拠点報告」
磯崎 洋（逆問題研究推進室長）「企画室・推進室報告」
1 月 19 日（火）
久野成夫（南極天文部門）「南極天文部門 成果報告」
受川史彦（素粒子構造部門長）「素粒子構造部門 成果報告」
江角晋一（クォーク・核物質部門長）「クォーク・核物質部門 成果報
告」
守友 浩（エネルギー貯蔵・変換物質部門長）「エネルギー貯蔵・変換
物質部門 成果報告」
中村潤児（物質変換材料部門長）「物質変換材料部門 成果報告」
磯崎 洋（逆問題研究推進室長）「逆問題研究推進室 成果報告」
金 信弘（光量子計測器開発推進室長）
「光量子計測器開発推進室 報告」
Session 3: 環境エネルギー材料研究拠点
吉信 淳（東京大学物性研究所 教授）「シリコン表面の有機化学」
神原貴樹（CiRfSE 物質変換材料部門, TIMS）「直接的アリール化重合
の展開研究」
近藤剛弘（CiRfSE 物質変換材料部門, TIMS）「モデル触媒と実触媒を
用いた窒素含有炭素触媒の ORR 活性点の解明」
山本洋平（CiRfSE 物質変換材料部門, TIMS）「ポリマー球体共振器に
よる光エネルギー変調」
森 利之（NIMS 環境・エネルギー材料部門, TIMS客員教授）「白金-セ
リア電極界面への異種異質クラスター活性サイトの設計とその燃料電
池用電極への応用」
岡田 晋（CiRfSE エネルギー貯蔵・変換物質部門）「ナノ複合構造体制
御によるエネルギー物質科学」
大谷 実（AIST 機能材料コンピュテーショナルデザイン研究センター）
「化学電池材料評価のためのシミュレーション技法の開発」
梅澤直人（NIMS 環境・エネルギー材料部門, 環境再生材料ユニット）
「混合価数スズ酸化物の結晶構造予測と光機能材料としての可能性」
笠井秀隆（CiRfSE エネルギー貯蔵・変換物質部門, TIMS）「オーフス
大 CMC での構造科学研究」
西堀英治（CiRfSE エネルギー貯蔵・変換物質部門, TIMS）「CiRfSE エ
ネルギー貯蔵・変換物質部門における国際展開の現状」
特別プログラム・研修コース・講習会等の開催
2015/06/02
ガスクロマトグラフ質量分析計
GCMS-QP2010 Ultra 講習会
会場：筑波大学 VBL-104-1（TIMS 共通機器室）
担当教員：桑原純平
2015/08/17
平成 27 年度筑波大学重点公開講座「電子ライフへの未来プロジェクト」
会場：筑波大学東京キャンパス文京校舎 432 会議室
受講資格：高校生
担当教員：後藤博正
2015/08/25-27 TIA 連携大学院サマー・オープン・フェスティバル 2015
第 3 回 TIA ナノグリーン・サマースクール
会場：筑波大学総合研究棟Ｂ
他
（主催）
講師：荒川裕則（東京理科大）、安田剛（NIMS）、安田弘之（AIST）、
藤谷忠博（AIST）、松尾豊（東大）、森利之（NIMS）、竹口雅樹（NIMS）
参加者：大学院生、学部生
2015/12/22
マイクロトラックベル自動ガス/蒸気吸着量測定装置
講習会
会場：筑波大学 VBL-104-1（TIMS 共通機器室）
装置：高精度ガス/蒸気吸着量測定装置
BELSORP-max
担当教員：木島正志
3.3 学際物質科学研究センター実績報告
学際物質科学研究センターは、「物質創成」「集積物性」「ナノグリーン機能」の 3 分野、9 研究コ
アからなり、グリーンイノベーションの基礎と応用に関する研究の推進と、グローバルな視野と競争
力を持つ若手研究者の育成、及びつくば地区の研究拠点となるべく活動を行っており、基礎的な
研究成果の社会還元や国際研究協力にも努めている。 現代社会の最も重要な課題である、燃
料電池や二次電池を初めとする環境エネルギー材料やデバイスの創製に応えるべく、メンバー
個々の研究力が遺憾なく発揮できるよう、学内及び学外の研究者との連携強化を開始した。平成
26 年 9 月に TIMS 内で特に環境エネルギー分野で高い研究力を持つ教員を中心に数理物質科
学研究科内に新設された CiRfSE 内に環境エネルギー拠点を設立したが、さらに、平成 27 年度は
TIMS 若手教員 3 名からなるバイオエネルギーチームを立ち上げ、より多角的な観点から連携融合
型の研究を推進できるよう体制を整えた。毎年開催のＴＩＭＳ研究交流会では、トップクラスの招待
講演者を招くとともにメンバーの最新の研究成果を内外に発信した。また、今年度は筑波大学全
学的な催事である「ＴＧＳＷ2015」に参加し、環境エネルギー材料研究拠点との連携の一環として
セッションを開催した。 当センターは基礎研究を基盤とする研究センターであるが、昨年に引き続
き「第 3 回 TIA ナノグリーン・サマースクール」を開催し、TIMS 教員・客員教員が講義及びポスター
発表等の指導を行いナノグリーン分野の若手研究者の育成を推進した。国際連携としては、これ
までＴＩＭＳではドイツの CENIDE や台湾国立清華大学との交流を活発に行ってきており、来年度
には筑波大学でジョイントシンポジウム開催が予定されている。また、国際テニュアトラック助教の
採用によりデンマークの Aafus 大学との連携も開始し、国際放射光利用拠点の形成に向けて活動
を開始した。さらに、JSPS 二国間交流事業の採択に加えて海外教育研究ユニットも採択された。こ
のように、海外連携の成果は共同研究や外部資金の獲得など、実質的な成果として実を結んでい
る。平成 27 年度は、シンポジウム・ワークショップの主催・共催 9 回、セミナー・講習会の開催（共催
含む）7 回を行い、連携研究会や共同研究を含めた活動など、学際物質科学の研究交流を積極
的に推進した。今後も拠点並びにつくば地区の連携研究を強化し、国際共同研究をさらに推進す
る。
平成 27 年度ＴＩＭＳ研究交流会
7 月 24 日（金）、筑波大学 1Ｄ204 室において、「平成 27 年度 TIMS 研究交流会」を開催した。
学際物質科学の最新の研究について学内の教授、准教授が発表を行うとともに、光化学分野に
おいてトップクラスの講師 2 名の招待講演を行った。 学生の関心も非常に高く盛況のうちに終え
ることができた。
日時 ： 平成 27 年 7 月 24 日（金） 13：00～17：25
場所 ： 筑波大学 1Ｄ204 室
懇親会会場 ： 筑波大学総合研究棟Ｂ 0112 室
主催 ： 筑波大学学際物質科学研究センター
参加者 ： 65 名
内訳 ： 一般
24 名
学生
41 名
・口頭発表者 ： 秋本克洋、神田晶申、神原貴樹、
新井達郎 （以上 筑波大）
招待講演：宍戸 厚（東京工業大学資源化学研究所 准教授）
平野 誉（電気通信大学大学院情報理工学研究科 教授）
Tsukuba Global Science Week 2015 (TGSW 2015) Session 5:Research
Frontier of Developing Energy and Environmental-friendly Materials
2015 年 9 月 28 日（月）～30 日（水）につくば国際会議場エポカルにおいて Tsukuba Global
Science Week 2015 (TGSW 2015)が開催された。学際物質科学研究センターでは 2 名の TIMS
教員が PI を務める環境エネルギー材料研究拠点の活動の一環として 1 日のシンポジウムを
開催した。午前中は宇宙史国際研究拠点と合同で行った。当センターに関係するものとし
ては、Prof. Bo Iversen によるナノクリスタルの合成、機能、および放射光を利用した構造解
析についての講演と、Prof. Junfa Zhu によるグラフェンオキシドの機能や特に X 線を用いた
構造解析についての講演の二つである。午後はそれぞれ会場を分け、先導的な研究を行っ
ている研究者 8 名が発表を行った。計 10 件の講演はいずれも現在の社会が直面する環境エ
ネルギー問題の解決に貢献する物質・材料開発につながるハイレベルな基礎研究について
の発表であり、活発な討論が行われた。
日時： 2015 年 9 月 30 日（水）
主催： 筑波大学
9：00～17：30
会場： つくば国際会議場エポカル 中ホール 300、小会議室 405
セッションオーガナイザー： 鍋島達弥
・参加者総数：
41 名
講演者
10 名
その他の参加者
31 名
第 3 回 TIA ナノグリーン・サマースクール
8 月 25 日～27 日の日程で環境エネルギー分野のイノベーション、いわゆるグリーンイノ
ベーションに貢献する人材育成教育プログラムとして、第 3 回 TIA ナノグリーン・サマー
スクールを開催した。参加者は大学院生、学部生の 25 名であった。今回は筑波大学以外か
らの参加者が、ほぼ半数の 12 名（北海道大学、広島大学、岡山大学、信州大学、日本大学）
に及び、幅広い研究交流の場となった。TIMS 客員教員 7 名（産総研、NIMS、東京理科大、
東大）が講義を担当し、太陽電池、触媒、光電変換素子、燃料電池、電子顕微鏡について
の講義を行った。また、TIA ナノエレクトロニクス・サマースクールとの合同ポスターセ
ッション、レポート作成などを通じて、将来グリーンイノベーションに貢献する人材を育
成するために実践的なトレーニングを課した。また、物質・材料研究機構（NIMS）の見学
等もあり大学内にとどまらない有意義な教育プログラムとなった。
日時：2015 年 8 月 25 日（火）～27 日（木）
主催：筑波大学大学院数理物質科学研究科
筑波大学学際物質科学研究センター
会場：筑波大学総合研究棟Ｂ
参加者：
25 名
内訳：大学院生
23 名
学部生
2名
表彰者：ポスター奨励賞
5名
○カリキュラム内容
太陽電池Ⅰ
荒川裕則（東京理科大学）
太陽電池Ⅱ
安田
触媒Ⅰ
安田弘之（産業技術総合研究所）
触媒Ⅱ
藤谷忠博（産業技術総合研究所）
光電変換素子
松尾
燃料電池
森
電子顕微鏡
竹口雅樹（物質・材料研究機構）
剛（物質・材料研究機構）
豊（東京大学）
利之（物質・材料研究機構）
ナノエレ・ナノグリーン合同ポスターセッション
施設見学
物質・材料研究機構
ナノエレ・ナノグリーン合同交流会
第２回 CiRfSE ワークショップ
平成 26 年 9 月筑波大学では宇宙史の統一的理解と持続可能な社会の構築に向けたエネル
ギー・材料研究の国際拠点を目指し、数理物質系に、数理物質融合科学センター（CiRfSE）
を設立した。TIMS はその中に「物質変換材料部門」と「エネルギー貯蔵・変換物質部門」
の 2 つの部門からなる「環境エネルギー材料研究拠点」を立ち上げた。今回も運営協議会
を兼ねた第 2 回目となるワークショップを 2016 年 1 月 18 日～19 日、筑波大学にて開催し
た。他機関の研究者も交えて最新の研究成果の報告が行われるとともに活発な研究交流の
場となった。
Session 3: 環境エネルギー材料研究拠点
日時： 2016 年 1 月 19 日（火）
13：30～18：00
主催： 筑波大学数理物質融合科学センター
共催： 筑波大学学際物質科学研究センター
会場： 筑波大学総合研究棟Ｂ0112 室
・参加人数：
29 名
内訳：一般
20 名
（内 学外 4 名）
学生
9名
3.4 KEK 大学等連携支援事業「筑波大学-KEK 連携を核としたつくば教育研究拠
点の構築に向けて」
本事業では、加速器科学と物質
科学の融合を目指して、研究者レ
ベルでの交流/共同研究を促進す
るだけでなく、両学域に精通した若
手人材を育成している。最終的に
は、学際物質科学研究拠点の形成
と KEK を中心とした加速器科学専
攻の新設を目指す。第二期活動
（2012 年度-）の使命は、筑波大学
と KEK との組織的な教育研究連携
を具現化することにある。そのため
KEK 連携に関係する教員の組織
化（リサーチユニット）を行った。一つは「KEK 連携による国際教育研究拠点（代表：金 信弘）」であ
り、筑波大-KEK 連携によるつくばを拠点とした国際共同研究を通して、宇宙背景ニュートリノ崩壊
探索、世界最高エネルギーの LHC 加速器を用いた質量起源の解明とクォークグルオンプラズマ
(QGP)の研究、ブラックホール・銀河形成の研究、宇宙・物質の階層と歴史の解明を目指す。 もう
一つは「量子ビーム（代表：守友 浩）」であり、KEK 放射光施設・中性子施設を高度利用し、物質
科学の新しい展開を切り開く。さらに筑波大学－KEK との組織間の連携を強化し、物質科学の教
育研究拠点を目指す。
4.
研究活動報告
4.1 研究コア報告
§物質創成分野
1. ハイブリッド物質コア
2. ナノ構造物性コア
3. 量子物性コア
§集積物性分野
4. 分子・物質変換コア
5. 強相関機能コア
6. 機能性高分子コア
§ナノグリーン機能分野
7. 機能性カーボンコア
8. エネルギー変換コア
9. 分子光機能コア
22
29
38
48
61
69
81
101
107
１．物質創成分野 ハイブリッド物質コア
TIMS 教員：
教員
大学院生
関口 章 （数理物質系 化学域・教授）
一戸 雅聡（数理物質系 化学域・准教授）
中本 真晃（数理物質系 化学域・講師）
リー・ウラジミール（数理物質系・
化学域・講師）
大森 悠（数理物質科学研究科 D3）
小林 譲（数理物質科学研究科 D3）
内橋 諒（数理物質科学研究科 M2）
浦山 一歩（数理物質科学研究科 M2）
庄子由佳子
（数理物質科学研究科 M2）
高原祐太（数理物質科学研究科 M2
神永 一久
（数理物質科学研究科 M2）
西塚 昌洋（数理物質科学研究科 M2）
岩﨑 真子
（数理物質科学研究科 M1）
岡庭 健斗
（数理物質科学研究科 M1）
鈴木 嵩之
（数理物質科学研究科 M1）
服部風太（数理物質科学研究科 M1）
【始めに】
炭素を中心とし、窒素、酸素などを加えた第２
周期元素を主たる構成元素とする有機化合物の構
造と反応性は、いわゆる有機化学として確立され
てきた。一方で、典型元素では最外殻電子がその
原子の特性を大まかに特徴づけるという観点から
一般的な有機化合物の構成元素を同族の第３周期
以降の高周期元素に置き換えた化合物の化学が展
開されてきた。研究代表者らが主たる対象元素と
して研究を進めてきた炭素と同族の高周期元素
（ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛）の比較元素
論的研究においては、後述する我々の研究成果を
含め大きく発展してきた。即ち、第２周期元素で
存在するほぼすべての化合物に対して類似の結合
様式を持つ高周期元素類縁体は存在しえるが、そ
の構造や反応性には類似性と共に著しい差異が認
められている。また、第２周期元素では５配位、
６配位等の高配位化合物を形成することは困難で
あるが、高周期典型元素ではオクテット則を越え
る高配位化合物（超原子価化合物）を比較的安定
に形成することも知られており、高周期典型元素
特有の化学も展開されている。
以上のような高周期典型元素の化学における研
究背景の下、研究代表者らは炭素− 炭素三重結合
化合物「アセチレン」の sp 炭素をケイ素に置き
換えたケイ素− ケイ素三重結合化合物
「ジシリン」
を安定な化合物として合成、
単離することに 2004
年に世界で初めて成功し、その分子構造を決定し
た。炭素− 炭素三重結合は直線構造を持つのとは
対照的にケイ素− ケイ素三重結合はトランス折れ
曲がり構造を持つであろうことは理論計算では予
測されていたが、実験的に合成し、分子構造を決
定した初めての例であり、その後、いくつかの新
規な安定ジシリンの合成、構造解析、物性解析な
ども行い、置換基の立体的、電子的差異によるト
ランス折れ曲がり角の変化、それに起因する物性
の変化などを明らかにしてきた。
本研究では、研究代表者らのこれまでのジシリ
ンおよび関連する多重結合性ケイ素化合物の研究
成果に立脚し、ジシリンを含めた三重結合性ケイ
素化合物の化学のさらなる展開と理解を深めるこ
とを目的として検討を行った。
【研究成果】
＜ジシリンと有機金属反応剤および環状ジアミノ
カルベンとの反応性に関する研究＞
ジシリン 1 にメチルリチウム、ジメチル亜鉛、
メチルマグネシウムブロミドを作用させると、一
方の三重結合ケイ素へのメチル基の付加が起こり、
対応する金属置換ジシレン 2 を与えることが分か
った（図１）
。Ｘ線結晶構造解析で決定したジシレ
ニド金属種の分子構造は、亜鉛置換ジシレン 2b
が単量体であるのに対し（図２）
、マグネシウム置
換ジシレン 2c は臭素原子を介した二量体である
ことが分かった（図３）
。また、金属置換ジシレン
2
は sp ケイ素求核剤としてさらに求電子剤との反
応が可能であり、ヨウ化メチルや臭化エチルなど
の炭素求核剤との反応によりジシレンケイ素上に
第２のアルキル基を導入可能であることも明らか
にした。
Dsi2iPrSi
Si
Si
SiiPrDsi2
1
MeLi
or
Me2Zn
or
MeMgBr
THF
r.t.
Dsi2iPrSi
M
Si
である環状ジアミノカルベン（NHC）とも容易に
反応し、一方の三重結合ケイ素に NHC が結合し
た1 : 1付加体3を与えることが分かった
（図４）
。
各種分光学的データ、Ｘ線結晶構造解析で決定し
た分子構造（図５）
、理論計算による解析の結果、
この 3 はイミダゾリウム基を置換基とする双性イ
オン型ジシレニド種であることが明らかになった。
Si
Me
SiiPrDsi2
2a (M = Li)
2b (M = ZnMe)
2c (M = MgBr)
Dsi = CH(SiMe3)2
図１．ジシリン1と有機金属種の反応
N
C
N
Si
Si
Si
Si
Si
hexane
1
Si = SiiPr[CH(SiMe3)2]2
Si
C
N
N
Si
Si
3
図４図４．ジシリン1とNHCの反応
．ジシリン 1 と NHC の反応
C
Si
C
Zn
Si
Si
Si
図２．亜鉛置換ジシレン2bの分子構造
C
N
N
図５．ジシリン－
NHC付加体3の分子構造
図５
. ジシリン‐NHC
付加体3 の分子構造
Et2 O
Si
Br
C
Si
Mg
Mg
Si
C
Si
Br
Et2O
図３．マグネシウム置換ジシレン2c
２量体の分子構造
ジシリン 1 は、強いσ供与性配位子（求核剤）
＜ジシリンとカルボニル化合物との反応性に関す
る研究＞
ジシリン 1 にアセトンやジエチルケトンなどの
立体的に小さいジアルキルケトンを過剰に作用さ
せると、ケイ素− ケイ素三重結合に二分子のケト
ンが C=O 二重結合で二重に[2 + 2]環化付加した
二環式化合物 4 を与えた（図６）
。本反応では、
ジシリンの一方のケイ素原子にカルボニル炭素が
二つ結合し、もう一方のケイ素原子に酸素原子二
つが結合した 4 が選択的に生成し、それぞれのケ
イ素原子に炭素と酸素が結合した異性体は生じな
い。これは、１分子目のケトンの付加で生じる酸
素置換４員環ジシレン中間体 5a,b におけるケイ
素=ケイ素二重結合の分極に起因して、２分子目
のケトンの[2 + 2]環化付加が位置選択的に、即ち
5a,b の酸素が結合したより陽性なケイ素原子に
２分子目のケトンの酸素原子が求核的に作用する
ためである。
R
R
O
Si
Si
Si
O
R
(excess)
Si
Si
Si Si Si
toluene
O
1
R
R
4a (R = Me)
4b (R = Et)
R
R
O
O
R
R
R
R
R
O

R
一方、ジシリン 1 はジアリールケトンとも反応
するが、酸素置換４員環ジシレン 6 を経由して、
最終的にシレピン縮環型 5 員環シレン 7 を与える
ことが分かった（図８）
。ジアリールケトンのアリ
ール基上の置換基が電子吸引性基であるトリフル
オロメチル基の場合、中間に生じる 6a は熱的に
やや不安定であったが単離可能で、その分子構造
を単結晶Ｘ線構造解析することに成功している。
一方、電子供与性基であるメチル基、メトキシ基
の場合の酸素置換４員環ジシレン6b,cはNMR等
による直接観測には成功していないが、低温下で
の反応後のメタノール捕捉生成物の解析からそれ
らの生成を確認した。
O

Si Si
Si
Si
Si
5a (R = Me)
5b (R = Et)
Si
Si
R
Si
THF
Si
Si
O
Si
Si
7a (R = CF3)
7b (R = CH3)
7c (R = OCH3)
1
(Si = SiiPr[CH(SiMe3)2]2 )
O
図６．ジシリン1とジアルキルケトンの反応
R
カルボニル炭素原子周りがより嵩高くなるジイ
ソプロピルケトンやアダマンタノン、イソプロピ
ル（p-トリル）ケトンは過剰に作用させてもジシ
リンと 1 : 1 で [2 +2 ]環化付加した酸素置換４員
環ジシレン 5c,d,e を与えることが分かった
（図７）
。
R'
R
O
Si
Si
Si
1
O
R
Si
toluene
Si
R
R
R
R
R
R
R
O
Si
Si Si
Si
Si
6a (R = CF3)
6b (R = CH3)
6c (R = OCH3)
Si
O
9
Si
Si
R'
R
R
Si Si
Si
5c (R = R' = iPr)
O
O
)
~
5d (RR' =
R
R
~
5e (R = iPr, R' =
(Si = SiiPr[CH(SiMe3)2]2 )
図７．ジシリン1と嵩高いケトンの反応
)
Si
Si Si
Si Si
Si
Si
8
Si
(Si = SiiPr[CH(SiMe3)2]2 )
図８．ジシリン1とジアリールケトンの反応
酸素置換４員環ジシレン 6 の安定性に及ぼす骨
格炭素上のアリール基の電子的効果は明らかであ
り、電子供与性基により 6 の熱安定性が低くなり
7 への異性化速度が速くなることから、6 の炭素
− 酸素結合の不均等開裂で炭素上アリール基の電
子 供 与 基 に よ り 安 定 化 さ れ る
Ar2C+-(R)Si=Si(R)-O-双性イオン型遷移状態を経
て 8 を生じると考えられた。また、ジシリンの置
換基を Me3Si 基で簡略化したモデル化合物を用
いた理論計算により見積もった 6’から 8’への異性
化の活性化障壁は、6a’で 22.1 kcal/mol であるの
に対し、6b,c ではそれぞれ 18.6 kcal/mol、16.3
kcal/mol に低下すること、遷移状態における
Cδ+···Oδ− の分極がより大きくなることを確認し
た。続いて 8 のシレンケイ素の酸素原子上への転
位、オキシシリレン 9 の分子内アリール基への環
化、環拡大を経て最終的に 7 を与えたと考えられ
た。
びて求核的になるもう一方のケイ素原子が炭素原
子を攻撃することで、小員環エーテルの環歪みの
解消を駆動力として酸素—炭素結合が解裂して
酸素置換環状ジシレンを与えたと考えられる。
＜学位論文＞
・ 内橋 諒：シリル基を有するπ電子系有機分子の電気
化学的評価と電極活物質への応用 (数理物質科学研究
科、化学専攻、修士論文、2016.3)
・ 浦山 一歩：ケイ素− ケイ素三重結合化合物ジシリン
とケトンとの反応 (数理物質科学研究科、化学専攻、
修士論文、2016.3)
・ 庄子 由佳子：電子求引基を導入した不飽和小員環シ
クロブタジエンの合成及び反応性 (数理物質科学研究
科、化学専攻、修士論文、2016.3)
・ 高原 祐太：ナフタレンおよびフルオレンを架橋子と
するビス(シリルラジカル)の合成、構造、および物性、
(数理物質科学研究科、化学専攻、修士論文、2016.3)
・ 大森 悠： Studies on the Chemistry of Functionalized
＜ジシリンと小員環エーテルとの反応性に関する
研究＞
ジシリン 1 はカルボニル化合物以外に歪みの大
きい環状エーテル、
オキシラン
（３員環エーテル）
、
オキセタン（４員環エーテル）とも反応して、そ
れぞれ酸素置換 5 員環ジシレン 10、６員環ジシレ
ン 11 を与えることが分かった（図９）
。
Si
Si
Si
1
Si
toluene
Three-membered Ring Cyclotrisilene: Synthesis, Structure
and Properties (数理物質科学研究科、化学専攻、博士
論文、2016.3)
・ 小林 譲： Studies on the Chemistry of Tetrahedranes and
Cyclobutadienes Linked by -systems: Synthesis, Structure
and Properties (数理物質科学研究科、化学専攻、博士
論文、2016.3)
O
or
O
Cyclic Silicon Compounds Based on an Unsaturated Silicon
O
Si Si
Si
10 Si
or
＜論文＞
1.
1,1-Dilithiogermanes, 1,1-Dilithiostannanes and Related
O
Compounds: Organometallic Reagents of the New
Generation. Mendeleev Communications, 25, 161-167
Si Si
Si
V. Ya. Lee and A. Sekiguchi, 1,1-Dilithiosilanes,
11 Si
(Si = SiiPr[CH(SiMe3)2]2 )
図９．ジシリン1と小員環エーテルの反応
(2015).
2.
H. Matsui, K. Fukuda, S. Takamuku, A. Sekiguchi, M.
Nakano, Theoretical Study on the Relationship between
Diradical Character and Second Hyperpolarizabilities of
本反応は、非共有電子対を持つエーテル酸素が
一方の三重結合ケイ素へ求核攻撃し、負電荷を帯
Four-Membered-Ring Diradicals Involving Heavy Main
Group Elements. Chem. Eur. J., 21, 2157-2164 (2015).
3.
Sekiguchi,
Sugasawa, A. Sekiguchi, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, R. H.
1,3,5-[( Bu2MeSi)2Si]3C6H3: Isolable Si-centered Triradical
Herber, H. Gornitzka, Pyramidanes: The Covalent Form of
with a High-spin Quartet Ground State. Chem. Lett., 44,
the Ionic Compounds. Organometallics, 35, 346-2356
56-57 (2015).
(2016).
T.
Nozawa,
M.
Ichinohe,
A.
t
4.
5.
Sekiguchi,
12. Y. Imada, H. Nakano, K. Furukawa, R. Kishi, M. Nakano, H.
Diphenyltetrahedrane Derivative: a Molecule with an
Maruyama, M. Nakamoto, A. Sekiguchi, M. Ogawa, T.
Extended π-σ-π Conjugation. Chem. Lett., 44, 206-207
Ohta, Y. Yamamoto, Isolation of Hypervalent Group-16
(2015).
Radicals and Their Application in Organic-Radical Batteries.
N. Nakata, S. Aoki, V. Ya. Lee, A, Sekiguchi, A
J. Am. Chem. Soc., 138, 479-482 (2016).
Y.
Kobayashi,
M.
Schrock-Type
Nakamoto,
Germylene
5
t
Complex:
34, 2699-2702 (2015).
＜講演＞
国際会議
K. Fukuda, T. Nozawa, H. Yotsuyanagi, M. Ichinohe, A.
1.
( -C5H4Et)2(PMe3)Hf=Ge(SiMe Bu2)2.
6.
A.
Organometallics,
Sekiguchi, M. Nakano, Theoretical Study on the
Sekiguchi, Y. Apeloig, A Thermally Accessible Triplet
Enhancement of the Second Hyperpolarizabilities of Si-,
Diradical State of a Silyl Substituted Cyclobutadiene. The
Ge-Disubstituted Quinodimethanes: Synergy Effects of
46th Silicon Symposium, University of California-Davis,
Open-Shell Nature and Intramolecular Charge Transfer. J.
USA, June 21-24, 2015, (Poster).
2.
Phys. Chem. C, 119, 1188-1193 (2015).
7.
Bond Formation: Silicon Version of the Metathesis Process.
Minkin,
R.
Minyaev,
H.
Gornitzka,
XIIIth Andrianov Conference “Organosilicon Compounds:
Crystallizing
the
“Transition
Synthesis, Properties, Applications, Russia, Moscow, June
M.
28- July 1, 2015, (Invited lecture).
State“ Structure. Angew. Chem., Int. Ed., 54, 5654-5657
3.
(2015).
9.
V. Ya. Lee, Towards the Novel Route for the Si=C Double
V. Ya. Lee, Y. Ito, O. A. Gapurenko, A. Sekiguchi, V. I.
Pentagermapyramidane:
8.
B. Tumanskii, A. Kostenko , Y. Kobayashi, M. Nakamoto, A.
O. A. Gapurenko, V. Ya. Lee, T. Meguro, R. M. Minyaev, V. I.
H. Maruyama, H. Nakano, M. Ogawa, M. Nakamoto, T.
Minkin, A. Sekiguchi Si-Containing Pyramidanes. XIIIth
Ohta, A. Sekiguchi, Improving Battery Safety by Less
Andrianov
Formation of Li Dendrite with Amorphous Silicon Polymer
Synthesis, Properties, Applications, Russia, Moscow, June
Anodes. Sci. Rep, 5, 13219 (2015).
28- July 1, 2015, (Poster).
A. Kostenko, B. Tumanskii, M. Karni, S. Inoue, M.
4.
Conference
“Organosilicon
Compounds:
Ya. Lee, O. A. Gapurenko, Y. Ito, T. Meguro, H. Sugasawa,
Ichinohe, A. Sekiguchi, Y. Apeloig, Observation of a
A. Sekiguchi, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, H. Gornitzka, R.
Thermally Accessible Triplet State Resulting from Rotation
Herber Pyramidanes: the Covalent Form of an Ionic
around a Main Group π-bond. Angew. Chem., Int. Ed., 54,
Compound. 14th International Symposium on Inorganic
1214-12148 (2015).
Ring Systems (IRIS-14), University of Regensburg,
Regensburg, Germany, July 27-31, 2015, (Oral).
10. V. Ya. Lee, O.A. Gapurenko, S. Miyazaki, A. Sekiguchi, R.
M. Minyaev, V. I. Minkin, H. Gornitzka, From a
5.
O. A. Gapurenko, V. Ya. Lee, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, Y.
Si3-Cyclopropene to a Si3S-Bicyclo[1.1.0]butane to a Si3S
Ito, T. Meguro, H. Sugasawa, A. Sekiguchi, Group 14
Cyclopropene
Si3S2-Bicyclo[1.1.0]butane:
Element Pyramidanes: Theoretical Studies. 14th International
Back-and-Forth, and In Between. Angew. Chem., Int. Ed.,
Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-14),
54, 14118-14122 (2015).
University of Regensburg, Regensburg, Germany, July 27-31,
to
a
11. V. Ya. Lee, O. A. Gapurenko, Y. Ito, T. Meguro, H.
2015, (Poster).
6.
Y. Kobayashi, M. Nakamoto, A. Sekiguchi, Synthesis and
Reactivity of the New Silyl-substituted Cyclobutadiene
Derivatives. The 5th Asian Silicon Symposium, Lotte City
Hotel, Jeju, Oct. 18-21, 2015, (Poster).
7.
「ジシリンとイミダゾール-2-チオンの反応: シリルチ
オ置換ジシリン-NHC 付加体の生成」 第 62 回有機金
Cyclotrisilene toward Azides. The 5th Asian Silicon
属化学討論会, 関西大学千里山キャンパス, 大阪, 2015
(Poster).
9.
キャンパス, 大阪, 2015 年 9 月 7 日-9 日．
5. 服部 風太・アッセイ マシュー・一戸 雅聡・関口 章
Y. Ohmori, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, Reactivity of
Symposium, Lotte City Hotel, Jeju, Oct. 18-21, 2015,
8.
反応」 第 62 回有機金属化学討論会, 関西大学千里山
年 9 月 7 日-9 日．
6. 浦山 一歩・竹内 勝彦・井腰 剛生・一戸 雅聡・関口 章
M. Ichinohe, A. Mori, A. Sekiguchi, Trilithiosilane: Synthesis
「ジシリンとケトンの反応性に関する研究」 第 26 回
and Property. PacificChem 2015, Honolulu, Hawaii, USA.
基礎有機化学討論会, 愛媛大学・松山大学, 愛媛, 2015
Dec. 15-20, 2015, (Oral).
年 9 月 24 日- 26 日.
Y. Kobayashi, M. Nakamoto, A. Sekiguchi, Synthesis of the
7. 庄子 由佳子・稲垣 佑亮・中本 真晃・関口 章「シク
New Cyclobutadiene Derivatives by Photoisomerization of
ロブタジエン誘導体を用いたベンゼンの開裂」 第 26
Tetrahedranes. PacificChem 2015, Honolulu, Hawaii, USA.
回基礎有機化学討論会, 愛媛大学・松山大学, 愛媛,
Dec. 15-20, 2015, (Poster).
2015 年 9 月 24 日- 26 日.
10. M. Nakamoto, H. Maruyama, H. Nakano, M. Ogawa, T.
8. 菅澤 悠・Lee Vladimir Ya.・関口 章・Gapurenko Olga A.・
Ohta, A. Sekiguchi, Electrochemical Properties of Stable Silyl
Minyaev Ruslan M.・Minkin Vladimir I「リンを頂点に
Radical and Amorphous Silicon Polymer as an Electrode in
持つ新規カチオン性ピラミダン類縁体の合成とその構
Battery. Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM),
造、反応性」 第 26 回基礎有機化学討論会, 愛媛大学・
Nagoya University, Chikusa, Nagoya, March 9-10, 2016,
松山大学, 愛媛, 2015 年 9 月 24 日- 26 日.
(Poster).
9. 岩崎 真子・中本 真晃・関口 章「複数のリン置換基を
有するテトラヘドラン誘導体の合成と構造と反応」第
国内会議
19 回ケイ素化学協会シンポジウム, ラフォーレ琵琶湖,
1.
滋賀, 2015 年 10 月 23 日- 24 日.
関口 章・丸山 仁・中野 秀之・中本 真晃「高周期典
型元素化合物を基軸とする感応性開殼分子の創製と
10. 浦山 一歩・一戸 雅聡・関口 章「ジシリンとケトンと
機能：二次電池電極活物質への応用」 感応性化学種
の反応」 第 19 回ケイ素化学協会シンポジウム, ラフ
が拓く新物質科学, 第 4 回公開シンポジウム, 京都大
ォーレ琵琶湖, 滋賀, 2015 年 10 月 23 日- 24 日.
学, 宇治おうばく・きはだホール, 京都市, 2015 年 5
2.
ジドとの反応性」
第19回ケイ素化学協会シンポジウム,
中本 真晃・稲垣 佑亮・小林 譲・池田 有里・庄子 由
ラフォーレ琵琶湖, 滋賀, 2015 年 10 月 23 日- 24 日.
佳子・関口 章「嵩高い置換機を有するシクロブタジ
12. 小林 譲・中本 真晃・古川 貢・関口 章「パラフェニ
エンの合成と反応性」感応性化学種が拓く新物質科学,
レン架橋シクロブタジエン誘導体の合成とビラジカル
第 4 回公開シンポジウム, 京都大学, 宇治おうばく・
特性の解明」第 19 回ケイ素化学協会シンポジウム, ラ
きはだホール, 京都市, 2015 年 5 月 22 日-23 日.
3.
4.
11. 大森 悠・一戸 雅聡・関口 章「シクロトリシレンとア
月 22 日-23 日．
フォーレ琵琶湖, 滋賀, 2015 年 10 月 23 日- 24 日.
大森 悠・一戸 雅聡・関口 章「ケイ素不飽和三員環
13. 庄子 由佳子・中本 真晃・関口 章「シクロブタジエン
シクロトリシレンと窒素不飽和種の反応性」第 62 回
誘導体と芳香族化合物との反応性」 第 19 回ケイ素化
有機金属化学討論会, 関西大学千里山キャンパス, 大
学協会シンポジウム, ラフォーレ琵琶湖, 滋賀, 2015
阪, 2015 年 9 月 7 日-9 日．
年 10 月 23 日- 24 日.
浦山 一歩・一戸 雅聡・関口 章「ジシリンとケトンの
14. 菅澤 悠・Lee Vladimir Ya.・関口 章・Gapurenko Olga
A.・Minyaev Ruslan M.・Minkin Vladimir I.「カチオン性
23. 関口 章「低配位ケイ素化合物の創製と機能」日本化学
ピラミダンの合成とその構造」 第 19 回ケイ素化学協
会第 96 回春季年会, 同志社大学 京田辺キャンパス,
会シンポジウム, ラフォーレ琵琶湖, 滋賀, 2015 年 10
京田辺市, 2016 年 3 月 24 日- 27 日.
月 23 日- 24 日.
24. 浦山 一歩・一戸 雅聡・関口 章「ジシリンとジアリー
15. 服部 風太・一戸 雅聡・関口 章「ジシリンとアルカリ
ルケトンとの反応」日本化学会第 96 回春季年会, 同志
金属アジドとの反応」 第 19 回ケイ素化学協会シンポ
社大学 京田辺キャンパス, 京田辺市, 2016 年 3 月 24
ジウム, ラフォーレ琵琶湖, 滋賀, 2015 年 10 月 23 日24 日.
16. 菅澤 悠・伊藤 佑樹・Vladimir Ya.Lee・関口 章・Olga
日- 27 日.
25. 大森 悠・一戸 雅聡・関口 章「ペルシリル置換シクロ
トリシレンと金属アジドの反応：アミド置換シクロト
A.Gapurenko・Ruslan M.Minyaev・Vladimir I.Minkin「カ
リシレンの合成と構造」 日本化学会第 96 回春季年会,
チオン性ピラミダンの合成と構造」 第 42 回有機典型
同志社大学 京田辺キャンパス, 京田辺市, 2016 年 3
元素化学討論会, 名古屋大学 野依記念学術交流館,
名古屋, 2015 年 12 月 3 日- 5 日.
月 24 日- 27 日.
26. 庄子 由佳子・稲垣 佑亮・中本 真晃・関口 章
17. 岩崎 真子・中本 真晃・関口 章「ジホスフィノテト
「シリル置換シクロブタジエン誘導体と芳香族分子
ラヘドランの合成と反応：高歪骨格炭素に及ぼすヘテ
の付加環化反応」日本化学会第 96 回春季年会, 同志
ロ元素の効果」 第 42 回有機典型元素化学討論会, 名
社大学 京田辺キャンパス, 京田辺市, 2016 年 3 月
古屋大学 野依記念学術交流館, 名古屋, 2015 年 12
24 日- 27 日.
月 3 日- 5 日.
18. 鈴木 嵩之・野澤 竹志・一戸 雅聡・関口 章「ジシレ
27. 小林 譲・中本 真晃・古川 貢・関口 章「フェニレン
架橋シクロブタジエン誘導体の合成とビラジカル特
ンの二量化によるテトラシラン-1,4-ジイル種の合成」
性」 日本化学会第 96 回春季年会, 同志社大学 京田
日本化学会第96回春季年会, 同志社大学 京田辺キャ
辺キャンパス, 京田辺市, 2016 年 3 月 24 日- 27 日.
ンパス, 京田辺市, 2016 年 3 月 24 日- 27 日.
19. 服部 風太・一戸 雅聡・関口 章「ジシリンと金属アジ
化物の反応」日本化学会第 96 回春季年会, 同志社大学
京田辺キャンパス, 京田辺市, 2016 年 3 月 24 日- 27
日.
20. 菅澤 悠・Lee Vladimir Ya.・関口 章・Gapurenko Olga
A.・Minyaev Ruslan M.・Minkin Vladimir I「リン、
ビスマスを頂点に持つピラミダンの合成と構造」日本
化学会第96回春季年会, 同志社大学 京田辺キャンパ
ス, 京田辺市, 2016 年 3 月 24 日- 27 日.
21. 岡庭 健斗・中本 真晃・関口 章「π共役系を有するシ
リル置換テトラへドラン誘導体の合成と光異性化」日
本化学会第96回春季年会, 同志社大学 京田辺キャン
パス, 京田辺市, 2016 年 3 月 24 日- 27 日.
22. 岩崎 真子・中本 真晃・関口 章「リン置換基を有する
テトラヘドランの段階的合成と光誘起異性化反応」日
本化学会第96回春季年会, 同志社大学 京田辺キャン
パス, 京田辺市, 2016 年 3 月 24 日- 27 日.
２．物質創成分野 ナノ構造物性コア
TIMS 教員：
藤田淳一（数理物質系
小林伸彦（数理物質系
加納英明（数理物質系
村上勝久（数理物質系
教員
石井宏幸（数理物質系物理工学域・客員
准教授）
研究員 吉野さやか
高木博和
大学院生 木口宜昭（数理物質科学研究科 D3）
鈴木皓司（数理物質科学研究科 D2）
伊藤直人 (数理物質科学研究科 M2)
檜山卓希 (数理物質科学研究科 M2)
GuXizi
(数理物質科学研究科 M2）
秋山敏宏 （数理物質科学研究科 M2）
石塚 圭 （数理物質科学研究科 M2）
米山弘亮 （数理物質科学研究科 M2）
田中駿丞 (数理物質科学研究科 M1)
蛭川彩夏 (数理物質科学研究科 M1)
榎本祥太郎(数理物質科学研究科 M1)
前田崇博 (数理物質科学研究科 M1)
物理工学域・教授）
物理工学域・准教授）
物理工学域・准教授）
物理工学域・助教）
【 １ 】グラフェンの低温合成
一般にグフェンの合成ではCu-CVD成長やSiC単
結晶からのSi脱離昇華によって合成される。典型
的なグラフェン合成手法として例えばCu-CVDでは
約1000℃、また、SiC昇華成長では1200℃の高温が
必要であるが、高温合成であるために結晶性に優
れ、高い電子移動度が期待できる。一方で原料の
炭化水素ガス（メタンガス等）をプラズマで活性
化することで合成温度を400℃程度まで低減でき
るが、結晶粒が微細化してしまうために粒界での
電子散乱が非常に大きくなり、電子移動度が低下
する。また、Cu-CVDによるグラフェン合成では、
銅フォイルを触媒面として利用し、銅箔上に合成
されたグラフェン膜を転写する必要がある。近年
では、触媒蒸気を用いたグラフェン合成手法も開
発され、銅やガリウム（Ga）の蒸気を用いること
で、絶縁基板上に直接グラフェンを合成すること
も可能になってきた。しかし、触媒金属の蒸気形
成には1000℃程度の温度が必要であり、合成温度
の低減には課題が残る。
はじめに
ナノ構造物性コアでは、炭素系をはじめとする
様々な機能性ナノ構造体の創出と物性評価、さら
にデバイス応用を目的として、最先端のナノテク
技術を駆使した Topdown 型の材料合成技術の開発
と理論計算予測を組み合わせて研究を推進してい
る。本年度は、
グラフェンの超低温合成基礎研究、
グラフェンの電子エミッターへの応用、新奇の炭
素系ファイバー合成など、炭素系材料物性の研究
を推進すると同時に、原子レベルからのマルチス
ケール伝導理論解析を行っており、ナノカーボン
系、有機分子、有機半導体の電気・熱伝導特性の
理論研究を行った。さらに、本年度からは、光学
系研究者の参画のもとで、ラマン分光を応用した
高感度生体細胞機能の分光学的イメージング技術
可視化技術分野にも研究領域を拡大推進している。
当グループの研究者らは、これまでのグラフェ
ン合成研究から、初期の結晶性の良いグラフェン
核の形成では高温合成環境が必要であるものの、
一度核が形成されると各周辺でのエッジ成長は十
分に低い温度でも、核の結晶性を維持しながら成
長し得ることを突き止めた。特に、液体Gaを触媒
とした基板との固液界面でのグラフェン成長では、
低温でもガリウム表面で炭化水素が分解される触
媒反応が進行すること、さらに分解生成された炭
素が界面のグラフェン成長端まで輸送され、グラ
フェンのエッジ成長が継続することを見いだした。
本研究の技術中核を成す液体ガリウムと基板と
の界面でのグラフェン成長の模式図を図1.1(a)に
示す。反応管内に設置された基板（サファイヤ）
の上にはガリウムの液滴が設置されている。原料
メタン（CH4）ガスがガリウム表面に到達すると、
メタンは分解され、炭化水素の原料が液体Gaの表
面を拡散し、基板との界面に凝集する。この拡散
る。
による炭素供給が、界面での炭素濃度を増大させ
て初期の結晶核を形成する。約1050℃程度の温度
によって、極めて結晶性の優れたグラフェン核が
形成される。
このグラフェン核形成の後で、図1.1(b)に示すよ
うに反応炉の温度を所定の低温合成温度にセット
し、再度原料ガスを供給してグラフェンの低温合
成を行った。
図 1.2 グラフェンの初期成長様式
次に、低温合成で得られたグラフェンのラマン
マッピングを図1.３に示す。図1.３において(a)～
(c)は2D/G比を、(d)～(f)はG/D比による色分けと
なっている。つまり、全体が赤であれば膜全面に
渡って高い2D/G比を持ち、膜面全体が単層グラフ
ェンであることを示す。また、全体が青であるこ
図 1.1 Ga界面でのグラフェン低温成長模式図
とは、膜全面にわたってDピークが小さく欠陥が少
ない高品位グラフェン膜であることがわかる。こ
れらのラマンマッピングは80μm角で計測してい
まず初期成長の核成長の様子を図1.2に示す。核成
るので、少なくとも80μm角の範囲においては高品
長を開始して約５分で直径数ミクロンの６角形の
位グラフェンが得られていることになる。また、
グラフェン核が出現する(a)。そのまま、温度を維
温度依存のラマンピークからも、400℃での合成温
持して６分経過すると、核の周りにグラフェンが
度でもほぼ単層の高品位グラフェンが得られてい
成長し、フラクタルな形状にグラフェンがエッジ
ることがわかる。
成長する(b)。さらに７分の経過ではグラフェンが
ほぼ基板全面を覆う程度に成長している様子がわ
かる(c)。これらの試料のラマンスペクトル(d)か
ら、成長したグラフェンはほぼ単層グラフェンで
あり、1350cm-1に現れる欠陥由来のDピーク強度が
低く、高品質グラフェンが成長していることがわ
かる。この図1.2のSEM像において黒いコントラス
トで現れているのは、実は図1.2(e)に示すような
６角形のグラフェンのスパイラル成長核である。
また、グラフェンと基板のサファイヤの熱膨張係
数差が非常に大きいために、室温に冷却されたグ
ラフェン膜面には多数の皺（wrinkle）が形成され
図 1.3 低温成長グラフェンのラマンマッピング
このような低温合成で得られたグラフェン膜の
高分解能TEM像を図1.4に、FET特性を図1.5に示す。
図1.4(a)と(b)は制限視野法によるグラフェン膜
のドメイン構造を示したものである。ドメイン自
体は、１ミクロン～数ミクロンのサイズとなって
いる。これは、初期の核密度が比較的高いために
単結晶グラフェンが数ミクロン成長後にドメイン
同時がぶつかり合い、粒界を形成したものと考え
られる。グラフェンの格子構造はラマン散乱スペ
クトルからも示唆されるように非常に高品質であ
り、HR-TEM像においてもきれいな六員環格子像が
図 1.5 低温合成グラフェンのFET特性
観測される。また、粒界では六員環格子の整合性
が乱れ、五員環と七員環によって粒界員が形成さ
れていることがわかる。
図 1.4 低温合成グラフェンのHR-TEM像
図1.5に示すFET特性はサファイヤ基板上に低温成
長させたグラフェン膜にチャネル構造を形成し、
イオン液体を用いたトップゲート型構造でチャネ
ル特性を評価したものである。縦軸のソースドレ
イン電流としてミリアンペア程度流れており、こ
の素子の場合ホール移動度としてμ=600cm2/Vs程
度が得られている。
【 ２ 】原子レベルからのマルチスケール伝導理
論
ナノスケール系においては量子効果が顕著に現
れるため、輸送特性を議論するためには量子論を
用いた詳細な電子状態計算に基づき解析すること
が重要である。そこで原子レベルからのマルチス
ケール伝導理論解析を行っており、ナノカーボン
系、有機分子、有機半導体の電気・熱伝導、熱電
特性の理論研究を行った。
(1) 第一原理電気・熱伝導、熱電特性理論
密度汎関数理論に基づく第一原理計算により電
気伝導、熱伝導、熱電効果を解析するための計算
理論、計算プログラムの整備を行ってきた。局在
基底を用いた電子状態計算、非平衡グリーン関数
法を用いた電気・熱伝導、熱電特性解析を中心と
して、原子レベルから輸送特性を解析することに
よって、バルクと異なるナノスケール系の輸送特
性を明らかにしてきた。これらの手法により並列
コンピュータを用いて高効率なシミュレーション
を行うとともに、ナノ構造、薄膜・界面制御によ
る輸送特性制御・設計を行っている。
特に今年度、ナノ薄膜化による熱電特性への効
果を解析した。電気伝導度、電子熱伝導度、およ
び Seebeck 係数について非平衡グリーン関数法お
よび密度汎関数法による第一原理電子輸送計算法
を用いて解析した。そこで、ナノ薄膜構造での熱
電性能指数がバルクの熱電性能指数から増強され
得ることを明らかにした。
図 2.1 ナノ薄膜における熱電性能指数の増強
とその膜厚依存性。
(2) 有機半導体のキャリア伝導理論
有機半導体は有機分子が弱い分子間力によって
凝集した分子性結晶である。この有機半導体のキ
ャリア輸送機構を原子・分子レベルから理解する
ことは、学術的興味だけでなく、高性能・新機能
な次世代エレクトロニクス材料を開発するための
分子設計指針の確立にも必要不可欠である。
従来、
熱活性型で低移動度な有機半導体の伝導機
構は、マーカス理論で理解されてきた。これは１
分子に局在したキャリアが分子間をホッピングし
て伝播する描像である。しかし最近の単結晶有機
半導体は、アモルファスシリコンを凌駕するほど
高移動度で、その温度依存性もバンド伝導的特徴
を有する。そこで我々は分子描像に立脚して、ホ
ッピング伝導機構からバンド伝導機構までを一括
して扱える計算理論として時間依存波束拡散法を
開発してきた。この計算理論では電子波束の時間
発展計算と、荷電キャリアに伴う格子ひずみや分
子運動を記述する分子動力学計算を連立させて解
き、分子振動の熱揺らぎ、ポーラロン生成、トラ
ップポテンシャル等の様々な散乱要因を考慮し、
キャリア輸送機構の解析を行うことができる。有
機半導体の電子状態を平面波基底を用いたファン
デルワールス密度汎関数計算によって各々の分子
に局在するワニエ関数基底系を生成し、時間依存
波束拡散法に取り込んで解析を行うなど、この方
法論を発展させて有機半導体におけるキャリア輸
送特性を高精度に解析予測する理論的方法論とし
て確立させてきた。
また、この輸送解析を行うためには、分子間相
互作用、電子格子相互作用の高精度な解析が不可
欠であり、ファンデルワールス力を考慮した電子
状態計算によって、ペンタセン分子の解析を行っ
た。分子の並進運動、回転運動およびその異方性
と温度依存性を明らかにし、結晶構造・分子運動
解析の実験結果と比較検討を行った。そこで、実
験によって裏付けされた高精度の理論解析を踏ま
えて有機半導体における分子運動を定量的に評価
し、キャリアコヒーレンスと熱揺らぎの強い相関
を明らかにするとともに、さまざまな温度圧力条
件下での解析により圧力による熱揺らぎの抑制が
キャリアコヒーレンスを高めることを明らかにし
た。
図 2.2 平面波基底を用いた第一原理計算から生
成されたワニエ関数(a)とバンド構造(b)
【 ３ 】バイオ計測
生きた細胞中の動的生命現象を分子レベルかつ
リアルタイムで追跡することは、分子科学・生命
科学双方における究極の目標の一つである。この
ような視点に基づいて、生細胞内で機能する分子
の動的な振る舞いを研究する手法が開発され、実
用化されている。このうち最も広く使われている
手法は、蛍光色素や蛍光タンパク質による蛍光イ
メージングである。しかしながら、この手法では
試料自身に蛍光物質という異物を導入するため、
細胞の本来の姿を忠実に描写しているか否かが問
題となる。またこの手法は既知の生体分子にしか
適用することができない。これに対して、ラマン
分光法は、生きた細胞内の分子分布やそのダイナ
ミクスを、非染色・非標識で観測することのでき
る、非常に強力な方法である。我々はこれまで、
ラマンスペクトルを高効率に取得し、高速にイメ
ー ジ ン グ を 行 う Coherent Anti-Stokes Raman
Scattering (CARS)分光イメージング装置を開発し、
生細胞を含め様々な生体試料の可視化を報告して
いる。
本研究では、白色レーザーという新規な光源を
用いた、CARS をはじめとする複数の非線形光学
効果による顕微イメージング技術の開発と、それ
を用いた細胞・生体組織の可視化を行った。
(1) CARS の原理
CARS 過程では、図 3.1(a)に示すように、一般に
波長の異なる二つのレーザー光（1, 2 光、また
はポンプ光、ストークス光とも言う）を用いる。
これら二つの入射光の角振動数差1-2 が試料分
子の持つ振動モードの角振動数と一致すると、
多数の試料分子の振動モードが共鳴的に励振され
る。このようにして生じた振動コヒーレンスは、
試料分子が三つ目のレーザー光（3 光、またはプ
ローブ光とも言う）と相互作用することにより、
三次の非線形分極に由来するCARS 光として取り出
される。エネルギー保存則から、CARS=1-2+3
であることが要請される。また、位相整合条件か
ら CARS 光は kCARS= k1-k2+k3 の方向に発生する。こ
こで、kx はx 光の波数ベクトルである。3 光とし
て、しばしば1 光が用いられる。その場合（3=1）
、
CARS 光の信号強度は1 光及び2 光の強度の二乗
及び一乗にそれぞれ比例する。すなわち、CARS 光
の信号強度は1 光の強度に対して非線形に増大
する。また、位相整合条件から、CARS 過程により
指向性のよいラマン散乱光を得ることができる。
このように、ラマン散乱光をコヒーレントかつ非
線形に増幅することができるため、高速イメージ
測定が可能になる。これに加え、1, 2 光の照射
により、様々な他の非線形光学効果が発生する。
図 3.1(b), (c), (d)には、second harmonic
generation(SHG)、
thid harmonic generation(THG)、
third-order sum frequency generation(TSFG)の
ダイアグラムが示されている。CARS と同様に、入
力する光強度について非線形に信号強度が増大し、
かつ指向性のよい信号を得ることができるため、
顕微鏡との組み合わせにより微小領域における細
胞・組織の詳細な情報を効率的に得ることが可能
である。
図 3.1(a) CARS, (b) SHG, (c) THG, (d) TSFG
(2) CARS 顕微鏡の開発
図 3.2 に、我々が開発した実験装置を示す。
光源にはサブナノ秒マイクロチップレーザー（繰
り返し: 33 kHz，パルス幅: 800 ps，スペクトル
幅: <1 cm-1，中心波長: 1064 nm）を用い、出力
の一部をフォトニック結晶ファイバー（特注品，
Leukos 社）に導入して白色レーザー光を発生させ
た。白色レーザー光は可視から近赤外まで、幅広
いスペクトル成分を有するが、そのうち 1064 nm
以上の近赤外成分のみを広帯域ストークス光（2
光）として用いた．一方、発振器からの残りの基
本波をポンプ光（1）とし、ノッチフィルターに
よりストークス光と同軸に顕微鏡へと導入した。
この顕微鏡は、倒立顕微鏡（Nikon: ECLIPSE Ti）
の上部に正立顕微鏡を組み合わせ、CARS 用に改造
を施した特注品である。二つの光パルスは倒立側
の対物レンズにより試料に集光される。試料から
発生した CARS 光を正立側の対物レンズで集め、
各
種フィルターを経由させた後、二台の分光装置に
て検出した。近赤外域の信号は、分光器(Acton 社;
LS785)及び CCD カメラ（Roper Scientific 社;
PIXIS 100BR）を、紫外から可視域は分光器(Acn
社; SpectraPro2300i)及び CCD カメラ（Roper
Scientific 社; PIXIS 100B）を用いた。試料は三
軸ピエゾステージ（MadCity; Nano-LP200）上に載
っており、三次元的なスキャンが可能である。
図 3.4 ラット角膜上皮層における CARS スペク
トル（最大エントロピー法により Im[(3)]に変換
済）
図 3.2 非線形光学過程を用いた顕微分光イメー
ジング装置
図 3.3 にラット角膜の結果（断面像）を示す。
ラットから摘出直後の角膜組織を生理食塩水に浸
し、ex-vivo 測定を行った。図 3.3 の断面像の上
側は上皮層、下側は実質層に相当する。図
3.3(c-g)は、同時に得られた複数の振動モードに
由来する CARS イメージである。このように、白色
レーザーを用いることで、様々な振動モードによ
る複眼的可視化を実現した。
図 3.3 ラット角膜の非線形マルチモーダル・イ
メージ; (a) TSFG, (b) SHG, (c) CARS@CH3 伸縮,
(d) CARS@CH2 伸縮, (e)CH 変角, (f) CARS@プリン
環, (g) CARS@タンパク質フェニルアラニン残基,
(h) 角膜と測定領域の概略図
図 3.4 に、図 3.3 の×（黒）における CARS ス
ペクトルを示す。イメージングに用いた各々の振
動モードが示されている。図 3.3(a)の TSFG 像で
は、上皮層に扁平な丸い構造が見られる。これと
図 3.3(f)のプリン環の CARS イメージがよく対応
することから、これらは細胞核を可視化している
と考えられる。また、図 3.3(b)の信号は、上皮層
ではまったく観測されず、実質層において非常に
強い信号を与えている。これは、実質層における
コラーゲン（Ⅰ型）を可視化していると考えられ
る。これに加えて、図 3.3(a)では、上皮層と実質
層の間にある基底膜も可視化できている。これら
に対して、実質層の CARS イメージには、信号強度
の強い領域がまばらに存在しているが、
これらは、
実質細胞である。図 3.5 に、上皮層の面内像を示
す。図 3.5(a)の TSFG 像と図 3.5(f)のプリン環の
CARS イメージから、上皮層の細胞核が明瞭に観測
されている。
以上のように、
プリン体
（核酸など）
、
タンパク質、脂質の分子分布を、ありのままの組
織から得ることに成功した。
coherence factor in carrier transport of single-crystal
organic semiconductors, T.Fukami, H.Ishii, N.Kobayashi,
T.Uemura, K.Sakai, Y. Okada, J.Takeya, and K.Hirose,
Appl. Phys. Lett. 106, 143302 (2015) (1-4).
6.
Evidence for Charge-Trapping Inducing Polymorphic
Structural-Phase Transition in Pentacene、M. Ando, T. B.
Kehoe, M. Yoneya, H. Ishii, M. Kawasaki, C..M. Duffy, T..
Minakata, R. T. Phillips, and H. Sirringhaus, Adv. Mater. 27,
(2015) 122-129.
7.
Wave Packet Dynamical Calculations for Charge Transport
of Organic Semiconductors: Role of Molecular Vibrations
and Trap Potentials, H. Ishii, N. Kobayashi, K. Hirose,
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 620 (2015) (2-9).
8.
First-principles calculations of thermoelectric properties of
TiN/MgO superlattices: The route for an enhancement of
thermoelectric effects in artificial nanostructures, H. Takaki,
K. Kobayashi, M. Shimono, N. Kobayashi, K. Hirose, J.
図 3.5 ラット角膜上皮層における非線形マルチ
モーダル・イメージ; (a) TSFG, (b) SHG, (c)
CARS@CH3 伸縮, (d) CARS@CH2 伸縮, (e)CH 変角,
(f) CARS@プリン環, (g) CARS@タンパク質フェ
ニルアラニン残基
Appl. Phys. 119 014302 (2016).
9.
Confinement of the Pt(111) Surface State in Graphene
Nanoislands, H. W. Kim, S. Takemoto, E. Minamitani, T.
Okada, T. Takami, K. Motobayashi, M. Trenary, M. Kawai,
N. Kobayashi, and Y. Kim, J. Phys. Chem. C 120 345-349
(2016)
10.
Emergence of charge coherence in soft molecular organic
semiconductors by suppressing thermal fluctuations, K.
＜論文＞
Sakai, Y. Okada, T. Uemura, J. Tsurumi, R. Hausermann, H.
1.
Graphitic cage transformation by electron-beam-induced
Matsui, T. Fukami, H. Ishii, N. Kobayashi, K. Hirose and J.
catalysis with alkali-halide nanocrystals, J. Fujita, M. Tachi,
Takeya, NPG Asia Materials, (2016) 8, e252.
N. Ito1, K. Murakami, and M. Takeguchi, Jpn. J. Appl.
Phys. 55, 055102 (2016).
2.
Graphene-oxide-semiconductor
planar-type
electron
emission device, K. Murakami, S. Tanaka, A. Miyashita, M.
Nagao, Y. Nemoto, M. Takeguchi, and J. Fujita, Appl. Phys.
＜講演＞
国際会議
1.
Lett., 108, 083506 (2016).
3.
T. Kuwajima, T. Hiyama, K. Murakami, M. Takeguchi, and
J. Fujita, CVD synthesis of high-quality graphene using
Low-temperature growth of graphene using interfacial
liquid gallium catalyst at low temperature, P-138, NT15,
catalysis of molten gallium and diluted methane chemical
June28- July 3, Nagoya, Japan
vapor deposition, T. Hiyama, K. Murakami, T. Kuwajima,
M. Takeguchi, and J. Fujita, Appl. Phys. Express, 8, 095102
2.
of elastic force of graphene by atomic force microscopy,
(2015).
4.
5.
P-256, NT15, June28- July 3, Nagoya, Japan
Direct synthesis of large area graphene on insulating
substrate by gallium vaporassisted chemical vapor
T. Igari, K. Murakami, and J. Fujita, Nanoscale evaluation
3.
T. Hikata, D. Tanioka, S. Okubo, R. Nakai, K. Murakami,
deposition, K. Murakami, S. Tanaka, A. Hirukawa, T.
and J. Fujita, Bridging growth of carbon nanofibers by
Hiyama, T. Kuwajima, E. Kano, M. Takeguchi, and J.
cleaving under carburizing heat treatment for oxidized iron
Fujita, Appl. Phys. Lett., 106, 093112 (2015).
foils, P-41, NT15, June28- July 3, Nagoya, Japan
Correlation between thermal fluctuation effects and phase
4.
J. Fujita, M. Tachi, K. Murakami, and M. Takeguchi,
Graphitic
5.
electron
Strain, a New Species of Green Algae”, The Third Taiwan
beam-induced catalysis with alkali-halide nanocrystals,
cage
transformation
through
International symposium on Raman Spectroscopy & TARS
3B-3, RPGR2015, Oct.25-29, Melbourne, Australia
Summer School, 30th , Jun.～ 3rd , Jul. 2015,Sun Moon
characterization of the elastic force of graphene by using
6.
Lake (Nantou,Taiwan)
K. Murakami, T. Igari, and J. Fujita, Nanoscale
14.
Kotaro Hiramatsu, Takashi Nagata, Hideaki Kano,
force curve mapping with an atomic force microscope,
“Visible-excited
P1-122, RPGR2015, Oct.25-29, Melbourne, Australia
International
Spectroscopy”,15th
CARS-ROA
Conference
on
Chiroptical
Spectroscopy(CD2015), Aug.30-Sep.3 2015, Hokkaido
Hirukawa, T. Kuwajima, T. Hiyama, S. Enomoto, N.
University (Sapporo,Hokkaido)
Ozawa, K. Murakami, and J. Fujita, Low-temperature
two-step graphene growth using interfacial CVD with
molten
gallium,
P1-126,
RPGR2015,
Oct.25-29,
Melbourne, Australia
7.
国内会議
1.
T. Kuwajima, T. Hiyama, A. Hirukawa, S. Enomoto, K.
ムの開発、ハイエンド有機半導体研究開発・研修セ
Murakami, X. Gu, S. Tanaka, T. Iijima, and J. Fujita,
ンター第 11 会研究会、東京大学山上会館、2016 年 2
Low-temperature
月 24 日 (招待講演)
edge-growth
from
pre-patterned
graphene dot arrays by chemical vapor deposition, P1-211,
2.
名古屋、2016 年 3 月 7-9 日
S. Tanaka, X. Gu, T. Iijima, K. Murakami, E. Kano, M.
Takeguchi, and J. Fujita, Gallium-vapor-assisted chemical
3.
～、5th CSJ 化学フェスタ 2015、タワーホール船堀、
substrate, P1-134, RPGR2015, Oct.25-29, Melbourne,
2015 年 10 月 13 日-15 日.(招待講演)
Australia
4.
11.
り入れた第一原理計算による有機半導体の分子間相
charge carrier coupled with molecular vibrations of organic
互作用、日本物理学会 2015 年秋季大会、関西大学、
semiconductors, European Conference on Surface Science
大阪、2015 年 9 月 16-19 日
5.
ャリア伝導の分子振動とトラップポテンシャル依存
Nanosystems, Energy Materials Nanotechnology 2015,
性、 2015 年秋季大会、関西大学、大阪、2015 年 9
Phuket, Thailand 2015.5.4-7 (invited)
月 16-19 日
Hiroaki Yoneyama, Hiroki Segawa, Ken Nishimura, Aya
6.
高木博和、 小林一昭、 下野昌人、 小林伸彦、 広
瀬賢二、ナノ薄膜における熱電効果の理論計算、
2015 年秋季大会、関西大学、大阪、2015 年 9 月 16-19
Molecular Fingerprinting of iPS Cells-Tward Visualizing
日
Pluriopotency”, ICAVS-8, 12th ～17th, Jul. 2015 (Austria)
7.
石井宏幸、 小林伸彦、 広瀬賢二、ファンデルワー
Hiroaki Yoneyama, Hiroki Segawa, Ken Nishimura, Aya
ルス密度汎関数法に基づくワニエ関数を用いた有機
Fukuda, Kaji Hisatake and Hideaki Kano , “Nonlinear
半導体のキャリア伝導計算、 日本物理学会 第 71
Multimodal spectral Imaging of Living Cells”, The Third
回年次大会、東北学院大学、仙台、2016 年 3 月 19-22
Taiwan International symposium on Raman Spectroscopy
日
& TARS Summer School, 30th , Jun. ～ 3rd , Jul.
8.
2015(Taiwan)
13.
石井宏幸、 小林伸彦、 広瀬賢二、有機半導体のキ
N. Kobayashi, Quantum Transport Calculations for
Fukuda, Kaji Hisatake, and Hideaki Kano , “CARS
12.
前田崇博、 石井宏幸、 小林伸彦、分散力補正を取
H. Ishii, N. Kobayashi, K. Hirose, Transport calculations of
(ECOSS-31), Barcelona, Spain, Aug. 31st - Sep. 4th, 2015.
10.
石井宏幸、高移動度有機半導体開発のための大規模
伝導計算 ～揺らぐ分子・結晶構造中の電子の流れ
vapor deposition for large-area graphene on an insulating
9.
小林伸彦、有機半導体の理論、新学術領域研究３Ｄ
活性サイト科学公開シンポジウム、名古屋工業大学、
RPGR2015, Oct.25-29, Melbourne, Australia
8.
小林伸彦、ハイエンド有機半導体の理論設計システ
林伸彦、有機半導体の分子間相互作用の圧力効果の
第一原理計算、 第 71 回年次大会、東北学院大学、
Tomoya Ohno, Kei Ishitsuka, Hiroki Segawa, Masaki
Yoshida,
Makoto
前田崇博、 石井宏幸、 広瀬賢二、 竹谷純一、 小
Watanabe,
and
Hideaki
仙台、2016 年 3 月 19-22 日
Kano,
“Multimodal Nonlinear Spectroscopic Imaging of GOD-42
9.
高木博和、 小林一昭、 下野昌人、 小林伸彦、 広
瀬賢二、TiN/MgO ナノ薄膜における熱電物性、 第
71 回年次大会、
東北学院大学、
仙台、
2016 年 3 月 19-22
日
10.
米山 弘亮、瀬川 尋貴、西村 健、福田 綾、久武 幸
司、加納 英明、 “ iPS 細胞の多能性評価に向
けた非線形分光イメージング”、 第 62 回応用
物理学会春季学術講演会、2016 年 3 月 11～14 日（東
京）
11.
秋山 敏宏、瀬川 尋貴、加治 優一、大鹿 哲郎、加
納 英明、 “マルチモーダル多光子顕微鏡を用
いたラット眼組織の分子イメージング”、 第
62 回応用物理学会春季学術講演会、2016 年 3 月 11
～14 日、東京工業大学（東京）
12.
（招待講演）加納英明、秋山敏宏、“生体組織の非線
形ラマン分光イメージング”、 医用光学・分光学系合
同研究会（Medical Optics & Spectroscopy 2015）
、2015
年 12 月 3 日（東京）
13.
（招待講演）加納英明、秋山敏宏、“生細胞・生体
組織を染めずに見る ～コヒーレント・ラマン分光
によるラベルフリーイメージング～”、第 36 回日本
レーザー医学総会、2015 年 10 月 24 日（栃木）
14.
秋山 敏宏、瀬川 尋貴、猪子 誠人、加治 優一、大鹿 哲
郎、加納 英明、“マルチモーダル多光子分光顕微鏡を
用いたラット網膜・視細胞の分子イメージング”、第
9 回分子科学討論会、2015 年 9 月 16～19 日、東京工
業大学（東京）
15.
米山 弘亮、瀬川 尋貴、西村 健、福田 綾、久武 幸
司、加納 英明、“非線形マルチモーダル顕微鏡を用い
た iPS 細胞のリプログラミング過程の in vivo 追跡”、
第9 回分子科学討論会、
2015 年9 月 16～19 日
（東京）
16.
秋山敏宏、瀬川尋貴、加治優一、大鹿哲郎、加納英
明、“マルチモーダル多光子顕微鏡を用いたラット網
膜の分子イメージング”日本分光学会年次講演会、
2015 年 6 月 1 日～3 日、東京工業大学（東京）
17.
大野智哉、石塚圭、吉田昌樹、渡邊信、加納英明、 “新
規独立栄養性藻類ＧＯＧ－４２株のマルチモーダル
非線形分光イメージング”日本分光学会年次講演会、
2015 年 6 月 1 日～3 日、東京工業大学（東京）
18.
石塚圭、瀬川尋貴、小出昌弘、吉田昌樹、渡邊信、
沼田治、加納英明、“スクアレンを産生する藻類（Ａ
ｕｒａｎｔｉｏｃｈｙｔｒｉｕｍ）のマルチモーダ
ル非線形分光イメージング”日本分光学会年次講演会、
2015 年 6 月 1 日～3 日、東京工業大学（東京）
３．物質創成分野 量子物性コア
TIMS 教員：
初貝安弘（数理物質系・物理学域・教授）
神田晶申（数理物質系・物理学域・准教授）
研究員
友利ひかり（科学技術振興機構さきが
け専任研究者）
大学院生 大野 修平 (数理物質科学研究科 D1 )
伊藤優
(数理物質科学研究科 M2)
平出璃音可(数理物質科学研究科 M2)
田中宏和 (数理物質科学研究科 M2)
荒木広夢 (数理物質科学研究科 M1)
国府田桂介(数理物質科学研究科 M1)
保田和馬 (数理物質科学研究科 M1)
鑓水勝秀 (数理物質科学研究科 M1)
【 １ 】バルク・エッジ対応の一般論と普遍性
バルクの境界をもたない多粒子系のある相が励起
ギャップ有限で特徴的な低エネルギー状態をもた
ない場合（一般化された絶縁体），物性物理学に
おいて大きな成功をあげてきた通常の自発的対称
性の破れの概念に基づく相分類の理論（ランダウ
理論）は適用できないが，この系に不純物および
境界等の幾何学的な局所的外乱を与えたとき特徴
的な低エネルギー局在状態が生ずることがある。
このとき，この局在状態の存在を外乱を与える前
のバルクの特徴と考え，バルクの相をエッジ状態
が特徴づけると考えてみよう。このような物質相
の典型例が2 次元磁場下の量子ホール相であり，
バルクの量子ホール相は対称性の破れを伴わず，
ベリー接続を用いたトポロジカルな量によっての
み，特徴づけられるが，境界等の幾何学的外乱の
下で存在する局在状態でバルクの量子ホール相を
特徴づけるとみなすのである。つまりこのエッジ
状態を物理的な観測量すなわちトポロジカルな秩
序変数とみるわけである。この状況は、逆に考え
ると，この特徴的なエッジ状態はバルクの（隠れ
た）トポロジカルな特性の反映であると考えるこ
ともでき、一般にこの相互関係はバルク・エッジ
対応と呼ばれる。このバルク・エッジ対応の視点
は，いわゆるトポロジカル絶縁体の発見以
来極めて広く多様な相に対して適用可能である普
遍的な概念であることが明らかとなりつつある。
より広くはこのバルク・エッジ対応の概念は量子
系に限るものではなく，実は古典電磁場（フォト
ニック系）や古典力学系においても適用可能なも
のであることもわかってきた。
一般に古典力学の粒子描像に対して量子力学は波
動性を特徴とすると通常理解されているが，量子
論においてもいわゆる局在状態（束縛状態）は粒
子的な特徴を持ち，無限系において規格化できな
い（拡がった）散乱状態とは明確に区別され，こ
の局在状態はある種の古典的な自由度と考えるこ
とができる。よって、バルク・エッジ対応とはあ
る種の波動－粒子の対応、量子－古典対応とも考
えられるのである。以下関連した研究に関する本
年度のハイライトを例示する。[論文1−6]
（１） スピンラダーの多様なエッジ状態とエンタ
ングルメントエントロピー
スピンラダー系においてはそのダイマリゼーショ
ンのタイプとその磁化
（有効電子占有率）
により、
多様なトポロジカルな相が存在する。それらの相
図 1 多様なスピンラダーと境界
は、
単位胞の取り方と対応するベリー位相により、
トポロジカルな観点から上手く記述される（図 1）
。
特に、本研究では磁場下のトポロジカル相に着目
し、ベリー位相とエッジ状態との関係をバルク・
エッジ対応の観点から明らかとした[論文 5]。また、
バルク・エッジ対応は実際の境界を作らずとも、
量子系を空間的に部分的に縮約する事で生じる有
効的な境界に対しても適用される。具体的にはバ
ルクの（周期的な）系を空間的に 2 分割し、バル
クの量子系の基底状態が定義する絶対零度の密度
行列をその一部分に対して縮約する事で得られる
縮約密度行列は有効的な境界の影響を反映し、も
とのバルクがトポロジカルに非自明であれば、縮
約密度行列が定義する量子系のエントロピーには
エッジ状態の寄与が含まれる。このエントロピー
は一般に系の部分系の間の量子もつれを反映する
と考えられるのでエントロピーエントロピーとよ
ばれ、
一つのトポロジカル量となる。
本研究でも、
このエンタングルメントエントロピーを計算し、
系の多様なトポロジカル相と対比することで、バ
ルク・エッジ対応の観点から、エントロピーエン
トロピーとエッジ状態の関連を明確に議論した。
（２）メカニカルグラフェン
バルク・エッジ対応は典型的な量子ホール系での
議論に見られるように、励起ギャップ有限の量子
系に関するベリー接続で記述されるバルクの位相
不変量と系に境界のあるときのエッジ状態、局在
状態の相互関係を記述する。しかし、近年この対
応は量子系に限らず古典電磁場の系や更に力学系
においても有効であることが明らかとなった。特
に我々は、2 次元ハニカム格子上の単純なバネー
質点系、つまり連成振動系においてもバルク・エ
ッジ対応が成立することを明らかとした[論文4]。
特にその非自明な相の出現のためには準位交差つ
まり、Dirac 分散の存在が必須であり、その生成
消滅に対応して相のトポロジカルな性質が定まる
ことをバルク・エッジ対応の観点から示した。
また、古典系を回転することで生まれる慣性力で
あるコリオリ力は一種のゲージ場を起源としてお
り、有効的な時間反転の破れをもたらす。これに
対応してチャーン数は非自明となり、系に境界が
あるとき回転の向きとは独立にチャーン数の符号
に依存した方向に伝搬する局在モードを生ずる。
このエッジ状態の進行方向の反転をチャーン数の
計算と共に実際の系の強制振動モードの時間発展
を用いて、明確に示した(図2)。
図２ メカニカルグラフェンの多様な分散
（３）Hannay Angleとエッジ状態の対応
近年のトポロジカル相の研究は、バルクの特徴づ
けにはベリー接続を用いたトポロジカルな物理量
を用い、境界をもつ系のエッジ状態をバルク・エ
ッジ対応の観点から対応させることを基本的な戦
略とする。特にこの対応は近年の研究により、量
子系に限らず、古典電磁場の系としてのフォトニ
ック系や、古典力学系でも成立することが明らか
となった。特にベリー位相はその発見の当初から
その古典系での類似物との関係が議論されており、
Hannay angle と呼ばれる。本研究ではこのHannay
angle の議論を明確化する事でバルク・エッジ対
応により、系に境界がある場合のエッジ状態の存
在との関連を明らかとした[論文2]。
【 ２ 】新しいトポロジカル量としてのエンタ
ングルメントチャーン数
（１） エンタングルメントチャーン数の意義
2 次元トポロジカル絶縁体とは，スピンごとの磁
場を逆にすることにより，系全体としては時間反
転対称性を回復した量子ホール系と見なすことが
できる。この”有効”磁場はスピン軌道相互作用
に起因し，一般にはスピンは保存量とならないた
め量子ホール相 2 層として個別に議論すること
はできない。また、系の時間反転対称性に起因す
るクラマース縮退により非可換 Berry 接続から
つくったチャーン数は常にゼロとなるため量子ホ
ール相とは異なり相分類には使えない。しかし，
この系においても，いわゆる extensive partition
とよぶ系の分割を用いてスピンに対して非対称な
部分系をトレースアウトすることでエンタングル
メントハミルトニアンを構成すると量子スピンホ
ール相においても有限の Chern 数が得られる。こ
れをエンタングルメント Chern 数とよび，そのト
ポロジカル絶縁体における相分類における有効性
を昨年、明らかとした。引き続いて本年は、その
ポロジカル数を持ち得て、もとの基底状態の相分
類に有効となる。部分系に縮約する事で一般には
縮約密度行列は有限温度のものとなるため、エン
タングルメントハミルトニアンの基底状態を考え
ることは有効温度を下げて量子化するトポロジカ
ル数を定義することに対応する[論文3]。
（２）Kane-Meleでの時間反転対称性の破れに伴う
新しい相
Kane-Mele 模型はトポロジカル絶縁体の基本的な
模型であり、いわゆるZ2 不変量でその非自明な相
が特徴づけられると考えられている。まず、この
系の相図をZ2 量子数でなく、エンタングルメント
チャーン数を用いて再構成することができること
を本研究では明らかとした。さらに、この系に磁
場を印加する事で多様でトポロジカルに非自明な
新しい相が現れることも示した [論文 1]。これら
の研究はエンタングルメントチャーン数のより広
い系での有効性を示唆しており、今後の研究の展
開が期待されている。この結果を報告した論部子
の論文は日本物理学会欧文誌でEditor’s choice
に選ばれた。
図３ エンタングルメントチャーン数の物理的意味
【 ３ 】グラフェンの電気伝導の実験
炭素の 2 次元原子層膜であるグラフェンの基礎物
性の解明と、電子デバイス応用のための基盤技術
の構築を目的として、以下の研究を行った。
物理的意義について明確化した議論を出版した
[論文3]。一般にギャップのある多体系の基底状態
がトポロジカルに非自明であり、本質的にチャー
ン数が有限の系に断熱的につながるとしても、系
の対称性により系全体のチャーン数が打ち消し会
ってゼロとなる場合がある。上述の時間反転不変
のトポロジカル絶縁体がその例であるが、複合系
を構成する事で高い対称性をもつ系を考察する場
合、類似の現象が一般にも生まれ得る。この一般
の状況においても基底状態からつくった、密度行
列を部分空間に縮約する事でつくったエンタング
ルメントハミルトニアンの基底状態は非自明なト
（１）グラフェンのひずみ効果
炭素の 2 次元原子層膜であるグラフェンには、
格子ひずみによって実効的なゲージ場が生じると
いう特殊な性質がある。その結果生じる擬似磁場
は時間反転対称性を有する点で通常の磁場とは異
なるので、格子ひずみによって様々な新規物理現
象が起こることが期待される。また、格子ひずみ
をうまく利用するとグラフェンに伝導ギャップを
誘起して電子デバイスに応用することも可能とな
る。ひずみに起因する物理現象の解明と電子デバ
イス応用のための基盤構築を目指して、以下の研
究を行った。
①グラフェンにおける局所 1 軸ひずみによる伝導
ギャップの観測
グラフェンに局所的に 1 軸ひずみを導入すると、
グラフェンに垂直方向に擬似磁場が発生し、伝導
電子はサイクロトロン運動をするので、低キャリ
ア密度領域で伝導ギャップが生じる。ひずみによ
る伝導ギャップ生成は、グラフェンの電子デバイ
ス応用のためには重要であるが、ひずみの制御が
困難であるので、これまで観測されたことがなか
った。我々は、4 枚の六方晶窒化ボロン(hBN)薄膜
（うち 2 枚は微細加工済み）とグラフェンの積層
構造（図４）を作ることによってグラフェンに 1
軸ひずみを導入し、そ
の電気伝導を測定した。
ひずみの導入はラマン
分光によって確認した。
ひずみを含む電流経路
と含まない電流経路の
電気伝導を比較する
図４：グラフェンへの
と、後者では、金属
局所ひずみの導入の
的な電気伝導が見ら
ための試料構造。
れたのに対し、前者
では、熱活性化型の
温度依存性をもつ半導体的な電気伝導が観測され
た。ギャップの値（3.2 meV）はひずみ量から求め
た値とコンシステントであることから、局所 1 軸
ひずみに起因する伝導ギャップをはじめて観測で
きたと考えられる。本研究で用いた hBN 膜は、谷
口尚博士、渡邊賢司博士（NIMS）から提供され
たものである。
②1 軸ひずみ周期構造によるグラフェンの伝導ギ
ャップの観測
グラフェンに周期的なひずみ（ひずみ超格子）
を導入するとバンドギャップが生じることが理論
予測されている。これまでに、周期凹凸構造のあ
る基板に載せたグラフェンに対する局所トンネル
分光でバンドギャップを観測したとの報告はある
が、電界効果トランジスタ構造において、ゲート
挿引によってバンドギャップを確認するのは困難
であるとされてきた。これは、電極形成プロセス
でひずみが緩和されるためである。我々は、試料
作製プロセスを工夫し、周期 1 軸ひずみのあるグ
ラフェンの電界効果トランジスタ構造を作製する
ことに成功した。ひずみの導入はラマン分光によ
って確認した。ゲート挿引における最小コンダク
タンスの温度依存性では熱活性化型の振る舞いが
観測され、低温の電流電圧特性（図５）では原点
周辺で高抵抗領域が現れた。それぞれから見積も
った伝導ギャ
ップの値はほ
ぼ一致し、約
2 meV であっ
た。このよう
に、周期 1 軸
ひずみによる
伝導ギャップの
図５：微分抵抗のゲート電圧、
観測にはじめて
バイアス電圧依存性。
成功した。
③チャネル幅を変化させた架橋グラフェン FET
の形状最適化
グラフェンにおけるひずみ誘起局所磁場の大き
さは、ひずみの空間変化量に依存する。ひずみの
空間変化を集中化させるためには、幅が非一様な
グラフェンに張力を加えることが有効であると考
え、様々な形状を持つグラフェンに張力を印加し
た場合のベクトルポテンシャルの空間分布を数値
計算によって求め、最適形状を検討した。本研究
は、林正彦教授（秋田大学）との共同研究である。
④ナノプローバを利用したグラフェンへの局所ひ
ずみの印加
グラフェンに局所ひずみを導入するために、幅
の変化したグラフェンの架橋構造を作製し、産業
技術総合研究所の多探針ナノプローバを用いてグ
ラフェンに張力を印加することを試みた。絶縁体
を全面に蒸着した探針を用いた場合には、宙に浮
いたグラフェン領域を押すことができたがすぐに
グラフェン膜が破れた。そこで、図６のように、
図６：棒状の金属がついた探針によるひずみの
導入。
探針の先端に棒状の金属を取り付けた。この場合
には、広範囲で架橋部分を押すことができた。今
後、
電気伝導の同時計測を行いたいと考えている。
⑤ひずみ量を変化させることのできる架橋グラフ
ェン構造の作製
単一のグラフェン膜において様々な特性の格子
ひずみ量依存性を調べるために、Si 基板のナノギ
ャップ上にグラフェンを転写し、ピエゾアクチュ
エータを用いてギャップの大きさを変化させるこ
とを計画している。今年度は、牧英之准教授（慶
応義塾大）の協
力のもと、Si 基
板のナノギャッ
プ構造を作製し、
ギャップの大き
さをピエゾアク
チュエータによ
って制御するこ
図７：Si 基板のギャップの
とに成功した
制御。
（図７）
。
今後は
ギャップ上にグ
ラフェンを転写し、ラマン分光、電気伝導測定を
行う予定である。
⑥レジストナノ柱構造を用いたグラフェンへのひ
ずみ導入
グラフェンと基板の間にレジストでできたナノ
柱構造を挿入すると、柱からの距離が大きくなる
ほどラマン 2D バンドのシフト量が大きくなり、
グラフェンのひずみが増大しているように見える
ことが昨年度までの研究でわかっている。
これは、
柱の直上でひずみが最大になるという直感的な予
想や数値計算結果とは反するものである。また、
2D バンドのシフトは基板からの電荷ドープに起
因している可能性もある。そこで、グラフェンと
基板の間に 2 本のナノ柱構造を挿入した場合の、
ひずみの空間分布をラマン分光（G バンドと 2D
バンドのシフト量の比）によって調べた。その結
果、1)ナノ柱構造から遠ざかるほどひずみ量が増
大すること、2)ナノ柱構造の間隔が大きくなるほ
ど、2 本の柱の中間部のひずみ量が大きくなるこ
と、3)柱直上、柱周辺のひずみ量は柱の間隔には
依存しないこと、が明らかになった。
（２）グラフェンの超伝導近接効果
グラフェンと超伝導体の界面では、グラフェン
のバンド構造を反映して、特殊なアンドレーエフ
反射（鏡面アンドレーエフ反射）が起こることが
理論予測されているが、現在まで実験における確
認には至っていない。我々は、その原因が超伝導
体からグラフェンへの局所電荷ドープであると考
え、金属からグラフェンへの電荷ドープの詳細を
検討するとともに、金属接続の影響を除去する方
法を開発した。
①グラフェンへの金属電極接続の影響の解明とそ
の除去手法の開発
グラフェンに金属を接続すると、両者の仕事関
数の違いに起因して、金属からグラフェンへキャ
リア（電子あるいはホール）がドープされる。そ
の結果、接合近傍のグラフェン領域のキャリア密
度は接合から離れたグラフェン領域のキャリア密
度とは異なる値をとり、ディラック点に対応する
エネルギーED は空間的に変化することとなる。
このことに起因して、短チャネル長のグラフェン
試料の抵抗のゲート電圧依存性にはピークが２つ
あらわれることを昨年度までの研究で明らかにし
た。今年度はさまざまな電極金属について測定を
行い、2 つのディ
ラック点のゲート
電圧差と電極（接
着層）の金属の仕
事関数との関係を
調べた。その結果
（図８）
、(1) グラ
フェンの実効的な
仕事関数が
図８：接続金属の仕事関数と
4.93 eV である
2 つのディラック点のゲー
こと、(2) ２つ
ト電圧差の関係。
のディラック点
のゲート電圧差
は接続金属とグラフェンの仕事関数差に比例し、
ゲート絶縁膜として厚さ 300 nm の SiO2 を用い
た場合、接続金属とグラフェンの仕事関数が 0.1
eV 異なると、2 つのディラック点のゲート電圧の
差は約 19V となることが明らかになった。
電極金属からの電荷ドープを軽減するためには、
界面への多層グラフェンの挿入が有効であること
を提案し、厚さ 6 nm の多層グラフェンの有効性
を昨年度示した。今年は、3 nm の多層グラフェ
ンについても検証し、電荷ドープが除去されてい
ることを確認した。
②グラフェン／超伝導層状カルコゲナイド接合の
作製
超伝導体／グラフェン接合で起こる特殊なアン
ドレーエフ反射を観測するためには、1) グラフェ
ン上の荷電不純物密度の低減、2) 高い臨界温度を
持つ超伝導体の使用、3) 超伝導体からの電荷ドー
プの軽減が必要である。このような接合を実現す
るためには、層状超伝導体が都合がよいと考え、
界面に多層グラフェンを挿入した、グラフェン／
セレン化ニオビウム（NbSe2）接合を乾式転写法
とエッジコンタクト法を用いて作製した。
ここで、
NbSe2 は層状カルコゲナイド超伝導体のうちで
最も臨界温度が高い。電気伝導測定の結果、接合
界面の抵抗が高く、超伝導近接効果は観測されな
かった。この原因は、大気暴露による NbSe2 表
面の劣化である可能性が高い。そこで現在、不活
性気体中での試料を作製する準備を行っている。
本研究は、上野啓司教授（埼玉大）
、谷口尚博士、
渡邊賢司博士（NIMS）との共同研究である。
（３）SiC 上に形成した新型グラフェンナノリボ
ン(GNR)の電気伝導
グラフェンにバンドギャップを導入するための
有力な方法のひとつに、グラフェンの細線化（ナ
ノリボン化）がある。従来、GNR はグラフェン
を切断することによって得られてきたが、エッジ
の原子配列の乱れによってキャリアが局在化して
量子ドットが形成され、移動度が大幅に低減する
という問題があった。これに対し、九州大の田中
らによって微傾斜 SiC 上に形成された GNR では、
エッジが連続的に絶縁体であるバッファ層につな
がるために、キャリアの局在が抑制される可能性
がある。このことを検証するために、田中らの新
型 GNR の電気伝導の測定を行った。微細加工に
は、筑波大学微細加工プラットフォームのマスク
レス露光機を使用した。電気伝導測定の結果、一
部の試料では、コンダクタンスの温度依存は 2 次
元弱局在の振舞いを示し、量子ドットの形成を否
定するものであった。これより、この新型 GNR
では、従来の GNR の持つエッジ構造の乱れに関
する欠点を克服できることが示唆された。本研究
は、田中悟教授(九州大)、小森文夫教授（東京大）
、
岡田晋教授（筑波大）との共同研究である。
＜学位論文＞
edition” (edited by T. Enoki, T. Ando), Pan Stanford
・ 伊藤優：グラフェンの電気伝導に対する電極接続の影
Publishing, in press.
響の評価 （数理物質科学研究科、物理学専攻、修士
論文、2015.9）
・ 平出璃音可：グラフェンへの周期一軸ひずみの
導入と電気伝導測定（数理物質科学研究科、物理学
＜講演＞
国際会議
1.
専攻、修士論文、2016.3）
random
systems",
The
APCTP
Workshop
on
“ Delocalization Transitions in Disordered Systems”
・ 田中宏和：SiC ナノ構造上グラフェンナノリボ
ンの電気伝導（数理物質科学研究科、物理学専攻、
修士論文、2016.3）
[Invited] Y. Hatsugai, ¥Entanglement Chern numbers for
/2015-7-31{2015-7-31
2.
[Invited] Y. Hatsugai, “Bulk-edge correspondence: from
math to physics", International workshop 2015, Physics of
＜論文＞
bulk-edge correspondence & its universality : From solid
1.
state physics to cold atoms/2015-09-27{2015-09-29
H. Araki, T. Kariyado, T. Fukui and Y. Hatsugai,
“Entanglement Chern Number of the Kane-Mele Model with
2.
3.
Ferromagnetism", J. Phys. Soc. Jpn. 85 , 043706(1-4) (2016),
protected propagating modes of electromagenetic waves in
selected as Editor's Choice", DOI: 10.7566/JPSJ.85.043706
3D photonic crystals without inversion symmetry", 17-th
T. Kariyado and Y. Hatsugai, Hannay Angle: Yet Another
International conderence on physics of Light-Matter
coupling in nanostructure/2016-03-28{2016-03-31
Symmetry-Protected Topological Order Parameter in
Classical Mechanics", J. Phys. Soc. Jpn. 85 , 043001(1-4)
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Massive Dirac Fermions with Disorder: Anomaly in Landau
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043703 (1-4) (2015), DOI: 10.7566/JPSJ.84.043703
5.
Two-Dimensional
Systems/2015-07-26{2015-07-31
5.
S. Oono, T. Kariyado and Y. Hatsugai, “Photonic Chern
numbers and the bulk-edge correspondence by using a
in Mechanical Graphene", Scienti_c Reports 5 , 18107(1-8)
Gaussian basis", The 21st International Conference on
(2015), DOI: 10.1038/srep18107
Electronic
Properties
of
Two-
Dimensional
Systems/2015-07-26{2015-7-31
T. Kariyado and Y. Hatsugai, “Topological order parameters
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H. Araki, T. Kariyado, T. Fukui and Y. Hatsugai,
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“Entanglement Chern Number of the Kane-Mele Model
10.1103/PhysRevB.91.214410.
with Ferromagnetism", The 21st International Conference
神田晶申：
「超伝導層状カルコゲナイド／グラフェン接
on
合」
、
『カルコゲナイド系層状物質の最新研究』
（上野啓
Systems/2015-07-26{2015-07-31
司、安藤淳、島田敏宏編）第5章、シーエムシー出版（印
7.
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of the spin-1/2 dimerized Heisenberg ladder in magnetic
6.
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Non-Interacting Fermion Systems", J. Phys. Soc. Jpn. 84 ,
4.
3. S. Oono, T. Kariyado and Y. Hatsugai, “Topologically
7.
Electronic
Properties
of
Two-
Dimensional
H. Aoki, K. Shiraishi and Y. Hatsugai, “Molecular-orbital
刷中）
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A. Kanda, H. Tomori: “Experimental approaches to graphene
Weaire-thorpe model", The 16th International Conference
electron transport for device applications”, in “Physics and
on
Chemistry of Graphene: Nanographene to Graphene, 2nd
(NT15)/2015-06-29{2015-07-03
8.
the
Science
and
Application
of
Nanotubes
T. Kariyado and Y. Hatsugai, “Topological Transition in
"Mechanical" Graphene: Chern Number and Edge States",
International Conference on Recent Progress in Graphene
Gordon Research Conference : Advances in Topological
(and
Phases of Matter in Crystalline Solids and Cold Atom
Australia, Oct. 25-29, 2015 (oral)
Materials) Research,
Lorne,
16. H. Tomori, R. Hiraide, Y. Ootuka, K. Watanabe, H.
Systems/2015-06-28{2015-07-03
9.
Two-dimensional
T. Kariyada and Y. Hatsugai, “Correlation induced local
Taniguchi and A. Kanda, Inducing Strain to Encapsulated
spin moment of the topological boundary states of graphene
Graphene,
nanoflake", Graphene Week 2015/2015-06-22{2015-06-24
Nanotechnology Conference, 富山国際会議場(富山県富
10. T. Kawarabayashi, Y. Hatsugai and H. Aoki, “Landau levels
in general tilted massive Dirac fermions: stability against
randomness",
Graphene
Week
2015/2015-06-22{2015-06-24
28th
International
Microprocesses
and
山市), Nov. 10-13, 2015 (poster)
17. Y. Ito, K. Katakura, H. Sonoda, S. Higuchi, Y. Ootuka, H.
Tomori and A. Kanda, Effect of Metal Contact on Transport
Properties of Graphene Field Effect Devices, 28th
11. A. Kanda, K. Katakura, Y. Ito, Y. Ootuka, and H. Tomori,
International
Microprocesses
and
Nanotechnology
Influence of Metal Contacts on Graphene Transport
Conference, 富山国際会議場(富山県富山市), Nov. 10-13,
Characteristics and Its Reduction with Nano-carbon
2015 (oral)
Interfacial Layer, 21st International Conference on
18. H. Tanaka, K. Fukuma, K. Morita, S. Hayashi, T. Kajiwara,
Electronic Properties of Two-Dimensional Systems, 仙台国
A. Visikovskiy, S. Tanaka, A. Kanda, Electron Transport in
際センター（宮城県仙台市）, July 27-31, 2015 (poster)
Densely-Packed Graphene Nanoribbons Formed on a
12. R. Hiraide, H. Tomori, Y. Ootuka, and A. Kanda, Formation
Corrugated SiC Surface, International Symposium on
of Graphene with Controlled Uniaxial Local Strain and Its
Advanced Nanodevices and Nanotechnology (ISANN 2015),
Electron Transport, 21st International Conference on
Waikoloa, USA, Nov. 29 – Dec. 4, 2015 (poster)
Electronic Properties of Two-Dimensional Systems, 仙台国
際センター（宮城県仙台市）, July 27-31, 2015 (poster)
13. H. Tanaka, K. Fukuma, K. Morita, S. Hayashi, T. Kajiwara,
19. K. Yarimizu, K. Katakura, Y. Ootuka, K. Watanabe, T.
Taniguchi, K. Ueno, H. Tomori, A. Kanda, Encapsulated
Graphene/Superconductor
Junctions:
Formation
and
A. Visikovskiy, T. Iimori, K. Ienaga, K. Yaji, K. Nakatsuji, F.
Electron Transport, International Symposium on Advanced
Komori, N. T. Cuong, S. Okada, S. Tanaka, and A. Kanda,
Nanodevices and Nanotechnology (ISANN 2015), Waikoloa,
Electron Transport in Graphene Nanoribbons Placed on a
USA, Nov. 29 – Dec. 4, 2015 (poster)
Corrugated SiC Surface, 21st International Conference on
20. H. Tomori, R. Hiraide, Y. Ootuka, K. Watanabe, H.
Electronic Properties of Two-Dimensional Systems, 仙台国
Taniguchi, A. Kanda, Inducing Strain to Encapsulated
際センター（宮城県仙台市）, July 27-31, 2015 (poster)
Graphene,
14. S. Tanaka, K. Fukuma, K. Morita, S. Hayashi, T. Kajiwara,
A. Visikovskiy, T. Iimori, K. Ienaga, K. Yaji, K. Nakatsuji, F.
Komori, H. Tanaka, A. Kanda, N. T. Cuong, and S. Okada,
Quasi-one-dimensional
graphene
nanostructure
International
Symposium
on
Advanced
Nanodevices and Nanotechnology (ISANN 2015), Waikoloa,
USA, Nov. 29 – Dec. 4, 2015 (oral)
21. A. Kanda, K. Katakura, Y. Ito, Y. Ootuka, H. Tomori,
on
Influence of Metal Contacts on Graphene Transport
corrugated SiC surfaces, 17th International Conference on
Properties and Its Reduction with Nano-carbon Interfacial
Modulated Semiconductor Structures, 仙台国際センター
Layer, International Symposium on Advanced Nanodevices
（宮城県仙台市）, July 27-31, 2015 (oral)
and Nanotechnology (ISANN 2015), Waikoloa, USA, Nov.
15. A. Kanda, Y. Ito, K. Katakura, Y. Ootuka, Influence of Metal
29 – Dec. 4, 2015 (oral)
Contacts on Graphene Transport Characteristics and Its
22. A. Kanda, Toward observation of specular Andreev
Removal with Nano-carbon Interfacial Layer, 7th
reflection in graphene, M. S. Dresselhaus 教授名誉博士号
授与記念シンポジウム, 東北大学(宮城県仙台市), Feb.
6.
般化されたカイラル対称性を持つ格子模型」
日本物理
18, 2016 (oral)
学会第 71 回年会 /2016-03-19{2016-03-22
23. H. Tomori, R. Hiraide, Y. Ootuka, K. Watanabe, T.
Taniguchi, A. Kanda, Introducing lattice strain to graphene
T. Kawarabayashi, Y. Hatsugai and H. Aoki, 「一
7.
A. Hattori, M. Araidani, Y. Hatsugai, K. Yata, K,
encapsulated in hBN, APS March Meeting 2016, Baltimore,
Shiraishi, M. Sato, Y. Tanaka, 「水素終端シリセ
USA, Mar. 14-18, 2016 (oral)
ン，
ゲルマネン，
スタネンリボンにおけるエッジ状態」
日本物理学会第 71 回年会 /2016-03-19{2016-03-22
24. A. Kanda, Y. Ito, K. Katakura, T. Sonoda, S. Higuchi, H.
Tomori, Y. Ootuka, Influence of Metal Contacts on
8.
T. Kariyado and Y. Hatsugai, 「ニュートン方程式
Graphene Transport Characteristics and Its Removal with
に従う系のトポロジカル数とバルク・エッジ対応」第
Nano-carbon Interfacial Layer, APS March Meeting 2016,
9 回物性科学領域横断研究会
Baltimore, USA, Mar. 14-18, 2016 (oral)
/2015-11-13{2015-11-15
9.
H. Araki, T. Kariyado, T. Fukui and Y. Hatsugai,
主催:国際会議（初貝）
「磁場下の Kane-Mele 模型のエンタングルメントチ
1.
Physics of bulk-edge correspondence & its universality :
ャーン数による相図」第 9 回物性科学領域横断研究
From solid state physics to cold atoms(BEC2015), Sep.
会 /2015-11-13{2015-11-15
27-30 (2015), Univ. of Tsukuba, Bunkyo School Building,
10.
S. Oono, T. Kariyado and Y. Hatsugai, 「時間反転
対称性下で実現するトポロジカルに安定な電磁波の
Myogadani, Bunkyo-ku, Tokyo. （登録参加者60 名）
エッジモード」第 9 回物性科学領域横断研究会
/2015-11-13{2015-11-15
国内会議
1.
[招待講演 ] Y. Hatsugai, 「トポロジカル相の普遍
11.
性：異方的超伝導からシリセン，ワイル /ディラック
いたディラック電子系におけるボンド秩序の vortex
半金属まで」
名古屋大学応用物理学科共催豊田理化学
とゼロモード」日本物理学会 2015 年秋季大会
/2015-09-16{2015-09-19
研究所第 369 回物性談話会
/2015-11-12{2015-11-12
2.
3.
4.
12.
R. Itagaki, Y. Hatsugai, H. Aoki and T.
[招待講演 ] Y, Hatsugai, 「トポロジカル相の最近
Kawarabayashi, 「ディラック電子系におけるボンド
の話題：エンタングルメントチャーン数」千葉大学理
秩序の高次 vortex 近傍の局所状態密度」
日本物理学
学部物性セミナー /2015-7-10{2015-7-10
会 2015 年秋季大会 /2015-09-16{2015-09-19
T. Kariyado, T. Morimoto and Y. Hatsugai, 「スピ
13.
T. Fukui and Y. Hatsugai, 「 1 次元梯子系におけ
ン 1 の系における Z3 トポロジカル相と量子化ベリ
るスピン・ポンプとエンタングルメント・チャーン数」
ー位相」日本物理学会第 71 回年会
日本物理学会 2015 年秋季大会
/2016-03-19{2016-03-22
/2015-09-16{2015-09-19
S. Oono, T. Kariyado and Y. Hatsugai, 「 Gaussian
14.
H. Araki, T. Kariyado, T. Fukui and Y. Hatsugai,
「磁場下の Kane-Mele 模型のエンタングルメントチ
基底によるフォトニック結晶中電磁場の時間発展」
日
5.
T. Kawarabayashi, Y. Hatsugai and H. Aoki, 「傾
本物理学会第 71 回年会 /2016-03-19{2016-03-22
ャーン数と新しい相」
日本物理学会 2015 年秋季大会
Y. Hatsugai; T. Fukui, 「トポロジカルポンプにお
/2015-09-16{2015-09-19
けるバルク・エッジ対応」日本物理学会第 71 回年会
/2016-03-19{2016-03-22
15.
S. Oono, T. Kariyado and Y. Hatsugai, 「空間反転
対称性の破れた 3 次元フォトニック結晶でのセクシ
ョンチャーン数とエッジ状態」
日本物理学会 2015 年
秋季大会 /2015-09-16{2015-09-19
16.
17.
T. Kariyado and Y. Hatsugai, 「古典系のトポロジ
田中宏和、神田晶申、田中悟、 SiCファセット上サブ
カル秩序変数としての Hannay angle」日本物理学会
2次元グラフェンの構造制御、第63回応用物理学会春
2015 年秋季大会 /2015-09-16{2015-09-19
季学術講演会、 東京工業大学(東京都目黒区)、
田中悟、福間洸平、林真吾、梶原隆司、Visikovskiy
2016.3.19-22. （口頭発表）
Anton1、飯盛拓嗣、家永紘一郎、矢治光一郎、中辻寛、
小森文夫、田中宏和、神田晶申、Cuong Nguyen Thanh、
岡田晋, SiCファセット上のグラフェン横方向超格子
Y. Hatsugai, FY2015 BEST FACULTY MEMBER
の形成と物性 (1)、第７６回応用物理学会秋季学術講
(University of Tsukuba)、2016. 2.17
演会、 名古屋国際会議場(愛知県名古屋市)、
2015.9.13-16（口頭発表）
18.
福間洸平、林真吾、梶原隆司、Visikovskiy Anton、田
中悟、飯盛拓嗣、家永紘一郎、矢治光一郎、中辻寛、
小森文夫、田中宏和、神田晶申、Cuong Nguyen Thanh、
岡田晋、SiCファセット上のグラフェン横方向超格子
の形成と物性（2）
、 第７６回応用物理学会秋季学術
講演会、 名古屋国際会議場（愛知県名古屋市）
、
2015.9.13-16（口頭発表）
19.
田中宏和、 福間洸平、 森田康平、 林真吾、 梶原隆
司、 A. Visikovskiy、 田中悟、 神田晶申、 SiC傾斜
面に形成されたグラフェンナノリボンの電気伝導、
日本物理学会2015年秋季大会、 関西大学千里山キャ
ンパス（大阪府吹田市）
、 2015.9.16-19. （口頭発表）
20.
平出璃音可、友利ひかり、大塚洋一、神田晶申、 レ
ジストナノ構造への転写によってひずみを導入した
グラフェンの電気伝導、 日本物理学会2015年秋季大
会、 関西大学千里山キャンパス（大阪府吹田市）
、
2015.9.16-19. （口頭発表）
21.
伊藤優、 片倉健太、 大塚洋一、 友利ひかり、 神田
晶申、 グラフェンの電気伝導に対する電極接続の影
響、 日本物理学会2015年秋季大会、 関西大学千里山
キャンパス（大阪府吹田市）
、2015.9.16-19. （口頭発
表）
22.
友利ひかり、 平出璃音可、 大塚洋一、 林正彦、 吉
岡英生、 渡辺賢司、 谷口尚、 神田晶申、 BN上グ
ラフェンへの局所1軸ひずみ導入法の開発、日本物理
学会2015年秋季大会、関西大学千里山キャンパス
（大
阪府吹田市）
、 2015.9.16-19. （口頭発表）
23.
受賞
福間洸平、林真吾、梶原隆司、Visikovskiy Anton、飯
盛拓嗣、家永紘一郎、矢治光一郎、中辻寛、小森文夫、
4．集積物性分野 分子・物質変換コア
TIMS 教員：
鍋島達弥（数理物質系
北 将樹（数理物質系
山村正樹（数理物質系
中村貴志（数理物質系
大学院生 高槻百合 (数理物質科学研究科 D3)
木村 光 (数理物質科学研究科 M2)
牛坊勇貴 (数理物質科学研究科 M2)
齊川 誠 (数理物質科学研究科 M2)
助川公哉 (数理物質科学研究科 M2)
本郷大悟 (数理物質科学研究科 M2)
金子裕也 (数理物質科学研究科 M1)
鈴木小百合(数理物質科学研究科 M1)
長谷川徹 (数理物質科学研究科 M1)
山口玄人 (数理物質科学研究科 M1)
分子・物質変換コアでは、多様な分子間相互作
用を利用して、分子の機能が伝達、変換、増幅さ
れる超分子システムの構築について研究を推進し
ている。本年度は特に曲面を活かした分子認識、
ジピリン錯体を利用した機能性分子の開発、配位
結合の形成を利用した超分子および超分子ホスト
の合成について検討を行った。また、H27 年度の
途中から加わった教員についてはケミカルバイオ
ロジーの観点から有用な機能性分子の創出や生体
内作用機序の解明について研究を推進した。
【 １ 】曲面構造のホスト分子のフラーレン複合
超分子の創成
非平面の炭素同素体であるフラーレンやカーボ
ンナノチューブなどの炭素材料は、電子材料、光
学材料、生体機能など様々な面から幅広く利用さ
れている。曲面構造を取る化合物は、その凹面を
用いて、フラーレンやカーボンナノチューブと超
分子複合体を形成できることから興味がもたれて
いる。これまでに、リン原子を１つ有する P1 を
フラーレンのホスト分子として合成したが、フラ
ーレンとの相互作用が十分に高くなかった（図
1.1）
。本研究では、リン原子を２つ有するホスト
分子 P2 を開発し、フラーレンとのホストゲスト
相互作用を検証した。
化学域・教授）
化学域・准教授）
化学域・講師）
化学域・助教）
図 1.1.
リン原子を含むホスト分子
ホスト分子 P2 を合成，単離し、X 線結晶構造
解析によりその構造を明らかにした。P2 の深さ（d
= 1.8 Å, 図 1.2）は、フラーレンのサイズに比べて
浅く、フラーレンを包接するには２分子以上が必
要であることが示唆された。
図 1.2.
P2 の分子構造。(a) Top and (b) side views of
an ORTEP drawing of PD (50% probability).
P2 とフラーレン C60 との共結晶化を種々の溶媒を
用いて試みたところ、様々な構造の共結晶を得る
ことができた。いずれの共結晶も 2 分子の P2 が
凹面で C60 を挟んだサンドイッチ構造のホストゲ
スト錯体であった（図 1.3）
。しかし、2 つの P2 の
相対配置に違いが見られた。
トルエン/クロロホル
ム溶液から得た結晶 I は、中心ベンゼン環は C60
を挟んでほぼ真向かいに位置するものの（図 1.3a）
、
上から見ると互いに長軸を 67°ずれて位置して
いた（図 1.3b）
。アニソールから得た結晶 II は、2
との P2 が長軸をほぼ平行にして位置していた
（図
1.3c, d）
。
また、
クロロホルムから得た結晶III は、
2 つのホスト分子がC60 の極から離れて位置してい
た（図 1.3e, f）
。
ホスト分子 P2 とフラーレンとの相互作用を、NMR
滴定により評価した。有機溶媒中でフラーレンと
の相互作用が観測できなかった P1 とは異なり、
P2 の溶液(1:3 CDCl3/CS2)に C60 を滴下すると顕著
な化学シフト値の変化が生じたことから、
ホストゲスト錯体の形成が確認された。会合定数を求め
ると、200±30 M−1 となった。
以上、リン原子の数を増やした新規ホスト分子 P2
が、P1 に比べてホストとしての機能が向上してい
ることを明らかにした。
【 ２ 】安定な平面共役ラジカル分子とその積層
構造
ラジカル分子はレドックス応答、電子輸送、ス
ピントロニクスなどの分野で広く着目されている
が、多くのラジカル分子は不安定なため応用範囲
が限られる。本研究では、2 つのフェノキシ部位
を持つ四座配位ジピリンと十族遷移金属との錯形
成により、空気中で安定なジピリンのラジカル種
を合成した。
四座配位ジピリン L1H3，L2H3 に対し、三級ア
ミン存在下、PtCl2(cod)を反応させ、空気中で再結
晶することにより白金錯体 1•, 2•を合成、単離した
（式 2.1）
。白金錯体は、室温、空気でも一ヶ月以
上安定に存在することから、有機ラジカル種とし
ては非常に安定な化合物と言える。
式 2.1.
図 1.3.
P2 と C60 との 2：1 ホストゲスト錯体
(P2)2⊃C60 (I-III)の構造。(a) Side and (b) top views of I
(twisted), (c) side and (d) top views of II (horizontal) (e)
side and (f) top views of III (misaligned).
X 線結晶構造解析から、1•および 2•の結晶中に
は、対カチオンが存在せず、いずれも中性化学種
となっていることがわかった。ここから、ジピリ
ン部位が空気中で一電子酸化されて二価のラジカ
ル種となり、中性となっていることが明らかとな
った（図 2.1）
。
図 2.1.
ORTEP drawing of crystal structures of (a)
•
1 and (b) 2•. Thermal ellipsoids ar e drawn at the 50%
probability level.
白金錯体 1•および 2•は NMR では不活性で、
ESR
ではラジカル由来の幅広いシグナルが観測される
ことからも、ラジカル種であることを確認した。
また、1•の吸収スペクトルには、693 nm にジピリ
ンの π-π*遷移による強く鋭い吸収に加えて、
1000-1600 nmの近赤外領域にラジカル由来の幅広
い吸収が観測された。DFT 計算から、スピン密度
分布を求めたところジピリン部位、フェノール部
位、白金金属中心にスピンが広く非局在化してい
ることが示唆された（図 2.3）
。
今後、平面ラジカルを積層させることによる多
スピン系材料の開発が期待される。
a)
b)
•
結晶中、1 は２分子が head-to-tail 型に積層した
構造を取るのに対し、2•は一次元積層構造を取っ
ていた（図 2.2）
。
図 2.3.
(a) Spin density map, blue: -spin and
green: -spin. (b) Mulliken spin analysis.
a)
N
O
Pt
O
N
O
O
Pt
N
N
Mes
N
O
Pt
N
O
Mes
N
O
Pt
N
O
b)
Et
Et
Et
Et
N O
Pt
N O
O
Et
O Pt N
Et
N
Et Et Et
Et
Et
Et
N
N O
Pt
O
図 2.2.
Packing diagram with space-filling
representation and schematic representation of the
packing structures of (a) 1• and (b) 2•.
【 ３ 】三脚型らせん金属錯体をビルディングブ
ロックとした階層的超分子システムの構築
小さい構成要素から多層的に組み上げられる階
層的なシステムは、その構成要素のみでは実現で
きない精密な機能を達成することができる。例え
ば、二重らせんポリマーである DNA はその構成
要素の塩基対に遺伝情報を有しているが、細胞内
で DNA はさらにヒストンたんぱく質の周りに精
巧に折り畳まれて染色体を形成し、細胞分裂時に
均等に分配される。人工の自己集積システムは、
このような自然界に見られる精巧な自己組織化を
達成するにはまだまだ未熟だが、化学合成を駆使
した様々な分子設計が可能な利点がある。
既存の人工の自己集積システムの多くは、一段
階の集積によって熱力学的に安定な生成物を得て
いる。我々は、予め事前組織化されたビルディン
グブロックを用いてそれらをさらに組み上げる階
層的自己集積法を用いれば、大きくかつ精巧な構
造体を厳密に作ることができると考えた。
本研究では、三つのビピリジル基を有する配位
子 3 と正八面型六配位の金属（FeII もしくは RuII）
との錯形成で事前組織化して作られる三脚型らせ
ん金属錯体 4+を、超分子形成のためのビルディン
グブロックとして用いた（図 3.1）
。4+の各脚部の
先端にはホルミル基を導入した。三脚型ユニット
4+を、1,3-プロパンジアミン (7) とのイミン結合
形成を用いて自己集積することで、低濃度条件で
はかご型二量体 54+、高濃度条件ではインターロッ
ク型四量体 68+という、二つの超分子構造を構築す
ることに成功した。特に、四つの 42+と六つの 7
から構築される 68+は、三重らせん構造が互いにイ
ンターロックした長さ~58 Å に及ぶ巨大集積体で
あり、同一の幾何配置を持つ４つの金属中心（all-
or all-）が直線状にならんだ興味深い構造を有す
ることが、各種核磁気共鳴分光測定法・質量分析
法によって明らかにされた（図 3.2）
。
図 3.2.
インターロック型三重らせん構造を有
8+
する 6 の分子構造
【 ４ 】アルミニウム–ジピリン錯体 (ALDIPY)
を骨格にもつ、アルカリ土類金属イオン認識ホス
ト
ジピリンの金属錯体および典型元素錯体は興味
深い光物性および構造特性を有することが知られ
ている。当研究室では、N2 型の二座配位子である
ジピリンの位に 2-ヒドロキフェニル基を導入し
て四座配位子とした N2O2 型ジピリン配位子から
合成される金属錯体/典型元素錯体の研究を展開
している。本研究では、N2O2 型ジピリンにさらに
メトキシ基を導入した配位子およびそのアルミニ
ウム錯体 [8·L2] を合成した（図 4.1）
。[8·L2] のア
ルミニウム中心は正八面体型六配位構造を取り、
メトキシ基とフェノキシ基の４つの酸素はほぼ同
一平面上に並んでいた。この構造上の特徴を反映
し、[8·L2] はアルカリ土類金属イオンに対する良
い認識能を示した。一方、同じ配位子と正四面体
型四配位のホウ素を錯形成することで得られる
10 は、メトキシ基が分子の上下方向に突き出る形
を取るためイオン認識能は弱く、中心元素の性
質・構造の重要性が示された。
図 3.1.
(a) ３つのビピリジル基と３つのホルミ
ル基を有する配位子 3 の事前組織化による三脚型
らせん金属錯体 42+の構築 (b) 42+と 1,3-プロパン
ジアミン (7) のイミン結合形成で構築されるか
ご型二量体 54+およびインターロック型四量体 68+
図 4.1.
ALDIPY 単量体 [8·L2]、ALDIPY 二量体
[9·L4] および BODIPY 単量体 10 の構造とアルカ
リ土類金属イオン認識能
以上の知見を踏まえて、アルミニウム-ジピリン
錯体 (ALDIPY) 部位を２つ導入した大環状分子
[9·L4] を設計・合成した（図 4.2）
。[9·L4] は、６
つの酸素原子が並んだ内孔に、Ca2+や Sr2+などの
イオンを 10％含水メタノール溶媒中で Ka > 107
[M–1] という極めて強い結合定数で捕捉する有用
な蛍光性ホスト分子であることが示された。
(II)対に１分子ずつ並んで包接されることがわか
った。これらの成果は基礎的な物理有機化学の知
見を与えるとともに、アセン類の溶液プロセス法
への応用に道を拓くものである。
図 5.1.
無置換のペンタセン (12) を溶液中で
認識する長方形ホスト 118+
図 4.2.
ALDIPY 環状二量体 [9·(CH3OH)4·Na]+
の X 線結晶構造
【 ５ 】無置換ペンタセンを溶液中で認識する自
己集合型テルピリジン白金(II)錯体
ベンゼン環が直線状に複数縮環した構造を持つ
アセン類は興味深い蛍光・電子物性を持つ。特に
ペンタセン (12) は有機半導体材料として注目を
集めているが、その低い溶解性が問題となってい
る。本研究では、ペンタセン (12) を溶液中で認
識する自己集積型ホスト 118+を開発した（図 5.1）
。
8+
11 は、二対のテルピリジン–白金(II)錯体部位が
並行に配置され、それらがジイン架橋でつながれ
た長方形の構造を持つ（図 5.2）
。このホスト分子
は 12 をアセトニトリル溶液中で Ka ~ 107 [M–1] と
いう強い結合定数で結合し、~mM レベルで可溶
化することが示された。
ペンタセンよりも小さい、
ナフタレン・アントラセン・テトラセンなどのア
セン類は、118+のそれぞれのテルピリジン–白金
図 5.2.
長方形ホスト 118+の X 線結晶構造
【 ６ 】海洋生物由来の新規ステロール化合物ア
プリシアセコステロール類の単離と構造
海洋生物アメフラシは貝殻を持たない軟体動物
であり、防御物質として毒を持つとされる。これ
までに、ポリケチド、マクロライド、ステロイド
など、多様な生物活性物質が単離されている。こ
れらの機能性分子は、共生や食物連鎖の関係によ
りアメフラシ個体に蓄積すると考えられており、
化学生態学の観点からも興味深い。新規機能性分
子の発見を目指して、抗炎症活性（LPS で刺激し
たマウスマクロファージ由来 RAW264.7 細胞の
NO 生産抑制作用）を指標にアメフラシ抽出物を
分離し、新規 9,11-セコステロイド化合物アプリシ
アセコステロール A, B, C（AsA, B, C）を単離した
（図 6.1）
。[文献 10,17]
今回、山口エステル化とメタセシス反応を鍵段階
に用いてマクロラクトン環を効率的に構築し、
MyB の収束的な全合成を達成した。[文献 12]
図 7.1. ミカロライド B の構造と合成戦略
図 6.1. アプリシアセコステロール類の構造
二次元 NMR スペクトルや ECD（円二色性）ス
ペクトルの解析および密度汎関数理論 (DFT) に
基づく計算による配座解析などにより、これら 3
種の化合物の構造を決定した。AsA はこれまで報
告のない三環性-ジケトン構造を有し、2 回のケトール型転位により AsB から生合成されると
推定した。また AsA はヒト前骨髄性白血病細胞株
HL-60 に対する細胞毒性（IC50 = 16 µM）を示した。
今後、構造活性相関研究や作用機序解析により、
新規な医薬リードの創出や薬理作用機序の発見を
目指したい。
【 ７ 】海洋生物由来の抗菌活性マクロリド、ミ
カロライド類の全合成
ミカロライド B (MyB) は、三重県の五ヶ所湾で
採集された Mycale 属カイメン由来のマクロリド
である（図 7.1）
。MyB は腫瘍細胞に対する細胞毒
性や抗菌活性、アクチン脱重合活性など多様な活
性を示し、生物活性発現機構に興味が持たれる。
また、MyB は 13 個の不斉炭素原子に加えて、ト
リスオキサゾール構造、共役ケトン構造、ジメチ
ルグリセリン酸エステル基など高度に官能基化さ
れており、
有機合成化学の観点からも注目される。
【 ８ 】 LA-LDI MS を用いる標的分子の結合位
置解析法の開発
生理活性物質（リガンド）に反応基と検出基を
導入した誘導体（ケミカルプローブ）は、標的分
子の同定や、
結合位置の解析に有用である。
今回、
蛍光基の特性を活かしたラベル支援レーザー脱離
イオン化質量分析法（LA-LDI MS）を用いて、標
的タンパク質のラベル化と酵素消化という２つの
操作だけで、プローブと結合した断片ペプチドを
選択的かつ高効率に検出できるケミカルプローブ
の開発を目指した（図 8.1.）
。
図 8.1. ピレンプローブを用いた標的分子の結合
位置解析法
まず、
多環芳香族炭化水素であるピレン基の UV
吸収および蛍光スペクトルの特性に注目して誘導
体の LA-LDI MS を検討したところ、6-アミドピレ
ン基が 10 fmol オーダーという、極微量で検出さ
れることを見出した。[文献 13]
さらに、アクチン・チューブリンという 2 つの
細胞骨格タンパク質のタンパク質間相互作用を誘
導する海洋抗腫瘍性物質アプリロニン A (ApA)
について、光親和性アミドピレンプローブ(ApA–
PaP) を合成した（図 8.2）
。ApA–PaP は ApA の強
力な生物活性を保持しており、がん細胞の有糸分
裂を阻害するとともに、アクチンを脱重合させて
定量的に 1:1 の複合体を形成した。しかし、光ラ
ベル化反応では ApA–PaP は溶媒分子と主に反応
し、アクチンとはほとんど共有結合を形成しなか
った。現在、反応性官能基の改良と、ラベル化反
応や LA-LDI MS 解析法の最適化を検討している。
低分子化合物が含まれることが示唆されていた。
そこで今回、ミールワーム麻痺活性を指標に顎下
腺抽出物を分離し、分子量約 5 kDa の麻痺性ペプ
チド 2 種 [Blarina paralytic peptides 1 and 2 (BPP1,
BPP2)] を単離した。trypsin および Glu-C を用いた
溶液内酵素消化と MALDI-TOF/TOF MS 解析によ
り、BPP1, BPP2 の全アミノ酸配列を決定した。
BPP1, BPP2 は、哺乳類に普遍的に存在し脳内で分
泌されるオピオイドペプチドのプレ配列にあたる
シンエンケファリンと高い相同性を示した。これ
までに、シンエンケファリンが唾液腺組織で分泌
されたり、麻痺活性を示すという報告はなく、BPP
類は新規な麻痺作用性物質として有望である。今
後、ジスルフィド結合など二次構造を解析し、化
学合成による活性の確認と機能の解明を進める。
＜学位論文＞
・ 木村光： らせん型金属錯体を構成ユニットとする自己
集積体の構築と構造制御 (数理物質科学研究科、化学専
攻、修士論文、2016 年 3 月)
・ 牛坊勇貴：新規な骨格を有する高機能性ジピリン典型元
素錯体の合成と光学特性 (数理物質科学研究科、化学専
攻、修士論文、2016 年 3 月)
・ 齊川誠： ピロール α 位の化学修飾による高機能性ジピ
リン典型元素錯体の合成 (数理物質科学研究科、化学専
攻、修士論文、2016 年 3 月)
・ 助川公哉： キラリティーを持つリン含有ボウル型分子
図 8.2. アプリロニン A および光親和性アミドピ
レンプローブの構造
の合成と凹凸を利用した超分子形成 (数理物質科学研
究科、化学専攻、修士論文、2016 年 3 月)
・ 本郷大悟：複数のリン原子を含む凹面状ホスト分子の開
【 ９ 】 陸棲哺乳類由来の麻痺性神経毒
食虫動物トガリネズミは、唾液に毒を持つ珍し
い哺乳類であり、脊椎動物や昆虫などの小動物を
麻痺させて効率よく捕獲する。以前、ブラリナト
ガリネズミの顎下腺抽出物からマウス毒性を示す
プロテアーゼ毒を発見したが、同じ顎下腺に、昆
虫類を速やかに麻痺させる神経毒成分として別の
発とフラーレン包接(数理物質科学研究科、化学専攻、
修士論文、2016 年 3 月)
＜論文＞
1. M. Akamatsu, T. Mori, K. Okamoto, H. Komatsu, K.
Kumagai, S. Shiratori, M. Yamamura, T. Nabeshima, H.
A: a 9,11-secosteroid with an unprecedented tricyclic
Sakai, M. Abe, J. Hill and K. Ariga "Detection of Ethanol in
γ-diketone structure from the sea hare Aplysia kurodai"
Alcoholic Beverages or Vapor Phase using Fluorescent
Angew. Chem. Int. Ed., 54, 7073-7076 (2015).
Molecules embedded in a Nanofibrous Polymer" ACS Appl.
Mater. Interfaces., 7, 6189-6194 (2015).
2. M. Yamamura, S. Ikuma and T. Nabeshima" Herringbone
Structures of 2,7-Dihalogenated Acridine Tailored by
Halogen-Halogen Interactions" J. Mol. Struct., 1093, 59-64
(2015).
3. T. Akindele, B. Gise, T. Sunaba, M. Kita, and H. Kigoshi
"Isolation, synthesis and nitric oxide reducing activity of
compounds from the marine sponge Stylissa massa" Bull.
Chem. Soc. Jpn., 88, 600-609 (2015).
4. M. Yamamura, K. Sukegawa and T. Nabeshima "Tuning the
Depth of Bowl-shaped Phosphine Hosts: Capsule and
Pseudo-cage Architectures in Host-guest Complexes with C60
Fullerene" Chem. Commun., 51, 12080-12083 (2015).
11. T. Nabeshima, M. Yamamura, G. J. Richards and T.
Nakamura "Design and Synthesis of Dipyrrin Complexes
Bearing Unique Structures, Properties and Functions" J.
Synth. Org. Chem., Jpn., 73, 1111-1119 (2015).
12. M. Kita, H. Oka, A. Usui, T. Ishitsuka, Y. Mogi, H.
Watanabe, M. Tsunoda, M. Matsuki, and H. Kigoshi "Total
synthesis of mycalolides A and B through olefin metathesis"
Angew. Chem. Int. Ed., 54, 14174-14178 (2015).
13. K. Yoneda, Y. Hu, M. Kita, and H. Kigoshi "Development of
an aplyronine A photoaffinity amidopyrene derivative
applicable for label-assisted LDI MS" Sci. Rep., 5, 17853
(2015).
14. 北将樹 "カモノハシの毒" 現代化学 2015 年 6 月号, p.
26 (2015).
5. M. Yamamura, D. Hongo and T. Nabeshima "Twofold
15. M. Kita and H. Kigoshi "Antitumor effects of sea
Fused Concave Hosts Containing Two Phosphorous Atoms:
hare-derived compounds in cancer" in Handbook of
Modules for the Sandwich-type Encapsulation of Fullerenes
Anticancer Drugs from Marine Origin, Ed. S. –K. Kim
in Variable Cavities" Chem. Sci., 6, 6373-6378 (2015).
(Springer International Publishing Switzerland), pp. 701–740
6. M. Yamamura, H. Takizawa and T. Nabeshima "Zwitterionic
(2015).
N2O2-Type Protonated Dipyrrin Bearing a Phosphate
16. M. Yamamura and T. Nabeshima "Relationship between the
Anionic Moiety as a pH-Responsive Fluorescence Indicator"
Bowl-Shaped Geometry of Phosphangulene and an Axial
Org. Lett., 17, 3114-3117 (2015).
Group on the Phosphorus Atom" Bull. Chem. Soc. Jpn., 89,
7. G. J. Richards, Y. Gobo, M. Yamamura and T. Nabeshima
"Biphenyl Appended BODIPY Derivatives Showing
42-49 (2016).
17. M.
Kita,
A.
Kawamura,
and
H.
Kigoshi
Combined Environmental Polarity and Heavy Metal Cation
"Aplysiasecosterols B and C: two new 9,11-secosteroids with
Sensing Functionality" New J. Chem., 39, 5886-5889 (2015).
a cis-fused 1,4-quinone structure from the sea hare Aplysia
[Inside front cover]
kurodai" Tetrahedron Lett., 57, 858-860 (2016).
8. S. Akine, D. Kusama, Y. Takatsuki and T. Nabeshima
18. Y. Hirayama, P. L. Katavic, A. M. White, G. K.
"Synthesis of Tetrafunctionalized Pentiptycenequinones for
Pierens, L. K. Lambert, A. E. Winters, H. Kigoshi, M.
Construction of Cyclic Dimers with a Cylindrical Shape by
Kita, and M. J. Garson "New cytotoxic norditerpenes
Boronate Ester Formation" Tetrahedron Lett., 56, 4880-4884
from the Australian nudibranchs Goniobranchus
(2015).
splendidus and Goniobranchus daphne" Aust. J.
9. M. Kita and H. Kigoshi "Marine natural products that
regulate multiple cytoskeletal protein interactions" Nat. Prod.
Rep., 32, 534-542 (2015).
10. A. Kawamura, M. Kita, and H. Kigoshi "Aplysiasecosterol
Chem., 69, 136-144 (2016).
19. S. Akine, T. Matsumoto and T. Nabeshima "Overcoming
Statistical Complexity: Selective Coordination of Three
Different Metal Ions to a Ligand with Three Different
Coordination Sites" Angew. Chem. Int. Ed., 55, 960-964
Organic π-orbital and Platinum d-orbital" Dalton Trans., 45,
(2016). (Hot Paper) [Inside back cover]
6834-6838 (2016). [Inside front cover]
20. S. Akine, F. Utsuno, S. Piao, H. Orita, S. Tsuzuki and T.
Nabeshima "Synthesis, Ion Recognition Ability, and
Metal-Assisted
Aggregation
Behavior
of
Dinuclear
Metallohosts Having a Bis(Saloph) Macrocyclic Ligand"
＜図書＞
1. 中村 貴志, 原田 明 "イオンの有無で分子認識に基づ
く接着を制御する機能性ゲルの開発" 工業材料, 63(6),
Inorg. Chem., 55, 810-821 (2016).
21. T. Nakamura, H. Kimura, T. Okuhara, M. Yamamura and T.
51–55, (2015)
Nabeshima "A Hierarchical Self-Assembly System Built Up
from Preorganized Tripodal Helical Metal Complexes" J. Am.
Chem. Soc., 138, 794-797 (2016).
22. M. Saikawa, M. Daicho, T. Nakamura, J. Uchida, M.
＜講演＞
国際会議
Yamamura and T. Nabeshima "Synthesis of a New Family of
1. M. Kita "Comparative analysis of toxicity in the Cuban
Ionophores Based on Aluminum-Dipyrrin Complexes
solenodon and its potential role in the species" Vth
(ALDIPYs) and Their Strong Recognition of Alkaline Earth
International
Ions" Chem. Commun., 52, 4014-4017 (2016). [Back cover]
Wildlife
Management
Congress
2015
(IWMC2015), Sapporo, Japan, July 26-30, 2015 (Invited)
23. M. Yamamura, T. Hasegawa and T. Nabeshima "Synthesis
2. Masaki Yamamura, Tatsuya Nabeshima "Circular Dichroism
of Phosphorus-Centered and Chalcogen-Bridged Concave
of Chiral Concave Molecule Containing a Phosphorus Atom
Molecules: Modulation of Bowl Geometries and Packing
and Its Host-Guest Complex" 15th International Conference
Structures by Changing Bridging Atoms" Org. Lett., 18,
on Chiroptical Spectroscopy, Hokkaido University, Sapporo,
August 30- September 3, 2015. (poster)
816-819 (2016).
24. Y. Yamaki, T. Nakamura, S. Suzuki, M. Yamamura, M.
3. Yuki Gobo, Tatsuya Nabeshima, "Synthesis of Novel Chiral
Minoura and T. Nabeshima "A Self-Assembled Rectangular
BODIPY Showing Unique Photophysical Properties in Red
Host with Terpyridine–Platinum(II) Moieties That Binds
Region" 15th International Conference on Chiroptical
Unsubstituted Pentacene in Solution" Eur. J. Org. Chem.,
Spectroscopy, Hokkaido University, Sapporo, August 30-
1678-1683 (2016). [Cover Picture]
September 3, 2015. (Poster)
25. S. Saino, M. Saikawa, T. Nakamura, M. Yamamura and T.
4. M. Kita "Recent advances in the study of actin-targeting
Nabeshima "Remarkable Red-shift in Absorption and
natural products" Tsukuba Global Science Week (TGSW2015),
Emission of Linear BODIPY Oligomers Containing
Tsukuba, Japan, September 28-30, 2015 (Invited)
Thiophene Linkers" Tetrahedron Lett., 57, 1629-1634
26. M. Yamamura, K. Sukegawa, D. Okada, Y. Yamamoto and
Nabeshima
Yamamura,
Tatsuya
Nabeshima
"Locked
Photochromism of the cis-trans Isomerization of an
(2016).
T.
5. Masaki
"Chiroptical
Switching
Caused
by
Crystalline/Liquid Crystalline Phase Transition of a Chiral
Bowl-shaped Molecule" Chem. Commun., 52, 4585-4588
(2016).
Azobenzene by Metal Complexation" 2nd International
Symposium for Photo- and Electro-Molecular Machines
(PEM2), Toulouse, France, October, 6-7, 2015 (Oral)
6. Masaki Yamamura, Tatsuya Nabeshima "Bowl-shaped Hosts
Containing a Phosphorus Atom and Encapsulation of C60
27. M. Yamamura, H. Takizawa, Y. Gobo and T. Nabeshima
Fullerene Based on Concave/Convex Interaction" the 13th
"Stable Neutral Radicals of Planar N2O2-type Dipyrrin
International Kyoto Conference on New Aspects of Organic
Platinum Complexes: Hybrid Radicals of the Delocalized
Chemistry (IKCOC-13), Kyoto, November 9-13, 2015.
tubulin by genetic approach" The International Chemical
(Oral)
7. Tatsuya Nabeshima "Dipyrrin-typical-element complexes
with unique and responding functions" The International
Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem2015),
Hawaii, USA, December 15-20, 2015. (Poster)
Societies
15. K. Yoneda, Y. Hu, M. Kita, H. Kigoshi "Study on the novel
(Pacifichem2015), Hawaii, USA, December 15-19, 2015.
chemical probes to analyze protein-ligand interactions" The
(Invited)
International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
Chemical
Congress
of
Pacific
Basin
8. M. Kita "Bioorganic studies on the key natural products from
venomous mammals" The International Chemical Congress
of Pacific Basin Societies (Pacifichem2015), Hawaii, USA,
Yamamura,
(Poster)
16. H. Oka, M. Kita, H. Kigoshi "Total synthesis of mycalolide B,
an actin-depolymerizing marine macrolide" The International
December 15-20, 2015. (Oral)
9. Masaki
(Pacifichem2015), Hawaii, USA, December 15-20, 2015.
Tatsuya
Nabeshima
"Molecular
Chemical
Congress
of
Pacific
Basin
Societies
recognition of doubly phosphorus-containing molecular host"
(Pacifichem2015), Hawaii, USA, December 15-20, 2015.
The International Chemical Congress of Pacific Basin
(Poster)
Societies (Pacifichem2015), Hawaii, USA, December 15-20,
2015. (Oral)
10. Masaki
17. A. Kawamura, M. Kita, H. Kigoshi "Isolation and structure
analysis of novel 9,11-seco-steroids from the sea hare Aplysia
Yamamura,
Tatsuya
Nabeshima
"Fullerene
kurodai" The International Chemical Congress of Pacific
recognition of chiral phosphorus-containing concave
Basin Societies (Pacifichem2015), Hawaii, USA, December
molecule" The International Chemical Congress of Pacific
Basin Societies (Pacifichem2015), Hawaii, USA, December
15-20, 2015. (Oral)
11. Masaki
15-20, 2015. (Poster)
18. Shigehisa Akine, Masato Miyashita, Tatsuya Nabeshima
"Synthesis of a helical trinickel(II) metallo-cryptand and
Yamamura,
Tatsuya
Nabeshima
regulation of its helix inversion rate by guest recognition" The
"Coordination-driven control of photoisomerization behavior
International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
of macrocyclic azobenzene" The International Chemical
(Pacifichem2015), Hawaii, USA, December 15-20, 2015.
Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem2015),
(Oral)
Hawaii, USA, December 15-20, 2015. (Poster)
19. Daichi Okada, Takashi Nakamura, Daniel Braam, Thang D.
12. Yuki Gobo, Gary James Richards, Masaki Yamamura,
Dao, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Axel Lorke, Tatsuya
Tatsuya Nabeshima "BODIPY derivatives with fluorescence
Nabeshima, Yohei Yamamoto "BODIPY-Doped Polymer
ability responding to environmental polarity and heavy metal
Microcavities
ions" The International Chemical Congress of Pacific Basin
Photoemission", CEMS International Symposium on
Societies (Pacifichem2015), Hawaii, USA, December 15-20,
Supramolecular Chemistry & Functional Materials 2016
2015. (Poster)
(CEMSupra2016), The University of Tokyo, Tokyo, January
13. Makoto Saikawa, Sousuke Saino, Masaki Yamamura,
with
Tunable
Multicolor
Resonant
13-14, 2016. (Poster)
Tatsuya Nabeshima "Synthesis and unique optical properties
20. M. Kita "Recent advances in the study of actin-targeting
of thiophene-BODIPY oligomers" The International
natural products" The 4th Frontier Chemistry Center
Chemical
International Symposium, Sapporo, Japan, February 23-24,
Congress
of
Pacific
Basin
Societies
(Pacifichem2015), Hawaii, USA, December 15-20, 2015.
(Poster)
2016 (Invited)
21. Masaki Yamamura, Tatsuya Nabeshima "Concave Host
14. K. Yamagishi, K. Tsuchiya, T. Chinen, T. Usui, M. Kita, H.
Molecules Having a Central Phosphorus Atom For a Guest
Kigoshi "Evaluation of the binding site of aplyronine A on
Fullerene" The 3rd International Symposium for Young
Chemists on Stimuli-Responsive Chemical Species for the
る凹面状ホスト分子による多様なフラーレン包接錯体
Creation of Functional Molecules, Nagoya University,
の形成」第 13 回ホスト･ゲスト化学シンポジウム、東
Nagoya, March 9-10, 2016.（Invited）
北大学川内キャンパス、仙台、2015 年 6 月 6-7 日（ポ
22. Makoto Saikawa, Manami Daicho, Takashi Nakamura, Junji
スター）
Uchida, Masaki Yamamura, Tatsuya Nabeshima "Synthesis
7. 山口玄人、中村貴志、鍋島達弥「m-フェニレンスペー
of Novel Aluminum-Dipyrrin Complexes (ALDIPYs) and
サーで架橋した環状 BODIPY 三量体の合成とゲスト認
Their Strong Recognition of Alkaline Earth Ions" The 3rd
識能」第 13 回ホスト･ゲスト化学シンポジウム、東北
International
大学川内キャンパス、仙台、2015 年 6 月 6-7 日（ポス
Symposium
for
Young
Chemists
on
Stimuli-Responsive Chemical Species for the Creation of
Functional Molecules, Nagoya University, Nagoya, March
9-10, 2016.（Poster）
ター）
8. 山村正樹「リン含有曲面分子の曲率を制御する手法」
新学術領域研究「π 造形科学：電子と構造のダイナミズ
ム制御による新機能創出」第 2 回公開シンポジウム、
大阪市中央公会堂、大阪、2015 年 6 月 8-9 日（口頭）
9. 北将樹、砂場大輝、ギセ バロ、アキンデレ ティト、
国内会議
木越英夫「NO 生産抑制効果を示す環状ペプチド
1. 鍋島達弥「構造ストレスの付与と解放を利用した多感
stylissatin A の合成と構造活性相関研究」日本ケミカル
応性機能分子の創製」新学術領域研究「感応性化学種
バイオロジー学会第 10 回年会、
仙台、
2015 年 6 月 10-12
が拓く新物質科学」第 4 回公開シンポジウム、京都大
学宇治おうばくプラザ、宇治、2015 年 5 月 22-23 日（口
頭）
日（ポスター）
10. 山村正樹、齊藤剛、鍋島達弥「キラル正四面体型メタ
ロホストに包接されたフラーレンにおけるカイロジェ
2. 胡亜萍、米田耕三、北将樹、木越英夫「タンパク質-リ
ネシス」シンポジウム モレキュラー・キラリティー
ガンド相互作用を解析する光親和性ピレンプローブの
2015、早稲田大学西早稲田キャンパス、東京、2015 年
開発」新規素材探索研究会 第 14 回セミナー、横浜、
2015 年 6 月 5 日（ポスター）
6 月 12-13 日（口頭）
11. 牛坊勇貴、山村正樹、鍋島達弥「赤色領域に吸収蛍光
3. 山村正樹「マルチメタル正四面体型ホスト分子のゲス
を示す新規キラル BODIPY の合成」
シンポジウム モレ
トの対称性を反映した多段階光応答性」新学術領域研
キュラー・キラリティー2015、早稲田大学西早稲田キ
究「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築」
ャンパス、東京、2015 年 6 月 12-13 日（ポスター）
第１回領域会議、東京工業大学蔵前会館、東京、2015
12. 北将樹「哺乳類由来の神経毒の化学生物学研究」第 15
年 6 月 5-6 日（口頭）
4. 山村正樹、齊藤剛、鍋島達弥「リン含有おわん型分子
回日本蛋白質科学会年会 ワークショップ「バイオイン
パクトマテリアル：その生体衝撃性の仕組みと応用性」
、
の自己集積によるキラル超分子ホストの合成とそのフ
あわぎんホール徳島、徳島、2015 年 6 月 24-26 日（招
ラーレン類の包接」第 13 回ホスト･ゲスト化学シンポ
待講演）
ジウム、東北大学川内キャンパス、仙台、2015 年 6 月
6-7 日（口頭）
5. 助川公哉、山村 正樹、鍋島 達弥「リン含有凹型ホス
ト分子における深さとフラーレン包接構造の関係」第
13 回ホスト･ゲスト化学シンポジウム、
東北大学川内キ
13. 鍋島達弥「発光性錯体を元素ブロックとする多機能性
高分子の創製」新学術領域研究「元素ブロック高分子
材料の創出」個別班会議、京都工芸繊維大学創造連携
センター、京都、2015 年 7 月 4 日（ポスター）
14. 山村正樹、鍋島達弥「キラルなおわん型ホスト分子の
ャンパス、仙台、2015 年 6 月 6-7 日（ポスター）
分子認識と円二色性」新学術領域研究「高次複合光応
6. 本郷大悟、山村正樹、鍋島達弥「2 つのリン原子を有す
答分子システムの開拓と学理の構築」第１回「高次複
合光応答」若手の会、ホテルコスモスクエア国際交流
23. 齊川誠、山村正樹、鍋島達弥「ねじれた構造を有する
センター、大阪、2015 年 7 月 31 日-8 月 1 日（ポスタ
環状ジピリン-ホウ素錯体の合成」第 5 回 CSJ 化学フェ
ー）
スタ 2015、タワーホール船堀、東京、2015 年 10 月 13-15
15. 米田耕三、胡亜萍、北将樹、木越英夫「タンパク質-リ
日（ポスター）
ガンド相互作用を解析する新しいケミカルプローブの
24. 助川公哉、山村正樹、岡田大地、山本洋平、鍋島達弥
開発」第 57 回天然有機化合物討論会、神奈川県民ホー
「中心にリン原子を持つ新規凹型分子の合成と機能」
ル、横浜、2015 年 9 月 9 日（口頭）
16. 山村正樹、矢﨑辰哉、石智文、松井康哲、池田浩、鍋
第 5 回 CSJ 化学フェスタ 2015、タワーホール船堀、東
京、2015 年 10 月 13-15 日（ポスター）
島達弥「ジピリンーボロン酸複合体における効率的な
25. 金子裕也、中村貴志、鍋島達弥「複数の N,N,O 配位部
エネルギー移動を用いた光捕集系」2015 年 光化学討論
位を内孔に持つ大環状分子の合成と金属錯形成」第 5
会、大阪市立大学杉本キャンパス、大阪、2015 年 9 月
回 CSJ 化学フェスタ 2015、タワーホール船堀、東京、
9-11 日（ポスター）
2015 年 10 月 13-15 日（ポスター）
17. 山口玄人、中村貴志、鍋島達弥「ボウル型構造を持つ
26. 長谷川徹、山村正樹、鍋島達弥「架橋元素により異な
環状 BODIPY 三量体の分子認識能」第 9 回バイオ関連
るリン含有凹面分子の合成と集積構造」第 5 回 CSJ 化
化学シンポジウム、熊本大学工学部黒髪南地区キャン
学フェスタ 2015、タワーホール船堀、東京、2015 年 10
パス、熊本、2015 年 9 月 10-12 日（ポスター）
月 13-15 日（ポスター）
18. Masaki Yamamura, Tsuyoshi Saito, Tatsuya Nabeshima
27. 山口玄人、中村貴志、鍋島達弥「ボウル型構造をもつ
"Synthesis of M4L4-type Chiral Supramolecular Capsule by
BODIPY 三量体を環成分とした一方向貫通型擬ロタキ
Complexation of C3-symmetric Multidentate Ligands Having
サンの形成」第 5 回 CSJ 化学フェスタ 2015、タワーホ
Bowl Chirality" 錯体化学会第 65 回討論会、奈良女子大
ール船堀、東京、2015 年 10 月 13-15 日（ポスター）
学、奈良、2015 年 9 月 21-23 日（Oral）
19. 山村正樹、助川公哉、鍋島達弥「リン原子上の置換基
28. 鍋島達弥「複数の分子間相互作用を利用した応答的・
協同的機能の創出」第 16 回リング・チューブ超分子研
効果を利用した含リンおわん型ホスト分子の構造制御」
究会シンポジウム、物質・材料研究機構（千現地区）
、
第 26 回基礎有機化学討論会、愛媛大学城北キャンパ
つくば、2015 年 10 月 26-27 日（招待講演）
ス・松山大学カルフールホール、
松山、
2015 年 9 月 24-26
日（口頭）
20. 本郷大悟、山村正樹、鍋島達弥「リン含有凹面状ホス
29. 山口玄人、中村貴志、鍋島達弥「C3v 対称性をもつ環状
BODPY 三量体の分子認識能」第 16 回リング・チュー
ブ超分子研究会シンポジウム、物質・材料研究機構（千
ト分子２分子とフラーレンからなる多彩な包接体」第
現地区）
、つくば、2015 年 10 月 26-27 日（ポスター）
26 回基礎有機化学討論会、愛媛大学城北キャンパス・
30. 助川公哉、齊藤剛、山村正樹、鍋島達弥「縮環系を伸
松山大学カルフールホール、松山、2015 年 9 月 24-26
長したトリオキサホスファングレンの合成と機能」第
日（ポスター）
45 回複素環化学討論会、
早稲田大学国際会議場、
東京、
21. 金子裕也、中村貴志、鍋島達弥「内孔に向いた N,N,O
2015 年 11 月 19-21 日（ポスター）
配位部位を有する大環状分子の合成」第 26 回基礎有機
31. 助川公哉、齊藤剛、山村正樹、鍋島達弥「縮環系を伸
化学討論会、愛媛大学城北キャンパス・松山大学カル
長したトリオキサホスファングレンの合成と機能」第
フールホール、松山、2015 年 9 月 24-26 日（ポスター）
45 回複素環化学討論会、
早稲田大学国際会議場、
東京、
22. 牛坊勇貴、鍋島達弥「不斉骨格を有する新規キラル
2015 年 11 月 19-21 日（ポスター）
BODIPY の構造と光学特性」第 5 回 CSJ 化学フェスタ
32. 山村正樹、鍋島達弥「リン原子を活用した曲面分子の
2015、タワーホール船堀、東京、2015 年 10 月 13-15 日
構築とホストゲスト化学への展開」新学術領域研究「π
（ポスター）
造形科学：電子と構造のダイナミズム制御による新機
能創出」2015 年度 π 造形若手研究会、不死王閣、池田、
2015 年 11 月 20-21 日（ポスター）
33. 山村正樹「高周期典型元素が開く新規超分子錯体：元
41. 木村光、中村貴志、鍋島達弥「らせん型ビピリジン錯
体から構築されるインターロック型三重らせん超分子」
日本化学会第 96 春季年会（2016）
、同志社大学京田辺
素の特性に基づく分子設計」錯体化学若手の会 関東支
キャンパス、京田辺、2016 年 3 月 24-27 日（口頭）
部後期勉強会 2015、早稲田大学西早稲田キャンパス、
42. 齊川誠、中村貴志、山村正樹、鍋島達弥「N2O2 型ジピ
東京、2015 年 11 月 28 日（招待講演）
34. 北将樹「哺乳類由来の神経毒の化学生物学研究」第 38
回日本分子生物学会・第 88 回日本生化学会合同大会
（BMB2015）
、神戸国際展示場、神戸、2015 年 12 月 1-4
日（招待講演）
35. 長谷川徹、山村正樹、鍋島達弥「ボウル型分子トリカ
リン環状二量体の第 13 族元素錯体」日本化学会第 96
春季年会（2016）
、同志社大学京田辺キャンパス、京田
辺、2016 年 3 月 24-27 日（口頭）
43. 金子裕也、中村貴志、西堀英治、鍋島達弥「配位結合
により内孔でゲストを認識する大環状亜鉛六核錯体」
日本化学会第 96 春季年会（2016）
、同志社大学京田辺
ルコゲノホスファンギュレンの合成と構造」第 42 回有
キャンパス、京田辺、2016 年 3 月 24-27 日（口頭）
機典型元素化学討論会、名古屋大学野依記念学術交流
44. 鈴木小百合、山木裕介、中村貴志、山村正樹、鍋島達弥
館、名古屋、2015 年 12 月 3-5 日（ポスター）
「テルピリジン白金錯体部位を有するボックス型ホス
36. 川島隆幸、有井秀和、持田邦夫、山村正樹「シリルカ
トの合成とペンタセンの認識」日本化学会第96春季年会
チオンにより活性化されたアルケンを用いる立体特異
（2016）
、同志社大学京田辺キャンパス、京田辺、2016
的含ケイ素環状化合物の合成」第 42 回有機典型元素化
年3月24-27日（口頭）
学討論会、名古屋大学野依記念学術交流館、名古屋、
2015 年 12 月 3-5 日（口頭）
37. 北将樹「切れ味の良い分子を自然界にもとめて」第６
回横幹連合コンファレンス、名古屋工業大学、名古屋、
2015 年 12 月 5-6 日（基調講演）
45. 長谷川徹、山村正樹、鍋島達弥「酸素と硫黄で架橋し
たお椀型トリアリールホスフィン類の合成と性質」日
本化学会第 96 春季年会（2016）
、同志社大学京田辺キ
ャンパス、京田辺、2016 年 3 月 24-27 日（口頭）
46. 山口玄人、中村貴志、鍋島達弥「C3v 対称性ボウル型大
38. 山村正樹「マルチメタル正四面体型ホスト分子のゲス
環状分子による向き選択的な軸状分子の認識」日本化
トの対称性を反映した多段階光応答性」新学術領域研
学会第 96 春季年会（2016）
、同志社大学京田辺キャン
究「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築」
パス、京田辺、2016 年 3 月 24-27 日（口頭）
第 3 回公開シンポジウム・第 3 回若手セミナー、大阪
47. 渡邉駿、岡大峻、北将樹、木越英夫「閉環メタセシス
大学豊中キャンパス、豊中、2016 年 1 月 22-23 日（口
を用いたミカロライド B の合成」日本化学会第 96 春季
頭）
年会（2016）
、同志社大学京田辺キャンパス、京田辺、
39. 北将樹「タンパク質−天然物リガンド相互作用を解析す
2016 年 3 月 24-27 日（口頭）
るケミカルプローブの開発」新学術領域研究「天然物
48. 米田耕三、胡亜萍、渡邊礼、北将樹、木越英夫「タン
ケミカルバイオロジー：分子標的と活性制御」地区ミ
パク質-リガンド相互作用を解析する新しいケミカル
ニシンポジウム、東京農工大学、東京、2016 年 3 月 8
プローブの開発」日本化学会第 96 春季年会（2016）
、
日（招待講演）
同志社大学京田辺キャンパス、2016 年 3 月 24-27 日（口
40. 岡田大地、中村貴志、Braam Daniel、Thang Dao、石井
頭）
智、長尾忠昭、Lorke Axel、鍋島達弥、山本洋平「単一
49. 胡亜萍、米田耕三、渡邊礼、北将樹、木越英夫「タン
の蛍光色素を添加したポリマーマイクロ共振器からの
パク質-リガンド相互作用を解析するリガンド解離型
多色共鳴発光と光伝搬」第 63 回応用物理学会春季学術
アミドピレンプローブの開発」日本化学会第 96 春季年
講演会、東京工業大学大岡キャンパス、東京目黒区、
会（2016）
、同志社大学京田辺キャンパス、京田辺、2016
2016 年 3 月 19-22 日（口頭）
年 3 月 24-27 日（口頭）
５．集積物性分野 強相関機能コア
TIMS 教員：
守友 浩（数理物質系
西堀英治（数理物質系
小林 航（数理物質系
笠井秀隆（数理物質系
柴田恭幸
深山真美子（研究補助員）
大学院生 米澤宏平（数理物質科学研究科 D３）
高地雅光（数理物質科学研究科 D２）
浦瀬翔太（数理物質科学研究科 M２）
柳田 歩（数理物質科学研究科 M２）
Rögnvaldur Líndal Magnússon
（数理物質科学研究科 M１）
赤間翔太（数理物質科学研究科 M１）
福住勇矢（数理物質科学研究科 M１）
物理学域・教授）
物理学域・教授）
物理学域・助教）
物理学域・助教）
研究員
強相関機能コアでは、界面での電子・物質移動
を利用した革新的環境・エネルギー素子の創成を
目指した研究をおこなっている。
【 1 】有機薄膜太陽電池の励起子と電荷の絶対数
の時間変化
機薄膜太陽電池では、光励起された励起子がド
ナーアクセプター界面で電荷分離し、発電が起こ
る。我々は、フェムト秒時間分解分光と電気化学
分光を組み合わせることにより、励起子と電荷の
絶対数（吸収された光子あたりの数）の時間変化
を決定する方法を提案した。そして、この手法を
PTB7/PC71BM ヘテロ接合膜とSDMPPEH/PC71BM 混合
膜に適用した。図１に PTB7/PC71BM ヘテロ接合膜
の結果を示す。時間の経過ともにアクセプター励
起子（青）とドナー励起子（赤）の数が減り、電
荷（緑）の数が増える。この定量的な解析により、
アクセプター励起子の遅い成分は電荷形成に寄与
しないことが明らかとなった。これは、理論的に
提唱されているホット励起子の描像を、実験的に
支持するものである。
図１：PTB7/PC71BM ヘテロ接合膜の励起子と電荷
の絶対数の時間変化
【 2 】有機薄膜太陽電池の界面電密度と回収電荷
密度との相関
有機薄膜太陽電池では、パルスレーザーで強励
すると光電変換効率が低下することが知られてい
る。この機構に迫るために、PTB7/PC71BM ヘテロ
接合膜を用いて、定量的な実験を行った。フェム
ト秒レーザーで励起した際の電荷生成速度は３ps
以下であるので、励起直後に界面に高密度な電荷
が存在すると考えて良い。そこで、太陽電池デバ
イスを作成し、光励起密度（そして、界面電荷密
度）
と回収電荷密度との関係を明らかにした。
（図
２）弱励起では、回収電荷密度は生成した界面電
荷密度に比例している。しかしながら、強励起下
では、
回収電荷密度が急速に飽和する,自乗項また
は三乗項を取り入れた現象論（点線または実線）
で、得られた実験結果を説明した。
図２：PTB7/PC71BM ヘテロ接合膜における界面電
密度と回収電荷密度との相関
【 ３ 】ナトリウムイオン二次電池における放電
容量と放電レートとの相関
ナトリウムイオン二次電池のレート特性（電流
密度に対する容量劣化）において、イオン拡散は
重要な要因の一つであると考えられる。しかしな
がら、二次電池の開発研究においては、分極効果
（電流を流すことによる放電電位の低下）で実験
結果が解釈されている。我々は、イオン拡散の影
響を抽出するために、放電容量における電圧降下
成分を補正して、放電容量と放電レートとの関係
を実験的に明らかにした。
（図３）横軸は、くりこ
2
まれた放電レートで（L /DT：L は特徴的な長さ、
D は拡散係数、T は理論容量の電荷を吐き出す時
間）ある。複数の試料が同一の曲線を描く。三次
元拡散方程式を数値的に計算（実線）し、実験結
果を説明した。
図４：ヘキサシアノフェライトのイオン拡散係数
とその活性化エネルギーの格子定数依存性
【 ５ 】グルコース熱処理によるマンガン・ヘキ
サシアノフェライトのレート特性の向上
マンガン・ヘキサシアノフェライトは、低コス
トなナトリウムイオン二次電池材料である。この
物質の欠点は電気伝導性が低いことである。我々
は、マンガン・ヘキサシアノフェライトの表面に
グルコース熱処理を加え、レート特性の向上に成
功した。試料を TEM 観察したところ、マンガン酸
化物のナノ粒子が析出していることが分かった。
このナノ粒子が電気伝導性向上の要因であると考
えられる。
図３：NaCoO2 薄膜における、放電容量とくりこま
れた放電レートとの関係
【 ４ 】ナトリウムイオン二次電池材料のイオン
拡散係数と格子定数との相関
ヘキサシアノフェライトは有望なリチウム/ナ
トリウムイオン二次電池正極材料である。この物
質の構成定数は、遷移金属のイオン半径を変える
ことで精密に制御できる。我々は、この物質のイ
オン拡散係数と格子定数の相関を実験的に明らか
にした。
（図４）格子定数の増大に伴い、イオン拡
散係数は増大し、イオン拡散係数の活性化エネル
ギーが低下する。
図５：グルコース熱処理によるマンガン・ヘキサ
シアノフェライトの TEM 観察。下図は、EELS によ
る元素マップである。
【 ６ 】二次電池型熱発電素子の提案と実証
室温付近の排熱利用は、地球環境の保全と環境
社会の実現に不可欠である。半導体を用いた熱電
変換は、(1)希少元素の利用により高コスト、(2)
かさばる素子形状、等の問題がある。我々は、二
次電池型熱発電素子を提案し、その実証（起電力
の発生と充電・放電）に成功した。我々の提案す
る熱発電素子では、二次電池の正極と負極に同じ
活物質電極を配置し、正極と負極の温度差による
起電力の差を利用して、発電を行う。この二次電
池型熱発電素子には、下記の長所がある。
① 低コストである二次電池活物質が利用できる。
② 工業化には、二次電池製造技術・インフラを
転用できる。
③ シート型熱発電素子であるため、人体発電、
熱源（太陽光パネル、建物の壁、車体、・・）
へ貼り付け等の用途がある。また、塗布型の
熱発電も可能である。
④ 室温付近の未利用エネルギーを利用するので、
半導体の熱電変換技術と競合しない。
⑤ 我々の提案する熱発電では、熱伝導を担う電
解質層と起電力を担う活物質層を独立に開発
できる。そのため、性能指数Zの理論上限がな
い。
⑥ 熱発電用活物質の条件は、[1]高い熱起電力と
[2]高い電気容量だけである。起電力は低くて
も構わない。言い換えれば、電解質層は安全
な水溶液でも構わない。この観点からの材料
探索・開発は全くなされていない。
室温付近の構造相転移を利用することで、超巨
大熱起電力の発生が可能である。なぜならば、構
造相転移の前後で起電力が不連続に変化するから
である。
図６：二次電池型熱発電素子の模式図
【 ７ 】Li イオン二次電池材料 LiCoO2 の精密電子
密度解析
Li イオン二次電池材料 LiCoO2 について、
SPring-8 の BL44B2 で、統計精度と逆空間の分解
能を極限まで高めるために、4 つの露光時間と回
折角度範囲の異なるデータを測定した。これを、
開発・発展を進めてきた精密電荷分布解析法によ
り解析し、マキシマムエントロピー法および多極
子展開解析で電子密度分布を求めた。関数で解析
的に表される多極子電子密度については、
Bader’s Topological 解析により Co-O 結合の評
価も行った。マキシマムエントロピー法の解析で
は、全電子密度だけでなく、球状原子からの差を
示す差分電子密度も求めた。その結果、Co 周りの
O 方向の電子密度が少なくなっていることが分か
った。このことは、Co の 3d 電子が O を避けるよ
うに分布していることを示している。
図７：LiCoO2 のトポコジカル解析
【 ８ 】水素を吸蔵する多孔性錯体の吸蔵水素の
オルソパラ変換と構造の相関
水素分子は、二酸化炭素を排出しないクリーン
なエネルギー源として実用研究が活発に行われる
とともに、2 個の陽子と 2 個の電子からなる立体
構造および電子構造の明快さから、基礎科学の分
野でも長年にわたって研究がされている。本研究
では、オルトーパラ変換の触媒として、高度に構
造を制御可能な多孔性配位高分子を用い、その気
体吸着特性を利用して水素を吸着の構造研究を行
った。
三次元ホフマン型類似配位高分子
{Fe(pyrazine)[Pd(CN)4]}が細孔あたり 65K で約
2.7 分子、35K で約 3.3 分子の水素を吸着できる
ことを見出した。温度によって細孔あたりの吸着
量が変化することから、細孔内での水素原子の配
置を SPring-8 でのその場Ｘ線回折実験により観
測した。その結果、65K と 35K では、水素の位置
が異なることが分かった。
また、配列変化に伴う、水素の核スピンの状態
を水素吸着下ラマン散乱により調べ、温度低下に
伴いオルト水素が数百秒の時間スケールでパラ水
素に変換されることを観測した。
最近、物質内部の電場勾配による高速オルト
ーパラ変換の理論が提案されている。本研究は、
細孔内電場による数百秒タイムスケールのオルト
ーパラ高速変換を、Ｘ線構造解析、ラマン散乱、
電子密度、静電ポテンシャル解析などの実験的手
法により観測し、その機構を解明した。
＜学位論文＞
1.
電池特性向上に関する研究(数理物質科学研究
科、物理学専攻、修士論文、2016.3)
2.
柳田 歩: NaxCoO2 薄膜を用いた Na インターカ
レーションの研究(数理物質科学研究科、物理学
専攻、修士論文、2016.3)
＜論文＞
1.
Kouhei Yonezawa, Takeshi Yasuda, and Yutaka
Moritomo, "Temperature effects on carrier formation
dynamics in organic heterojunction solar cell", Appl.
Phys. Lett. 107 (2015) 133903.
2.
Kouhei Yonezawa, Takeshi Yasuda, and Yutaka
Moritomo, "Temperature-independent carrier
formation dynamics in bulk heterojunction", Appl.
Phys. Express 8 (2015) 112301.
3.
【 ９ 】天然鉱物熱電変換材料の構造科学研究
天然鉱物として存在する熱電変換材 Cu12Sb4S13.
について 80K 以下の磁気転移に伴う構造の変化を、
SPring-8 にて粉末および単結晶Ｘ線回折実験に
より調べた。その結果、相転移に伴い、Cubic が
Tetragonal に変化すること、abc 軸共に２倍の超
格子反射が現れることが明らかになった。超格子
反射の消滅側から体心格子を取ることが分かった。
低温ではツインとなり構造解析は不可能だったた
めこの時点までの構造を報告した。
浦瀬翔太： マンガンプルシアンブルー類似体の
Yutaka Moritomo, Kouhei Yonezawa and Takeshi
Yasuda, "Carrier density effect on recombination in
PTB7-based solar cell", Sci. Rep. 5 (2015) 13648.
4.
Yutaka Moritomo, Kouhei Yonezawa, and Yasuda
Takeshi, "Spectroscopic determination of charge
formation efficiency of organic photovoltaic cells",
Mol. Crysa Liq. Cryst, 620 (2015) 26-31.
5.
Yutaka Moritomo, Kouhei Yonezawa, Takeaki
Sakurai, Takeshi Yasuda, Yasuo Takeichi, Hayato
Kamioka, Hiroki Suga, Yoshio Takahashi, Yuji
Yoshida, Nobuhito Inami, Kazuhiko Mase & Kanta
Ono, "Morphology of F8T2/PC71BM blend film as
【 １０ 】KEK 大学等連携支援事業に関する活動
平成 27 年度 KEK 大学等連携支援事業
「加速器科学
と融合した物質科学教育研究拠点の構築に向け
て」の代表として、筑波大―KEK の連携・協力の
強化のための活動を行った。
investigated by scanning transmission X-ray
microscope (STXM)", Mol. Crysa Liq. Cryst, 620
(2015) 32-37.
6.
Ayumu Yanagita, Takayuki Shibata, Wataru
Kobayashi, and Yutaka Moritomo, "Scaling relation
between renormalized discharge rate and capacity in
NaxCoO2 films", APL materials 3 (2015) 106104.
14. Yusuke Nanba, Tatsumi Iwao, Benoit Mortemard de
Boisse, Wenwen Zhao, Eiji Hosono, Daisuke Asakura,
Hideharu Niwa, Hisao Kiuchi, Jun Miyawaki,
7.
Masamitsu Takachi, Yuya Fukuzumi and Yutaka
Moritomo, "Na+ diffusion kinetics in nanoporous
metal-hexacyanoferrates" Dalton Trans. 45 (2016)
Yoshihisa Harada, Masashi Okubo, Atsuo Yamada,
“Redox potential paradox in NaxMO2 for sodium-ion
battery cathodes”, Chem. Mater. 28 (2016) 1058-1065.
458-461.
15. Hisao Kiuchi, Riku Shibuya, Takahiro Kondo, Junji
8.
Yutaka Moritomo, Kensuke Goto, and Takayuki
Shibata, "Glucose-treated manganese
hexacyanoferrate for sodium-ion secondary battery",
Energies 8 (2015) 9486-9494.
9.
Wataru Kobayashi, Akemi Kinoshita, and Yutaka
Moritomo,"Seebeck effect in a battery-type
thermocell", Appl. Phys. Lett. 107 (2015) 073906.
10. Eiji Nishibori Takayuki Shibata, Wataru Kobayashi,
and Yutaka Moritomo, "Bonding nature of LiCoO2 by
topological analysis of electron density from X-ray
diffraction", Electrochemistry 83 (2015) 840-842.
11. Yutaka Moritomo, Tomoyuki Matsuda, Yutaro
Kurihara, and Jungeun Kim, Erratum:
“Cubic-rhombohedral structural phase transition in
Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.833.6H2O” [J. Phys. Soc. Jpn. 80,
074608 (2011)]"J. Phys. Soc. Jpn. 85 (2016) 9038001.
12. S. Moser, S. Fatale, P. Krüger, H. Berger, P. Bugnon,
A. Magrez,H. Niwa, J. Miyawaki, Y. Harada, and M.
Grioni, “Electron-phonon coupling in the bulk of
anatase TiO2 measured by resonant inelastic x-ray
spectroscopy”, Phys. Rev. Lett. 115 (2015) 096404.
13. Hisao Kiuchi, Takahiro Kondo, Masataka Sakurai,
Donghui Guo, Junji Nakamura, Hideharu Niwa, Jun
Miyawaki, Maki Kawai, Masaharu Oshima and
Yoshihisa Harada, “Characterization of nitrogen
species incorporated into graphite using low energy
nitrogen ion sputtering”, Phys. Chem. Chem. Phys. 18
(2016) 458-465.
Nakamura, Hideharu Niwa, Jun Miyawaki, Maki
Kawai, Masaharu Oshima, and Yoshihisa Harada,
“Lewis basicity of nitrogen-doped graphite observed
by CO2 chemisorption”, Nanoscale Res. Lett. 11
(2016) 127.
16. Yuta Nabae, Shinsuke Nagata, Teruaki Hyakawa,
Hideharu Niwa, Yoshihisa Harada, Masaharu Oshima,
Ayano Isoda, Atsushi Matsunaga and Kazuhisa
Tanaka, “Morphology controlled carbon-based fuel
cell catalyst from spherical polyimide”, Sci. Rep. 6
(2016) 23276.
17. Hidetaka Kasai, Eiji Nishibori*. Multiple powder
diffraction data for an accurate charge density study
using synchrotron radiation X-ray. Phys. Scripta.
(2016) 91, 043009 (7pages).
18. Biao Zhou, * Satomi Ogura, Qi Zhi Liu, Hidetaka
Kasai, Eiji Nishibori, Heng Bo Cui, Reizo Kato, and
Akiko Kobayashi. A Single-component Molecular
Conductor with Metal-metal Bonding, [Pd(hfdt)2]
(hfdt = bis(trifluoromethyl) tetrathiafulvalenedithiolate).
Chem. Lett. (2016) 45, 303-305.
19. Masaki Shimada, Mizuho Tsuchiya, Ryota Sakamoto,
Yoshinori Yamanoi,* Eiji Nishibori, Kunihisa
Sugimoto, and Hiroshi Nishihara* Bright Solid-State
Emission of Disilane-Bridged Donor-Acceptor-Donor
and Acceptor-Donor-Acceptor Chromophores. Angew.
Chem. Int. Ed. (2016) 128, 3074-3078.
20. Takayuki Nakashima, Masaki Shimada, Yu Kurihara,
Mizuho Tsuchiya, Yoshinori Yamanoi,*, Eiji Nishibori,
26. Nobuhiro Mizuno, Eiji Nishibori, Mitsuru Oka,
,*
Kunihisa Sugimoto, and Hiroshi Nishihara .
Takahito Jomori, Masaki Takata, Takashi Kumasaka,
Fluorescence and phosphorescence of a series of
" Structural basis for polymorphic and solvation
silicon-containing six-membered-ring molecules. J.
properties of the organogermanium crystalline
Organometallic Chemistry. (2016) 805, 27-33.
polymer propagermanium and its derivatives ", J.
Pharm. Sci. (2015) 104, 2482-2488.
21. Hiromi I. Tanaka, Koichiro Suekuni∗, Kazunori Umeo,
Toshiki Nagasaki, Hitoshi Sato, Galif Kutluk, Eiji
Nishibori, Hidetaka Kasai, and Toshiro Takabatake,
Metal-semiconductor transition in tetrahedrite
Cu12Sb4S13. J. Phys. Soc. Jpn. 85, 014703 (2016).
＜講演＞
国際会議
1.
secondary battery material”,18th International
22. E. Nishibori, T. Shibata, W. Kobayashi, Y. Moritomo,
Symposium on Intercalation Compounds (ISIC18),
Bonding nature of LiCoO2 by topological analysis of
electron
density
from
X-ray
Strasbourg,2015/6/2
diffraction,
Electrochemistry, (2015) 83, 840-842.
Y. Moritomo, “Coordination polymer as Na-ion
2.
23. Takashi Kosone, Akihiro Hori, Eiji Nishibori*,
（招待）H. Niwa, “Operando soft X-ray emission
spectroscopy of non-Pt oxygen reduction catalysts for
Yoshiki Kubota, Akio Mishima, Masaaki Ohba,
polymer electrolyte fuel cells”, TGSW2015,
Hiroshi Tanaka, Kenichi Kato, Jungeun Kim, José
EPOCHAL TSUKUBA, Tsukuba, Japan, 2015/9/30
Antonio Real, Susumu Kitagawa, Masaki Takata*,
Coordination Nano-Space as Stage of Hydrogen
3.
（招待）H. Niwa, “In situ and operando soft X-ray
emission spectroscopy of non-Pt fuel cell catalysts”,
Ortho-Para Conversion., Royal Society Open Science.
IXS2015, Oral, The 9th International Conference on
(2015), 2, 150006
Inelastic X-ray Scattering (IXS2015), National
24. Naoyuki Katayama ∗, Kenta Kimura, Yibo Han, Joji
Synchrotron Radiation Research Center, Hsinchu,
Nasu, Natalia Drichko, Yoshiki Nakanishi, Mario
Halim, Yuki Ishiguro, Ryuta Satake , Eiji Nishibori,
Taiwan, 2015/9/25
4.
Masahito Yoshizawa, Takehito Nakano, Yasuo Nozue,
powder diffraction dataset. The 13th Conference of the
Yusuke Wakabayashi, Sumio Ishihara, Masayuki
Asian Crystallographic Association,8, December,2015,
Hagiwara, Hiroshi Sawa, and Satoru Nakatsuji,
Absence of Jahn-Teller transition in the hexagonal
Eiji Nishibori, Structural Studies using multiple
Kolkata, India
5.
Ba3CuSb2O9 single crystal. Proceedings of the
Eiji Nishibori, Multiple powder diffraction profiles for
charge density study using synchrotron radiation X-ray.
National Academy Sciences United States America,
Samgamore XVIII, 10, Jul. 2015, サルディーニャ、
(2015) 112, 9305-9309.
イタリア
25. Eiji Nishiobri, Masaki Takata, Element-selective
6.
（招待）Y. Moritomo "average and local structure of
visualization for materials science using synchrotron
cathode materials for SIB" seminar at NSRRC@新竹、
X-ray two-wavelength anomalous powder diffraction
2016/3/14
data., Transactions of the Materials Research Society
of Japan (2015) 40[2], 165-168.
7.
（招待）W. Kobayashi, “Sodium ion diffusion and
electrochemical Seebeck effect in layered NaxMO2”,
1h seminar, 2015/6/5, CRISMAT laboratory, Caen
8.
W. Kobayashi, T. Shibata, and Y. Moritomo, “Large
Na+ diffusion coefficient in layered NaxMO2 (M=Co,
Mn)”, 18th International Symposium on Intercalation
9.
福住 勇矢、小林 航、守友 浩「チタン酸化物の
イオン拡散と構造相関」第 76 回応用物理学会秋
季学術講演会、名古屋国際会議場、2015/9/13-16
10. 高地 雅光、福住 勇矢、守友 浩「プルシャンブ
Compounds (ISIC18), Strasbourg, 2015/5/31 (ポスタ
ルー類似体の Li+/Na+拡散係数と格子定数依存
ー)
性」第 76 回応用物理学会秋季学術講演会、名古
屋国際会議場、2015/9/13-16
11. 赤間 翔太、柴田 恭幸、高地 雅光、小林 航、守
国内会議
1.
友 浩「ナトリウムイオン電池正極層状酸化物の
（招待）守友 浩「ナトリウムイオン二次電池の
X 線分光/回折」第 18 回 XAFS 討論会、KEK、
2015/7/29-31
2.
（招待）守友 浩「エネルギー貯蔵・変換物質部
門」CiRfSE シンポジウム、2016/1/18-19、筑波大
学
3.
（招待）守友 浩、他「有機薄膜太陽電池の電荷
生成」第 64 回高分子討論会、東北大学、2015/9/16
EXAFS 解析」第 76 回応用物理学会秋季学術講演
会、名古屋国際会議場、2015/9/13-16
12. 福住 勇矢、小林 航、守友 浩「イオン拡散にお
ける充填効果」第 63 回応用物理学会春季学術講
演会、東工大、2016/3/19-22
13. 柴田 恭幸、浦瀬 翔太、守友 浩「マンガン・プ
ルシャンブルー類似体のリチウムイオン二次電
池負極挙動」第 63 回応用物理学会春季学術講演
会、東工大、2016/3/19-22
4.
（招待）Y. Moritomo, "charge-driven phase transition
in cobalt hexacyanoferrates" PCOS2015、熱海、
2015/11/26-27
14. 小林 航、天羽 薫、赤間 翔太、丹羽 秀治、守友
浩「O3 型 NaxCo1-yFeyO2 固溶体の EXAFS 解析」
第 63 回応用物理学会春季学術講演会、東工大、
5.
（招待）守友 浩、他「有機薄膜代用電池の
2016/3/19-22
STXM」PF 研究会「X 線顕微分光の新展開」、
KEK PF、2015/10/2
15. 赤間 翔太、天羽 薫、小林 航、丹羽 秀治、守友
浩「P2 型 NaxCo1-yMnyO2 固溶体の EXAFS 解析」
6.
守友 浩「ナトリウムイオン二次電池材料 PBA
第 63 回応用物理学会春季学術講演会、東工大、
の固溶体の Redox 反応」第 18 回 XAFS 討論会、
2016/3/19-22
KEK、2015/7/29-31
16. 岡本淳、張培裕、柴田恭幸、小林航、守友浩、黄
7.
柴田恭幸、後藤謙典、高地雅光、守友 浩「マン
迪靖、“XAS による P2 型 NaxCoO2 薄膜電極の電
ガン・プルシャンブルー類似体の熱処理効果と電
子状態の研究”、日本物理学会 2015 年秋季大会、
気化学特性」第５６回電池討論会、愛知県産業労
2015/9/16-19、関西大学（千里山キャンパス）
働センター、2015/11-11-13
17. 畠山あかり、西堀英治、Lei Miao, 木村薫、高田
8.
小林 航、木下 明美、守友 浩「二次電池型熱電
昌樹、放射光粉末Ｘ線回折データを用いた
変換セルの試作と評価」第 76 回応用物理学会秋
WxV1-xO2 の物理的モデルに基づく構造研究 第
季学術講演会、名古屋国際会議場、2015/9/13-16
29 回放射光学会年会、2016/1/13、東京大学柏キ
ャンパスサテライト
18. 東山和幸「K 吸着 Pd(110)表面の構造と電子状
態：実験と第一原理計算」日本物理学会年次大会、
東北学院大学泉キャンパス、2016/3/19（ポスター）
19. 丹羽秀治、中島淳貴、宮脇淳、原田慈久、森田将
史、福田勝利「軟 X 線発光分光による第四級ア
ンモニウムカチオンの水和状態観測」柏の葉カン
ファレンスセンター、2016/1/9-11 (ポスター)
20. R. L. Magnússon, W. Kobayashi, and Y. Moritomo,
“Li+ intercalation into layered chalcogenides”,
IWP2015、Tsukuba, 2015/9/4 (poster)
21. M. Takachi, Y. Fukuzumi, and Y. Moritomo, ”
Diffusion constant of Li+/Na+ in Prussian Blue
Analogues (PBAs)”, IWP2015、Tsukuba, 2015/9/4
(poster)
22. S. Akama, W. Kobayashi, T. Shibata, M. Takachi, and
Y. Moritomo, “XAFS analysis of layered oxides as
sodium ion secondary battery cathode material”,
IWP2015、Tsukuba, 2015/9/4 (poster)
23. Y. Fukuzumi, W. Kobayashi, and Y. Moritomo,
“Na+/Li+ diffusion in Na2TinO2n+1(n=3, 6)”, IWP2015、
Tsukuba, 2015/9/4 (poster)
24. K. Yonezawa, and Y. Moritomo, “Molecular Mixing
in Donor and Acceptor Domains as Investigated by
Scanning Transmission”, IWP2015、Tsukuba,
2015/9/4 (poster)
6．集積物性分野 機能性高分子コア
TIMS 教員：
神原貴樹（数理物質系
木島正志（数理物質系
山本洋平（数理物質系
桑原純平（数理物質系
教員
研究員
川島英久（数理物質科学研究科助教)
張 翹
本田寛哉
大学院生 耿 忠民（数理物質科学研究科 D3)
柴崎浩輔 （数理物質科学研究科 D2）
齋藤仁志 （数理物質科学研究科 D2）
王 志安 （数理物質科学研究科 D2)
中山 徹 （数理物質科学研究科 D2)
藤江陽平 （数理物質科学研究科 M2)
藤浦健斗 （数理物質科学研究科 M2)
柳 弘太 （数理物質科学研究科 M2)
志水大和 （数理物質科学研究科 M2)
陳 捷然 （数理物質科学研究科 M2)
鈴木海渡 （数理物質科学研究科 M2）
渡辺貴文 （数理物質科学研究科 M2）
岡田大地 （数理物質科学研究科 M2)
櫛田 創 （数理物質科学研究科 M2)
櫻庭太郎 （数理物質科学研究科 M2)
川崎龍矢 （数理物質科学研究科 M1)
木村拓也 （数理物質科学研究科 M1)
佐藤剛大 （数理物質科学研究科 M1)
土田 渉 （数理物質科学研究科 M1)
劉 松林 （数理物質科学研究科 M1)
天野秀典 （数理物質科学研究科 M1）
岡部真之介（数理物質科学研究科 M1）
山田和弥 （数理物質科学研究科 M1）
愛敬雄介 （数理物質科学研究科 M1)
水垂 司 （数理物質科学研究科 M1)
研究生 郭 攀瑜 （数理物質科学研究科）
陈
逸飞 （数理物質科学研究科）
機能性高分子コアではπ共役分子の設計を基本
とする電子・光機能性高分子の創製と応用を共通の
ターゲットとして研究を行っている。本年度は新しい
機能性高分子・分子材料の設計と合成ならびに分子
集合体に関する研究を中心に行った。
物質工学域・教授）
物質工学域・教授）
物質工学域・准教授）
物質工学域・講師）
【 １ 】直接的アルケニル化反応によるアリーレ
ンビニレン型π共役高分子の合成
π共役高分子は高分子半導体として機能するこ
とから、有機 EL 素子や有機薄膜太陽電池などの
光電子デバイスへの応用が期待され、国内外で広
範な研究が進められている。我々は近年、芳香族
化合物のC-H結合を直接反応点とする直接的アリ
ール化反応に注目し、π共役高分子を効率よく合
成する手法の開発に取り組んでいる。この合成で
は、右田－小杉－Stille 反応や鈴木－宮浦反応のよ
うに有機金属化合物をモノマーとして使用する必
要がないため、低環境負荷な高分子合成手法とな
る。本年度の研究では、この C-H 結合を直接反応
点とする合成戦略を溝呂木－Heck 反応に拡張し、
芳香族化合物とビニル化合物を連結する直接的ア
ルケニル化反応によるアリーレンビニレン型π共
役高分子の合成について検討した。
Scheme 1 直接的アルケニル化重縮合
これまでの研究から、1-位に配向基（directing
group: DG）を導入したピロール誘導体では、オル
トメタル化反応を経由してα位のC-H結合におけ
る反応が効率よく進行することが確認されている。
これを直接的アルケニル化反応にも活かすことで
ピロール誘導体とスチレンのクロスカップリング
反応がほぼ定量的に進行することを確認した。次
にこの反応を重縮合に適用して最適化し、結合位
置・幾何構造が制御されたアリーレンビニレン型
π共役高分子を得た。得られたポリマーは電界効
果型トランジスタ（FET）に組み込むことで、p
型半導体として機能することを確認した（図 1）
。
-90
10
-8
10
-9
20
-80
-70
10
-60
3.0x10-4
1.5x10-4
-10
10
S
H
1/2
-50
C8H17
)
0
-11
10
0
-20
-40
-60
-80
Drain voltage (V)
-100
0
-20
-40
-60
-80
Gate voltage (V)
0
-100
図 1. FET 特性評価の例
O
O
Pd
C8H17
X
n
Current density / mAcm-2
10
-7
-100
Drain current (-A)
Gate voltage (V)
Square root of drain current (-A
Drain current (-nA)
30
ることで、高分子の末端構造が変換効率に及ぼす
影響が最も大きいことが明らかとなった (図 2)。
具体的には、材料中に存在するごくわずかな Br
末端がキャリアの移動を阻害し、変換効率を低下
させていることを明らかにした。末端構造や不純
物、分子量などの効果を系統的に比較検討した研
究はこれまでになく、本研究によって高分子材料
の機能を最大限に引き出すために重要な点を明確
にすることができた。
-2
0
2
4
6
X = Br
8
X=H
10
0
0.2 0.4 0.6 0.8
1
Voltage / V
この合成法は、芳香族化合物とビニル化合物の
酸化的C-H/C-Hクロスカップリング反応を高分子
合成に活用した初めての例であり、他のモノマー
にも適用できることから、今後さらに多様な高分
子半導体合成への展開が期待される。
【 ２ 】高分子材料の末端構造が光電変換特性に
及ぼす影響
これまでに、C-H 結合を反応点とする重縮合反
応を用いることで、高純度かつ高分子量の共役高
分子材料を簡便に合成することを可能にしてきた。
さらに、この手法で合成した高品質な高分子は、
従来法で合成した同じ構造の高分子に比べて高い
光電変換機能を示すことを明らかにしてきた。今
回、
変換効率が向上した要因を明確にするために、
1. 高分子の末端構造、2. 不純物となる Pd の残存
量、3. 分子量に着目した検証を行った。まず、分
子構造は同一であるが、末端構造、Pd の残存量、
分子量が異なる 4 種類の高分子サンプルを合成し
た。フラーレン誘導体と混合したバルクへテロジ
ャンクション型の有機薄膜太陽電池において、そ
れぞれの高分子サンプルの光電変換特性を比較す
図 2. 検証した高分子材料と光電変換特性の比較
【 ３ 】γーシクロデキストリン集積体の調製と
炭素化
シクロデキストリンは、D-グルコースが -1,
4 結合で 8 個つながった構造をしている環状オリ
ゴ糖である。近年、シクロデキストリン水溶液
を貧溶媒であるアセトンに添加すると、シクロデ
キストリンが筒型に集積したキューブ状結晶が得
られることが報告された。また、ポリロタキサン
に関する多くの研究もなされてきた。我々は、こ
れらシクロデキストリン集積物は、その特徴ある
筒型ナノ構造とミクロンオーダーの立方体形状を
形成する。また、表面には反応性の高い水酸基を
有し、かつ疎水性内部空間を利用した包接能をも
つことから、これらの特異な形状や構造・機能を
反映したナノ構造化炭素を調製するための炭素化
原料として検討する価値があると考えた。キュー
ブ状結晶の形状維持炭素化に関してはすでにいく
らか報告を行ってきたが、さらに種々の誘導体の
調製を行い、
その多孔性炭素への変換を検討した。
-シクロデキストリンキューブ (CDcube) は、既
報に従い、-シクロデキストリン水溶液をアセト
ンに添加し、しばらく撹拌したのち生じた固体を
ろ過することにより調製した。ロタキサンポリマ
ーは -シクロデキストリン水溶液とポリプロピ
レンオキシド水溶液を混合することにより不溶物
として得たものを洗浄精製した。得られたこれら
集積物の表面架橋反応は、テトラヒドロフラン中
に集積物を分散させ、過剰のジイソシアナート、
ジカルボン酸塩化物と反応させた。また集積物に
対するヨウ素ドープは真空下での飽和蒸気圧で行
った。炭素化は室温から 900°C まで 1°C 毎分で
昇温し、目的温度到達後、放冷した。
図 3. γーシクロデキストリン、 CDcube、 真空乾
燥した CDcube の XRD スペクトル
図 3 に試薬の粉末状 -シクロデキストリンと
調製した CDcube ならびに真空乾燥後の CDcube の XRD
スペクトルを示した。
シクロデキストリン自体は、
ケージ型とチャネル型等の結晶混合物であり、
CDcube はチャネル型の正方晶物質である。しかし、
CDcube は真空乾燥処理することで、チャネル構造の
部分的な六方晶等への変化を含むアモルファス化
が進行することが分かった。ただし走査電子顕微
鏡（SEM）観察からは、真空乾燥による構造変化に
伴うマイクロキューブ形態の変化は認められなか
った。この実験結果は、チャネル構造をとるシク
ロデキストリン間の分子間力はそれほど強固では
なく、チャンネル間に配位している水を真空乾燥
で部分的に除去するだけでチャネル構造の規則性
は大幅に減少することを意味している。また以前
の報告で、未処理の CDcube は、炭素化時の加熱に
より、このキューブ形状は維持されず、容易に溶
融してしまうことからも、分子間力は弱いことが
予想された。実際これらの集積物を炭素化原料に
用い、その原料の構造、形態、機能を炭素化物に
反映させるためには、最低限、形状維持炭素化が
必要と考えた。先に報告したヨウ素ドープによる
CDcube の形状維持炭素化では、炭素化に先立ち
CDcube を高真空真空条件でヨウ素ドープ処理を行
っていたため、アモルファス化した CDcube のカー
ボンキューブへの炭素変換であったことが判明し
た。
CDcube のチャネル型結晶性を炭素化時に反映さ
せるためには、熱処理等に対して構造変化の少な
い安定な CDcube を開発する必要がある。
そのため、
表面架橋処理した CDcube とポリロタキサン型 CDcube
の調製をおこなった。架橋剤にはジイソシアナト
であるヘキサメチレンジイソシアナトやジカルボ
ン酸塩化物であるアジピン酸クロリド等を用いて
検討した。CDcube を THF に分散させ、これらの架橋
剤と反応させることで、真空乾燥やある程度の加
熱に対して、結晶構造を維持することができる安
定な CDcube が得られることがわかった。またポリ
ロタキサン型集積体は、通常の CDcube より安定で
あることがわかった。ヨウ素ドープ処理は、架橋
CDcube の形状維持炭素化においても効果的であっ
た。これらの集積物の炭素化物は、その最終形態
によらず、通常 900 m2/g 程度の比表面積をもつミ
クロ孔性炭素となることが分かった。
【 ４ 】孤立共役高分子マイクロ球体からの
WGM 共鳴発光
共役系高分子は電荷輸送特性や発光特性、酸化
還元特性を有することから、発光ダイオードやト
ランジスタ、太陽電池、電気色変化素子などの光
電子素子における活性層としての利用が期待され
ている。最近では、π共役高分子から形成する直
径数百ナノメートルの球状コロイドが、発光性コ
ロイドフォトニック結晶のような新しい光機能材
料の可能性から注目されている。これに関して、
我々はこれまでに、溶液プロセスにおける自己組
織化過程において、π共役交互共重合体が形状の
整ったマイクロ球体を定量的に形成することを報
告した。さらに、マイクロ球体１粒子へのレーザ
ー照射により、明瞭な Whispering Gallery Mode
(WGM) 発光が発生することを見出した。これら
のポリマーの屈折率は 1.6-1.8 であり、空気と比較
して十分に大きいことから、球体内で発生した発
光はポリマーと空気の界面で全反射して効率的に
球体内部に閉じ込められる。
本研究では、固体状態の発光量子収率(PL)が
0.09–0.49 と、これまでに報告したπ共役交互共重
合体（PL < 0.02）と比べて大きな孤立共役高分子
（Isolated conjugated polymer, ICP）に着目した。こ
れらの高分子はπ共役系からなる主鎖骨格の周り
を絶縁性側鎖で覆った構造をしている。主鎖がお
互いに孤立して存在するため、主鎖間での相互作
用による無輻射失活が効果的に抑制されることか
ら、これらのポリマーは固体状態においても高い
発光量子収率を示す。また、この被覆構造により
高分子は結晶性が低く、アモルファスな薄膜を形
成する。低い結晶性は、液中の自己組織化プロセ
スにより球状構造体を形成するために重要な要素
である。我々は複数の ICP を用いて、蒸気拡散法
による自己組織化を試みた。その結果、そのうち
の一つにおいて、形状の整った球状構造体が形成
することを見出した（図 4）
。得られた球体を用い、
一粒子へのレーザー照射による発光スペクトルを
観測した結果、明瞭な WGM 発光を観測した。さ
らに、µ-PL 計測による WGM 発光特性が、自己組
織化条件の違いによる表面形状や真球度の違いを
極めて鋭敏に検知できることを明らかにした。
図 4 ICP の自己組織化によるマイクロ球体の形
成と WGM 発光スペクトル
【 ５ 】ポリフッ化ビニリデンナノ粒子のコロイ
ド結晶化とイオン液体誘起β相化
光の波長と同程度の周期構造を有するフォトニ
ック結晶は、特異的な光学特性から、さまざまな
フォトニックデバイスへの応用が期待されている。
とりわけ、サブミクロンサイズのポリマービーズ
からなるコロイド結晶は、リソグラフィー等のプ
ロセスを必要とせず比較的容易にフォトニック結
晶を作製することが可能であるという点で注目さ
れている。近年活発に研究が進められているポリ
マーコロイド結晶の多くは、ポリスチレンや
PMMA など、それ自体は電気的あるいは光学的な
特性を示さない高分子の球から作製されている。
我々は、電子あるいは光機能を有するポリマー材
料からコロイド結晶を作成することにより、新し
いフォトニック特性を示す材料が構築できないか
と考え、強誘電ポリマーとして知られるポリフッ
化ビニリデン(PVDF)に着目した。もし、強誘電ポ
リマーである PVDF からコロイド結晶を作成でき
れば、強誘電材料が有する第二次高調波(SHG)の
発生、そしてコロイド結晶の持つ光の閉じ込めと
いう二つの物性を掛け合わせ、これまでにない光
学特性の発現が期待できる。すなわち、周期構造
内への SHG の閉じ込めと高密度化、さらなる高
次高調波の発生などが考えられる。
PVDF は、all-trans 配座の β 相、trans-gauche 配
座の α 相、α 相と β 相の中間状態である γ 相の三
つの結晶構造が主に存在する。この中で、all-trans
配座である β 相は、水素(δ+)とフッ素(δ−)が配向分
極しており強誘電性を示す。一方、構造的には α
相が最安定相であることから、強誘電相である β
相を実現するためには、延伸処理やポーリング処
理などが必要となる。
本研究では、入手した α 相 PVDF ナノ粒子にイ
オン液体（[EMIM]NO3）を添加し、複合体の融点
より少し低い温度でアニールすることで、ナノ粒
子の形状を保持しつつ、部分的なβ相化を実現し
た（図 5）
。また、α 型 PVDF のコロイド集積化を
行った後、イオン液体を浸漬させ、アニールを行
うことで、一部 β 相化したコロイド集積薄膜の作
成を行った。作成した β 相化 PVDF コロイド結晶
薄膜は、イオン液体添加とアニールによるβ相化
後においても構造色を示し、微粒子により周期構
造を保持していることが明らかになった。
などの特性が低下してしまう。溶液中で安定なコ
ロイド状態を持続させるために界面活性剤などを
用いて表面電荷を付与する等の方法が通常とられ
るが、その場合、ナノ粒子独自の触媒機能が保持
されない。
本研究では、一旦凝集を起こした金属ナノ粒子
を再分散させる物質の探索を行った。その結果、
あるシーケンスのショートペプチドが、凝集した
金属ナノ粒子を効果的に再分散させることを見出
した（図 6）
。ペプチドのシーケンスやアミノ酸残
基数に関する検討の結果、
この再分散化において、
ペプチドの２次構造（βシート構造）が重要な役
割を果たしていることを明らかにした。
図 5 PVDF ナノ粒子のコロイド結晶化と表面の
β相化の模式図
図 6 Fmoc-VKVVCβシートによる招集した金ナ
ノ粒子の再分散化の模式図
【 ６ 】凝集した金属ナノ粒子の再分散剤として
のシステイン含有ペプチドβシート
金属ナノ粒子は、特異な電子状態に起因する触
媒機能や、プラズモンを利用した光触媒機能およ
び電荷分離状態の加速などの利点から、様々なエ
ネルギー、物質変換への応用に向けた研究が進め
られている。金属ナノ粒子の作製方法としては、
溶液中の化学反応を介した溶液プロセスによる作
製法、気相プロセスによる作製法、固相プロセス
による作製法などが挙げられる。作製した金属ナ
ノ粒子は、固体表面などに担持されれば、その形
状は保持されるが、溶液中では時間経過による凝
集がしばしば生じる。一旦ナノ粒子の凝集が起こ
ると、それを再分散させることは難しく、また、
凝集により表面積や電子状態が変化し、触媒機能
＜学位論文＞
・ Geng Zhngmin ： Syntheses and Characterizations of
Carbazole-Based Conjugated Polymers for Blue-light
Emitting and Photovoltaic Applications（数理物質科学研究
科、物性・分子工学専攻、博士論文、2016.3）
・ 藤江 陽平：反応溶媒に着目した直接的アリール化重縮
合の副反応制御 (数理物質科学研究科、物性・分子工学
専攻、修士論文、2016.3)
・ 藤浦 健斗：選択的な水素結合の形成に伴う色素分子の
溶解性向上 (数理物質科学研究科、物性・分子工学専攻、
修士論文、2016.3)
・ 柳 弘太：ヒドロキシメチルフルフラールの選択的酸素
酸化反応を指向したルテニウム錯体触媒の分子設計
(数理物質科学研究科、物性・分子工学専攻、修士論文、
2016.3)
Takaki Kanbara, Direct Arylation Polycondensation of
・ 志水 大和：直接アリール化重縮合におけるホモカップ
Thienothiophenes with Various Dibromoarylenes, Bull.
リング反応の抑制を目指したモデル反応によるアプロ
Chem. Soc. Jpn., 88, 1530-1535 (2015). (BCSJ Award
ーチ (数理物質科学研究科、物性・分子工学専攻、修士
論文、2016.3)
・ 陳 捷然：連続的な臭素化―直接的アリール化反応に基
づくπ共役高分子のワンポット合成 (数理物質科学研
究科、物性・分子工学専攻、修士論文、2016.3)
・ 鈴木 海渡：ポリホスファフルオレン類の合成と発光性
評価（数理物質科学研究科、物性・分子工学専攻、修士
論文、2016.3）
・ 渡辺 貴文：ビナフチル構造を導入したポリマーの合成
と炭素化（数理物質科学研究科、物性・分子工学専攻、
修士論文、2016.3）
・ 岡田大地：ポリマー球体マイクロ共振器による新規光学
素子の開発 (数理物質科学研究科、物性分子工学専攻、
修士論文、2016.3)
Article)
4. Takeshi Yasuda, Junpei Kuwabara, Liyuan Han, and Takaki
Kanbara, Emission from Charge-Transfer States in Bulk
Heterojunction Organic Photovoltaic Cells Based on
Ethylenedioxythiophene-Fluorene Polymers, Mol. Cryst. Liq.
Cryst., 620, 107-111 (2015).
5. Yohei Fujie, Junpei Kuwabara, and Takaki Kanbara,
Selectivity of Reaction Sites for Direct Arylation
Polycondensation in Bithiophene Derivatives, Mol. Cryst.
Liq. Cryst., 622, 14-18 (2015).
6. Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda, Naoto Takase, and Takaki
Kanbara, Effects of the Terminal Structure, Purity, and
Molecular Weight of an Amorphous Conjugated Polymer on
Its Photovoltaic Characteristics, ACS Appl. Mater. Interfaces,
8, 1752-1758 (2016).
・ 櫛田創：高発光性共役ポリマー球体からの共鳴発光とエ
ネルギー変換 (数理物質科学研究科、物性分子工学専
攻、修士論文、2016.3)
7. Takeshi Shimada, Toshimitsu Hata, Masashi Kijima, Thermal
Conversion of Lignin−Cellulose Composite Particles into
Aggregates of Fine Carbon Grains Holding Micro- and
・ 櫻庭太郎：ペプチドβシートを足場とした金ナノ粒子の
配列制御 (数理物質科学研究科、物性分子工学専攻、
Mesoporous Spaces, ACS Sustainable Chem. Eng., 3,
1690−1695 (2015).
修士論文、2016.3)
8. Zhong Min Geng, Masashi Kijima, Synthesis and
Characterization of Fluorene-Based Polymers Having Azine
＜論文＞
1. Takeshi Yasuda, Junpei Kuwabara, Liyuan Han, and Takaki
Kanbara, Improved power conversion efficiency of
Unit for Blue Light Emission, International Letters of
Chemistry, Physics and Astronomy, 62, 21-28 (2015).
9. Kosuke Shibasaki, Masashi Kijima, Electron Accepting
bulk-heterojunction organic photovoltaic cells using neat C70
Benzodithiophene-4,8-dicarboxylate Designed for
as an effective acceptor for an amorphous π-conjugated
Type D-A Narrow Bandgap Copolymers, International
polymer, Org. Electron., 25, 99-104 (2015).
Letters of Chemistry, Physics and Astronomy, 62, 37-41
2. Hitoshi Saito, Junpei Kuwabara, and Takaki Kanbara, Facile
New
(2015).
Synthesis of Fluorene-based π-Conjugated Polymers via
10. Kosuke Shibasaki, Takeshi Yasuda Yohei Yamamoto,
Sequential Bromination/Direct Arylation Polycondensation, J.
Masashi Kijima, Monosubstitution at the 4-Position of
Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 53, 2198-2201 (2015).
2,7-Carbazolylene Expands the Structural Design and
3. Tatsuya Kumada, Yuta Nohara, Junpei Kuwabara, and
Fundamental Properties of D-π-A Copolymers for Organic
Photovoltaic Cells, Polym. Chem., 6, 5921–5930 (2015).
11. Kosuke Shibasaki, Mari Watanabe, Masashi Kijima,
Synthesis
and
Characterization
of
Soluble
19. S. Kushida, D. Braam, A. Lorke, and Y. Yamamoto,
“Whispering
Gallery
Mode
Photoemission
from
Poly(3,4-phenylene- dioxythiophene), Synthetic Metals, 205,
Self-Assembled
18–22 (2015).
Microspheres” AIP Conf. Proc. ICCMSE 2015., 1702,
12. M. Yamamura, K. Sukegawa, D. Okada, Y. Yamamoto, and
T.
Nabeshima
“Chiroptical
switching
caused
Poly-para-phenylenevinylene
090046/1–4 (2015).
by
crystalline/liquid crystalline phase transition of a chiral
bowl-shaped molecule”Chem. Commun., 52, 4585–4588
(2016).
13. K. Tabata and Y. Yamamoto, “Enhancement of grain size and
crystallinity of thin layers of pentacene grown under magnetic
＜講演＞
国際会議
1. Junpei Kuwabara, Takaki Kanbara, "Practical synthetic
method of conjugated polymer materials for organic
photovoltaics", TGSW2015, Tsukuba, Japan, September
field”Thin Solid Films, 603, 408–412 (2016).
2015 (invited).
14. D. Braam, S. Kushida, R. Niemöller, G. M. Prinz, H. Saito, T.
Kanbara, J. Kuwabara, Y. Yamamoto, and A. Lorke
“Optically induced mode splitting in self-assembled, high
quality-factor conjugated polymer microcavities”Sci. Rep., 6,
19635/1–6 (2016).
2. Takaki Kanbara, Hitoshi Saito, Junpei Kuwabara, “Facile
synthesis of fluorene-based conjugated polymers via direct
arylation polycondensation”, The International Chemical
Congress of Pacific Basin Societies 2015, Hawaii, USA,
December 2015 (invited).
15. T. Mizutaru, T. Sakuraba, T. Nakayama, G. Marzun, P.
Wagener, C. Rehbock, S. Barcikowski, K. Murakami, J. Fujita,
N. Ishii, and Y. Yamamoto , “Cysteine-containing
oligopeptide -sheets as redispersants for agglomerated metal
nanoparticles” J. Mater. Chem. A., 3, 17612–17619 (2015).
3. Junpei Kuwabara, Kazuma Yamawaki, Takaki Kanbara,
“Modulation of emission properties of pincer Pt complex by
intermolecular interactions”, The International Chemical
Congress of Pacific Basin Societies 2015, Hawaii, USA,
December 2015.
16. S. Kushida, D. Braam, C. Pan, T. D. Dao, K. Tabata, K.
Sugiyasu, M. Takeuchi, S. Ishii, T. Nagao, A. Lorke and Y.
Yamamoto,
“Whispering
Gallery
Resonance
from
Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated
Conjugated Polymers” Macromolecules., 48, 3928–3933
17. D. Okada, H. Kaneko, K. Kato, S. Furumi, M. Takeguchi, and
Y. Yamamoto, “Colloidal Crystallization and Ionic Liquid
Induced Partial β-Phase Transformation of Poly(Vinylidene
Fluoride) Nanoparticles” Macromolecules., 48, 2570–2575
polymer for organic thin-film solar cells”, The International
Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015, Hawaii,
5. ZhongMin. Geng, Gou Satou, Kazuhiro Marumoto, Masashi
Kijima, “Synthesis and Characterization of Polymers Having
Phosphine Oxide Unit for Blue Light Emitting Devices”,
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents (IWP
2015), Tsukuba, Japan, September 4, 2015 (Poster).
(2015).
Nakayama,
Kanbara, “Effects of impurity in amorphous conjugated
USA, December 2015 (Poster).
(2015).
18. T.
4. Junpei Kuwabara, Naoto Takase, Takeshi Yasuda, Takaki
T.
Sakuraba,
and
Y.
Yamamoto,
“Self-Assembly and Adsorption Properties of Fmoc-Peptide
bearing Charged Side Chains” AIP Conf. Proc. ICCMSE
2015., 1702, 090068/1–4 (2015).
6. Takafumi Watanabe, Masashi Kijima, “Synthesis of rigid
conjugated polymers having binaphthyl unit for constructing
porous materials”, Interdisciplinary Workshop on Science
and Patents (IWP 2015), Tsukuba, Japan, September 4, 2015
(Poster).
(poster).
7. Kosuke Shibasaki, Masashi Kijima “Investigation of electron
accepting
capability
of
carboxylate-substituted
benzodithiophene to construct D-A type narrow band gap
copolymers”, Interdisciplinary Workshop on Science and
Patents (IWP 2015), Tsukuba, Japan, September 4, 2015
(Poster).
Conjugated Polymer Sphere” IWP2015, Ibaraki, Japan,
September 4, 2015 (poster).
16. Tsukasa Mizutaru, Taro Sakuraba, Toru Nakayama, Yohei
Yamamoto “Cysteine-containing peptide as redispersants for
agglomerated metal nanoparticles” IWP2015, Ibaraki, Japan,
8. Kaito Suzuki, Masashi Kijima, “Synthesis of soluble
poly(P-phenylphosphafluorene)
derivatives
and
their
luminescence properties”, Interdisciplinary Workshop on
Science and Patents (IWP 2015), Tsukuba, Japan, September
4, 2015 (Poster).
characterization of N-substituted poly(2,7-carbazole)s as
efficient blue fluorescent materials for organic light-emitting
diode”, Interdisciplinary Workshop on Science and Patents
(IWP 2015), Tsukuba, Japan, September 4, 2015 (Poster).
Okuda,
September 4, 2015 (poster).
17. Sae
Nakajima,
Soh
Kushida,
Yohei
Yamamoto,
“Self-assembly of Carbazole Dendrimers and Whispering
Gallery Mode Photoemission” IWP2015, Ibaraki, Japan,
September 4, 2015 (poster).
9. Shinnosuke Okabe, Masashi Kijima, “Synthesis and
10. Yuki
15. Soh Kushida, Yohei Yamamoto “WGM photoemission from
Masashi
surface-modified
Kijima,
“Carbonization
-cyclodextrin
18. Yohei Yamamoto, Kenichi Tabata, Daniel Braam, Soh
Kushida, Junpei Kuwabara, Takaki Kanbara, Axel Lorke,
“Self-Assembled
Conjugated
Polymer
Microspherical
Optical Resonators”,Pacifichem2015, Honolulu, USA,
December 15-20, 2015 (Poster).
of
microcubes”,
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents (IWP
2015), Tsukuba, Japan, September 4, 2015 (Poster).
11. Wenli Peng, Masashi Kijima, “Synthesis and characterization
of liquid crystalline polycarbarzole”, Interdisciplinary
Workshop on Science and Patents (IWP 2015), Tsukuba,
Japan, September 4, 2015 (Poster).
19. Toru Nakayama, Taro Sakuraba, Kentaro Tashiro, Noriyuki
Ishii, Yohei Yamamoto, “Charge-Separated Peptide β-Sheets:
Sequence-Secondary Structure Relationship for Arranging
Charged Side Chains”, Pacifichem2015, Honolulu, USA,
December 15-20, 2015
20. Soh Kushida, Daniel Braam, Dao D. Thang, Kosuke
Shibasaki, Hitoshi Saito, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Junpei
Kuwabara, Takaki Kanbara, Masashi Kijima, Axel Lorke,
12. Hidenori Amano, Masashi Kijima, “Effects of aromatic
Yohei
Yamamoto,
“Whispering
Gallery
Mode
additives on carbonization of hydroxyethyl cellulose.”,
photoemission from π-Conjugated Polymer Microspheres
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents (IWP
and Efficient Intersphere Energy Transfer”, Pacifichem2015,
2015), Tsukuba, Japan, September 4, 2015 (Poster).
Honolulu, USA, December 15-20, 2015
13. Roan Ito, Masashi Kijima, “Research plan for utilization of
biomass
products
and
residue
from
21. Daichi Okada, Seiichi Furumi, Masaki Takeguchi, Yohei
microalgae.”,
Yamamoto “Colloidal Crystals from Poly(Vinylidene
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents (IWP
Fluoride) Nanospheres”, Pacifichem2015, Honolulu, USA,
2015), Tsukuba, Japan, September 4, 2015 (Poster).
December 15-20, 2015 (poster).
14. Daichi Okada, Yohei Yamamoto, “Whispering gallery mode
22. Daichi Okada, Takashi Nakamura, Daniel Braam, Thang D.
photoemission from self-assembled ferroelectric polymer
Dao, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Axel Lorke, Tatsuya
microspheres” IWP2015, Ibaraki, Japan, September 4, 2015
Nabeshima, Yohei Yamamoto, “BODIPY-Doped Polymer
Microcavities
with
Tunable
Multicolor
Resonant
Photoemission”, CEMSupra2016, Tokyo, Japan, January
13-14, 2016 (Poster).
23. Soh Kushida, Daniel Braam, Thang Dao, Hitoshi Saito,
Kosuke Shibasaki, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Akinori
Saeki, Junpei Kuwabara, Takaki Kanbara, Masashi Kijima,
Axel Lorke, Yohei Yamamoto, “Whispering Gallery
Mode-Mediated Cascading Energy Transfer through
Coupled Conjugated Polymer Blend Microcavities”,
CEMSupra2016, Tokyo, Japan, January 13-14, 2016
(Poster).
成」第 64 回高分子討論会、仙台、2015 年 9 月.
8. 佐藤 剛大、氏家 義人、桑原 純平、神原貴樹「脱カル
ボキシル化と直接的アリール化反応を用いた重縮合反
応の開拓」第 64 回高分子討論会、仙台、2015 年 9 月.
9. 土田 渉、桑原 純平、神原 貴樹「ジクロロアリーレン
を基質とした直接アリール化重縮合反応」第 64 回高分
子討論会、仙台、2015 年 9 月.
10. Junpei Kuwabara, Kazuma Yamawaki, Kaho Yamaguchi,
Takaki Kanbara, “Effect of intermolecular interaction on
emission property of pincer Pt complex”, 錯体化学会第 65
回討論会、奈良、2015 年 9 月.
11. 川崎龍矢、桑原純平、神原貴樹「水素結合によって二
国内会議
1. 齋藤 仁志、桑原 純平、神原 貴樹「Rh 触媒による脱
水素型直接的アルケニル化反応を利用したポリアリー
レンビニレン型π共役高分子の合成」第 64 回高分子学
会年次大会、札幌、2015 年 5 月.
2. 王 志安、桑原 純平、安田 剛、神原 貴樹「直接アリ
ール化反応によるベンゾジピロリドンユニットを有す
るポリマーの合成と物性評価」第 64 回高分子学会年次
大会、札幌、2015 年 5 月.
3. 藤江 陽平、桑原 純平、神原 貴樹「直接的アリール化
重縮合法におけるチオフェン環の電子密度の違いに基
づく反応位置制御」
第64回高分子学会年次大会、
札幌、
2015 年 5 月.
4. 神原 貴樹「直接的アリール化反応を利用した共役高
分子の合成と機能」ポリマーフロンティア 21、東京、
2015 年 6 月（招待講演）.
5. 神原 貴樹「高分子色素からなる加飾剤・光沢フィル
ムの調製」
平成 27 年度 TIMS 研究交流会、
つくば、
2015
年 7 月.
6. 桑原 純平、高瀬 直人、安田 剛、神原 貴樹「共役高
分子材料の純度や分子量が光電変換機能に及ぼす影
響」第 64 回高分子討論会、仙台、2015 年 9 月.
7. 齋藤 仁志、桑原 純平、神原 貴樹「脱水素型直接的ア
ルケニル化反応によるポリアリーレンビニレンの合
量化する DPP 誘導体の合成と物性」第 5 回ＣＳＪ化学
フェスタ 2015、東京、2015 年 10 月.
12. 山口佳歩、山脇和馬、桑原純平、神原貴樹「超分子相
互作用による NCN ピンサー型白金錯体の発光色変化」
第 5 回ＣＳＪ化学フェスタ 2015、東京、2015 年 10 月.
13. 柳弘太、桑原純平、神原貴樹「ヒドロキシメチルフル
フラールの選択的酸素酸化反応を指向した Ru 錯体触
媒の分子設計」第 48 回酸化反応討論会、京都、2015
年 10 月.
14. 齋藤 仁志、桑原 純平、神原 貴樹「脱水素型直接的ア
ルケニル化反応によるポリアリーレンビニレンの合
成」第 30 回高分子学会関東支部茨城地区若手の会、つ
くばみらい、2015 年 10 月.
15. 藤江陽平、桑原純平、神原貴樹「直接的アリール化重
縮合法における反応位置制御」第 30 回高分子学会関東
支部茨城地区若手の会、つくばみらい、2015 年 10 月.
16. 土田 渉、桑原 純平、神原 貴樹「ジクロロアリーレン
を基質とした直接アリール化重縮合反応」第 30 回高分
子学会関東支部茨城地区若手の会、つくばみらい、2015
年 10 月.
17. 佐藤 剛大、氏家 義人、桑原 純平、神原貴樹「脱カル
ボキシル化と直接的アリール化反応を用いた重縮合反
応の開拓」第 30 回高分子学会関東支部茨城地区若手の
会、つくばみらい、2015 年 10 月.
18. 神原貴樹「新しい高分子半導体合成法の開発研究―有
機デバイスの実用化に向けて―」第 13 回環境研究シン
ポジウム、東京、2015 年 11 月.
2015.5.27-29.
28. 櫛田創、Daniel Braam、Chengjun Pan、Dao Duy Thang、
田畑顕一、杉安和憲、竹内正之、石井智、長尾忠昭、
19. ZhongMin Geng, Masashi Kijima,” Efficient blue luminesce
Axel Lorke、山本洋平「高発光性孤立π共役高分子に
donor-acceptor type copolymers having diphenylsulfone
よるマイクロ球体形成と WGM 発光」第 64 回高分子学会
unit”, 第 64 回高分子学会年次大会、札幌、2015 年 5 月.
年次大会、北海道、2015.5.27-29（ポスター）.
20. 鈴木海渡、木島正志、 「可溶性ポリ(P－フェニルホス
29. 岡田大地、山本洋平「強誘電ポリマーの自己組織化に
ファフルオレンオキシド)の合成と発光特性」, 第 64 回
よるマイクロ球体の作製」
第64回高分子学会年次大会、
高分子学会年次大会、札幌、2015 年 5 月.
北海道、2015.5.27-29（ポスター）.
21. 柴崎 浩輔、安田 剛、山本 洋平、木島 正志「4-アル
30. 愛敬雄介、櫛田創、田畑顕一、Daniel Braam、Dao Duy
コキシ-2,7-カルバゾリレンとベンゾチアジアゾール
Thang、桑原純平、神原貴樹、近藤剛弘、中村潤児、石
から構成されたD-π-A型共重合体の合成と太陽電池特
井智、長尾忠昭、Axel Lorke、山本洋平「酸化グラフ
性」第 64 回高分子学会年次大会、札幌、2015 年 5 月．
ェンによるπ共役高分子マイクロ球体の被覆」第 64 回
22. 柴崎浩輔、安田剛、木島正志、「カルバゾール-ベンゾ
チアジアゾール・D-π-A 共重合体の基礎物性と光電変
換特性に及ぼす可溶性側鎖の効果」 第 64 回高分子討
ー）.
31. 水垂 司、
櫻庭太郎、
中山徹、
Phillip Wegener、
Stephane
Barcikowski、山本洋平「システイン含有ペプチドによ
論会、仙台、2015 年 9 月.
23. 岡部真之介、柴崎浩輔、木島正志、「4 位にアルコキシ
基を導入したポリ（N-置換-2,7-カルバゾール）の合成
と発光特性」 第 64 回高分子討論会、仙台、2015 年 9
る金属ナノ粒子の分散化」
第64回高分子学会年次大会、
北海道、2015.5.27-29（ポスター）.
32. 山本洋平「π共役ポリマー球体からの共鳴発光と光エ
レクトロニクスへの展開」新学術領域「π造形科学」
月.
24. 木島正志、渡辺真里、渡辺貴文、奥田勇樹、畑俊充「γ
-シクロデキストリン集積体の調製と炭素化」 第 42
25. 渡辺貴文、木島正志、「ビナフチル構造を導入したポ
リマーの合成と炭素化」、 第 42 回炭素材料学会年会、
33. 岡田大地「強誘電ポリマーの自己組織化による球体の
開シンポジウム、大阪、2015.6.8-9（ポスター）.
34. 櫛田創「高発光性 π 共役高分子によるマイクロ球体形
成と WGM 発光」新学術領域「π造形科学」第２回公開
大阪、2015 年 12 月.
26. 天野秀典、木島正志、畑俊充「セルロース由来粒子状
水熱炭化物の調製とその炭素化及び賦活効果」第 42 回
27. 櫛田創、Daniel Braam、田畑顕一、柴崎浩輔、Dao Duy
Thang、石井智、長尾忠昭、桑原純平、神原貴樹、木島
正志、Axel Lorke、山本洋平「Whispering Gallery Mode
photoemission and intersphere energy transfer from
π-conjugated
シンポジウム、大阪、2015.6.8-9（ポスター）.
35. 山本洋平「共役炭素ナノ材料およびペプチド複合体に
よる超広域光捕集系の構築」新学術領域「人工光合成」
炭素材料学会年会、大阪、2015 年 12 月.
fluorescent
第２回公開シンポジウム、大阪、2015.6.8-9.
形成と WGM 発光」新学術領域「π造形科学」第２回公
回炭素材料学会年会、大阪、2015 年 12 月．
highly
高分子学会年次大会、北海道、2015.5.27-29（ポスタ
polymer
microspheres」第 64 回高分子学会年次大会、北海道、
合同会議、静岡、2015.6.8-9.
36. 山本洋平「共役系高分子による球体形成と共鳴発光現
象」第 3 回数理連携サロン、茨城、2015.6.18.
37. 櫛田創、ダニエルブラーム、柴崎浩輔、斎藤仁志、ダ
オデュイタン、石井智、長尾忠昭、桑原純平、神原貴
樹、木島正志、アクセルロルケ、山本洋平「エネルギ
ー供与性／受容性π共役ポリマー混合球体による WGM
46. 山本洋平「共役系高分子マイクロ球体による共鳴発光
発光の変調」第 76 回応用物理学会秋季学術講演会、愛
現象と発光材料としての応用」高分子学会 印刷・情報
知、2015.9.13-16.
記録・表示研究会および光反応・電子用材料研究会、
38. 櫛田創、ダニエルブラーム、チェンジュンパン、ダオ
東京、2015.10.9.
タン、杉安和憲、竹内正之、石井智、長尾忠昭、アク
47. 櫛田創、斎藤仁志、柴崎浩輔、桑原純平、神原貴樹、
セルロルケ、山本洋平「高発光性孤立 π 共役高分子マ
木島正志、山本洋平、ダオデュイタン、石井智、長尾
イクロ球体からの WGM 発光」第 76 回応用物理学会秋季
忠昭「π共役ポリマーブレンド球体によるエネルギー
学術講演会、愛知、2015.9.13-16（ポスター）.
移動を介した WGM 発光の変調」第 5 回 CSJ 化学フェス
39. 岡田大地、石井智、Dao Thang、長尾忠昭、山本洋平「蛍
光色素を添加した強誘電ポリマー球体からのWGM発光」
タ、東京、2015.10.13-15（ポスター）.
48. 水垂司、櫻庭太郎、中山徹、Marzun G.、Wagener P.、
第 76 回応用物理学会秋季学術講演会、愛知、
Barcikowski S.、村上勝久、藤田淳一、石井則行、山
2015.9.13-16.
本洋平「システイン含有ペプチドβシートによる金属
40. 山本洋平「π 共役高分子球体による発光性マイクロ共
振器の開発」第 64 回高分子討論会、宮城、2015.9.15-17
（日立化成賞受賞講演）.
41. 山本洋平「様々な高発光性π共役高分子によるマイク
ロ球体の作製と WGM 発光ｆ」第 64 回高分子討論会、宮
城、2015.9.15-17.
42. 櫛田創、Daniel Braam、柴崎浩輔、齋藤仁志、Dao Thang、
石井智、長尾忠昭、桑原純平、神原貴樹、木島正志、
Axel Lorke、山本洋平「複数の共役高分子の同時自己
組織化によるハイブリッド球体の作製と WGM 発光の変
調」第 64 回高分子討論会、宮城、2015.9.15-17.
43. 岡田大地、伊藤智志、川俣裕紀、石井智、Dao Thang、
長尾忠明、山本洋平「強誘電ポリマー球体への蛍光色
素添加と WGM 発光」第 64 回高分子討論会、宮城、
2015.9.15-17.
ナノ粒子凝集体の再分散化」
第5 回CSJ 化学フェスタ、
東京、2015.10.13-15（ポスター）.
49. 中嶋紗英、櫛田創、アルブレヒト建、ダオタン、石井
智、長尾忠昭、山元公寿、山本洋平「カルバゾールデ
ンドリマーの集合形態制御と共鳴発光」第 5 回 CSJ 化
学フェスタ、東京、2015.10.13-15（ポスター）.
50. 助川公哉、山村正樹、岡田大地、山本洋平、鍋島達弥
「中心にリン原子を持つ新規凹型分子の合成と機能」
第 5 回 CSJ 化学フェスタ、東京、2015.10.13-15（ポス
ター）.
51. 櫛田創、ダニエルブラーム、パンチェンジュン、齋藤
仁志、柴崎浩輔、ダオタン、石井智、長尾忠昭、杉安
和憲、竹内正之、木島正志、桑原純平、神原貴樹、ロ
ルケアクセル、山本洋平「高発光性共役高分子球体か
らの WGM 発光と波長変換」高分子学会関東支部茨城地
区第 30 回若手交流会、茨城、2015.10.29-30（ポスタ
44. 愛敬雄介、齋藤仁志、桑原純平、神原貴樹、山本洋平
ー）.
「溶媒蒸気アニール法によるπ共役高分子マイクロデ
ィスクの作製」第 64 回高分子討論会、宮城、
2015.9.15-17（ポスター）.
52. 水垂司、櫻庭太郎、中山徹、Marzun G.、Wagener P.、
Barcikowski S.、村上勝久 1、藤田淳一、石井則行、山
本洋平「システイン含有ペプチド β シートによる凝集
45. 中嶋紗英、櫛田創、山本洋平、アルブレヒト建、山元
公寿、Dao Thang、石井智、長尾忠昭「カルバゾールデ
ンドリマーの自己組織化による集合形態制御と WGM 発
した金属ナノ粒子の再分散化」高分子学会関東支部茨
城地区第 30 回若手交流会、茨城、2015.10.29-30（ポ
スター）.
光」第 64 回高分子討論会、宮城、2015.9.15-17（ポス
ター）.
53. 中嶋紗英、櫛田創、アルブレヒト建、ダオタン、石井
智、長尾忠昭、山元公寿、山本洋平「カルバゾールデ
ンドリマーの自己組織化による集合形態制御」高分子
学会関東支部茨城地区第 30 回若手交流会、茨城、
2015.10.29-30（ポスター）.
54. 山本洋平「共役高分子球体からの共鳴発光現象の発見
と展開」第９回物性科学領域横断研究会、東京、
2015.11.13-15（ポスター）.
55. 中山徹、山本洋平「ポルフィリンおよびナフタレンジ
イミドを側鎖に有するペプチドの集合構造の検討」
2015 年度 π 造形科学若手研究会、
大阪、
2015.11.20-21
（ポスター）.
56. 櫛田創、山本洋平「エネルギー供与性・受容性高分子
のブレンド球体作製および球体間カスケードエネルギ
ー移動」2015 年度 π 造形科学若手研究会、大阪、
2015.11.20-21（ポスター）.
57. 岡田大地、山本洋平「自己組織化による強誘電ポリマ
ー球体の形成と WGM 発光」2015 年度 π 造形科学若手研
究会、大阪、2015.11.20-21（ポスター）.
58. 山本洋平「ポリマー球体共振器による光エネルギー変
調」CiRfSe ワークショップ、茨城、2016.1.18-19.
59. 岡田大地、中村貴志、ダニエルブラーム、タンダオ、
石井智、長尾忠昭、アクセルロルケ、鍋島達弥、山本
洋平「単一の蛍光色素を添加したポリマーマイクロ共
振器からの多色共鳴発光と光伝搬」第 63 回応用物理学
会春季学術講演会、東京、2016.3.19-22.
60. 櫛田創、岡部真之介、佐伯昭紀、ダオデュイタン、石
井智、長尾忠昭、木島正志、山本洋平「可視光全域に
共振ピークを持つ共役高分子マイクロ共振器」第 63 回
応用物理学会春季学術講演会、東京、2016.3.19-22.
61. 櫛田創、ダニエルブラーム、柴崎浩輔、斎藤仁志、ダ
オデュイタン、石井智、長尾忠昭、桑原純平、神原貴
樹、木島正志、アクセルロルケ、山本洋平「共役ポリ
マーWGM 共振器による高効率・高指向性放射エネルギー
移動」第 63 回応用物理学会春季学術講演会、東京、
2016.3.19-22.
7．ナノグリーン機能分野 機能性カーボンコア
TIMS 教員：
中村潤児（数理物質系・物質工学域・教授）
後藤博正（数理物質系 物質工学域・准教授）
近藤剛弘（数理物質系・物質工学域・准教授）
辻村清也（数理物質系・物質工学域・准教授）
研究員
郭 東輝、張 暁瑞
大学院生（数理物質科学研究科)
全 家美(D3), 董 九超(D2), 王 傲寒(D2), 秦 志
勇 (D2), 渋谷 陸(D1), 工藤 友紀 (D1), 佐治
俊輔(研究生), 白田 勇人(M2), 天羽 優花(M2),
小川 哲矢(M2), 諸星 翔平(M2), Kosaka Rafael
Yoshinori(M2), 林 宏紀 (M2), 沈 皓月 (M2),
貝塚 勇気 (M2), 伊藤 智徳 (M2), 城 智晃
(M2), 小此木 明徳(M1), 松元 慶一郎(M1), 紺
野 隼平(M1), 江口 直人 (M1), 鈴木 愛未(M2),
鶴岡 望(M2), 定兼 拓也(M2), 相内 了(M2), 船
橋 広人(M1), 椙原 和法(M1)
機能性カーボンコアではカーボン材料を用いた新
機能物質の創成に関する研究を行っている。ここ
では代表的研究について報告する。
【 １ 】固体高分子型燃料電池カソード電極触媒
の白金代替材料開発の研究
燃料電池は水素と酸素から水を生成する際に生
じるエネルギーを電気として取り出す発電装置で
あり、発電時に温室効果ガスの二酸化炭素や有毒
ガスを排出せず、化石燃料を燃焼させる従来の発
電システムに比べて高い発電効率を有するなどの
優れた特徴をもっている。しかし、燃料電池の電
極で化学反応を担う触媒材料として使用されてい
る白金が高価で希少なレアメタルであることが、
燃料電池の大規模な普及を妨げる要因の一つとな
っている。このため、本研究グループは白金に代
わる安価で豊富な材料として炭素材料に着目して
きた。既に、複数の研究グループによって炭素材
料に窒素原子を導入すると白金に匹敵するカソー
ド電極触媒性能や耐久性が出現することが報告さ
れており、白金を代替する最も有力な燃料電池カ
ソード電極触媒の候補材料の 1 つとして注目を浴
びてきている。しかし、実働環境下（加圧をしな
い空気下で、高温且つ酸性雰囲気条件）での触媒
特性は白金には及んでいないのが現状である。こ
の原因の一つとして、
触媒機能をもたらす部位
（触
媒活性点）が未解明であることが挙げられる。も
し触媒活性点が特定できれば、特定した活性点の
密度を増やすという強力な触媒設計指針ができあ
がり、実用に資する白金フリー触媒の開発を加速
することができる。
窒素を導入した炭素材料には図 1 に示すような
様々な種類の窒素種が混在しており、どの窒素種
が触媒活性をもたらし、どの部位が触媒活性点で
あるかについては様々な提案が出されており、明
らかにはされていなかった。特に、炭素との結合
を 2 つ持つピリジン型窒素と呼ばれる窒素種と、
炭素との結合を 3 つ持つグラファイト型窒素と呼
ばれる窒素種のどちらが活性をもたらすかで論争
となっていた。そこで、本研究では特定の窒素種
だけを持ついくつかのモデル触媒を調製し、触媒
特性を比較・解析することにより、触媒活性点の
特定を試みた。
図１：窒素ドープグラファイトに含まれる様々な種
類の窒素種
本研究ではまず、ピリジン型窒素とグラファイ
ト型窒素のどちらが触媒活性点を形成しているか
を特定するために、ピリジン型窒素のみを導入し
たグラファイト、グラファイト型窒素のみを導入
したグラファイト、エッジ構造を持ち窒素を導入
しないグラファイト、および純粋なグラファイト
の 4 種類のモデル触媒を調製した。このうち、ピ
リジン型窒素は一般的に炭素のエッジ部位に導入
される特徴を持つため、
図 2A～D に示すような深
図 2：窒素ドープグラファイトモデル触媒の構造と電子状態および酸素還元反応特性. A エッジパターンを
したグラファイトモデル触媒の光学電子顕微鏡． B 図 A で示した試料の原子間力顕微鏡像． C 図 B で
示した像を 3D 表示させた図． D 図 B の青線部分のラインプロファイル（断面形状）
． E 各モデル触媒
試料の X 線光電子分光の N 1s コアレベルスペクトル pyri-HOPG：ピリジン型窒素をエッジにドープした
グラファイト、grap-HOPG：グラファイト型窒素をドープしたグラファイト、edge-HOPG：エッジだけを
導入したグラファイト、clean-HOPG：清浄なグラファイト． F 酸素還元反応試験結果（測定試料は図 E
の XPS 結果で示した試料と対応、図中の表は窒素含有量(at%)を示す）.
図 3：モデル触媒の酸素還元反応試験．A 窒素含有量の異なるモデル触媒で行った酸素還元反応試験結果．
B 図 A で測定した各触媒の 0.2、0.3、0.4 V vs RHE での電流密度とピリジン型窒素量の相関関係． C 図 A
で測定した各触媒で 1μAcm-2 の電流密度が得られるときの酸素還元反応開始電位とピリジン型窒素量の
相間関係．
さ 1 マイクロメートル程度の溝を数千個作成して
エッジ構造をグラファイトに導入し、その後、窒
素をエッジにドーピングすることで調製した。図
2E は調製したそれぞれのモデル触媒の X 線光電
子分光（XPS）による窒素 1s 軌道のコアレベルス
ペクトルの測定結果である。導入した窒素の種類
によって結合エネルギーが異なっており、それぞ
れの試料で異なる種類の窒素種が含まれていない
ことがわかる。図 2F はこれらのモデル触媒試料
で行った、酸素還元反応活性試験の結果である。
ピリジン型窒素を導入したモデル触媒では、他の
触媒に比べて非常に小さい過電圧（高いポテンシ
ャル値）で電流が流れ始めており、触媒活性が高
いことがわかった。図 3 はピリジン型窒素の量を
増やした場合の酸素還元反応活性試験の結果であ
る。図 3B に示すように 0.2～0.4(V vs RHE ) のど
のポテンシャル値で見ても、ピリジン型窒素の導
入量に比例して電流密度の大きさが増加している
ことがわかる。このような、ピリジン型窒素の量
と電流密度の大きさとの間に見られる相関関係は、
窒素をドープしたグラフェン粉末触媒でも得られ
た（図 4）
。これは、モデル触媒で明確に得られた
知見が実際の粉末触媒と対応していることを意味
している。実際、モデル触媒で得られたピリジン
型窒素あたりの活性度と、グラフェン粉末触媒で
得られるピリジン型窒素あたりの活性度とが一致
することもわかった。以上の結果より、グラファ
イトやグラフェンなどの炭素材料に触媒活性点を
図 4：窒素ドープグラフェン（N-GNS）触媒の XPS と酸素還元反応活性試験．A N-GNS の XPS 窒素 1s
軌道のコアレベルスペクトル． B 図 A に対応する各 N-GNS 触媒の酸素還元反応活性試験． C 図 B で
測定した各触媒の 0.5、0.6、0.7 V vs RHE での電流密度とピリジン型窒素量の相関関係．
形成している窒素種がピリジン型窒素であること
が我々の研究によって特定された。
我々はさらに、ピリジン型窒素の導入によって
炭素材料のどの部位に活性点が形成したのかを調
べた。我々のこれまでの研究により、ピリジン型
窒素が炭素材料に導入されると、ピリジン型窒素
の隣のπ共役系を形成している炭素原子に局在化
した電子準位が形成され、これがルイス塩基とし
て機能することが示唆されていた。このような部
位に、酸素還元反応の最初の段階である酸素吸着
が起こる可能性がある。そこで本研究ではまず、
図 2 に示したモデル触媒を用いて、実際にピリジ
ン型窒素の導入によってルイス塩基点が形成する
かどうかを、ルイス酸である二酸化炭素の吸着特
性を調べることで検証した。この結果、ピリジン
型窒素を導入したグラファイトにのみ二酸化炭素
が吸着することが昇温脱離計測（TPD）から示さ
れた（図 5C）
。次に、酸素還元反応試験の前後で
試料の窒素の状態がどのように変わるかを XPS
によって測定した。この結果、酸素還元反応の中
間体と考えられる OH 基がピリジン型窒素の隣の
炭素に存在していることが示された（図 5A‐B）
。
以上の結果より、窒素ドープ炭素材料の酸素還元
反応に対する触媒活性点は、ピリジン型窒素の隣
のルイス塩基となっている炭素原子であると結論
付けられた。
最後に、窒素ドープ炭素材料で起こっていると
考えられる酸素還元反応の触媒サイクルを図 6 に
模式的に示す。ピリジン型窒素の隣のルイス塩基
となっている炭素に酸素分子が吸着し、逐次的に
還元されて過酸化水素になる 2 電子過程と、水に
なる 4 電子過程の両方のサイクルが起こっている
ことが考えられる。
触媒特性をもたらす窒素種を特定したことで、
図 5：A，B 酸素還元反応前後での触媒表面の XPS 窒素 1s 軌道のコアレベルスペクトルと構造変化の
模式図． C. 各モデル触媒で行った二酸化炭素の TPD
安価で豊富なグラファイト系炭素材料を用いた
燃料電池電極触媒の設計指針が明確になった。こ
れは、高価で希少な白金を代替する触媒開発の道
筋が切り拓かれたことを意味している。本研究の
成果が今後の燃料電池の本格普及に大きく貢献
することが期待される。
図 6：窒素ドープ炭素材料で起こっている酸素還元
反応の触媒サイクルの模式図
【 ２ 】平坦なグラファイト表面に無磁場下で現
れるランダウ準位の起源の解明
一般に磁場中の荷電粒子は速度と垂直なロー
レンツ力を受けるために円運動（サイクロトロン
運動）をする。量子力学ではこの円運動が量子化
され、ランダウ準位という離散的なエネルギー準
位に電子状態が分裂する。反磁性材料に外部磁場
を印可した場合は、この外部磁場を打ち消す方向
にサイクロトロン運動がおこりランダウ準位が
形成することが知られている（図 7a,c）
。一方、単
層グラフェンや 2 層グラフェンに外部磁場を印可
した場合、通常の反磁性材料とは異なる法則に従
ったランダウ準位が形成することが知られてい
る（図 7b,d,e）
。この結果、通常は室温での観測が
困難な、量子ホール効果と呼ばれる電気抵抗標準
を決定することに用いられている現象が、グラフ
ェンの場合は室温でも観測されるなど、様々な興
味深い特性が数多く報告されており注目されて
いる。
最近、このグラフェンのランダウ準位が外部磁
場を印可していないにもかかわらず出現するこ
とが、我々のグループを含めて複数のグループか
ら報告されている。これまで、このような無磁場
下で出現するランダウ準位は、主に歪が誘起する
擬磁場（実際には外部から磁場をかけていないの
にかかっているように見える磁場）によって理解
されてきた。今回、歪が無い平坦な表面でもラン
ダウ準位が生成することが我々の研究から新た
に見出された。
我々は、窒素をドープしたグラファイト表面の
原子構造を走査トンネル顕微鏡（STM）によって
観察し、局所的な電子状態を走査トンネル分光
（STS）により計測した。この結果、原子レベル
で平坦であることが STM ではっきりと示された
表面部分（図 8a,c）において、外部磁場を印可し
ていないにもかかわらず、2 層グラフェンに垂直
に約 100 テスラもの磁場を印可した場合の応答に
相当するランダウ準位が現れていることがわか
った（図 8b,d）
。また、表面の広い範囲で STS 測
図 7：a, b, 反磁性材料とグラフェンそれぞれに垂直に磁場を印加した際に現れるランダウ準位の概念図。
c, 自由電子の零磁場での分散関係（黒線）とランダウ準位（赤線）の概念図。d, e, 単層グラフェンと 2 層
グラフェンそれぞれのバンド図(黒線)とランダウ準位（赤線）の概念図。
図 8：a, 窒素ドープグラファイト表面の STM 像．b, STM 像中の A～D の各点上で測定した STS スペクト
ル．通常のグラファイトには表れないピークが複数存在しており，それぞれ 0～±3 でラベル付したピーク
位置が 2 層グラフェンに垂直に約 100 テスラの外部磁場を印可した際に出現するランダウ準位のエネルギ
ー位置と一致することがわかった。c, STM 像中の破線のラインプロファイル。原子の凹凸以外に歪に由来
する凹凸が存在しておらず原子レベルで平坦であることを示している。d, STS スペクトルのピーク位置（縦
軸）を 2 層グラフェンのランダウ準位（横軸）と照らし合わせた図（横軸の n がピークにラベル付した 0
～±3 の値に対応）
。
定を行った結果、約 300 か所で類似の複数のピー
クを持つ STS スペクトルが得られる一方で、他の
約 1,500 か所では過去に観察された、局在化した
1 つの電子準位ピークのみを持つ場合や、放物線
形状のスペクトルや V 字型のスペクトルなどが
観察され、表面の電子状態が不均一であることも
分かった。
観察された2 層グラフェンのランダウ準位は既
存の歪が誘起する擬磁場のモデルでは説明でき
ないため、我々が過去に提唱したドメインモデル
と呼ばれる無磁場下でのランダウ準位発生メカ
ニズムで検討をした。まず、走査トンネル顕微鏡
の広範囲の詳細な画像解析を行い、窒素が
0.04at%（表面炭素原子の個数に対して 0.04%）ド
ープされていることを明らかにした。次に、様々
な濃度の窒素ドープグラファイトを同じ調製方
法で作成して X 線光電子分光により解析を行い、
0.04at%の窒素濃度の場合には、ドープされている
窒素の約 90%が正に帯電しているグラファイト
型窒素と呼ばれる窒素種であることを明らかに
した（図 9）
。そして、このグラファイト型窒素の
周辺の炭素原子が感じるポテンシャルを第一原
理電子状態計算法による計算によって調べた。こ
の結果、グラファイト型窒素近傍でポテンシャル
図 9 a, 様々な窒素濃度の窒素ドープグラファイト表面の XPS スペクトル。b,グラファイト型窒素
（Graphitic-N）の模式図。c, ピリジン型窒素（Pyridinic-N）の模式図。d, 各窒素濃度の窒素ドープグラフ
ァイト表面に含まれる窒素種の相対的な割合。
図 10 a, 第一原理計算で調べた 2 層グラフェンモデル。上の層の黒い部分が窒素原子で残りは炭素原子。
b, 各原子のオンサイトポテンシャル。a, 図 b の AA’間における各原子のオンサイトポテンシャル（左軸，
三角）と各原子間の結合長（右軸，丸）
。
に大きな違いが認められ（図 10）
、炭素のポテン
シャルが窒素に近いほど低くなるような勾配が
形成していることがわかった。すなわち、ドメイ
ン境界に沿ったポテンシャル等高線とドメイン
中央に向いたポテンシャル勾配とがそれぞれ形
成され、表面にはポテンシャルドメインが存在し
ていることが示された（図 11）
。電子はこのドメ
インに沿って動き、あたかも磁場中でのサイクロ
トロン運動のように動きが制御されてランダウ
準位が形成したというモデル（ドメインモデル）
で、今回の測定結果が理解できることが示された。
【 ３ 】海洋生物学と高分子化学の融合研究への
の試み
導電性高分子、主としてポリアニリンを生物組
織上にデポジットし、これを焼成し、生物由来の
フォトニック構造をもつ炭素体を作成した。
図 12 調査船上よりの下田湾沿岸
これを実施するために、まず筑波大学下田の臨
海研究センターの指導のもと、臨海調査および海
底探索を行った(図 12、13 (エイは調査・観察のみ))。
研究チームの中で、後藤教員と工藤友紀大学院生
は、実際に海底探索を行い、海洋生物をサンプリ
ングした（サンプリングに関しては臨海センター
による下田漁業協同組合からの許可を得た）
。
海洋
生物学は高分子化学の研究を行なってきた当グル
ープの専門外であるために、基礎からの学習およ
び文献調査を行い、
多大な時間をこれに費やした。
しかし海洋生物学の学習、および物質工学の手法
を用いたサンプルの解析が進むにつれ、海洋生物
は驚異的とも思える機械的構造とキラリティーを
含む高度な化学物質の宝庫であることが判明した。
図 11 a, 窒素ドープグラファイトのモデル図。すべ
てグラファイト型窒素がドープされている場合を考
える。b,c, 炭素のポテンシャル勾配によって表面に
形成されるドメインの概念図とポテンシャル等高線
の概念図。
図 13 海洋生物エイ
そして植物性海洋生物の表面で導電性高分子の
合成を行い、天然由来の海洋生物の表面構造と人
工的産物である導電性高分子ポリアニリンの複合
体を得た(図 14)。
図 14 ポリアニリンの SEM 像
また水性植物サヤミドロを用いて同様の合成を
行い、
この表面を赤外線吸収スペクトルで確認し、
ＳＥＭ観察を行った。次にこれをマサチューセッ
ツ工科大学(MIT)透明電気炉で焼成し、
特徴的な構
造をもつ炭素体を得た。
【 ４ 】ナノ空間構造及び界面制御による酵素
の超活性化
階層構造およびその界面が制御された多孔質炭
素電極上に酵素を修飾することで、酵素の安定性
及び活性を溶液中の天然のそれよりもはるかに上
回る“超活性化”を目指し、以下の成果を得た。
酸化マグネシウム鋳型炭素の構造が酵素電極応
答に及ぼす影響をフルクトースデヒドロゲナーゼ
やビリルビンオキシダーゼを用い検討した。メソ
孔サイズが酵素サイズと同程度場合は高い安定性
が得られ、細孔サイズが大きい場合は炭素粒子の
内側のメソ孔まで利用できることで酵素担持量が
増加し高い電流値が得られることがわかった。さ
らに電気化学インピーダンス測定により、細孔構
造、さらには、酵素がどの程度メソ孔を利用でき
ているかを評価できることが分かった。
この多孔質炭素を導電性基板上に泳動電着する
ことでマクロ―メソ階層構造を形成ことでき、グ
ルコースオキシダーゼを電極触媒に用いたレドッ
クスハイドロゲルを修飾することで 60mAcm‐2 も
の大きなグルコース酸化電流が得られた。すなわ
ち、メソ空間を利用した酵素の固定化とマクロ孔
を利用した効率的な物質輸送が実現できている。
しかし、この “超活性”電流を生み出すのには、
電極の階層構造のみならず、電解質（特に溶液に
溶けているアニオン種の濃度と種類）が強く影響
していることがわかった。
そこで、酸化還元酵素と酸化還元ポリマーから
なるハイドロゲル修飾電極における様々な電解質
の影響をスクリーニングした結果、そのアニオン
の影響はホフマイスター系列に準ずることがわか
った。すなわち、塩溶作用の強い塩ではハイドロ
ゲルは膨潤し、逆に塩析作用の強い塩ではハイド
ロゲルは収縮する。前者の場合、応答電流は減少
し、後者の場合は増加する。また，負電荷を有す
る酵素(グルコースオキシダーゼ)と正電荷を有す
る電子受容体（オスミウム錯体）の間の電子移動
には、イオン強度に依存する静電的相互作用と特
異的なイオンの吸着が影響していることが明らか
になった。ハイドロゲル修飾電極のように酵素と
電荷を有する分子が高濃度に存在している場合、
その相互作用の理解は非常に重要である。電流生
成効率に影響する酵素とレドックスポリマー間の
ハイドロゲル構造に関する相互作用、酵素とメデ
ィエータ間の電子移動反応に関する相互作用を電
解質の濃度及び種類により制御することがわかっ
た。このことにより、利用環境や酵素に応じたハ
イドロゲルの設計指針を得ることができる。様々
な酵素を用いたハイドロゲル修飾電極にこの考え
方を拡張し、電解質の種類と濃度に依存する電極
応答の統一的な解釈を整理した。具体的に疎水的
な酵素に対しては塩濃度を上昇させることにより
活性を向上させることができた。 一方で、ハイドロゲル修飾電極において特定の
電解質の濃度を上昇させることで応答安定性が向
上（＝ハイドロゲルからの酵素の脱離の抑制）す
ることがわかった。さらに，多孔質炭素を用いる
ことで安定性の向上を達成できた。メソ空間にお
けるハイドロゲル構造を制御することで酵素の脱
離や酵素の変性を抑え、安定性をコントロールす
ることができることが明らかになった。
と同程度場合は高い安定性が得られ、細孔サイズ
が大きい場合は炭素粒子の内側のメソ孔まで利用
できることで酵素担持量が増加し高い電流値が得
られることがわかった。２）多孔質炭素の表面設
計：キノンや酸化還元色素が酸化マグネシウム鋳
型炭素の表面に安定に吸着すること、さらにメデ
ィエータとして機能することわかった。これによ
り、スクリーニングの対象となる酵素のバリエー
ションが増した。３）酵素を電極触媒として利用
する場合、酵素-電極間電子移動メカニズムによっ
て酸化還元メディエータを介した反応系（本研究
ではレドックスハイドロゲル型修飾電極）と、そ
れを用いない直接電子移動系に分類することがで
きる。本研究では，いずれのタイプの酵素反応系
にも適用できる適用範囲の広いスクリーニングシ
ステムの構築を目指した。４）印刷電極のデザイ
ンおよび多孔質炭素インクの調整：多孔質炭素を
印刷するためのインク調整方法や成分、条件の最
適条件を見出した。また，メディエータを炭素イ
ンクに添加することで、均一かつ効率よく修飾す
ることができ、印刷電極を作製した際にも、その
メディエータ機能を失わないことが分かった。
【 ５ 】酸化還元酵素電極触媒ハイスループット
スクリーニング系の構築
一般に酸化還元酵素のスクリーニングには電子
受容体（あるいは供与体）色素の酸化還元に伴う
色の変化による活性判定が行っている。簡便で多
量に酵素のアッセイができるが、その結果が電極
触媒活性と必ずしも一致するとも限らない。そこ
で電気化学法による酸化還元酵素の電極触媒活性
のハイスループットスクリーニング系の開発が望
まれる。マイクロプレート上でできるだけ少ない
量の酵素で活性測定ができるようにチップ上に酵
素を担持し活性測定できる多孔質炭素の開発、表
面修飾を行う。
１）多孔質炭素の構造設計：スクリーニングに最
適な多孔質炭素材料として“酸化マグネシウム鋳
型炭素”に注目した。メソ孔サイズが酵素サイズ
【 ６ 】バイモーダル炭素の開発
印刷電池における電流値と耐久性の向上に向け
て、マクロ、メソ孔構造をあわせ持つ”バイモーダル
MgO 鋳型炭素”を開発し、その電極構造を評価した。
38nm あるいは 100nm の酸化マグネシウム微粒子を
鋳型とした場合(MgOC38、MgOC100)、平均細孔分布
は単一のピークを示した。一方で、38nm あるいは
100nm の酸化マグネシウム微粒子両方を１：１の比
率で混合して、多孔質炭素を調製した場合、38nm と
100nm以上の細孔をともに有していることを水銀ポロ
シメトリー、窒素吸脱着等温線、電界放射型走査型
電子顕微鏡（FE-SEM）あるいは透過型電子顕微鏡
（TEM）にて観察した。100nm 程度の細孔とその細
孔の表面に小さなくぼみが観察されており、期待通
りの構造ができていることがわかった。
酸素還元触媒であるビリルビンオキシダーゼ
（BOD）を用いて、MgO 鋳型炭素修飾酵素機能電極
における電極触媒活性と加熱処理後の残存電極触
媒活性をマクロ、メソの混合比を変えることで、酵素
機能電極の構造設計に向けた検討を行った。
MgOC38、MgOC100 とそれら 2 つの細孔径を有する
バイモーダル炭素（MgOCB)を用いた電極を BOD
溶液に浸漬させた後に電気化学測定を行った。
MgOCB を用いた場合でも、38nm の細孔を有する炭
素で得られた触媒電流と同程度の酸素還元触媒電
流が得られた。50℃の緩衝液溶液に浸漬し、加熱処
理を行った後の残存電極触媒活性を比較したところ、
MgOCB での残存電流値は他の電極の約2.5 倍増加
した。また、加熱前の触媒電流値は酵素の仕込み濃
度を上げることによって、MgOC38 よりも上昇した。こ
れは、100nm のマクロ孔の導入により、炭素粒子内
部に形成されたマクロ孔内に存在するメソ孔に酵素
が効率的に固定化されたためだと考えられる。
次に、バイモーダル炭素調製時に鋳型として用
いる 38 と 100nm の酸化マグネシウムの混合比を変
えて同様の評価方法において電極触媒活性への影
響を検討した。マクロ孔導入量を増やすことで、触媒
電流値が増加したが、加熱後の高い残存電流活性
を維持していた。よって、マクロ孔の導入量を増や
すことで、マクロ孔内にメソ孔を有するメソ・マクロ階
層構造が効率的に増加していると考えられる。これ
によって、触媒電流値および熱安定性を向上させる
電極構造を見出すことができたと考えられる。
以上より，酵素を安定に固定化しその活性を十分に
引き出すことのできるメソ孔と、物質輸送および体積
当たりの有効表面積を増加させるマクロ孔を併せ持
つ多孔質炭素材料を作製することができた。
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Atsushi Matsumura, Yang Fan, Hiromasa Goto*,
Hiromasa Goto*, Preparation of Lyotropic Liquid Crystals
Synthesis of Polyaniline on an Aquatic Plant, International
14.
Hirotsugu Kawashima, Kohsuke Kawabata, Aohan Wang,
27.
Aohan Wang, Kohsuke Kawabata, Hiromasa Goto*,
Yuki Kaitsuka, Hiromasa Goto*, UV Light Induces
Thiophene-based chiral small bandgap pi-conjugated
Dedoping of Polyaniline, Polymers, 8, 34 (2016).
polymers: synthesis and optical properties, Designed
Monomers and Polymers, 18, 360-366 (2015).
Yuki Kudo, Hiromasa Goto*, Applications of Natural
Purple from Dolabella Auricularia: Colouration of
Cholesteric Liquid Crystals" International Letters of
28.
Suzuki, A., Tsujimura, S., “Hofmeister effects on the
glucose oxidase hydrogel-modified electrode” Electrochim.
29.
Acta, 201, 228-232 (2016).
＜講演＞
Suzuki, A., Tsujimura, S., “Long-term continuous operation
国際会議
of FAD-dependent glucose dehydrogenase
hydrogel-modified electrode at 37°C” Chem. Lett., 45.
484-486 (2016).
30.
Suzuki, A., Murata, K., Mano, N., Tsujimura, S., “Redox
hydrogel of glucose oxidase on MgO-templated carbon
electrode” Bull. Chem. Soc. Jpn., 89, 24-26 (2016).
31.
2,2'-Azinobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonate) on a
MgO-template Carbon Electrode” Electrochim. Acta, 180,
555-559 (2015).
Murata, K., Shigemori, Y., Tsujimura, S. “Electrochemical
activation of a novel laccase, MELAC, isolated from
33.
34.
electronic structure of N-doped graphitic carbons” The
MANA-RSC Symposium, National Institute for Materials
Science (NIMS), MANA Auditorium (Japan), October 15,
2015.
2. (Oral Invited presentation) R. Shibuya, D. Guo, T. Kondo and
J. Nakamura, “Reactivity and local electronic structure of
graphitic materials” The 23rd International Colloquium on
Scanning Probe Microscopy (ICSPM23), Hilton Niseko
Village (Japan), December 12, 2015.
3. Rafael Yoshinori Kosaka, Wataru Oki, Zhang Xiaorui,
compost” Chem lett., 44, 654-655 (2015).
Takahiro Kondo, Junji Nakamura, “Formation of Pd and Au
Shitanda, I., Tsujimura, S., Yanai, H., Hoshi, Y., Itagaki M.,
metal nanoclusters supported on graphene” The 16th
“Electrochemical Impedance Simulation of Branch
International Conference on the Science and Application of
Structure Porous Carbon Electrode using Transmission
Nanotubes (NT15), Nagoya University (Japan), June 2, 2015.
Line Model” Electrochemistry, 83, 335-338 (2015) .
(Poster)
Shitanda, I., Nakafuji, H., Tsujimura, S., Hoshi, Y., Itagaki,
M ., “Electrochemical Impedance Study of Screen-printed
Branch Structure Porous Carbon Electrode using
MgO-templated Carbon and MgO Particle and its
Application for Bilirubin Oxidase-immobilized
Biocathode” Electrochemistry, 83, 329-331 (2015).
35.
Takahiro Kondo and Junji Nakamura, “Reactivity and local
Tsujimura, S., Murata, K., “Electrochemical Oxygen
Reduction Catalyzed by Bilirubin Oxidase with the Aid of
32.
1. (Oral Invited presentation) Riku Shibuya, Guo Donghui,
4. Shohei Morohoshi, Shunsuke Saji, Donghui Guo, Riku
Shibuya, Takahiro Kondo, Junji Nakamura, “Active site of
nitrogen doped graphene for ORR in fuel cells” The 16th
International Conference on the Science and Application of
Nanotubes (NT15), Nagoya University (Japan), June 2, 2015.
(Poster)
Funabashi, H., Murata, K., Tsujimura, S., ”Effect of pore
size of MgO-templated carbon on the direct
electrochemistry of D-fructose dehydrogenase”
Electrochemistry, 83, 372-375 (2015).
5. Riku Shibuya, Takahiro Kondo, Donghui Guo, Junji
Nakamura, “Acid and base properties of N-doped graphite
evaluated by local electronic structures” CARBON 2015,
International Congress Center Dresden (Germany), July 14,
36.
Sugimoto, Y., Kitazumi, Y., Tsujimura, S., Shirai, O.,
2015.
Yamamoto, M., Kano, K. “Electrostatic Interaction
between an Enzyme and Electrodes in the Electric Double
Layer Examined in a View of Direct Electron Transfer-type
Bioelectrocatalysist” Biosens. Bioelectron., 63, 138-144
(2015).
6. Jiamei Quan, Takahiro Kondo, Guichang Wang, Tetsuya
Ogawa, Junji Nakamura, “Eley-Rideal type Mechanism for
Formate Synthesis from Carbon dioxide Hydrogenation on
Cu surfaces” Gordon Research Conference (Dynamics at
Surfaces), Salve Regina University (USA), August 8-9, 2015.
7. Takahiro Kondo, Jiamei Quan, Tetsuya Ogawa, Guichang
Wang, Junji Nakamura, “Eley-Rideal Type Mechanism of
evaluated by local electronic structures” 251th ACS National
Formate Synthesis from Carbon Dioxide on Cu Surfaces”
Meeting & Exposition, The San Diego Convention Center
31st European Conference on Surface Science (ECOSS-31),
(USA), March 17, 2016.
International Convention Center of Barcelona (Spain),
September 1, 2015.
14. (Oral Invited presentation) Aohan Wang, Kohsuke Kawabata,
Hirotsugu
Kawashima,
Hiromasa
Goto,
Chiral
8. Donghui Guo, Takahiro Kondo, Riku Shibuya, Chisato Akiba,
Electrochemical Polymerization in Liquid Crystal and
Shunsuke Saji, Junji Nakamura, “Model catalysts of
Finding of Chiral Charge Carrier “Chiralion”, International
nitrogen-doped graphitic carbons for oxygen reduction
Congress on Science & Nature (ISNaC) 2015, September
reaction” 31st European Conference on Surface Science
21-23, 2015 in Kuala Lumpur, Malaysia
(ECOSS-31), International Convention Center of Barcelona
(Spain), September 3, 2015.
15. (Oral Invited presentation) Jiuchao Dong, Kohsuke
Kawabata, Aohan Wang, Hiromasa Goto, Electrochemical
9. T. Kondo, D. Guo, R. Shibuya, C. Akiba, S. Saji, J.
Polymerization in Smectic A Liquid Crystal and Polymers
Nakamura, “Active Sites of Nitrogen-Doped Carbon
Orientation, , International Congress on Science & Nature
Materials for Oxygen Reduction Reaction” American
(ISNaC) 2015, September 21-23, 2015 in Kuala Lumpur,
Vacuum Society (AVS) 62th International Symposium &
Malaysia
Exhibition, San Jose Convention Center (USA), October 20,
2015.
of Prussian Blue for Inorganic-Organic Hybrid Material,
10. J.Quan, T. Ogawa, T. Kondo, G. Wang, Junji Nakamura,
“Eley-Rideal Typed Mechanism of Formate Synthesis by
Hydrogenation of Carbon Dioxide on Cu Surfaces”
American Vacuum Society (AVS) 62th International
Symposium & Exhibition, San Jose Convention Center
(USA), October 21, 2015.
“Spontaneous
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents 2015, 4
September 2015, U. Tsukuba. (poster and oral)
17. Aohan Wang, Hiromasa Goto, Synthesis and Properties of a
Liquid Crystalline -Conjugated Polymer, Interdisciplinary
Workshop on Science and Patents 2015, 4 September 2015,
U. Tsukuba. (poster and oral)
11. Xiaorui Zhang, W. Ooki, Y.R. Kosaka, T. Kondo, J.
Nakamura,
16. Tomonori Ito, Hitoshi Hayashi, Hiromasa Goto, Preparation
Deposition
of
Palladium
Nanoparticles on Graphene through Redox Reaction”
American Vacuum Society (AVS) 62th International
Symposium & Exhibition, San Jose Convention Center
18. Yuki
Kaitsuka,
Hiromasa
Goto,
Synthesis
and
Characterization of Polyaniline Composite using Shell
Membrane, Interdisciplinary Workshop on Science and
Patents 2015, 4 September 2015, U. Tsukuba. (poster and
oral)
(USA), October 23, 2015.
19. Ryousuke Kikuchi, Hiromasa Goto, Physical properties of
12. Riku Shibuya, Donghui Guo, Takahiro Kondo, and Junji
Nakamura, “Identification of Lewis basic sites on nitrogen
doped graphite model catalyst” The 7th annual Recent
polyaniline/lignin blends, Interdisciplinary Workshop on
Science and Patents 2015, 4 September 2015, U. Tsukuba.
(poster and oral)
Progress in Graphene and Two-dimensional Materials
Research Conference (RPGR2015), Mantra Resort, Lorne
( Australia), October 26, 2015.
20. Hiromasa Goto, Polyaniline-Butterfly Scale Composite,
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents 2015, 4
September 2015, U. Tsukuba. (poster)
13. Donghui Guo, Riku Shibuya, Takahiro Kondo, Junji
Nakamura, “Acid and base properties of graphitic carbons
21. Naoto Eguchi, Hiromasa Goto, Synthesis of Conductive
Polymer by Electrical Polymerization in Discotic Liquid
Patents 2015, 4 September 2015, U. Tsukuba. (poster and
Crystal, Interdisciplinary Workshop on Science and Patents
oral)
2015, 4 September 2015, U. Tsukuba. (poster and oral)
22. Kouhei Yamabe, Hiromasa Goto, Synthesis of polyaniline
with lecithin, Interdisciplinary Workshop on Science and
Patents 2015, 4 September 2015, U. Tsukuba. (poster and
oral)
Polymer in Liquid Crystal, Interdisciplinary Workshop on
Science and Patents 2015, 4 September 2015, U. Tsukuba.
(poster and oral)
Univ. Antwapen，Belgium, 2015.8.19（基調講演）
31. Tsujimura, S., Enzymatic biofuel cell based on porous
Novel
Energy Generation and Storage，Tsukuba，2015.10.15（招
待講演）
32. Tsujimura S., Biocathode based on a MgO-template carbon
electrode modified with ABTS and bilirubin oxidase, The
24. Zhiyong Qin, Hiromasa Goto, Synthesis and Properties of
Paramagnetic
2,6-Di-tertbutylphenoxyl
Radicals
Polymers
having
in
Chains,
Side
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents 2015, 4
September 2015, U. Tsukuba. (poster and oral)
25. Haoyue Shen, Hiromasa Goto, Chiral Side Chain Modified
Poly(phenylene-alt-fluorene), Interdisciplinary Workshop on
Science and Patents 2015, 4 September 2015, U. Tsukuba.
(poster and oral)
66th Annual Meeting of the International Society of
Electrochemistry, Taipei，2015. 10.5（口頭講演）
33. Shitanda I., Nohara S., Tsujimura S., Hoshi Y., Itagaki M.,
Fabrication of paper-based disk-shaped glucose biofuel
array, The 66th Annual Meeting of the International Society
of Electrochemistry, Taipei，2015. 10.5.（ポスター）
34. Suzuki A., Murata K., Tsujimura S., Characterization of
Glucose Oxidase-Redox Hydrogel on MgO-templated
Carbon Electrode, The 66th Annual Meeting of the
26. Jiuchao Dong, Kohsuke Kawabata, Aohan Wang, Hiromasa
Goto, Electrochemical polymerization in liquid crystal and
correlation between macromolecular orientation and
molecular structure, Interdisciplinary Workshop on Science
and Patents 2015, 4 September 2015, U. Tsukuba. (poster
and oral)
International Society of Electrochemistry, Taipei，2015.
10.5. （ポスター）
35. Tsuruoka N., Murata K., Tsujimura S., Glucose Biosensor
based on a Glassy Carbon Electrode Modified with
Poly(methylene green) and FAD dependent Glucose
Dehydrogenase, The 66th Annual Meeting of the
27. Hiroki Hayashi, Hitoshi Hayashi, Hiromasa Goto, Polymer
Orientation Controlled by Liquid Crystalline Templates:
Enhanced
development of enzyme-based biofuel cell, SMOBE-2015，
carbon materials, MANA-RSC symposium Materials for
23. (Award) Tomoaki Jo, Hiromasa Goto, Synthesis of Blending
Functional
30. Tsujimura, S., Recent advances in carbon electrodes for the
Electrical
Conductivity,
International Society of Electrochemistry, Taipei，2015.
10.5．
（ポスター）
Interdisciplinary
Workshop on Science and Patents 2015, 4 September 2015,
U. Tsukuba. (poster and oral)
28. Hiromasa Goto, Surface Structure of a Ground Beetle,
Interdisciplinary Workshop on Science and Patents 2015, 4
September 2015, U. Tsukuba. (poster and oral)
国内会議
1. (依頼講演) 中村潤児、
「ナノグリーンイノベーショ
ン―環境エネルギー問題に挑む科学技術―」茨城県
県南生涯学習センター 県民大学講座、牛久市中央生
涯学習センター、2015 年 5 月 28 日～8 月 6 日
29. Hiromasa Goto, Synthesis of Polypyrrole/hydroxypropyl
Cellulose, Interdisciplinary Workshop on Science and
2. (依頼講演) 中村潤児、
「環境エネルギー分野の触媒
開発と学理」
平成 27 年度物性研究所・短期研究会「反
応と輸送」
、東京大学 物性研究所、2015 年 6 月 25 日
3. (依頼講演) 中村潤児、
「グラファイト系炭素の反応
関する研究」日本物理学会 第 71 回年次大会（2016
年）
、東北学院大学、2016 年 3 月 19 日
性と触媒への応用」触媒学会千葉地区講演会「触媒
12. ZHANG, Xiaorui, OOKI, Wataru, KOSAKA, Yoshinori,
と炭素材料」
、千葉大学西千葉キャンパス、2015 年 6
KONDO, Takahiro, NAKAMURA , Junji, “Spontaneous
月5日
redox deposition of palladium nanoparticles on graphene”
4. (依頼講演) 中村潤児、
「ナノカーボンを担体とした
白金触媒の高活性化」技術情報協会セミナー「燃料
電池触媒の活性化技術と白金代替触媒の開発」
、技術
情報協会 セミナールーム、2015 年 8 月 17 日
5. (依頼講演) 中村潤児、
「グラフェンの反応性と電極
触媒への応用」2015 年電気化学秋季大会、埼玉工業
大学、2015 年 9 月 11 日
6. (依頼講演) 中村潤児、
「表面反応概論」
「モデル触
媒概論」
基礎講座
「第 6 回表面化学チュートリアル」
、
東京大学理学部化学科本館、2015 年 9 月 29 日
7. (依頼講演) 中村潤児、
「表面科学から見る触媒機能
第 116 回触媒討論会、三重大学（三重）
、2015 年 9 月
16 日 （口頭）
13. 近藤剛弘、佐治俊輔、郭東輝、渋谷陸、諸星翔平、
新田晋史、白田勇人、中村潤児「窒素含有グラファ
イト系炭素触媒の ORR 活性点」 第 116 回触媒討論
会、 三重大学（三重）
、 2015 年 9 月 17 日（口頭）
14. 渋谷陸、郭東輝、近藤剛弘、中村潤児「窒素ドープ
グラファイトモデル触媒を用いた ORR 活性点の特
定」第 116 回触媒討論会、 三重大学（三重）
、 2015
年 9 月 17 日 （口頭）
15. 紺野隼平、森戸裕二郎、藤谷忠博、近藤剛弘、中村
と反応性―ＳＴＭ，分子線実験など」第 25 回触媒学
潤児「Au(111)表面に生成する TiOx クラスターの構造
会キャラクタリゼーション講習会「触媒設計・微視
と電子状態」
第 116 回触媒討論会、三重大学
（三重）
、
的キャラクタリゼーションの最前線」
、名古屋工業大
2015 年 9 月 17 日 (ポスター)
学鶴舞キャンパス、2015 年 11 月 13 日
8. (依頼講演) 中村潤児、
「CO2 の活性化とメタノール
合成」2015 年真空・表面科学合同講演会、つくば国
際会議場、2015 年 12 月 3 日
9. (依頼講演) 中村潤児、
「窒素ドープカーボンの電極
触媒活性点」2015 年度触媒表面ワークショップ「実
用触媒と表面化学との融合」
、福岡大学七隈キャンパ
ス、2016 年 3 月 3 日
10. (依頼講演) 中村潤児、
「燃料電池用炭素触媒の活性
点、反応性および電子状態」ポスト「京」重点課題
⑤「エネルギーの高効率な創出，変換・貯蔵，利用
の新規基盤技術の開発」第 2 回公開シンポジウム、
自然科学研究機構 岡崎コンファレンスセンター、
2016 年 3 月 7 日
11. （第 10 回（2016 年）日本物理学会若手奨励賞受賞・
受賞記念講演）近藤剛弘、
「走査トンネル顕微鏡を用
いたグラファイトに形成する局在化した電子準位に
16. 天羽優花、小山貴裕、近藤剛弘、中村潤児「非平衡
系メタノール合成用反応器の試作」第 116 回触媒討
論会、 三重大学（三重）
、2015 年 9 月 17 日 (ポスタ
ー)
17. 諸星翔平、佐治俊輔、松元慶一郎、森利之、鈴木彰、
近藤剛弘、中村潤児「窒素ドープグラフェンカソー
ド電極触媒の燃料電池セル評価」第 116 回触媒討論
会、 三重大学（三重）
、2015 年 9 月 17 日 (ポスター)
18. 松元慶一郎、諸星翔平、森利之、鈴木彰、近藤剛弘、
中村潤児「白金担持グラフェン燃料電池電極触媒の
発電特性」第 116 回触媒討論会、 三重大学（三重）
、
2015 年 9 月 17 日 (ポスター)
19. 小此木明徳、張暁瑞、近藤剛弘、中村潤児「グラフ
ェンを用いたメタノール合成触媒の調製と活性評
価」第 116 回触媒討論会、 三重大学（三重）
、 2015
年 9 月 17 日 (ポスター)
20. KOSAKA, Rafael Yoshinori 、 大 木 亘 、 張 暁 瑞 、
BARCIKOWSKI, Stephan、近藤剛弘、中村潤児「グラ
山本春也、近藤剛弘、中村潤児「白金担持グラフェ
フェンナノシートに担持した Pd 及び Au ナノクラス
ン触媒とアイオノマーとの界面状態が MEA 内での
ター触媒の調製」第 116 回触媒討論会、 三重大学（三
触媒活性に与える影響」
第25 回日本MRS 年次大会、
重）
、 2015 年 9 月 17 日 (ポスター)
横浜市開港記念会館 (神奈川)、
2015 年 12 月 10 日
（口
21. 小川哲矢、全家美、近藤剛弘、中村潤児「Eley-Rideal
頭）
型反応メカニズムで進行する Cu 表面でのフォルメ
29. 木内久雄、 渋谷陸、近藤剛弘、 中村潤児、 丹羽秀
ート生成反応」第 116 回触媒討論会、 三重大学（三
治、 宮脇淳、 川合眞紀、 尾嶋正治、 原田慈久「X
重）
、 2015 年 9 月 18 日 （口頭）
線光電子・吸収分光法による窒素ドープグラファイ
22. 近藤剛弘「モデル触媒と実触媒を用いた窒素含有炭
素触媒の ORR 活性点解明」表面・界面スペクトロス
コピー2015、 国立女性教育会館（埼玉）
、 2015 年
11 月 28 日（ポスター）
23. Quan Jiamei “Thermal non-equilibrium in formate
synthesis and formate decomposition on Cu surface” 表
面・界面スペクトロスコピー2015、 国立女性教育会
館（埼玉）
、 2015 年 11 月 28 日（ポスター）
24. Quan Jiamei, Takahiro Kondo, Wang Guichang, Junji
Nakamura “Thermal Non-equilibrium Activation of
Carbon Dioxide on Cu catalysts” 2015 年真空・表面科学
合同講演会、 つくば国際会議場（茨城）
、 2015 年
12 月 1 日（口頭）
トに配向吸着した CO2 の観測」第 29 回日本放射光学
会年回放射光科学合同シンポジウム、東京大学柏の
葉キャンパス駅前サテライト (千葉)、2016 年 1 月 9
日（口頭）
30. 近藤剛弘「グラファイトの電子状態制御による新規
触媒の創成：元素戦略/希少金属代替材料開発」第 10
回合同シンポジウム、東京国際フォーラム (東京)、
2016 年 2 月 23 日（ポスター）
31. 木内久雄、渋谷陸、 近藤剛弘、 中村潤児、 丹羽秀
治、 宮脇淳、 川合眞紀、 尾嶋正治、 原田慈久「CO2
吸着により観測された窒素ドープグラファイトの
Lewis 塩基性」 ISSP ワークショップ 「SPring-8
BL07LSU の現状 -X 線分光と回折の協奏へ-」
、 東京
大学物性研究所 (千葉)、2016 年 3 月 1 日
（ポスター）
25. 紺野隼平、 コウサカラファエル ヨシノリ、 藤谷忠
博、 近藤剛弘、 中村潤児「STM/STS を用いた TiO2
ナノ粒子担持 Au(111）モデル触媒表面の構造と局所
電子状態解析」 2015 年真空・表面科学合同講演会、
つくば国際会議場（茨城）
、2015 年 12 月 1 日（口頭）
26. 天羽優花、小山貴裕、近藤剛弘、中村潤児「非熱的
平衡系メタノール合成用反応器の試作」2015 年真
空・表面科学合同講演会、 つくば国際会議場（茨城）
、
2015 年 12 月 1 日（ポスター）
32. 江口直人、後藤博正、カラムナー相をテンプレート
として用いた電解重合による導電性高分子の合成と
評価、つくばテクノロジーショーケース、エポカル
つくば、2016 年 2 月 4 日(ポスターおよび口頭).
33. (ポスター賞) 林宏紀、林仁志、後藤博正、液晶を鋳
型とする電解重合法により配向制御した共役系ポリ
マーの電気伝導度評価、第 30 回高分子学会関東支部
茨城地区若手の会交流会、2015 年 10 月 29 日-30 日、
つくばセミナーハウス（茨城県つくばみらい市）(ポ
27. 木内久雄、渋谷陸、近藤剛弘、中村潤児、丹羽秀治、
スター)
宮脇淳、川合眞紀、尾嶋正治、原田慈久「X 線分光
による窒素ドープグラファイトに化学吸着した CO2
34. Zhiyong Qin, Hiromasa Goto, Synthesis of pi-Conjugated
の観測」第 25 回日本 MRS 年次大会、横浜市開港記
Polymers of Different Main Chain Based on Alkyl
念会館 (神奈川)、2015 年 12 月 9 日（口頭）
Hydroxy Benzoate Unit Prepared by Suzuki Coupling
Method、第 30 回高分子学会関東支部茨城地区若手の
28. 松元慶一郎、諸星翔平、森利之、鈴木彰、小林知洋、
会交流会、2015 年 10 月 29 日-30 日、つくばセミナー
ハウス（茨城県つくばみらい市）(ポスター)
35. 董 九超、 川畑公輔、 王 傲寒、 後藤博正、 液
晶中電解重合によるポリマーの配向、 日本化学会第
5回CSJ 科学フェスタ2015、 2015 年10 月13-15 日、
タワーホール船堀(ポスター)
36. 江口直人、 後藤博正、 ディスコチック液晶を用い
た電解重合における導電性高分子の配向制御、 日本
化学会第 5 回 CSJ 科学フェスタ 2015、 2015 年 10 月
13-15 日、タワーホール船堀 (ポスター)
37. 山辺康平、 後藤博正、 レシチンのエマルジョン溶
液中におけるポリアニリンコンポジットの作製と電
気的特性の評価、 日本化学会第 5 回 CSJ 科学フェス
タ2015、2015年10月13-15日、
タワーホール船堀 (ポ
スター)
38. 貝塚勇気、 後藤博正 ナタデココを用いたポリアニ
リン複合体の合成と導電・熱化学特性、 日本化学会
第 5 回 CSJ 科学フェスタ 2015、 2015 年 10 月 13-15
日、タワーホール船堀 (ポスター)
39. 秦 志勇、 後藤博正、 Synthesis and properties of
functional novel paramagnetic polymers bearing stable
43. 江口直人、 後藤 博正、 ディスコティック液晶を用
いた電解重合による導電性高分子の配向制御、 第 64
回高分子討論会、 東北大学川内キャンパス、 2015
年 9 月 15-17 日 (口頭)
44. （ポスター賞）林 宏紀、 林仁志、 後藤 博正、 配
向液晶中電解重合を用いた配向性共役系高分子薄膜
の開発、 第64回高分子討論会、 東北大学川内キャン
パス、2015年9月15-17日 (ポスター)
45. 城智晃、後藤博正、共役系高分子を用いたキラルポ
リマーブレンドの作製、平成 27 年度繊維学会年次大
会、於タワーホール船堀（東京）
、2015 年 6 月 10-12
日（ポスター）
46. 江口直人、 後藤博正、ライオトロピック液晶構造の
ポリピロールへの転写と評価、平成 27 年度繊維学会
年次大会、於タワーホール船堀（東京）
、2015 年 6 月
10-12 日（ポスター）
47. 董九超、後藤博正、スメクチック A 液晶を電解液に
用いた、液晶構造をもつポリマーフィルムの表面構
造、平成 27 年度繊維学会年次大会、於タワーホール
船堀（東京）
、2015 年 6 月 10-12 日（ポスター）
radical groups、 日本化学会第 5 回 CSJ 科学フェスタ
48. 林宏紀、後藤博正、林仁志、水平配向処理した液晶
2015、 2015 年 10 月 13-15 日、タワーホール船堀 (ポ
中でのポリマーフィルム作製とその電気伝導度およ
スター)
び円二色性に関する評価、平成 27 年度繊維学会年次
40. 菊池亮介・後藤博正、 リグニンスルホン酸ナトリウ
ム存在下でのポリアニリン合成と電気伝導性・熱安
定性評価、日本化学会第5回CSJ科学フェスタ2015、
2015 年 10 月 13-15 日、タワーホール船堀 (ポスター)
41. 王 傲寒、 後藤博正、 1,1’-ビナフチル構造を有する
ポリアセチレンポリマーの合成および光学的性質、
日本化学会第 5 回 CSJ 科学フェスタ 2015、 2015 年
10 月 13-15 日、タワーホール船堀 (ポスター)
42. 林 宏紀、 川畑公輔、 林 仁志、 後藤博正、 液
晶をテンプレートとした配向性導電性高分子フィル
大会、於タワーホール船堀（東京）
、2015 年 6 月 10-12
日（ポスター）
49. 貝塚勇気、後藤博正、ナタデココ/ポリアニリン複合
体の合成と特性評価、平成 27 年度繊維学会年次大会、
於タワーホール船堀（東京）
、2015 年 6 月 10-12 日（ポ
スター）
50. 董九超、後藤博正、スメクチック液晶中の電解重合
およびポリマーの配向、 平成 27 年度繊維学会年次
大会、於タワーホール船堀（東京）
、2015 年 6 月 10-12
日（口頭）
ムの電解合成およびその光学・導電特性、 日本化学
51. 林宏紀、後藤博正、林仁志、水平配向処理した液晶
会第 5 回 CSJ 科学フェスタ 2015、2015 年 10 月 13-15
中での電解重合ポリマーフィルムの作製とその酸化
日、 タワーホール船堀 (ポスター)
還元による電気的・光学的特性、 平成 27 年度繊維
学会年次大会、於タワーホール船堀（東京）
、2015 年
6 月 10-12 日（口頭）
52. 城智晃、後藤博正、液晶構造を転写したキラルポリ
マーブレンドの特性評価、 平成 27 年度繊維学会年
次大会、於タワーホール船堀（東京）
、2015 年 6 月
10-12 日(口頭）
53. 江口直人、後藤博正、ライオトロピック液晶を用い
た導電性高分子の合成、平成 27 年度繊維学会年次大
会、於タワーホール船堀（東京）
、2015 年 6 月 10-12
日(口頭）
54. 貝塚勇気、後藤博正、ナタデココを用いたポリアニ
リンコンポジットの合成と特性評価、 平成 27 年度
繊維学会年次大会、於タワーホール船堀（東京）
、2015
年 6 月 10-12 日（口頭）
55. 貝塚勇気・後藤 博正、 酸化亜鉛を用いたポリアニ
リンコンポジットの光触媒機能評価、 Photocatalyst
Functional Characterization of Polyaniline Composite
using Zinc Oxide 第 64 回高分子年次大会、 2015 年 5
月 27-29 日、 札幌コンベンションセンター、 平成
27 年度繊維学会年次大会於タワーホール船堀（東
京）
、2015 年 6 月 10-12 日(英語口頭)
８．ナノグリーン機能分野 エネルギー変換コア
TIMS 教員：
秋本克洋（数理物質系・物理工学域・教授）
丸本一弘（数理物質系・物質工学域・准教授）
櫻井岳暁（数理物質系・物理工学域・准教授）
教員
M. D. Monirul Islam (数理物質系 助教)
研究員
Hao Xia
大学院生 Mohammad Abdul Halim (D3), 小室直
之(D3), 孫 東鉉(D3), 岡田匡人 (D2),
小泉洋(D2), 海汐寛史(D1), 加納正隆
(D1), 河島正宣(M2), 寺田優介(M2),
Kazi Taslimuddin Chowdhury (M2), 小
林知樹(M2), 北村弘嗣(M2), 柳沢直紀
(M2), 久保寺貴也(M2), 藤田直大
(M2), 生天目美貴(M2), 中澤紀章(M1),
Vanadian Astari Suci Atina Rachmat(M1),
井口翔平(M1), 佐藤豪(M1)
らぎに伴うバンド端の電子構造乱れが存在し、red
shift が起きたとモデルを立てた。また、蛍光寿命
の増加は、バンド端の乱れと温度低下により電子
と正孔が異なる空間に局在化し、再結合速度が低
下したためと解釈した。一方、蛍光寿命の励起波
長依存性より、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 では表面再結合が
支配的であり、バルク再結合が支配的な
Cu(In,Ga)Se2 と異なる特性が判明した。以上の結
果より、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 を高効率化するためには、
膜中の組成揺らぎを抑え、欠陥の発生を抑制する
ことが必要であると結論づけた。
【 2 】 有機薄膜太陽電池界面の電子構造
エネルギー変換コアでは光電、熱電、化学物質
への変換など各種のエネルギー変換材料探索、変
換メカニズムの研究およびエネルギー変換デバイ
スの開発を行っている。太陽光発電材料に関する
研究を主なテーマに取り上げ結晶欠陥や界面の電
子構造、劣化機構に関する研究を進めた。
【 1 】 Cu(In,Ga)Se2、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 の電気光
学特性評価
Cu(In,Ga)Se2 薄膜太陽電池は変換効率が 20 %を
超え、現在、発電コストを下げるための研究開発
が活発に行われている。
その一環で、
In,Ga をZn,Sn
に置換した Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 薄膜太陽電池の開発
が注目を集めている。ただし、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4
は Cu(In,Ga)Se2 より変換効率が劣り、かつこれら
の材料物性の違いは不明瞭である。Cu(In,Ga)Se2、
Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 の電気・光学特性を明らかにする
ため、各材料に対する蛍光スペクトル（温度依存
性、寿命、電圧印加）を評価した。その結果、蛍
光スペクトルについて、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 では、試
料温度の低下に伴い red shift が起こり、蛍光寿命
が急激に増加した。
通常、
試料温度が低下すると、
バンドギャップが拡大するためblue shift が起きる。
これを説明するため、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 では組成揺
有機薄膜太陽電池において、異分子界面や電極
界面の電子構造はデバイス特性に大きく影響を与
えるため、これを理解し制御することが重要であ
る。
C60 代替分子の期待が高いサブフタロシアニン
(SubPc)を用いた有機薄膜太陽電池における電極
緩衝層の設計指針を明らかにするため、SubPc/緩
衝層/Ag 電極ヘテロ接合のエネルギー準位接続に
ついてベルギーIMEC、米国プリンストン大と国
際共同研究を行った。その結果、SubPc の電子準
位接続は C60 をアクセプタに用いた場合と異なり、
LUMO 準位より 0.5 eV 程度下でピニング現象が
起こることが明らかになった。これは、SubPc 薄
膜の構造が乱れると、永久双極子（局所電場）の
乱れがポテンシャル揺らぎを引き起こし、LUMO
準位の裾の一部がフェルミ準位と交差する。これ
により膜中の電荷分布が変化し、バンドベンディ
ングが誘起されたため、LUMO 準位より大幅に下
のエネルギーにピニングされたためと解釈できた。
一方、薄膜にアニール処理を施したところ、分子
の規則正しい整列により膜中のポテンシャル揺ら
ぎが減り、異常なレベルでのピニング現象が起こ
らなくなった。SubPc 分子は巨大な双極子を有し
ており、膜中分子の配列制御が有機薄膜太陽電池
特性の改善に不可欠であることを明らかにした。
【 3 】高効率高分子太陽電池の劣化機構の解明
ジスタの伝導機構解明と新規集積方法開発（数理物
質科学研究科、ナノサイエンス・ナノテクノロジー
高効率を示す PTB7:PC71BM 高分子太陽電池の劣
化機構のミクロ解析を行うため、電子スピン共鳴
（ESR）
分光による研究を疑似太陽光照射下で行っ
た。ESR 測定可能な素子を作製し、ESR と素子性能
の同時測定を、同一素子を用いて室温、窒素雰囲
気下で行った。その結果、疑似太陽光照射時に電
荷蓄積に由来する光誘起 ESR 信号を観測した。
ESR
線幅の広い成分と狭い成分の異なる信号を同定し
た。線幅の広い信号は短絡電流密度や開放電圧の
素子性能の劣化と明瞭な相関を示し、この成分が
素子の本質的で内因的な劣化機構の主な原因であ
ることを明らかにした。積層薄膜試料を用いた
ESR 信号の測定により、線幅の狭い信号は高分子
PTB7に蓄積した正孔とPC71BMに蓄積した電子に由
来することを解析した。また、線幅の広い信号は
PTB7 の高分子鎖末端に残留している臭素近傍に
蓄積した正孔由来であることを同定した。密度汎
関数理論（DFT）計算を用いた解析は、上記の信号
の同定を支持する結果を与えた。
専攻、社会人早期修了プログラム、2016.3）

北村 弘嗣：SiC-MOS 構造の電気的手法による欠陥
評価（数理物質科学研究科、電子・物理工学専攻、
修士論文、2016.3）.

小林 知樹：SiC-MOS 構造の光学的手法による界面
評価（数理物質科学研究科、電子・物理工学専攻、
修士論文、2016.3）.

河島 正宜：2 波長パルスレーザアニールによる
GaN 基板の転位密度低減効果
（数理物質科学研究科、
電子・物理工学専攻、修士論文、2016.3）.

柳澤 直紀：水素化アモルファスカーボン膜中欠陥
密度のレーザーアニール効果（数理物質科学研究科、
電子・物理工学専攻、修士論文、2016.3）.

寺田 優介：水素化アモルファスカーボンの伝導型
制御（数理物質科学研究科、電子・物理工学専攻、
修士論文、2016.3）.

Kazi Taslimuddin Chowdhury："Impurity phase of Cu2Se
in Cu(In,Ga)Se2 prepared by three-stage process（三段階
法で製膜した Cu(In,Ga)Se2 中の不純物相 Cu2Se の評
価）"（数理物質科学研究科、電子・物理工学専攻、
修士論文、2016.3）.
＜学位論文＞

太陽電池の内因的な素子劣化機構の解明（数理物質
Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar Cell Material（数理物質科学研究
科学研究科、物性・分子工学専攻、修士論文、2016.3）

藤田 直大：単層グラフェン電気二重層トランジスタ
小室 直之：Synthesis and characterization of phosphate
の電子状態の ESR 研究（数理物質科学研究科、物
phosphors with isolated oxygen for white light-emitting
性・分子工学専攻、修士論文、2016.3）
diodes（孤立酸素を有する白色 LED 用リン酸塩系蛍

久保寺 貴也：光誘起 ESR 法を用いた高効率高分子
Mhammad Abdul Halim：Characterization of Defects in
科、電子・物理工学専攻、博士論文、2016.3）.



生天目 美貴：ベロブスカイト太陽電池材料
光体の合成と特性評価）
（数理物質科学研究科、電
spiro-OMeTAD を用いた薄膜および積層膜におけ
子・物理工学専攻、博士論文、2016.3）.
る電荷蓄積の ESR 研究（数理物質科学研究科、物
孫 東鉉：Electronic and Electrical Properties of Organic
性・分子工学専攻、修士論文、2016.3）
Semiconductor Materials and Devices Studied by Electron

Spin Resonance (電子スピン共鳴による有機半導体材
＜論文＞
料およびデバイスの電子・電気物性に関する研究）
1.
C. Lin, S. Liu, C. Lee, T. Sakurai, M. Kubota, W. Su, J.
（数理物質科学研究科、ナノサイエンス・ナノテク
Huang, T. Chiu, H. Han, L. Chen, C. Chen and J. Lee. A
ノロジー専攻、博士論文、2016.3）
new anodic buffer layer material for non-mixed planar
加納 正隆：可溶性有機半導体を用いた薄膜トラン
heterojunction chloroboron subphthalocyanine organic
Sr4(PO4)2O phosphors for blue-pumped white LEDs,
photovoltaic achieving 96% internal quantum efficiency.
Solar Energy Materials & Solar Cells, 137 (2015) 138.
2.
Y. Moritomo, K. Yonezawa, T. Sakurai, T. Yasuda, Y.
Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3, 7356.
10.
Takeichi, H. Kamioka, H. Suga, Y. Takahashi, Y. Yoshida,
H. Sugimoto, H. Tampo, H. Shibata, S. Niki, and K.
N. Inami, K. Mase and K. Ono. Morphology of
Akimoto. Determination of deep-level defects in
F8T2/PC71BM Blend Film as Investigated by Scanning
Cu2ZnSn(S,Se)4
Transmission X-ray Microscope (STXM). Molecular
Crystals and Liquid Crystals, 620 (2015) 32.
3.
4.
Degradation
hole and electron dynamics in CuIn1−xGaxSe2 thin films by
Poly(3-hexylthiophene)/Fullerene Blend Solar Cells.
simultaneous monitoring of two optical transitions.
Advanced
Applied Physics Letters, 106 (2015) 181903.
10.1002/aenm.201600171
Y. Moritomo, T. Yasuda, K. Yonezawa, T. Sakurai, Y.
12.
Mechanism
Energy
Materials,
in
(2016)
DOI:
M. Kano, T. Minari, and K. Marumoto. Effect of
Takeichi, H. Suga, Y. Takahashi, N. Inami, K. Mase and K.
molecular ordering in active layer on organic thin-film
Ono, Fullerene mixing effect on carrier formation in
transistor performance. Japanese Journal of Applied
bulk-hetero organic solar cell. Scientific report, 5 (2015)
Physics, 55(2016)030301-1-4.
13.
Y. Cho, B. Dierre, N. Fukata, N. Hirosaki, K. Marumoto,
X. B. Hu, T. Sakurai, A. Yamada, S. Ishizuka, S. Niki, and
D. Son, K. Takahashi, T. Takeda, and T. Sekiguchi.
K. Akimoto, Investigation of the properties of deep-level
Defects and luminescence control of AlN ceramic by
defect in Cu(In,Ga)Se 2 thin films by steady-state
Si-doping. Scripta Materialia,, 110(2016)109-112
14.
D. Matsumoto, K. Yanagi, T. Takenobu, S. Okada and K.
measurements. Japanese Journal of Applied Physics, 54
Marumoto.
(2015) 04DR02.
vanishments in carbon nanotubes. Scientific Reports 5
X. Hao, S. Wang, T. Sakurai and K. Akimoto. Effect of
(2015) 11859-1-9.
15.
Electrically
induced
ambipolar
spin
M. M. Islam, M. A. Halim, C. Joy, X. Luo, T. Sakurai, N.
cells with inverted structure. Japanese Journal of Applied
Sakai, T. Kato, H. Sugimoto, H. Tampo, H. Shibata, S.
Physics, 54 (2015), 04DK06.
Niki, K. Akimoto. Study of Cu2ZnSn(S,Se)4 thin films for
X. Hao, S. Wang, T. Sakurai, S. Masuda and K. Akimoto.
solar cell application. Journal of Physics: Conference
Improvement of stability for small molecule organic solar
Series 596 (2015) 012019.
16.
ACS Applied Materials & Interfaces, 7 (2015), 18379.
M. M. Islam, A. Yamada, K. Matsubara, S. Niki, T.
Sakurai, K. Akimoto, Effect of Se Flux on the Properties
M. A. Halim, M. M. Islam, X. Luo, T. Sakurai, N. Sakai, T.
of Polycrystalline CuInSe2 Thin Films and Solar cells,
Kato, H. Sugimoto, H. Tampo, H. Shibata, S. Niki, and K.
Proceedings at European PV Solar Energy Conference
Akimoto, Study of time-resolved photoluminescence in
and Exhibition (EU PVSEC 2015), Hamburg, Germany,
Cu2ZnSn(S,Se)4 thin films with different Cu/Sn ratio.
9.
Y. Tamai, H. Ohkita, M. Namatame, K. Marumoto, S.
S. Niki, and Y. Kanemitsu. Individual identification of free
cells by suppressing the trap mediated recombination.
8.
photocapacitance
Shimomura, T. Yamanari, and S. Ito. Light-Induced
bathocuproine buffer layer in small molecule organic solar
7.
using
M. Okano, H. Hagiya, T. Sakurai, K. Akimoto, H. Shibata,
photocapacitance and time-resolved photoluminescence
6.
thin-films
method. Applied Physics Letters, 106 (2015) 243905.
11.
9483.
5.
M. M. Islam, M. A. Halim, T. Sakurai, N. Sakai, T. Kato,
14th-18th,
2015,
pp.
Japan Journal of Applied Physics, 54 (2015) 08KC15.
September
N. Komuro, M. Mikami, P. J. Saines, K. Akimoto and A.
DOI:10.4229/EUPVSEC20152015-3DV.1.39.
2+
K. Cheetham, Deep red emission in Eu -activated
17.
1246-1248,
M. M. Islam, H .Shibata, K. Matsubara, S. Niki, T. Sakurai,
Dependence
Science, Society and Technology (TJASSST), February
Photoluminescence Study of Polycrystalline CuGaSe2
23rd-25th, 2016, University Hall, Tsukuba University,
K.
Akimoto,
Compositional
Thin Films, Proceedings at 42nd
IEEE Photovoltaic
Specialists Conference (PVSC), New Orleans, June
14th-19th,
18.
2015,
pp.
Japan.
2.
M. A. Halim, M. M. Islam, T. Sakurai, N. Sakai, T. Kato,
H. Sugimoto, H. Tampo, H. Shibata, S. Niki, K. Akimoto.
1-4,
Study of defects and its properties for Cu2ZnSnS4 solar
DOI:10.1109/PVSC.2015.7355791.
cell
M. A. Halim, M. M. Islam, X. Luo, T. Sakurai, N. Sakai, T.
Symposium on Science, Society and Technology
Kato, H. Sugimoto, H. Tampo, H. Shibata, S. Niki, K.
(TJASSST), February 23rd-25th, 2016, Tsukuba, Japan.
Akimoto. Electroluminescence study of Cu2ZnSn(S,Se)4
3.
energy
conversion
material.
Tunisia-Japan
T. Sakurai, T. Miyazawa, K. Cnops, D. Cheyns and K.
and Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells. Proceedings of the
Akimoto. Energy level alignment at cathode interfaces in
31st European Photovoltaic Solar Energy Conference and
subphthalocyanine acceptor based organic solar cells.
Exhibition (2015) 1074.
MRS Fall Meeting & Exihibit, Nov. 29th~Dec. 4th, 2015,
Boston, USA.
＜著書＞
1.
4.
Kato, H. Sugimoto, H.Tampo, H. Shibata, S. Niki, K.
出版、2016 年 1 月） 第 4 章 4 節“放射光を利用した
Akimoto. Electroluminescence study of Cu2ZnSn(S,Se)4
有機薄膜太陽電池の物性評価”櫻井岳暁（分担執筆）
、
and Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells. 31st European
p238-245.（総ページ数 307）
2.
Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition
太陽光と光電変換機能（早瀬修二編、シーエムシー
(EUPVSEC-2015), September 14th-18th, 2015, Hamburg,
出版、2016 年 1 月） 第 5 章 6 節“有機薄膜太陽電池
の劣化機構のミクロ解明と耐久性向上”丸本一弘（分
担執筆）
、p299-307.（総ページ数 307）
3.
4.
Germany.
5.
M. M. Islam, A. Yamada, K. Matsubara, S. Niki, T. Sakurai,
次世代太陽エネルギー変換デバイスの研究開発を支
K. Akimoto, Effect of Se Flux on the Properties of
える先端計測（応用物理学会有機分子・バイオエレ
Polycrystalline CuInSe2 Thin Films and Solar cells,
クトロニクス分科会）
“ESR を用いた有機太陽電池
European PV Solar Energy Conference and Exhibition
の劣化メカニズム解明”丸本一弘（分担執筆）p33-42.
(EU PVSEC 2015), Hamburg, Germany, September
（総ページ数 73）2015 年 11 月
14th-18th, 2015, 3DV.1.39.
先端 有機半導体デバイス（日本学術振興会情報科
学用有機材料第142 委員会 C 部会編、
オーム社、
2015
6.
small molecule bulk solar cells. The 8th International
ESR 解析―”丸本一弘（分担執筆）
、p372-384.（総
Symposium on Flexible Organic Electronics (ISFOE15),
ページ数 516）
＜講演＞
国際会議
X. Hao, S. Wang, T. Sakurai and K. Akimoto.
Morphological influences on the open circuit voltage in
年 8 月）第 5 章第 6 節“有機薄膜の電荷輸送特性―
1.
M. A. Halim, M. M.Islam, X. Luo, T. Sakurai, N. Sakai, T.
太陽光と光電変換機能（早瀬修二編、シーエムシー
July 6th-9th, 2015, Thessaloniki, Greece.
7.
M. M. Islam, H. Shibata, K. Matsubara, S. Niki, T. Sakurai,
K.
Akimoto,
Compositional
Dependence
I. Abdellaoui, M. Monirul Islam, S. Hamzaoui and K.
Photoluminescence Study of Polycrystalline CuGaSe2
Akimoto. Process of high purity Silica for the Production
Thin Films, 42nd
of Solar Grade Silicon. Tunisia-Japan symposium on
IEEE Photovoltaic Specialists
Conference (PVSC), New Orleans, June 14-19, 2015,
14.
E4#759.
8.
and characterization of polymers having phosphine oxide
M. A. Halim, M. M.Islam, X. Luo, T. Sakurai, N. Sakai, T.
unit for blue light emitting devices. Interdisciplinary
Kato, H. Sugimoto, H.Tampo, H. Shibata, S. Niki, K.
Workshop on Science and Patents 2015 (IWP2015),
Akimoto. Photocarrier Recombination Dynamics in Cu2ZnSn(S,Se)4
and
Cu(In,Ga)Se2
Temperature-dependent
Studied
Time
September 4th, 2015, University Hall, University of
by
Resolved
Photoluminescence (TR-PL). 42nd IEEE Photovoltaic
Tsukuba, Tsukuba, Japan,
15.
T. Kuwabara, K. Yano, T. Yamaguchi, T. Taima, K.
Takahashi, D. Son and K. Marumoto. Light Soaking
Specialist Conference (PVSC-42), June 14th-19th, 2015,
Effect of Inverted Polymer Solar Cells Containing
New Orleans, USA.
9.
Z. Geng, G. Satou, K. Marumoto, M. Kijima. Synthesis
Chemical Bath Deposited Titanium Oxide. The 5th
M. M. Islam, M. A. Halim, T. Sakurai, N. Sakai, T. Kato, H.
International Symposium on Organic and Inorganic
Sugimoto, H. Tampo, H. Shibata, S. Niki, and K. Akimoto,
Electronic Materials and Related Nanotechnologies
Defect Characterization of Cu2ZnSn(S,Se)4 Thin Films
(EM-NANO 2015), June 16th-19th, 2015, TOKI MESSE
and Solar Cells, The 5th Asia-Africa Sustainable Energy
Niigata Convention Center, Niigata, Japan.
Forum, May 10th -13th, 2015, Tsukuba, Japan.
10.
M. A. Halim, M. M. Islam, X. Luo, T. Sakurai, N. Sakai, T.
国内会議
Kato, H. Sugimoto, H. Tampo, H. Shibata, S. Niki, K.
1.
Akimoto Y. Cho, T. Sekiguchi, J. Watabe, S. Sugiyama.
Akimoto. Charge-Carrier Recombination Processes in Cu2ZnSn(S,Se)4
Thin-Films
and
Cu(In,Ga)Se2
Studied
by
Passivation effect of Lu3Al5O12; Ce3+ on luminescence
Polycrystalline
properties. The 63rd JSAP Spring Meeting, March
Time-Resolved
Photoluminescence (TR-PL). The 5th Asia-Africa
19th-22nd, 2016, Ookayama Campus, Tokyo Inst. of
Sustainable Energy Forum (5thAASEF), May 10th -13th,
Tech. University, Japan.
2015, Tsukuba, Japan.
11.
2.
X. Hao, S. Wang, T. Sakurai and K. Akimoto.
Voltage of Small Molecule Bulk Solar Cells. The 5th
名古屋国際会議場. 2015 年 9 月 13 日～16 日.
3.
下村悟, 山成敏広, 玉井康成, 大北英生, 伊藤紳三郎,
Asia-Africa Sustainable Energy Forum (5thAASEF),
渡邊孝弘, 生天目美貴, 丸本一弘. ESR 分光法を用い
May 10th-13rd, 2015,University of Tsukuba, Japan.
た有機太陽電池の劣化解析. 日本化学会第96春季年
X.B. Hu, T. Sakurai, A. Yamada, S. Ishizuka, S. Niki, K.
会. 同志社大学. 京都. 2016 年 3 月 24 日～27 日.
Akimoto, Metastable state of deep-level defect in Cu(In,
4.
井口翔平, 櫻井勇希, 藤田直大, 丸本一弘. イオンゲ
Ga)Se2 thin films studied by steady-state photocapacitance,
ル駆動両極性有機薄膜トランジスタの高電荷密度状
The 5th Asia-Africa Sustainable Energy Forum
態における ESR 研究. 第 63 回応用物理学会春季学
(5thAASEF), May 10th-13rd,2015, University of Tsukuba,
術講演会. 東京工業大学. 東京. 2016 年 3 月 19 日～
22 日.
Japan.
13.
寺田優介, 秋本克洋. Ca ドーピングによる a-C:H の
伝導型制御. 第 76 回応用物理学会秋季学術講演会.
Morphology of Active Layer: Effect on the Open Circuit
12.
H. Koizumi, K. Murayama, M. Islam, T. Sakurai, K.
（招待講演）K. Marumoto, ESR spectroscopy of excited
5.
佐藤豪, 孫東鉉, 伊藤泰亮, 丸本一弘. Alq3 を用いた
states in conducting polymers and their devices. The 2015
有機発光ダイオードの劣化機構の ESR 研究. 第 63
International Chemical Congress of Pacific Basin
回応用物理学会春季学術講演会. 東京工業大学. 東
Societies (PACIFICHEM2015), December 15th-20th, 2015,
京. 2016 年 3 月 19 日～22 日.
Hawaii Convention Center, Honolulu, USA.
6.
一弘. 光誘起 ESR 法を用いた PCE10:PC71BM 高分
7.
測. 第 63 回応用物理学会春季学術講演会. 東京工業
ESR研究. 有機EL討論会第20回例会. 千葉大学. 千
大学. 東京. 2016 年 3 月 19 日～22 日.
葉. 2015 年 6 月 18～19 日.
（招待講演）丸本一弘. 有機エレクトロニクス材料
和歌山. 2016 年 2 月 22 日.
（招待講演）丸本一弘. 有機発光ダイオード材料お
よび素子中の電荷状態の電子スピン共鳴分光による
研究. 日本学術振興会 情報科学用有機材料第142委
員会 有機光エレクトロニクス部会第 68 回研究会.
京都大学. 宇治. 2016 年 1 月 25 日
（招待講演）丸本一弘. ESR を用いた有機太陽電池
の劣化メカニズム解明. 2015 年有機分子・バイオエ
レクトロニクス分科会講習会「次世代太陽エネルギ
ー変換デバイスの研究開発を支える先端計測」. 電
気通信大学、調布. 2015 年 11 月 6 日
10.
井口翔平、櫻井勇希、藤田直大、丸本一弘. 両極性
有機薄膜トランジスタの ESR による研究. 第 54 回
電子スピンサイエンス学会. 朱鷺コンベンションセ
ンター. 新潟. 2015 年 11 月 2 日～4 日.
11.
Vanadian Astari Suci Atina Rachmat、久保寺貴也、孫東
鉉、丸本一弘. p 型半導体高分子 PCE10 を用いた高
効率高分子太陽電池の光誘起 ESR による特性評価.
第54回電子スピンサイエンス学会. 朱鷺コンベンシ
ョンセンター. 新潟. 2015 年 11 月 2 日～4 日.
12.
佐藤豪、孫東鉉、伊藤泰亮、丸本一弘. 低分子発光
材料 Aｌｑ3 を用いた有機発光ダイオードの ESR 研
究. 第 54 回電子スピンサイエンス学会. 朱鷺コンベ
ンションセンター. 新潟. 2015 年 11 月 2 日～4 日.
13.
（招待講演）丸本一弘. 高分子太陽電池における電
荷形成・蓄積のミクロ解析と素子性能劣化機構の解
明. 第 64 回高分子討論会. 東北大学. 仙台. 2015 年 9
月 15～17 日.
14.
（招待講演）丸本一弘. Bathocuproine (BCP)界面にお
けるスピンの直接観測：BCP/金属(Al or Au)薄膜の
ス研究会. 和歌山大学産学連携・研究支援センター.
9.
15.
子太陽電池における素子動作時の電荷蓄積の直接観
とデバイスの ESR 研究. 第 3 回有機エレクトロニク
8.
7 月 24 日.
Rachmat Vanadian Astari, 久保寺貴也, 孫東鉉, 丸本
（招待講演）丸本一弘. 有機界面におけるスピン形
成の直接観測と素子性能との相関の解明. 第 19 回
ESRフォーラム研究会. 東京工業大学. 東京. 2015年
９．ナノグリーン機能分野 分子光機能コア
TIMS 教員：
新井達郎（数理物質系 化学域・教授）
西村賢宣（数理物質系 化学域・准教授）
百武篤也（数理物質系 化学域・講師）
大学院生 本田 拓也（数理物質科学研究科 D3)
櫻井 弘哉（数理物質科学研究科 D1)
松本 尚人（数理物質科学研究科 D1)
市野 里奈 （数理物質科学研究科 M2)
大間 正博 （数理物質科学研究科 M2)
野口 仁志 （数理物質科学研究科 M2)
長谷山 貴之 (数理物質科学研究科 M2)
森田 里穂 （数理物質科学研究科 M2)
小林 哲也 （数理物質科学研究科 M1)
篠崎 由妃乃 (数理物質科学研究科 M1)
篠田 知幸 （数理物質科学研究科 M1)
杉本 涼 （数理物質科学研究科 M1)
分子光機能コアでは、水素結合やデンドリマー
型巨大分子の構造を有する分子を合成し、それら
の光反応ダイナミクス及び光特性に関する研究を
行うと共に蛍光性・無蛍光性分子の特性を生かし
た生体イメージングに関する研究も行った。すな
わち、水素結合型分子では、分子内・分子間水素
結合の特性を生かした特異な蛍光や高選択的な反
応を見出した。また、デンドリマー型巨大分子に
導入された光応答性分子の反応性や物性変化に対
する周辺のデンドロンが形成する疎水場・親水場
など環境の効果について検討した。さらに、２光
子イメージングが可能な有機分子やケージド化合
物を合成し、これらを用いた生命現象の解明も検
討した。これらに関して以下に概要をいくつか示
す。
【 １ 】水素結合系の反応制御と蛍光特性
励起状態分子内水素原子移動反応は、分子内水
素結合を有する化合物に特徴的な光化学反応であ
る。この反応では分子が光を吸収すると、励起状
態で水素原子が分子内で移動することによる互変
異性体を生じて失活する過程を持つ。これにより
Stokes shift の大きな蛍光が観測され、その値は一
般に 8000 cm-1 以上となることが多い。
ピリジンの 2 位にヒドロキシ基を導入した 2-ヒ
ドロキシピリジンは、隣接した窒素原子にヒドロ
キシ基の水素原子が移動した互変異性体の2-ピリ
ドンと平衡混合物で存在しうる。この互変異性体
間のエネルギー差は非常に小さく、溶媒の極性に
よる安定化の影響を受ける。この平衡を溶液中で
研究した報告例があり、無極性溶媒中では 2-ヒド
ロキシピリジンが優勢であり、極性溶媒中では 2ピリドンが優勢であるという結果が確認されてい
る。また、2-ピリドンは、2 か所で分子間水素結
合の形成が可能であり、二量体を形成しうる。
そこで本研究では、新規ヘテロ環二重結合連結
系であるピリジン-ピリドン連結系においても、
種々のヘテロ環二重結合連結系と同様の励起状態
分子内水素移動反応が起こるかどうかを検討した。
その結果、tPPD からの異性化挙動は溶媒の極性
により異なり、無極性溶媒中では cis 異性体の分
子内水素結合に起因する trans-to-cis 光片道異性
化が起こった。
trans-PPD
cis-PPD
trans-BPD
Figure 1. trans- , cis-PPD と trans-BPD の構造
これに対し、tPPD のピリジン部位をベンゼンに
変換した、分子内水素結合部位を持たないベンゼ
ン－ピリドン連結系 tBPD においては、無極性溶
媒中で二量化が進行することによって、trans-cis
の光異性化反応が抑制された。
【 ２ 】水素結合を介した分子間会合と発光特性
ウレア誘導体として蛍光色素とウレア基を結合
させた化合物はその N-H がアニオン種と水素結
合を介して相互作用し、蛍光色素の吸収、蛍光特
性に変化が起こる。すなわち、アニオンを認識す
るアニオンセンサーとなりうるため、
その研究が、
現在広く行われている。我々の研究室では、既に
アントラセンにフェニルウレア基を導入した化合
物(1-anthracen-n-yl-3-phenyl- urea )の研究を行い、
報
告 し て き た 。 こ れ ら の DMSO 溶 液 に
tetrabutylammonium をカウンターカチオンとして
持つアセテート(TBAAc)を添加すると、添加前に
観測される短波長側の蛍光に加えて、長波長側の
発光種も観測され、二重蛍光を示した。これは、
基底状態でウレア基とアセテートが水素結合を介
して相互作用し、励起状態プロトン移動反応を起
こした互変異性体由来の蛍光と帰属された。
さらに芳香環の種類をピレン環やクマリン環に
変えて、また、両端にピレン環やアントラセン環
を置換したウレア化合物を合成し、アセテートア
ニオンを中心にいくつかのアニオン認識を吸収ス
ペクトルや蛍光スペクトル変化などから研究した。
Figure 2-1 に示す 1DPU では長波長側に顕著な
蛍光を観測し、二重蛍光を示した。この長波長側
の蛍光はピレンのエキシマー由来の蛍光である。
このことから、10-6 M という通常では観測しえな
い希薄溶液中においても、分子内に 2 つのピレン
を導入したウレア誘導体では分子間エキシマ―蛍
光を検出できることが分かった。そしてこの溶液
中に TBAAc を添加すると、1DPU では長波長側
のエキシマー蛍光が消失するような変化が観測さ
れた。これは、1DPU ではアニオンとウレア部位
が結合したことにより分子間の水素結合が切れ、
1DPU 同士で会合を起こさなくなり、エキシマー
蛍光が消失したことが要因であると考えられる。
このように、アニオン添加と、分子内に存在する
蛍光色素の数がエキシマーの発光特性に強く関わ
ってくることが明らかとなった。
Figure 2-1. ピレン―ウレア誘導体の構造
また、アントラセンをウレアの両端に置換した
nDAU(n=1,2,9)を合成し、光反応及び蛍光特性を検
討した。すべての DAU でモノマー発光とエキシ
マー発光が観測され、エキシマー発光はウレア部
位の分子間水素結合に基づくことが、アセテート
アニオンの添加効果から示された。また、光照射
により1DAUのみでアントラセン部位の分子間二
量体が観測され、光反応に対する置換位置の効果
が顕著に観測された。
2DAU
Figure 2-2. アントラセン―ウレア誘導体の構造
【 ３ 】水溶性デンドリマーの効果によって引き
起こされる光異性化反応
デンドリマー内部の環境場は特異な反応場にな
る可能性がある。特に、末端に親水基を置換した
デンドリマーは水中でデンドロンによる密な疎水
場を形成することでコアの特異な光異性化挙動が
引き起こされることを明らかにしている。これま
で、コアの異性化量子収率や光定常状態比が変化
するデンドリマーについて報告してきたが、本研
究では光に安定なオレフィンがデンドロンの疎水
場によって光異性化を引き起こす現象を見出した。
4,4’-ジスチリルビフェニルは二つのスチルベン
が直線状に連結された共役系分子である。有機溶
媒中においては、trans,trans 体の励起状態はほと
んどが蛍光放射によって失活し、光異性化は起こ
らない。一方、cis,trans 体、cis,cis 体を光励起する
と光異性化を起こして trans,trans 体を生成する。
すなわち、
4,4’-ジスチリルビフェニルはcis-to-trans
の選択的な光異性化を起こす分子である。
水溶性デンドリマー内部の疎水場における光反
応性を調べるために、コアに 4,4’-ジスチリルビフ
ェニル、デンドロンにベンジルエーテルを有する
脂溶性デンドリマーと水溶性デンドリマー(Figure
3)を合成し、光物性の比較を行った。
Figure 3. 合成したデンドリマーと光異性化挙動
デンドロン部位とコア部位は電子的な相互作
用はなく、吸収スペクトルではそれぞれの吸収帯
が観測された。脂溶性デンドリマーは、有機溶媒
中でコアと同様の光物性を示し、trans,trans 体か
らはコア由来の蛍光が観測され、光異性化は起こ
らなかった。一方で、水溶性デンドリマーの水溶
液における吸収スペクトルを測定すると、コア部
位の吸収帯は長波長領域までブロード化し、モル
吸光係数が減少した。また、蛍光スペクトルは長
波長シフトし、蛍光量子収率が減少した。光照射
を行うと、吸収スペクトルの変化が観測された。
1
H NMR により追跡すると、cis,trans 体が生成して
いることが確認された。これらの結果から、有機
溶媒中では光に安定な trans,trans 体がデンドロン
の疎水場におくと、trans-to-cis の光異性化を引き
起こすことが明らかとなった。吸収スペクトルの
シフトやモル吸光係数の減少などから、周囲のデ
ンドロンによってコアの安定な立体構造が変化し、
異性化を起こしやすい捻じれた配座の構造が存在
していると考えられる。また、動的光散乱より分
子集合体由来の散乱が観測されたことから、水中
では疎水作用によりデンドリマーの集合体が形成
していることが分かった。水溶液に塩(KCl)を添加
することで塩析の効果により凝集させたところ、
粒径の増加に伴って異性化量子収率が増加するこ
とが分かった。すなわち、凝集によるコア周辺の
疎水環境の変化により、異性化効率が変化するこ
とが示唆された。
本研究により、デンドリマー内部の疎水環境は
コアの光異性化を引き起こす特異な反応場である
ことが明らかとなった。今後、モデル化合物など
を用いてメカニズムの解明を行う予定である。
【 ４ 】複数種の色素を導入したデンドリマーの
エネルギー移動と光異性化
本研究では、周辺(デンドロン)の色素が吸収し
た光エネルギーが高効率に移動してスチルベンコ
アの光異性化を引き起こすデンドリマーを合成し、
光応答性デンドリマーの光捕集機能について検討
した。特に複数種の光捕集色素を有するデンドリ
マーに着目し、多段階のエネルギー移動過程を解
明した。その結果、いずれの色素を励起した場合
にもエネルギー移動により高効率にコアのスチル
ベン部位の励起状態が生成することが明らかとな
った。
コアとしてスチルベン、光捕集色素としてナフ
タレンとベンゾフェノンを置換したデンドリマー
bpnp-G1,bpnp-G2 を合成した(Figure 4-1)。
Figure 4-1. 合成したデンドリマー
bpnp-G1, bpnp-G2 のスチルベン、ナフタレン、ベ
ンゾフェノン部位は電子的な相互作用はなく、吸
収スペクトルにおいては、それぞれの吸収帯が観
測された。蛍光スペクトル、燐光スペクトルの測
定からそれぞれのエネルギー移動過程について検
討した。まず、bpnp-G1 においてナフタレン部位
を励起してもナフタレン由来の蛍光が観測されな
かったことから、スチルベンまたはベンゾフェノ
ン部位へ90%以上の効率でエネルギー移動してい
ることが分かった。bpnp-G2 においてはナフタレ
ンのエキシマー由来の蛍光が観測され、エキシマ
ーの生成効率は 9%であり、残りはエネルギー移
動により消光していることがわかった。
すなわち、
ナフタレンの励起一重項状態はエネルギー移動ま
たはエキシマー形成によって、90%以上が消光さ
れることが分かった。
また、
スチルベン部位の蛍光の消光度合いから、
エネルギー移動により生成したスチルベンの励起
状態はベンゾフェノン部位へ90%以上の効率でエ
ネルギー移動することにより消光することが分か
った。ベンゾフェノンの励起一重項状態は 100%
三重項状態に項間交差するが、bpnp-G1, bpnp-G2
ともにベンゾフェノンの燐光は観測されなかった。
したがって、ベンゾフェノンの励起三重項状態は
三重項エネルギー移動により、ナフタレンまたは
スチルベンの三重項状態にエネルギー移動するこ
とで消光されたと考えられる。ナフタレンの燐光
の消光度合いから、生成したナフタレンの三重項
状態は90%以上の効率でスチルベンの三重項状態
にエネルギー移動することが分かった。
これらの結果より、いずれの色素を励起した場
合においても、多段階のエネルギー移動過程を経
てスチルベンの励起三重項状態を高効率に生成す
ることが分かった(Figure 4-2)。
Figure 4-2. 本研究におけるエネルギー移動過程
スチルベンの励起三重項状態からは cis-trans 光
異性化反応が進行する。吸収スペクトルの変化か
ら光異性化反応を追跡した結果、ベンゾフェノン
部位を選択的に励起すると、光定常状態は cis 体
に偏った。これは、ベンゾフェノンからスチルベ
ンの trans 体へのエネルギー移動効率が cis 体への
エネルギー移動効率よりも高いためであると考え
られる。ナフタレンやスチルベン部位を励起した
ときにも同様のエネルギー移動過程を経由するた
め、類似した結果が得られた。本研究では、ベン
ゾフェノンの(n, *)励起とエネルギー移動過程を
用いることで、スチルベンが吸収出来ない広い波
長領域の光を吸収し、エネルギー移動を経由した
高効率な光反応を起こしうる事を示した。
【 ５ 】芳香族エンジインをコアに有するデンド
リマーのエネルギー移動と光異性化
スチルベンは trans 体が蛍光性、cis 体が無蛍光
性である。したがって、スチルベンコアのデンド
リマーを用いた場合には、cis 体における周辺の色
素からコアへのエネルギー移動過程の解明は困難
であった。エネルギー移動を経由した光異性化反
応を理解するためには、両異性体におけるエネル
ギー移動過程を解明する必要がある。そこで、本
研究では両異性体ともに蛍光性である芳香族エン
ジインをコアに有するデンドリマーを合成し、末
端のナフタレン部位からコアへのエネルギー移動
過程と光異性化挙動について検討した。
Figure 5-1. 合成した芳香族エンジインデンドリマ
ー
第一世代から第三世代(G1EY~G3EY)のデンド
リマー（Figure 5-1）を合成し、吸収スペクトル、
蛍光スペクトルからエネルギー移動効率を算出し
た。コアの芳香族エンジインが trans 体の場合に
は、世代にかかわらず 100%の効率でエネルギー
移動を起こすことが分かった。一方、cis 体では
G1EY では 100%の効率でエネルギー移動を起こ
すのに対し、G2EY では 68%、G3EY では 47%と
世代の増加に伴ってエネルギー移動効率が減少し
た。cis 体はデンドロン同士が接近した位置に存在
するため、高世代においては立体障害によりナフ
タレン部位がコア周辺に近づけないことが原因と
して考えられる。つまり、trans 体と cis 体では立
体的な要因により世代に対するエネルギー移動効
率が変化することを明らかにした(Figure 5-2)。
【 ６ 】分子内水素移動反応を利用した新規ケー
ジド化合物
光化学反応によって生理活性物質を瞬時に放出
する化合物は、生物学の分野でケージド化合物と
して知られている。多くのケージド化合物は光分
解性保護基によって生理活性物質を保護した化合
物であり、光照射によりその生理活性物質を瞬時
に放出できるため、生命現象の理解に繋がる。ケ
ージド化合物の研究としては、これらの性質を満
たすために既存の色素骨格への置換基の導入や新
たな色素骨格の提案など実用性を重視したものが
多く見られている。しかしながら従来から行われ
ているアプローチとは異なる、新しい反応制御方
法を見出すこともケージド化合物の発展には重要
なことであると考えた。そこで本研究では分子内
水素結合の効果を利用することにより光分解反応
を制御できる新規ケージド化合物の創成と溶媒効
果の解明を目的として HBO-Ac(Figure 6-1)のよう
な化合物を検討した。
Figure 5-2. エネルギー移動と光異性化
Figure 6-1. HBO と HBO-Ac の構造
光照射による吸収スペクトルの変化から、光異
性化反応を追跡した。ナフタレンを励起すること
により、エンジインへのエネルギー移動を経由し
た光異性化反応が起こることが分かった。光定常
状態比は高世代になるにしたがって trans 体に偏
ることが分かった。励起三重項を経由したエネル
ギー移動が関与することで光定常状態比の違いが
現れると考えられる。
本研究より、光捕集機能を有するエンジインデ
ンドリマーでは、cis 体、trans 体におけるエネル
ギー移動効率の違いが光異性化挙動に影響するこ
とを実験的に明らかにした。
HBO-Ac は光分解部位および分子内水素結合部
位を有している。また、骨格である HBO は O-H:N
及び O-H:O 水素結合構造などいくつかの異性体
が存在し、溶媒の違いによって異性体の存在比が
変化することが既知であるが、HBO-Ac も
benzoxazole側との水素結合を考えるとNまたはO
と水素結合をした syn-enol 型、anti-enol (b)型で存
在する可能性が考えられた(Figure 6-2)。
Figure 6-2. 対象化合物の考えうる異性体構造
クロロホルム中とメタノール中における光化学
的性質を確認すると、クロロホルム中では光分解
反応が進行せず、メタノール中では光分解反応の
進行に伴い酢酸の放出が HPLC により確認できた。
また、前述溶媒クロロホルム及びメタノール中で
蛍光スペクトルを測定したところ、溶媒による形
状の変化が現れた。クロロホルム中では Stokes
Shift の大きな蛍光が観察され、これは syn-enol 型
の励起状態分子内水素原子移動反応により生成し
た互変異性体からの蛍光と帰属した。対してメタ
ノール中では溶媒との水素結合による分子内水素
結合が阻害された構造からの蛍光が新たに観測さ
れた。
上記より分子内水素結合を形成した複数の異性
体の存在による光分解反応の進行が示唆された。
そこでHBO 骨格に類似するHBT, HBI 骨格をケー
ジング基として活用した化合物においても類似の
研究を行った。すると、クロロホルム及びメタノ
ール中の蛍光スペクトルは溶媒による形状の違い
が確認された。CDCl3、CD3OD、CD3OD:D2O = 10:1
中における光分解反応は HBO-Ac と比較すると、
全ての溶媒中で効率よく光分解反応が進行した。
これらの反応性の違いを DFT 計算から検討する
と全ての化合物において syn-enol 型が最も安定な
構造であるが、syn-enol 型に対する anti-enol(a)型の
安定性は化合物によって異なった。HBT-Ac や
HBI-Ac では anti-enol(a)型が HBO-Ac よりもエネ
ルギー差が小さく、基底状態において anti-enol (a)
型で存在する割合が多いことが推定された。よっ
て、syn-enol 型に対する anti-enol (a)型の安定性の
違いが光分解反応の効率に影響を与えていること
が示唆された。従って、導入する分子内水素結合
系により光分解反応の効率を制御することが可能
であると言える。分子内水素結合が光分解反応の
制御に有用であることが上記で示されたことから、
光分解部位のみを有する BiPh-Ac と光分解部位及
び分子内水素結合部位を有する PhPy-Ac について、
非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒中における
光化学的性質について検討した(Figure 6-3)。
Figure 6-3. BiPh-Ac と PhPy-Ac の構造
313 nm の光照射で BiPh-Ac は CDCl3 中、
CD3OD
中の両溶媒中において光分解反応が進行した。加
えて、CHCl3 中と CH3OH 中における蛍光スペク
トルでは 5000-6000 cm-1 程度の Stokes shift を持つ
蛍光が観測された。対して、PyPh-Ac についても
室温で同様の光照射を行ったが、光分解反応及び
蛍光はどちらも観測されなかった。しかし、77 K
におけるメチルシクロヘキサン中とエタノール中
では Stokes shift の大きな蛍光スペクトル(1090013200 cm-1)が観測された。これは励起状態分子内
水素原子移動反応によって生成した
PhPy-Ac(tautomer)*からの蛍光であると考えられ
た。すなわち、PhPy-Ac は基底状態で Figure 6-4
に示す O-H:N 水素結合型(PhPy-Ac(normal-1))ある
いは O-H:O 水素結合型(PhPy-Ac(normal-2))で存在
する。光分解反応が進行するためには、
PhPy-Ac(normal-2)が光を吸収し、反応することが
必要であると考えられるが、実験結果からは、
PhPy-Ac(normal-1)が支配的に存在していることが
示唆され、そのために PhPy-Ac では光分解反応が
進行しなかったと考えられる(Figure 6-4)。
Figure 6-4. PhPy-Ac の光反応
BiPh-Ac の蛍光量子収率は ESIPT による失活か
ら骨格となる 2-hydroxybiphenyl よりも非常に小さく
なった。この失活過程の存在は光分解反応を起こす
分子内水素結合を持った proton transfer form の生成
を示唆する。これより、BiPh-Ac は Figure 6-5 のような
光反応を起こすと考えられ、分子内水素原子移動に
より酢酸とキノンメチドが生成すると考えられた。
Figure 6-5. BiPh-Ac の光反応
これより、BiPh-Ac の光分解反応は proton transfer
form の生成が必須と考えられ、proton transfer form
の量子収率pt はクロロホルム及びメタノール中
で近似していた。以上のことからエネルギーポテ
ンシャル曲面を描くと以下に述べるようになる。
クロロホルム及びメタノール中両溶媒において
ESIPT によりproton transfer form (PT*) を形成する。
この PT*の失活により PT は基底状態となり、初
期化合物である BiPh-Ac (normal) へ戻るか光分解
反応によりキノンメチド (QM)を生成するかの 2
つの経路が考えられた。この経路における活性化
障壁の違いが光分解反応の有無を決定したと考え
られた。また、溶媒においてはプロトン性溶媒が
逆プロトン移動反応を抑制し、光分解反応の蛍光
量子収率を増加させることが分かった。
上記の研究から発展させ、高効率な蛍光を示す
ホルミル基を導入した 2-(2 ’ -hydroxyphenyl)
benzazole 誘導体の励起状態分子内水素原子移動
反応と蛍光特性についての検討も行った。
HBO-Ac や HBT-Ac を合成する過程で、ホルミル
基を導入した HBO-mf、
HBT-mf を合成したところ、
これらの化合物は非常に高効率な蛍光を発した。
そこでこれらの化合物を、ホルミル基を持たない
HBO-m 及び HBT-m と比較したところ、Stokes
shift の大きな蛍光が観測され、これらの蛍光は
O-H:N の分子内水素結合を介した励起状態分子内
水素原子移動反応によって生成した互変異性体由
来の蛍光であると考えられた。各化合物の蛍光量
子収率は、ホルミル基の導入により HBO 誘導体
で約 27 倍、HBT 誘導体で約 63 倍に増加し、これ
はこれまで報告されている HBO、HBT 誘導体と
比べ、極めて高い。また、蛍光寿命からのアプロ
ーチにより、蛍光量子収率の増加はホルミル基を
導入することによる無輻射失活過程が抑制による
ものと結論付けられた。
以上より本研究からケージド化合物における光
分解反応は分子内水素結合系の導入により効率を
制御でき、ホルミル基が蛍光特性に大きく関わる
置換基であることが分かった。
【 ７ 】無蛍光性色素を用いた SHG イメージング
バイオイメージングには、一般に、蛍光性物質
が用いられるが、本研究では、無蛍光性の化合物
であるアゾベンゼン化合物をバイオイメージング
に用いるための研究を行った。実際には、アゾベ
ンゼン化合物が無蛍光性であることを生かして、
蛍光バイオイメージングではなく第二高調波発生
(SHG)を利用したバイオイメージングにアゾベン
ゼンを用いることを考えた研究である。SHG 顕
微鏡は特殊な 2 光子顕微鏡技術を用いて分子群の
構造を可視化することができるため、癌組織の無
染色組織診断など、
医学分野へも展開されている。
また、神経細胞の膜電位の計測や分子構造変化の
計測などライフサイエンスの研究への応用が期待
されている。
しかし、
適した色素が無いことから、
色素を用いた SHG 顕微鏡のライフサイエンスへ
の応用は非常に限られてきた。このような観点か
ら、無蛍光 SHG 性を持つ色素の開発と応用を行
った。このため、無蛍光性のアゾベンゼン系化合
物に着目し、色素 Ap1, Ap2, Ap3 を合成した(Figure
7)。
更に、培養細胞や神経細胞において細胞内の構
造や細胞内カルシウム濃度を可視化する、これま
でに開発されてきた市販の蛍光色素と本研究で開
発したアゾベンゼン系 SHG 色素を同時に導入し、
異なる光学現象に基づいた複数の生命現象の同時
観測を試みた。その結果、従来用いられて来た色
素では、強い蛍光のために他の蛍光色素との同時
可視化ができなかったのに対し、無蛍光性の Ap3
は他の蛍光色素からの情報を妨げること無く
SHG により膜の現象を可視化することができた。
これらの結果から、Ap3 を用いた SHG 顕微鏡
観測により、細胞膜とその付近で起こるカルシウ
ム情報伝達などの複雑な生命現象の解明の研究が
大きく進展することが期待される。また、世界初
となる無蛍光 SHG 色素が多くの優れた特性を持
つことから、これまで蛍光性にばかり目が向けら
れてきた色素開発の分野に関する新たな領域が期
待される。
本研究は慶應大学との共同研究であり、結果の
一 部 は 特 許 申 請 を 行 い 、 そ の 後 、 Nature
Communications に投稿し、
掲載が決定した。
また、
日刊工業新聞にも紹介された。
Figure 7. Ap1, Ap2, Ap3 の構造
＜学位論文＞
例えば、Ap3 を培養液に加えて培養細胞を染色
し近赤外レーザーを照射したところ、SHG シグ
ナルを発するが蛍光は全く与えないことが示され、
Ap3 が無蛍光 SHG 性を有する初めての色素であ
ることが明らかになった。更に、マウスの脳組織
内の神経細胞に色素を導入して顕微鏡観測したと
ころ、
Ap3が無蛍光SHG性を有するのみならず、
光照射に対して極めて安定であること、そして光
照射に応じた細胞毒性が小さいことが明らかとな
り、これまで知られていなかった SHG 専用色素
として優れた特性が明らかになった。また、Ap3
による SHG シグナルは膜電位の変化に応答する
ことが分かり、膜電位の計測にも応用可能である
ことがわかった。
・ 本田拓也：Studies on photochemical properties of caged
compounds and hydrogen bonded compounds (数理物質科
学研究科、化学専攻、博士論文、2016. 3)
・
市野 里奈：芳香族エンジインデンドリマーの光化学
(数理物質科学研究科、化学専攻、修士論文、2016.3)
・
井上 由香理：ベンゾイミダゾール誘導体の光化学的
挙動 (数理物質科学研究科、化学専攻、修士論文、2016.
3)
・
大間 正博：スチルベンデンドリマーの複数色素間エ
ネルギー移動と光化学的挙動 (数理物質科学研究科、
化学専攻、修士論文、2016.3)
・
野口 仁志：両親媒性デンドリマーの有機溶媒中と水
中での光化学的挙動 (数理物質科学研究科、化学専攻、
修士論文、2016.3)
・
・
長谷山 貴之：ピリジン-ピリドン二重結合連結系の光
7. Substituent Effect of Formyl Group on Photochemical
化学的挙動(数理物質科学研究科、化学専攻、修士論
Properties of 2-(2’-Hydroxyphenyl)benzazole Derivatives, T.
文、2016.3)
Honda, Y. Ishida and T. Arai, Bull. Chem. Soc, Jpn., 89, in press
森田 里穂：光誘起電子移動型ケージド化合物の光反
(2016).
応性に対する溶媒および犠牲還元剤の効果 (数理物
質科学研究科、化学専攻、修士論文、2016.3)
・
渦元 綾乃：ポリフェノールのプロトン解離と分子の機能
(教育研究科、修士論文、2016.3)
8. Proton Transfer Induced Photocleavage Reaction of Caged
Compounds: Novel Insight into the Potential Energy Surfaces
of Proton Assisted Photocleavage Reaction, T. Honda, Y.
Ishida and T. Arai, Chem. Lett., in press (2016).
9. Photochemical Behavior of 2’-Hydroxychalcone Derivatives
Having Pyridyl and Quinolyl Groups, F. Aizawa, Y. Shinozaki,
＜論文＞
Y. Ishida and T. Arai, Heterocycles, in press (2016).
1. Photoisomerization and Photoinduced Intramolecular Hydrogen
Atom Transfer of 2-[2-(2-pyrrolyl)ethenyl]
pyridine
10. Multimodal two-photon imaging using a second harmonic
Derivatives, S. Kurihara, Y. Nishimura and T. Arai, Bull. Chem.
generation-specific dye, M Nuriya, S. Fukushima, A.
Soc, Jpn., 88, 963-965 (2015).
Momotake, T. Shinotsuka, M. Yasui and T. Arai, Nat.
Commun., in press (2016).
2. Aggregated Excimer Formation Through Hydrogen Bonding in
a Pyrene−Urea Derivative, H. Matsumoto, Y. Nishimura and T.
Arai, Bull. Chem. Soc, Jpn., 88,1100-1104 (2015).
3. Solvent Effect on Fluorescence Properties of Stilbene Dendrimer
Surrounded by Benzyl-Ether Dendrons, S. Nakazato and T.
＜講演＞
国際会議
1.
Arai, Bull. Chem. Soc, Jpn., 88, 1105-1107 (2015).
Tatsuo
Arai,
Photoisomerization
and
Fluorescence
Characteristics of Fuctionalized Molecules, The 11th
Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, Jesu,
4. Producing a dual-fluorescent molecule by tuning the energetics
of excited-state intramolecular proton transfer, S. Tasaki, A.
Korea, 2015. 6. 26-28
2.
Tatsuo Arai, International Conference on "Recent Advances
Momotake, Y. Kanna, T. Sato, Y. Nishimura and T. Arai,
in Molecular Spectroscopy: Fundamentals and Applications
Photochem. Photobiol. Sci., 14, 1864-1871 (2016).
in Materials and Biology (RAMS-2016)" Hyderabad, India
2016. 3. 2-4
5. Control of Photocleavage Reaction by Intramolecular Hydrogen
Bonding in
(3-Benzoxazolyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl Acetate, T.
国内会議
Honda and T. Arai, Bull. Chem. Soc, Jpn., 89, 254-256 (2016).
1.
篠崎由妃乃, 新井達郎,ヒドロキシカルコン誘導体の
光化学とスペクトル特性, 2015 年光化学討論会,大阪
6. Dendritic Effect on Photoisomerization of 4,4’-Distyrylbiphenyl
in Aqueous Solution, H. Sakurai and T. Arai, Bull. Chem. Soc,
Jpn., 89, in press (2016).
市立大学, 2015.9.9-11
2.
櫻井弘哉, 新井達郎, 末端に親水基を有する水溶性デ
ンドリマーの置換基効果, 2015 年光化学討論会,大阪
市立大学, 2015.9.9-11
3.
4.
杉本涼,新井達郎,ケージド化合物の光反応性に及ぼす
する無機塩効果,日本化学会第 96 春季年会, 同志社大
立大学, 2015.9.9-11
学, 2016.3.24-27
松本 尚人, 西村 賢宣, 新井 達郎，
ウレア基を二つ有
的挙動に関する研究, 2015 年光化学討論会,大阪市立
大学, 2015.9.9-11
小林哲也, 西村賢宣, 百武敦也, 新井達郎,ポリフェニ
レンを導入した芳香族エンジインデンドリマーの光
化学的挙動, 2015 年光化学討論会,大阪市立大学,
2015.9.9-11
6.
篠田知幸, 西村賢宣, 新井達郎, 置換位置の異なるク
マリン-ウレア誘導体の光化学的挙動の検討, 2015 年
光化学討論会,大阪市立大学, 2015.9.9-11
7.
宮崎誠太, 新井達郎，オレフィン炭素上に置換基を有
するピリジン―ピロール連結系の光化学的挙動,日本
化学会第 96 春季年会, 同志社大学, 2016.3.24-27
8.
佐藤 勇磨, 百武 篤也, 新井達郎，ホルミル化アミノ
クマリンの蛍光特性と 溶媒効果,日本化学会第 96 春
季年会, 同志社大学, 2016.3.24-27
9.
高山塊, 新井達郎, ピリジン-ピロール連結系化合物
の光化学と蛍光挙動に関する置換基効果,日本化学会
第 96 春季年会, 同志社大学, 2016.3.24-27
10.
杉本涼, 新井達郎, カルボニル基を有するケージド化
合物の光分解反応の研究,日本化学会第 96 春季年会,
同志社大学, 2016.3.24-27
11.
石田優佳, 新井達郎, スチルベン誘導体のウシ血清ア
ルブミン(BSA)存在下による光化学的挙動,日本化学
会第 96 春季年会, 同志社大学, 2016.3.24-27
12.
清水桂花，新井達郎，2-ヒドロキシ-6-(2-フェニルビ
ニル)ピリジンの光化学的挙動,日本化学会第 96 春季
年会, 同志社大学, 2016.3.24-27
13.
東ヶ崎慶, 西村賢宣, 新井達郎, フェニルエチニルウ
レア化合物の光化学的挙動,日本化学会第 96 春季年
会, 同志社大学, 2016.3.24-27
14.
西村賢宣, 新井達郎, 超微細酸素気泡の消失過程に対
分子内水素結合の効果, 2015 年光化学討論会,大阪市
する芳香族誘導体のアニオン認識時における光化学
5.
15.
松本尚人, 西村賢宣, 新井達郎, ウレア基を有する多
環芳香族化合物のエキシマー形成と分子間プロトン
移動に関する研究,日本化学会第 96 春季年会, 同志社
大学, 2016.3.24-27
4.2 競争的資金獲得状況（平成 27 年度）
研究者
関口
章
関口
章
関口
章
一戸雅聡
中本真晃
リ ー ・ ウラ ジ
ミール
藤田淳一
予算区分
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
日本学術振興
会二国間交流
事業
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
種目
基盤(A)
新学術領域
日露二国間交流
事業
基盤(C)
基盤(C)
基盤(C)
萌芽研究
研
究 課 題
ケイ素-ケイ素三重結合化合物を基盤とし
た高周期元素非平面 π 電子化合物の創製
予算額
(千円)
6,900
高周期典型元素を基軸とする感応性開殻分
子の創製と機能
7,900
ピラミッド型分子：理論と実験の融合
2,250
高周期 14 族元素を基盤とする高スピン化学
種に関する研究
歪共役分子の化学：高歪み炭素骨格および
４反芳香族分子の構築と物性の解明
シリレンおよびゲルミレンを配位子とする
シュロック型遷移金属錯体の合成と構造
マイクロ電解セルの創出による電解反応機
構解明とデバイス応用
1,300
1,500
1,800
1,800
藤田淳一
科学研究費補
助金
基盤研究(A)
超高感度局在場可視化技術創出による触媒
機能発現機構解明と高機能触媒の開発
17,200
藤田淳一
科学研究費補
助金
新学術領域
ナノ加圧法を用いた巨大格子歪み導入によ
る面内電子伝導制御とデバイス応用
2,700
藤田淳一
NEDO 先導研
究
N-STEP
超低温グラフェンエッジ成長による有機半
導体Ｓｉ素子技術融合基盤技術の研究開発
20,000
村上勝久
科学研究費補
助金
萌芽研究
村上勝久
科学研究費補
助金
若手(A)
小林伸彦
科学研究費補
助金
新学術領域
小林伸彦
受託研究費
石井宏幸
受託研究費
石井宏幸
科学研究費補
助金
若手研究 (A)
加納
英明
科学研究費補
助金
基盤研究 (B)
加納
英明
科学研究費補
助金
挑戦的萌芽研究
加納
英明
受託研究費
JST
JST 戦略的創造研
究推進事業
CREST
JST 戦略的創造研
究推進事業さき
がけ
ナノスケール高感度電圧電流計測のための
導電性プローブ顕微鏡システムの構築
金属蒸気触媒 CVD によるグラフェンの絶
縁基板上直接合成と高効率 MOS 冷陰極の
開発
3,100
8,100
有機半導体の活性サイトの理論
6,900
電荷とスピン輸送および熱輸送の計算機シ
ミュレーション技術による材料設計
3,000
高性能有機材料創出のための分子描像に立
脚した大規模量子伝導計算理論の確立とそ
の応用
低分子系および高分子系有機半導体のため
の大規模電子伝導計算理論
アルツハイマー病早期診断に向けたコヒー
レント・ラマン水晶体イメージング法の開
発
ｉＰＳ細胞の多能性を可視化する新しい分
子イメージング法の開拓
汎用・普及型超解像顕微鏡の開発
2,579
4,000
3,200
500
8,000
初貝安弘
科学研究費補
助金
基盤研究 (A)
トポロジカル相におけるバルク・エッジ対
応の物理とその普遍性：固体物理から冷却
原子まで
12,740
神田晶申
科学研究費補
助金
基盤研究 (B)
歪み誘起ゲージ場を用いたグラフェンのエ
ネルギーギャップの生成と制御
3,000
新学術領域研究
単層／多層グラフェンにおける超伝導近接
効果
2,700
新学術領域研究
電荷／スピンハイブリッド量子科学の研究
11,800
神田晶申
神田晶申
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
神田晶申
(友利ひかり)
共同研究費
JST 戦略的創造研
究推進事業さき
がけ
ひずみ誘起ゲージ場を用いた単原子層膜の
伝導制御とエレクトロニクス応用
17,650
鍋島達弥
科学研究費補
助金
新学術領域研究
発光性錯体を元素ブロックとする多機能性
高分子の創製
2,500
鍋島達弥
科学研究費補
助金
新学術領域研究
構造ストレスの付与と解放を利用した多感
応性機能分子の創製
2,000
鍋島達弥
科学研究費補
助金
挑戦的萌芽研究
極性応答的な着脱能をもつ分子コートを導
入した発光性分子の創製
1,600
鍋島達弥
共同研究費
Nanoview(株)
機能性有機分子の色材用途開発
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
北
将樹
北
将樹
北
将樹
受託研究費
北
将樹
研究助成
山村正樹
山村正樹
山村正樹
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
若手研究(A)
挑戦的萌芽研究
JST 戦略的創造研
究推進事業さき
がけ
内藤記念科学振
興財団（若手ステ
ップアップ研究
助成）
若手研究（B）
新学術領域研究
新学術領域研究
山村正樹
受託研究費
(株)日立製作所
中村貴志
科学研究費補
助金
研究活動スター
ト支援
西堀英治
西堀英治
科学研究費補
助金
日本学術振興
会二国間交流
事業
挑戦的萌芽研究
オープンパート
ナーシップ共同
研究
陸棲哺乳類の産生する麻痺性神経毒および
プロテアーゼの構造と機能
光親和性プローブと LA-LDI-MS を用いた
標的生体分子の結合部位解析法の開発
727
3,800
1,400
LA-LDI MS を用いた標的タンパク質の結合
位置解析法の開発
5,000
哺乳類由来の神経毒の化学生物学研究
2,500
リン原子を効果的に利用した非平面ホスト
分子の開発と曲面炭素材料との超分子複合
化
リン含有曲面分子の曲率制御を用いた多彩
な π 共役集積体の造形
マルチメタル正四面体型ホスト分子のゲス
トの対称性を反映した多段階光応答性
リチウム-空気電池の正極触媒となる炭素
材料グラフェンの化学修飾を用いた加工技
術開発
希有な対称性を有する大環状配位子の創出
とその形状を生かした多核金属錯体の機能
開拓
ナノビーム回折による精密原子配列決定法
の開発
精密電子密度観測法の開発によるエネルギ
ー材料の構造科学研究
1,400
2,600
2,000
2,945
900
780
1,850
900
医療粉末の湿度・温度変化下での構造決定
法の開発
3,000
水溶液中アニオンの高速・高密度貯蔵技術
の開発
1,330
日本板硝子財団
配位高分子をベースとしたリチウムおよび
ナトリウムイオン二次電池材料の開発
900
助成金
新技術開発事業
団復興支援特定
研究助成 2014
放射性 Cs イオンの高速除去技術と濃縮技
術の開発
2,880
助成金
矢崎財団
配位高分子を用いたナトリウムイオン電池
材料の開発
2,000
電池材料の原子レベル構造観測とナノ電池
デバイスによる SEM/TEM その場計測
7,000
電池材料の原子レベル構造観測とナノ電池
デバイスによる SEM/TEM その場計測
3,000
イオンモデルに基づいた新奇なナトリウム
イオン電池材料の開発
2,600
イオンモデルに基づいた高性能ナトリウム
イオン電池正極材料の開発
1,000
配向制御したナトリウムイオン二次電池正
極薄膜の作成と電気化学特性の評価
930
助成金
西堀英治
助成金
守友
浩
受託研究費
守友
浩
助成金
守友
浩
守友
浩
航
人材育成費補
助事業
柴田恭幸
人材育成費補
助事業
小林
航
科研費
小林
航
助成金
小林
柴田恭幸
神原貴樹
神原貴樹
双葉電子記念財
団自然科学研究
助成
内藤記念科学振
興財団 科学奨
励金・研究助成
研究成果最適展
開支援プログラ
ム FS ステージ探
索タイプ
エネルギー材料のマルチスケール構造可視
化システムの構築
西堀英治
学内
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
Nanotech
Career-up Alliance
(CUPAL)
Nanotech
Research
Professional
(NRP)
Nanotech
Career-up Alliance
(CUPAL)
Nanotech
Research
Professional
(NRP)
挑戦的萌芽研究
東燃ゼネラル石
油研究奨励・奨学
財団
平成 27 年度筑波
大学研究基盤支
援プログラム（A
タイプ）
基盤研究（B）
挑戦的萌芽研究
結合位置の高度制御を可能にする直接的ア
リール化重縮合法の開発
“ポスト”クロスカップリング反応を基軸と
する高分子半導体合成技術の開発
3,000
500
神原貴樹
共同研究
東京工業大学（物
質・デバイス領域
共同研究拠点）
藻類産生油成分からプラスチックを合成す
る錯体触媒に関する研究
100
神原貴樹
受託事業費
ＪＳＲ㈱
新規赤外吸収色素の開発
300
桑原純平
科学研究費補
助金
若手研究 (B)
高純度化と高分子量化が共役高分子材料に
もたらす特性向上の原理解明
2,470
桑原純平
研究助成
NEDO 先導的産
業技術創出事業
（若手研究グラ
ント）
桑原
受託研究費
日立化成㈱
アリールアミンポリマ合成に関する研究
600
木島正志
科学研究費補
助金
基盤研究 (C)
有機ナノ構造体の炭素変換に関する研究
900
山本洋平
科学研究費補
助金
若手研究 (A)
発光性および強誘電性ポリマーナノ粒子に
よる新しいフォトニック結晶の構築
純平
山本洋平
山本洋平
山本洋平
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
山本洋平
研究助成
中村潤児
科学研究費補
助金
中村潤児
受託研究
中村潤児
中村潤児
新学術領域研究
（公募研究）
新学術領域研究
（公募研究）
挑戦的萌芽研究
旭硝子財団若手
継続グラント
新学術領域研究
（研究領域提案
型)
有機薄膜太陽電池用素材の製造コスト低減
と高純度化を達成する重縮合反応の開発
共役炭素ナノ材料およびペプチド複合体に
よる超広域光捕集系の構築
π 電子球体の自己形成と新しい光エレクト
ロニクスの創出
細胞内への光閉じ込めと共鳴発光・レーザ
ー発振
導電性高分子マイクロ共振器への電荷注入
と共鳴電界発光
4,405
2,200
1,500
2,700
1,500
2,500
ホウ素ドープグラフェンの局所電子状態の
解明と制御
2,500
(独)科学技術振興
機構（ACT-C）
エネルギー選別型反応制御とナノカーボン
担持触媒設計
15,000
研究助成
一般社団法人軽
金属製品協会試
験研究センター
白金アルミナ触媒に関する研究
1,500
研究助成
東京応化工業㈱
「燃料電池電極触媒の評価」に対する研究
助成
3,500
近藤剛弘
研究助成
公益信託ＥＮＥ
ＯＳ水素基金/第
３分野＜CO2 固
定化技術＞
窒素ドープグラフェン粉末を用いた新規Ｃ
Ｏ２分離吸着材料の開発
10,000
近藤剛弘
科学研究費補
助金
基盤研究(C)
平坦なグラファイト表面における無磁場下
でのランダウ準位の発現メカニズムの解明
1,200
(独)科学技術推進
機構/戦略的創造
研究推進事業さ
きがけ
グラファイトの電子状態制御による新規触
媒の創成
2,300
近藤剛弘
後藤博正
辻村清也
研究助成
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
辻村清也
研究助成
辻村清也
受託研究費
基盤研究(C)
挑戦的萌芽研究
公益財団法人稲
盛財団/稲盛財団
研究助成金
JST マッチングプ
ランナー
液晶・光・相転移を用いた電解重合による
機能性高分子の開発
酸化還元酵素のハイスループット電極触媒
機能評価
650
2,470
ソフト界面と階層空間が制御された炭素材
料での酵素の超活性
1,000
階層的 3 次元構造多孔質炭素電極の酵素電
池への応用
1,700
辻村清也
受託研究費
辻村清也
共同研究
辻村清也
共同研究
秋本克洋
受託研究費
秋本克洋
櫻井岳暁
丸本一弘
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
科学研究費補
助金
JST/ 研 究 成 果 最
適展開支援プロ
グラム
アイシンコスモ
ス研究所
アークレイ株式
会社
NEDO 「 高 性 能 ・
高信頼性太陽光
発電の発電コスト
低減技術開発／
太陽電池セル、モ
ジュールの共通基
盤技術開発」
基盤研究 (B)
基盤研究 (C)
挑戦的萌芽研究
バイオ燃料電池を搭載したウェアラブルヘ
ルスケアデバイスの創成
4,992
多孔質炭素電極と高性能改良酵素を組み合
わせに関する研究
1,000
電気化学式バイオセンサに関する研究
2,160
ＣＩＳ太陽電池高性能化技術の研究開発（結晶
欠陥の検出と同定、欠陥密度低減化技術開
発支援）
アモルファスカーボン膜の物性制御と太陽
電池への応用
変調フラックス蒸着法と放射光解析法を利
用した不純物ドープ有機薄膜太陽電池開発
ペロブスカイト太陽電池のスピン形成・電
荷
15,295
3,994
780
1,000
次世代化学材料
評価技術研究組
合（CEREBA）
住友化学株式会
社
次世代化学材料
評価技術研究組
合（CEREBA）
有機系太陽電池の光劣化に関する評価技術
の研究開発
1,500
有機系太陽電池の劣化解析
1,080
受託事業費
TDK 株式会社
有機薄膜デバイス機能に関する学術指導
新井達郎
共同研究
産総研と筑波大
との合わせ技フ
ァンド
巨大分子を基軸とする光固液相転移材料の
開発
800
百武篤也
科学研究費補
助金
挑戦的萌芽研究
無発光イメージング法確立に向けた分子開
発
1,500
丸本一弘
受託研究費
丸本一弘
受託研究費
丸本一弘
寄付金
丸本一弘
有機系太陽電池の光劣化に関する評価技術
500
1,000
4.3 共同研究
研究者
相 手 先
期
間
内
容
2006～現在
高周期 14 族元素ラジカルの合成と物性に関する研
究
関口
章
イスラエル工科大学
（イスラエル）
関口
章
豊田中央研究所
2011～現在
ポリシリン電池の開発とデバイス化
関口
章
ロストフ大学
（ロシア）
2013～現在
ピラミッド型分子の合成と理論に関する研究
関口
章
大阪大学
2013～現在
ジラジカルの第二超分極率に関する理論的研究
関口
章
理化学研究所
2013～現在
三重結合ケイ素化合物ジシリンの電子密度分布形
状の解析
関口
章
2013～現在
16 族元素ラジカルを用いた蓄電機能の開発
関口
章
2013～現在
複雑分子系結晶構造解析に関する研究
関口
章
2014～現在
ピラミダン類のメスバウアー分光に関する研究
関口
章
広島大学
CNRS
（フランス）
ヘブライ大学
（イスラエル）
ロシアアカデミーサイ
エンス（ロシア）
2014～現在
ピラミダン類のラマン分光に関する研究
初貝安弘
東京大学
2008～現在
グラフェンの特異な電子状態とエッジ状態
初貝安弘
東邦大学
2011～現在
グラフェンの特異な電子状態と乱れの効果
初貝安弘
茨城大学
2007～現在
トポロジカル系の理論
初貝安弘
広島大学
2013～現在
トポロジカル系の理論
初貝安弘
京都大学
2014～現在
冷却原子系のトポロジカルな物理
初貝安弘
物質・材料研究機構
2008～現在
電子状態計算におけるトポロジカルな量の理論
神田晶申
アントワープ大学
（ベルギー）
2004～現在
メゾスコピック超伝導体における量子渦糸状態に
関する研究
神田晶申
物質・材料研究機構
2005～現在
グラフェンの電気伝導に関する研究
神田晶申
秋田大学
2006～現在
グラフェンの電気伝導に関する研究
神田晶申
奈良女子大学
2009～現在
グラフェンの電気伝導に関する研究
神田晶申
九州大学
2010～現在
グラフェンの電気伝導に関する研究
神田晶申
東京大学
2014～現在
グラフェンの電気伝導に関する研究
神田晶申
アントワープ大学
（ベルギー）
2011～現在
グラフェンの歪み効果に関する研究
鍋島達弥
Nanoview株式会社
2015〜現在
機能性有機分子の色材用途開発
鍋島達弥
近畿大学
2014〜現在
発光性ナノチューブの研究
鍋島達弥
京都大学
2014〜現在
発光性高分子の合成
鍋島達弥
大阪市立大学
2014〜現在
発光性超分子の機構解明
鍋島達弥
広島大学
2015〜現在
グラフェン誘導体認識の研究
鍋島達弥
立教大学
2014〜現在
白金錯体の X 線結晶構造解析の研究
鍋島達弥
お茶の水女子大学
2014〜現在
発光性ジピリン錯体の研究
北将樹
北将樹
北将樹
北将樹
山村正樹
ハバナ大学
（キューバ）
クイーンズランド大学
（オーストラリア）
ボゴール農業大学
（インドネシア）
ベトナム科学技術アカ
デミー（ベトナム）
株式会社日立製作所
2012〜現在
2006〜現在
カリブ海地域の固有・希少野生生物の生態化学的調
査および生理活性天然物の探索
海洋生物由来の生理活性天然物の単離・構造決定と
生合成に関する研究
2014〜現在
薬用植物由来の生理活性天然物に関する研究
2016〜現在
薬用植物由来の生理活性天然物に関する研究
2014〜現在
リチウム-空気電池の正極触媒となる炭素材料グラ
フェンの化学修飾を用いた加工技術開発
山村正樹
大阪市立大学
2015〜現在
開殻おわん型分子への開発
山村正樹
埼玉大学
2016〜現在
曲面 π ラジカルの開発
山村正樹
東北大学
2015〜現在
曲面集積分子の物性解明
山村正樹
慶応義塾大学
2016〜現在
曲面共役系の励起状態ダイナミクス
山村正樹
北海道大学
2015〜現在
おわん型分子とフラーレンの複合体の構造解析
山村正樹
国立研究開発法人理化
学研究所
2015〜現在
おわん型分子とフラーレンの相互作用の理論計算
山村正樹
京都大学
2016〜現在
カプセル型分子で包接されたフラーレンの光反応
山村正樹
大阪大学
2015〜現在
おわん型キラル分子の円二色性の理論計算
山村正樹
青山学院大学
2016〜現在
キラルカプセル型分子の円二色振動分光測定
2014～現在
実験電子密度の解析法開発の研究
2000～現在
エネルギー材料の放射光を利用した構造科学研究
2013～現在
VO2 ナノ粒子および熱電変換材料の構造評価
西堀英治
西堀英治
西堀英治
西オーストラリア大学
（オーストラリア）
オーフス大学
（デンマーク）
中国科学技術院
（中国）
西堀英治
東京大学
2005～現在
ドナー・アクセプター共役接合錯体の構造決定の研
究
西堀英治
東京大学
2014～現在
単成分からなる分子性金属の物理と構造相関
西堀英治
日本大学
2008～現在
単成分からなる分子性金属の物理と構造相関
西堀英治
理化学研究所
2014～現在
スキルミオン結晶の圧力効果
西堀英治
広島大学
2015～現在
天然鉱物熱電変換材料の構造研究
守友
浩
NSRRC
（台湾）
2015～現在
二次電池材料の局所構造・電子状態
守友
浩
NIMS
2010～現在
有機薄膜太陽電池の電荷生成ダイナミクス
守友
浩
NIMS
2015～現在
ペロブスカイト太陽電池の電荷生成ダイナミクス
守友
浩
SPring-8
2015～現在
二次電池材料の局所構造
2014～現在
有機薄膜太陽電池の局所構造
2015～現在
新規な酸化物正極材料の研究
NIMS
2015～現在
TEM を用いた正極材の局所構造観察
神原貴樹
東京工業大学
2007～現在
神原貴樹
富山大学
2007～現在
神原貴樹
物質・材料研究機構
2012～現在
高分子半導体のデバイス機能評価に関する研究
神原貴樹
産業技術総合研究所
2015～現在
藻類オイルのバイオリファイナリーに関する研究
桑原純平
物質・材料研究機構
2014〜現在
高品質な共役高分子材料の低コスト製造と特性評
価
木島正志
京都大学生存圏研究所
2012〜現在
木質起源物質の化学修飾と炭素化物への物質変換
守友
浩
小林
航
小林
航
KEK,NIMS,AIST,東大、
弘大
CRISMAT 研究所
（フランス）
新奇有機金属錯体及び機能性高分子の開発に関す
る研究
高選択的分離機能性樹脂・配位子の開発に関する研
究
木島正志
京都大学生存圏研究所
2014〜現在
熱分解制御下の炭素化により生成するナノ構造化
炭素の解析
木島正志
三菱レイヨン
2014〜現在
機能性 AN モノマーの合成
山本洋平
物質・材料研究機構
2012〜現在
ペプチド固相合成と自己組織化
山本洋平
物質・材料研究機構
2014〜現在
孤立共役高分子の自己組織化
山本洋平
物質・材料研究機構
2014〜現在
高分子マイクロ球体の顕微蛍光計測
山本洋平
東京工業大学
2010～現在
イオン液体／液晶の構造と物性に関する研究
山本洋平
東京工業大学
2014～現在
π 共役デンドリマーの自己組織化
山本洋平
大阪大学
2012～現在
高分子集合体のマイクロ波電導度測定
2012～現在
高分子球体の顕微蛍光計測
2014～現在
金属ナノ粒子とペプチドの複合化
山本洋平
山本洋平
デ ュ ース ブルグ − エ ッ
セン大学（ドイツ）
デ ュ ース ブルグ − エ ッ
セン大学（ドイツ）
山本洋平
理化学研究所
2013～現在
強誘電高分子コロイド結晶のフォトニック特性
山本洋平
東京理科大学
2015～現在
高分子コロイド結晶の顕微蛍光計測
山本洋平
産業技術総合研究所
2015～現在
高分子マイクロ球体の顕微蛍光計測
中村潤児
南開大学
（中国）
2003～現在
金属表面での触媒反応の理論的研究
中村潤児
産業技術総合研究所
2011～現在
炭素系触媒の機能解析
中村潤児
東京大学
2012～現在
メタノール合成触媒の表面科学的研究
中村潤児
大阪大学
2012～現在
メタノール合成触媒の表面科学的研究
中村潤児
デュースブルク・エッ
セン大学（ドイツ）
2012～現在
金属ナノ粒子の触媒応用
辻村清也
東京理科大
2011～現在
ウェアラブルデバイスの研究開発
辻村清也
理化学研究所
2015～現在
酸化還元酵素の開発
辻村清也
群馬大学
2011～現在
多孔質炭素に関する研究
辻村清也
東京農工大
2014～現在
酵素電極に関する研究
辻村清也
クイーンズランド大学
（オーストラリア）
2014～現在
微生物燃料電池に関する研究
辻村清也
岡山大学
2015～現在
分子技術を活用した酵素燃料電池に関する研究
辻村清也
グルノーブル・アルプ
大（フランス）
2015～現在
分子技術を活用した酵素燃料電池に関する研究
辻村清也
熊本大学
2015～現在
分子技術を活用した酵素燃料電池に関する研究
2011～現在
レドックスポリマーに関する研究
2015～現在
有機薄膜太陽電池界面の研究
2013～現在
有機薄膜太陽電池界面の研究
産業技術総合研究所
2004～現在
カルコゲン系太陽電池の欠陥の研究
ソーラーフロンティア
株式会社
2012～現在
カルコゲン系太陽電池の欠陥の研究
辻村清也
櫻井岳暁
櫻井岳暁
秋本克洋
櫻井岳暁
秋本克洋
櫻井岳暁
ポールパスカル研究所
（フランス）
プリンストン大学
（アメリカ）
IMEC
（ベルギー）
丸本一弘
名古屋大学
2006～現在
ESR 法を用いた有機トランジスタのミクロ評価に関
する研究
丸本一弘
産業技術総合研究所
2008～現在
有機半導体材料の理論解析に関する研究
丸本一弘
東京大学
2010～現在
丸本一弘
早稲田大学
2010～2015
丸本一弘
産業技術総合研究所
2011～現在
丸本一弘
首都大学東京
2011～2015
丸本一弘
ケンブリッヂ大学
（イギリス）
2012～2016
丸本一弘
愛知工業大学
2012～現在
丸本一弘
物質・材料研究機構
2012～2015
丸本一弘
金沢大学
2013～現在
丸本一弘
神戸大学
2013～現在
丸本一弘
九州工業大学
2013～現在
丸本一弘
九州大学
2013～現在
丸本一弘
丸本一弘
次世代化学材料評価技
2014～現在
術研究組合（CEREBA）
株 式 会 社 JEOL
2014～現在
RESONANCE
ESR 法を用いた有機トランジスタのミクロ評価に関
する研究
ESR 法を用いた有機トランジスタのミクロ評価に関
する研究
ESR 法を用いた有機薄膜太陽電池材料の劣化機構に
関する研究
ESR 法を用いたカーボンナノチューブトランジスタ
の電子状態に関する研究
ESR 法を用いた有機導電性薄膜のミクロ評価に関す
る研究
ESR 法を用いた有機発光ダイオードのミクロ評価に
関する研究
ESR 法を用いた有機薄膜太陽電池のミクロ解析に関
する研究
ESR 法を用いた逆型有機薄膜太陽電池のミクロ解析
に関する研究
ESR 法を用いた有機薄膜太陽電池のミクロ評価に関
する研究
ESR 法を用いたペロブスカイト有機―無機ハイブリ
ッド太陽電池の機構解明に関する研究
ESR 法を用いたグラフェントランジスタの電子状態
に関する研究
有機系太陽電池の光劣化に関する評価技術の研究
開発
有機薄膜素子評価用電子スピン測定試料ホルダー
の開発
丸本一弘
住友化学株式会社
2015～現在
有機系太陽電池の劣化解析に関する研究
丸本一弘
物質・材料研究機構
2015～現在
遷移金属ダイカルコゲナイド電気二重層トランジ
スタの ESR による研究
新井達郎
筑波大学
2007～現在
生細胞の蛍光イメージングに関する研究
新井達郎
東京大学
2008～現在
２光子吸収色素による生命機能解明に関する研究
新井達郎
静岡大学
2007〜現在
生命現象に対する一重項酸素の関与と反応性に関
する研究
新井達郎
大分大学
2012〜現在
分子集積と光誘起構造変化特性
新井達郎
慶應大学
2011〜現在
SHG 生体イメージングに関する研究
新井達郎
産業技術総合研究所
2012〜現在
光機能性分子の研究
2015〜現在
超分子錯体の X 線結晶構造解析の研究
2015〜現在
発光性ジピリン錯体含有高分子の研究
2015～現在
おわん型分子をメソゲンとした液晶の開発
ＴＩＭＳ内連携
鍋島達弥
西堀英治
鍋島達弥
山本洋平
山本洋平
山村正樹
4.4 研究生等の受け入れ
受入教員
氏名・職名・学年
国籍
受け入れ期間
神原貴樹（物質工学域）
郭 攀瑜（外国人研究生）
中国
2015 年 10 月～2016 年 3 月
木島正志（物質工学域）
陈 逸飞（外国人研究生）
中国
2015 年 10 月～2016 年 3 月
賞
受賞理由
受賞年月日
第 26 回基礎有機化学討論会
ポスター賞
第 19 回ケイ素化学協会シンポ
ジウム
優秀ポスター賞
シクロブタジエン誘導体を用いたベンゼンの
開裂
2015.9.26
カチオン性ピラミダンの合成とその構造
2015.10.23
パラフェニレン架橋シクロブタジエン誘導体
の合成とビラジカル特性の解明
2015.10.23
カチオン性ピラミダンの合成と構造
2015.12.5
カチオン性ピラミダンの合成と構造
2015.12.5
4.5 受
受賞者
庄子 由佳子
菅澤 悠
小林 譲
菅澤 悠
菅澤 悠
小林 譲
小林 譲
Y. Hatsugai
北将樹
北将樹
山村正樹
鈴木小百合
山口玄人
山口玄人
賞
第 19 回ケイ素化学協会シンポ
ジウム
優秀ポスター賞
第 41 回 有機典型元素化学討論
会 優秀講演賞
第 41 回 有機典型元素化学討論
会 RSC ChemComm 賞
筑波大学大学院数理物質科学
研究科優秀論文表彰（博士課
程）
日本化学会第 96 回春季年会学
生講演賞
FY2015
BEST
FACULTY
MEMBER
(University
of
Tsukuba)
平成 27 年度 科学技術分野の文
部科学大臣表彰 若手科学者賞
筑波大学若手教員特別奨励賞
有機合成化学協会 2015 年高砂
香料工業 研究企画賞
第 3 回 TIA ナノグリーン・サマ
ースクール 奨励賞
第 16 回リング・チューブ超分
子研究会シンポジウム 優秀ポ
スター賞
第 5 回 CSJ 化学フェスタ 2015
優秀ポスター発表賞
Studies on the Chemistry of Tetrahedranes and
Cyclobutadienes Linked by -systems: Synthesis,
Structure and Properties
Distinct Diradical Nature of Phenylene-linked
Cyclobutadiene Derivatives
2016.3.25
2016.3.26
2016.2.17
有毒哺乳動物および海洋生物由来の鍵物質に
関する化学的研究
有毒哺乳動物および海洋生物由来の鍵物質に
関する化学的研究
曲面キラリティーを有するキラルホスフィン
を用いた分子認識型触媒の開発
芳香族ゲスト分子の認識を目指したかご型テ
ルピリジン白金(II)錯体の合成
2015.4
2015.6
2015.12.9
2015.8.28
C3v 対称性をもつ環状 BODIPY 三量体の分子
認識能
2015.10.27
ボウル型構造をもつ BODIPY 三量体を環成
分とした一方向貫通型擬ロタキサンの形成
2015.11.12
長谷川徹
第 42 回有機典型元素化学討論
会 優秀ポスター賞
ボウル型分子トリカルコゲノホスファンギュ
レンの合成と構造
2015.12.5
牛坊勇貴
第 12 回数理物質科学研究科研
究科長賞
新規な骨格を有する高機能性ジピリン典型元
素錯体の合成と光学特性
2016.3.25
齊川誠
第 12 回数理物質科学研究科研
究科長賞
ピロール α 位の化学修飾による高機能性ジピ
リン典型元素錯体の合成
2016.3.25
田口大介
茗渓会筑波大学支部賞
セレノフェンを有する BODIPY 誘導体の合成
と性質
2016.3.25
Rognvaldur
Lindal
Magnusson
IWP2015 ポスター賞
Li+ intercalation into layered chalcogenides
2015.9.4
桑原純平
BCSJ 論文賞
Direct
Arylation
Polycondensation
of
Thienothiophenes with Various Dibromoarylenes
2015.11.15
山本洋平
2015 年度高分子学会日立化成
賞
π 共役高分子球体による発光性マイクロ共振
器の開発
2015.9
岡田大地
Interdisciplinary Workshop on
Science and Patent (IWP2015)
優秀ポスター賞
Whispering gallery mode photoemission from
self-assembled
ferroelectric
polymer
microspheres
2015.9
WGM photoemission from Conjugated Polymer
Sphere
2015.9
高発光性共役高分子球体からの WGM 発光と
波長変換
2015.10
櫛田 創
櫛田 創
櫛田 創
櫛田 創
紺野 隼平
近藤
剛弘
全 家美
林
宏紀
林
宏紀
林
宏紀
貝塚勇気
城智晃
Interdisciplinary Workshop on
Science and Patent (IWP2015)
優秀ポスター賞
第 30 回高分子学会関東支部茨
城地区若手交流会 最優秀ポス
ター賞
第 5 回 CSJ フェスタ 優秀ポス
ター発表賞
CEMSupra2016
Award
Rising
Star
π 共役ポリマーブレンド球体によるエネルギ
ー移動を介した WGM 発光の変調
Whispering Gallery Mode-Mediated Cascading
Energy Transfer through Coupled Conjugated
Polymer Blend Microcavities
2015.10
2016.1
Interdisciplinary Workshop on
Science and Patents (IWP) 2015,
IWP2015PRIZE
第 10 回（2016 年）日本物理学
会若手奨励賞
平成２７年度スーパーグロー
バル大学創成支援事業による
国費外国人留学生
STM studies of TiO2/Au(111) model catalyst
2015.9.5
走査トンネル顕微鏡を用いたグラファイトに
形成する局在化した電子準位に関する研究
2016.3.19
筑波大学
研究活動優秀
学長表彰
第 64 回高分子討論会ポスター
賞
第 30 回高分子学会関東支部茨
城地区若手の会交流会ポスタ
ー賞
筑波大学数理物質科学研究科
研究科長賞
Interdisciplinary Workshop on
Science and Patents 2015
IWP2014 IWP Prize,
2015.9.5
2016.3.25
配向液晶中電解重合を用いた配向性共役系高
分子薄膜の開発
2015.9.15-17
液晶を鋳型とする電解重合法により配向制御
した共役系ポリマーの電気伝導度評価
2015.10.29 -30
研究活動・成績優秀
2016. 3.25
Synthesis of Blending Polymer in Liquid Crystal,
2015. 9.4
第 5 回ＣＳＪ化学フェスタポス
ター賞
66th International Society of
Electrochemical annual meeting
(Taipei) 優秀ポスター賞
多孔質炭素修飾酵素電極における細孔構造の
検討
2015.11.12
Characterization of Glucose Oxidase-Redox
Hydrogel on MgO-templated Carbon Electrode
2015.10.8
新山歩
茗渓賞
理科教育社会貢献
2016.3.25
孫 東鉉
数理物質科学研究科長表彰
Electronic and Electrical Properties of Organic
Semiconductor Materials and Devices Studied by
Electron Spin Resonance
船橋広人
鈴木愛未
2016.3
4.6 学会活動・各種委員など
氏名
関口
章
関口
章
関口
章
関口
役職など
組織
任期
2002.4～現在
有機金属部会常任幹事会委員
近畿化学協会有機金属部会
国際ケイ素化学会議(ISOS) 諮問
委員
アジアケイ素化学会議(ASiS) 諮
問委員
International Symposium on Silicon
Chemistry
The Asian Silicon
Symposium
章
近畿化学協会代議員
近畿化学協会
2011.4～現在
関口
章
新学術領域研究「感応性化学種」
班長、総括班
文部科学省科学研究費補助金「新
学術領域研究」感応性化学種が拓
く新物質化学
2012.8～現在
関口
章
ケイ素化学協会常任理事
ケイ素化学協会
2014.4～現在
一戸雅聡
ケイ素化学協会理事
ケイ素化学協会
2009.4～現在
藤田
EIPBN 海外論文委員
EIPBN
2010
～現在
藤田淳一
NEDO ナノ炭素実用化推進委員会
委員長
新エネルギー・産業技術総合開発
機構
2014
～現在
小林伸彦
表面科学編集委員
日本表面科学会
2009. 4～現在
小林伸彦
Supercomputer
Committee
東京大学物性研究所附属物質設
計評価施設
2007. 4～現在
小林伸彦
客員研究員
物質・材料研究機構
2012
～現在
小林伸彦
NIMS オープンイノベーションセ
ンターテクノロジコミッティ
物質・材料研究機構
2014
～現在
小林伸彦
領域アドバイザー
科学技術振興機構
2013
～2015
石井宏幸
客員研究員
物質・材料研究機構
2012
～現在
石井宏幸
化学フェスタ実行委員
日本化学会
2015
～現在
初貝安弘
Editorial Board
Progress of Theoretical
Experimental Physics
淳一
Project
Advisory
and
2005.6～現在
2008.6～現在
東北大学
国際集積エレクトロニクス研究
開発センター
日本学術振興会 先端・ナノデバ
イス・材料テクノロジー第 151
委員会
The 43rd International Symposium
on Compound Semiconductors
2014.5～現在
初貝安弘
東北大学特任教授（客員）
神田晶申
幹事
神田晶申
プログラム委員
神田晶申
プログラム編集委員
応用物理学会
2012. 4～現在
鍋島達弥
理事
日本化学会
2013.5〜2015.7
鍋島達弥
代議員
有機合成化学協会
2013.12〜2015.11
鍋島達弥
関東支部監事
有機合成化学協会
2014.2〜2016.2
鍋島達弥
常任理事
基礎有機化学学会
2010.9〜現在
日本化学会
生体機能関連化学部会
日本化学会
生体機能関連化学部会
ホスト-ゲスト・超分子化学研究
会
群馬大学人材育成システム外部
評価委員
第 13 回ホスト・ゲスト化学シン
ポジウム
The 13th International Kyoto
Conference on New Aspects of
Organic Chemistry (IKCOC-13)
2010 ～現在
2016.1～現在
2013.3〜2015.2
鍋島達弥
部会長
鍋島達弥
監査
鍋島達弥
会長
鍋島達弥
外部評価委員
鍋島達弥
組織委員
鍋島達弥
Organizing Committee
北
将樹
天然物化学談話会 世話人
天然物化学談話会
2005.6～2015.6
北
将樹
毒素シンポジウム 運営委員
毒素シンポジウム
2014.1～現在
北
将樹
科学技術・学術政策研究所 科学
技術動向研究センター専門調査員
文部科学省
2015.4～現在
西堀英治
評議員
日本結晶学会
2014.4～2016.3
西堀英治
行事委員
日本結晶学会
2014.4～2016.3
西堀英治
councilor
Asian Crystallographic Association
2011.4～現在
西堀英治
Membership
Commission on Charge, Spin and
Momentum Densities, International
Union of Crystallography
2014.8～現在
西堀英治
客員研究員
理化学研究所
2014.5～現在
西堀英治
外来研究員
(公財)高輝度光科学研究センタ
ー
2012.4～現在
西堀英治
企画幹事
SPring-8 ユーザー協同体
2014.4～現在
守友
浩
光・量子計測 MG 委員
TIA
2015.4～2016.3
守友
浩
中性子利用実験審査委員会委員
東大物性研
2015.4～2016.3
2015.3〜2016.2
2008.5～現在
2012.10〜現在
2015.6
2015.11
守友
浩
オープンラボ研究員
NIMS
2015.10～2016.9
守友
浩
外来研究員
SPring-8
2014.4～2015.5
守友
浩
利用研究課題審査委員会分科会レ
フェリー
CROSS
2014.8～2015.5
小林
航
評議員
日本熱電学会
2014.7～2016.6
小林
航
世話人
化合物新磁性材料研究会
2008.12～現在
小林
航
外来研究員
JASRI
2014.4～現在
小林
航
外来研究者
NIMS
2015.6～現在
神原貴樹
関東支部茨城地区幹事
高分子学会
2007 ～現在
神原貴樹
客員研究員・兼任
産業技術総合研究所
2009 ～現在
桑原純平
客員研究員・兼任
産業技術総合研究所
2009 ～現在
木島正志
炭素誌副編集委員長
炭素材料学会
2012 ～現在
木島正志
幹事会委員
高分子学会茨城地区
2014 ～現在
NIMS オープンイノベーションセ
ンター推進会構成員
先進素材開発解析システム全国国
際共同利用専門委員会委員
NIMS オープンイノベーション
センター
2015
京都大学生存圏研究所
2014 ～現在
山本洋平
客員研究員
物質・材料研究機構
2010 ～現在
山本洋平
客員研究員
産業技術総合研究所
2013 ～現在
中村潤児
日本表面科学会触媒表面科学部会
幹事
日本表面科学会
2008 ～現在
中村潤児
協議員
日本表面科学会
2014.6～2016.3
中村潤児
TIA ナノグリーンワーキング委員
TIA ナノグリーン
2011 ～2015
中村潤児
触媒学会東日本支部幹事
触媒学会
2012 ～現在
中村潤児
「通電加熱式 MCH 脱水素反応器
開発第三者アドバイザー委員会」
委員長
株式会社アルミ表面技術研究所
2014.9～2016.3
中村潤児
県民大学講師
茨城県県南生涯学習センター
2015.5～2015.8
近藤剛弘
科学技術・学術政策研究所 科学
技術動向研究センター専門調査員
文部科学省
2014.4 ～現在
近藤剛弘
触媒学会 東日本地区代議員
触媒学会
2015.4 ～現在
近藤剛弘
触媒学会 東日本地区幹事
触媒学会
2015.4 ～現在
近藤剛弘
日本真空学会 真空・表面科学合同
講演会委員会 プログラム委員
日本真空学会
2015.4～2016.3
近藤剛弘
日本真空学会 第 56 回真空に関す
る連合講演会 実行委員
日本真空学会
2015.4～2016.3
木島正志
木島正志
～現在
近藤剛弘
第 35 回表面科学学術講演会委員
日本表面科学会
2015.4～2016.3
近藤剛弘
平成 27 年度 触媒学会 つくば地区
講演会 世話人
触媒学会
2015.4～2016.3
辻村清也
電気化学会関東支部幹事
電気化学会
2012.7～現在
辻村清也
電気化学会編集幹事
電気化学会
2016.2～現在
辻村清也
評議員
日本ポーラログラフ学会
2005.1～現在
辻村清也
客員准教授
東京理科大
2015.4～現在
辻村清也
PRiME2016 実行委員
日本電気化学会・米国電気化学会
2015.3～現在
秋本克洋
Appl. Surf. Sci. 編集委員
Elsevier
2004. 4～現在
秋本克洋
運営委員
学振 162 委員会
2010. 4～現在
秋本克洋
賞選考委員長
学振 125 委員会
2012. 4～現在
櫻井岳暁
幹事
櫻井岳暁
Symposium Organizer
丸本一弘
代議員
丸本一弘
丸本一弘
丸本一弘
電子スピンサイエンス学会誌 編
集委員
電子スピンサイエンス学会誌 編
集委員長
12th International Conference on
Nano-Molecular
Electronics
(ICNME2016),
Conference
Committee, Member
応用物理学会多元系化合物・太陽
電池研究会
European
Materials
Research
Society (E-MRS) Spring Meeting:
Symposium V
2013.4～現在
2015.6～2016.5
電子スピンサイエンス学会
2016.1～現在
電子スピンサイエンス学会
2008. 4～現在
電子スピンサイエンス学会
2016.1～現在
12th International Conference on
Nano-Molecular
Electronics
(ICNME2016)
2016.1～現在
2013.10～現在
丸本一弘
客員研究員
産業技術総合研究所
電工学研究センター
丸本一弘
KJF International Conference on
Organic Materials for Electronics and
Photonics (KJF 2014), Conference
Committee, Member
KJF International Conference on
Organic Materials for Electronics
and Photonics (KJF 2014)
2013.7～2016.6
新井達郎
光化学協会理事
光化学協会
2014. 1〜現在
新井達郎
光化学協会誌編集委員
光化学協会
2014. 1〜2015.12
新井達郎
新井達郎
新井達郎
Organizing Committee
大学連携研究設備ネットワーク地
域委員長
大学連携研究設備ネットワーク協
議会委員
太陽光発
th
The 11 Korea-Japan Symposium
on Frontier Photoscience-2015
2015. 6
大学連携研究設備ネットワーク
2010. 4～2016. 3
大学連携研究設備ネットワーク
2010. 4～現在
4.7 新聞報道・特記事項他
日
付
新聞・雑誌名
2016.2.26
Chemistry World, RSC
2015.10.6
日刊工業新聞
2015.8.24
日刊工業新聞
2015.8.7
日本経済新聞・日刊工業新聞
報道内容
アメリカ化学会に発表した論文(Organometallics,
2016, 35, 346-356)
が、英国王立化学会が発行している Chemistry World
にトピックス研究として取り上げられ、半世紀以上
達成できなかったピラミッド型分子の合成が、日露
独イスラエル国際共同研究によって成功したと報
じられた（Chemists hit a top synthetic target with
pyramidal compounds, 2016 年 2 月 26 日記事）。また、
本論文はアメリカ化学会の ACS editor’s choice に
選ばれた。（関口 章）
有機太陽電池の発電解明
運動エネで励起子分離
（守友 浩）
熱電変換セルを安価に
筑波大 層状酸化物を利用
（守友 浩・小林 航）
筑波大、共同研究を強化
市内の公的機関と再生医療などで
（強相関機能コア）
平成 27 年度年報
筑波大学学際物質科学研究センター
Tsukuba Research Center for Interdisciplinary Materials Science (TIMS)
〒305-8571 茨城県つくば市天王台 1-1-1
University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki 305-8571, Japan
URL: http://www.tims.tsukuba.ac.jp/
Phone: 029-853-8085 (担当事務)
Fax: 029-853-8085

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