色素増感太陽電池用電極の開発 －プラスチック部材への展開と白金使用量の削減－ 嶋田一裕* 豊 田 丈 紫 ** 橘 泰 至 ** 加 藤 直 孝 ** 太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池は，環境意識の高まりや国の施策により高い関心が集ま っている。しかし，現在主流のシリコン系太陽電池は製造方法が複雑で高価である。そこで，発電効率は 低いが安価に製造可能な色素増感型太陽電池が注目を集めている。これは，製造方法が塗布・印刷といっ た簡便な方法が使われていることに加え，色素・酸化チタン・ヨウ素などの安価な材料で構成されている ので，低コスト化が図れるからである。本研究では，更なる低コスト化を目的に，電池の両電極について 開 発 を 行 っ た 。 負 極 (マ イ ナ ス 側 )に は 酸 化 チ タ ン 膜 を 使 用 し て お り ， 従 来 で は 高 温 処 理 が 必 要 な た め ガ ラ ス部材に限られていたが，低温での製膜技術を開発できたことでプラスチック部材への製膜が可能となっ た 。 ま た ， 正 極 (プ ラ ス 側 )に は 従 来 使 用 さ れ て い る 高 価 な 白 金 材 料 の 使 用 量 を 大 幅 に 削 減 す る 技 術 を 開 発 し ， 大 型 化 (10cm角 )太 陽 電 地 セ ル を 試 作 し た 。 キーワード: 色 素 増 感太陽 電池， プラ スチッ ク部 材， 白金 Development of the Electrode for Dye-sensitized Solar Cell -Deployment to a plastic substrate, and reduction of the amount of the platinum used Kazuhiro SHIMADA, Takeshi TOYODA, Yasushi TACHIBANA and Naotaka KATO The solar cell which changes sunlight into electrical energy attracts attention as solution of an energy problem and greenhouse gas reduction. However, a production method is difficult for a mainstream silicon solar cell, and is expensive now. Then, the dye -sensitized solar cell (DSC) attracts attention as a solar cell new type. DSC is producible by simple methods, such as an application and printing. Moreover, DSC consists of the dye, titanium oxide, and iodine which are a cheap material. Therefore, it is expected that cost reduction can be attained. In this research, we developed the electrode by the side of minus and plus of DSC. It is for attaining cost reduction. The titanium oxide film is used for the cathode by the side of minus. Since high-temperature processing, the cathode is restricted to the glass substrate. Since it came to be able to do at low temperature, the deployment to a plastic substrate was attained. Moreover, p latinum expensive as an anode material by the side of plus is used. We developed the method of reducing platinum sharply. And we produce a large(10cm square) solar cell area. Keywords : dye-sensitized solar cells(DSC), plastic substrate, platinum １．緒 言 陽 電 池 が ， 1990年 代 に 発 明 さ れ た 1),2) 。 こ れ は ， 酸 化 太 陽 光を 電気 エネ ルギ ーに 変換 する 太陽 電池 は，エ チ タ ン ， 色 素 (イ ン ク 等 の 着 色 物 質 )， 電 解 質 (ヨ ウ 素 ) ネ ルギ ー問 題や 温室 効果 ガス 削減 の対 策と して 注目を な どの 安価 な材 料で 構成 され てお り， 低コ スト 化を図 集 めて いる 。現 在， シリ コン を原 料と した 太陽 電池が る こと が期 待さ れて いる 。ま た， 製造 方法 も塗 布・印 世 界の 90％ 以上 の市 場を 占め てい る。 しか し， この種 刷 とい った 簡便 な方 法な ので ，新 規に 事業 を展 開する 類 の太 陽電 池は 高純 度シ リコ ンが 非常 に高 価な 材料で， 際 の参 入障 壁を 低く でき る可 能性 があ る。 さら に色素 製造工程も複 雑なために高コストである 。 増 感型 太陽 電池 は， 様々 な色 の色 素を 利用 でき ，微弱 そ こ で新 しい タイ プの 太陽 電池 であ る色 素増 感型太 な 光で も発 電が 可能 であ るの で既 存の シリ コン 太陽電 池 の用 途に 加え ，壁 や窓 への 設置 ，意 匠性 の高 いイン * 化学 食品部 ** テ リア など への 応用 が期 待さ れて いる 。 し かし ，広く 企 画指導部 -1- 1 普 及さ せる ため には ，更 なる コス ト削 減が 求め られて 金 酸六水 和物溶液 9.5ml(2mM)を加え た。次に ，還元剤 い る。 そこ で， 柔軟 性の ある プラ スチ ック 部材 を用い で あ る 水 酸 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム溶 液 3ml(20mM)を 添 加 た 電池 のマ イナ ス側 であ る負 極作 製と ，電 池の プラス し， 30分間超 音波をかけることで合成し た。 側 であ る正 極に 用い る白 金の 使用 量を 削減 する ことで 低コスト化を 図った。 酸化チタンと の接着機能 ２．色素増感太陽電池の発電原理 図 1に ， 色 素 増 感 型 太 陽 電 池 の 発 電 原 理 を 示 す 。 ま ず ， 色 素 が 光 を 吸 収 し 電 子 が 発 生 (増 感 )し (① )， そ の 電 子 が 色 素 か ら 酸 化 チ タ ン 膜 へ 移 動 す る (② )。 次 に 電 酸化チタン 白金 粒子 酸化チタン 有機分子 粒子 子 は負 極か ら外 部回 路を 経由 し， 正極 に移 動し 発電す る (③ )。 最 後 に ， 電 子 は 電 解 質 (ヨ ウ 素 化 合 物 )を 介 し 図2 酸化チタン粒子との接着機能 て色素に戻る (④)。以上の 4ステップに より発電する。 を持つ修飾白金ナノ粒子の構造 得られた修飾白金ナノ粒子は，透過型電子顕微鏡 太陽 (TEM： (株 )日 立 製 作 所 社 製 H-7650)を 用 い て 観 察 し ， ③ 負極 平 均 粒 径 及 び サ イ ズ 分 布 を 算 出 し た 。 図 3(a)に TEM像 ， 電子 図 3(b)に TEM像 か ら 粒 径 別 の 個 数 を カ ウ ン ト し た ヒ ス ト グ ラ ム を 示 す 。 粒 径 が 3.9nm程 度 と 観 察 さ れ ， 標 準 酸化チタン 偏 差 0.68nmで 非常 に粒 径の 揃っ たナノ 粒子 であ ると分 ② ① か った 。こ れは ，白 金ナ ノ粒 子表 面が 有機 分子 で修飾 さ れて いる ので ，ナ ノ粒 子同 士が 凝集 して ナノ オーダ 色素 ④ 正極 以 上の 大き さに なる こと を防 いで いる ため であ る。つ 電解質 ま り， 白金 ナノ 粒子 表面 を修 飾し てい る有 機分 子は， 酸 化チ タン との 接着 機能 とナ ノ粒 子同 士の 凝集 を防ぐ 図1 色素増感太陽電池 2つの役割を果たしている 。 ３．プラスチック部材を用いた負極作製 負 極 で用 いる 酸化 チタ ン膜 はガ ラス 部材 上で 酸化チ タン粒 子を高温(500℃)で焼成し作製 するのが一般的で あ る。 その ため ，プ ラス チッ クな どの 低融 点の 部材上 に は作 製で きず ，コ スト 削減 が図 れな いこ とと 形状の 自由度に制約 があった。 そ こ で， 室 温で 酸化 チ タン 粒子 同士 を 接着 させ る た (a)修飾白金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像 め ，新 たに 有機 分子 で修 飾さ れた 白金 ナノ 粒子 を 合成 ン同士を接着 させる機能を白金表面に有 している。 修 飾 白金 ナ ノ粒 子の 合 成方 法は ，溶 液 中で 白金 イ オ ン (Pt2+)を白金金 属(Pt)に 還元させ て，白金 金属を凝集 分布(%) した (図2)。この修飾 白金ナノ粒子は ，室温で酸化チタ 40 30 20 10 0 1 1.5 2 さ せて 粒子 を得 る液 相還 元法 を用 いた 。エ タノ ール溶 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 粒径(nm) 媒 中 で 酸 化 チ タ ン と の 接 着 機 能 を 有 す る 有 機 分 子 ((3メルカプトプロピル )トリエトキシシラン ) 0.6ml(4.16mM) と ， 白 金 イ オ ン と な る ヘ キ サ ク ロ ロ 白 -2- 図3 (b) 粒径別ヒストグ ラム 2 次 に ， デ グ ザ社 製 の 酸化 チ タ ン 粒子 (平 均 粒径 ： 発 電 特性 を確 認す るた めに ，擬 似的 な太 陽光 を発生 30nm)0.5gを 合 成 し た 修 飾白 金 ナ ノ粒 子 溶 液 5mlに 添 加 す る こ と が出 来 るソ ラ ー シミ ュ ミ レー タ ー装 置 (ABET し た。 この 混合 物を 透明 酸化 物導 体で ある 酸化 インジ 社 製 Model 10500) と 太 陽 電 池 に 印 加 す る バ イ ア ス 電 ウ ム ス ズ (ITO)が 塗 布 し て あ る プ ラ ス チ ッ ク (PET)部 材 圧 を変 化さ せ， 電流 を測 定す るソ ース メー タ装 置（ペ 上 に室 温で 滴下 し， 負極 とな る酸 化チ タン 膜の 作製を ク セル・ テクノ ロジー ズ(株)社 製 PEC-NS01）を用い 2 行 っ た 。 作 製 し た 負 極 は ， 図 4に 示 す よ う に 湾 曲 さ せ た と こ ろ 1SUN(100mW/cm )の 擬 似 太 陽 光 の 下 で 0.4cm ても膜が剥が れることはなかった。 角 試 料 の 電 流 ― 電 圧 特 性 を 測 定 し た 。 図 6の 結 果 の と お り ， 開 放 電 圧 ： 0.7V ,短 絡 電 流 :8mA/cm 2 で あ っ た 。 発電効率を算 出すると2.2%の発電効 率であった。 図4 電流密度(mA/cm2) 10 酸化チタン膜 8 6 4 2 0 0 0.2 次 に この 作 製し た酸 化 チタ ン膜 を利 用 し， セル の 試 0.4 0.6 0.8 電圧(V) 作 を 行 っ た 。 図 5に 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 作 製 プ ロ セ ス を 示す 。色 素は 市販 され てい る中 で最 も効 率が 高いル 図 6 電流 -電圧特性 3) テ ニ ウ ム 錯 体 か ら な る 色 素 (N719： ア ル ド リ ッ チ 社 ４．白金使用量の削減 製 )を 用 い た 。 色 素 を ア セ ト ニ ト リ ル 溶 媒 と タ ー シ ャ ル ブ チ ル 溶 媒の １ ： １混 合 溶 媒 で溶 解 し 0.3mM色 素 溶 色素 増感 型太 陽電 池の 正極 には ，主 に高 価な 白金が 液 を 得 た 。 こ の 色 素 溶 液 に 酸 化 チ タ ン 膜 を 6時 間 程 度 使 用さ れて いる 。こ れは ，電 解質 であ るヨ ウ素 への触 浸 漬さ せる こと で， 酸化 チタ ンに 色素 を吸 着さ せた。 媒 活性 や安 定性 など に優 れて いる こと ，白 金を 超える 電 解 質 は ， ヨ ウ 素 (0.025M)， ヨ ウ 化 リ チ ウ ム (0.1M)， 代 替材 料の 開発 が困 難な こと が理 由で ある 。こ れまで 4-タ ー シ ャ ル ー ブ チ ル ピ リ ジ ン (0.05M)， 1,2-ジ メ チ 正 極 の 作 製 に は ， 主 に 蒸 着 法 が 用 い ら れ て き た が 4 ）， ル -3-プ ロ ピル イミ ダゾ リウ ムヨ ージ ド (0.6M)を アセト 高 価な 装置 が必 要で ある こと と大 量の 白金 を消 費する ニ トリ ル溶 媒に 溶解 させ て作 製し た。 電極 間の 接触を という課題が ある。 防 ぎ， 電解 質漏 れを 防ぐ ため のス ペー サー とし て高分 そこ で， 本研 究で は蒸 着法 で作 製し た正 極と 同等の 子 膜で ある ハイ ミラ ン（ 三井 ・デ ュポ ンポ リケ ミカル 性 能を 持つ 正極 の作 製技 術の 開発 を目 的と して ，負極 社 製） を用 い， 正極 と負 極間 に電 解質 を囲 む形 で一緒 作 製で 用い た修 飾白 金ナ ノ粒 子溶 液を 用い るこ ととし に挟んで試作 した。 た。 色素溶液に浸漬 修飾 白金 ナノ 粒子 溶液 に透 明酸 化物 導体 であ るフッ スペーサ張り合せ 素 ド ー プ 酸 化 ス ズ (FTO)を ガ ラ ス 部 材 に 塗 布 し た ア ル 酸化チタン膜 色素溶液 色素吸着酸化チタン膜 ド リ ッ チ 社 製 の 基板 （ 以 下 ， FTO基 板 ） を 常 温 で１ 時 スペーサ 間浸漬するこ とで正極を作製した。 電解質滴下 色 太 陽 電 池 セ ル (4mm角 )の 試 作 に は 、 色 素 及 び 電 解 正極張り合せ 質 には 前述 の材 料を 利用 し， 酸化 チタ ン膜 はガ ラス上 で焼成したも のを用いた。 電解質 図5 正極 図 7に 前 述 と 同じ 手 法 で測 定 し た電 流 -電 圧 の 結 果を 示 太陽電池セル 色素増感太陽電池の 作製プロセス す 。白 金ナ ノ粒 子と 蒸着 法は 同様 な曲 線を 示し ，同等 -3- 3 の性能(発電効率：白金ナノ粒子 8.2% ， 蒸 着 法 8.5%)を持つことが確認できた 。 透 過 性に 優れ た正 極を 作製 でき たこ とは ，太 陽電池 の 両面 での 光取 り込 みを 可能 にす るこ とや ２つ のセル を 組み 合わ せる タン デム 型セ ルへ の応 用が 期待 できる。 電流密度(mA/cm2) 白金ナノ粒子 ま た ， 開 発し た 正 極を 用 い て大 型 (10cm角 )の 色 素 増 感太陽 電池をガラス基 板で試作した (図9)。従来の蒸着 蒸着 膜 を用 いた 色素 増感 太陽 電池 は透 過性 に劣 るが 開発し た 白金 ナノ 粒子 を用 いた 色素 増感 太陽 電池 では 透過性 に優れており ，下の文字が透けて見える 。 電圧(V) 図7 電流－電圧特性 蒸着膜 白金ナノ粒子 正 極 の白 金量 は， 作製 した 正極 を王 水で 溶解 した後 10cm に 誘 導 結 合 プ ラ ズ マ (ICP)発 光 分 光 分 析 装 置 (サ ー モ フ ィッシャーサイエン ティフィック (株)社製 図9 開発した正極を用い た大型(10cm角 )太陽電池 icap6500duo)で 測 定 し ， 単 位 面 積 あ た り の 白 金 量 か ら ５．結 求 め た 。 結 果 ， 白 金 使 用 量 は 白 金 ナ ノ 粒 子 (開 発 品 )： 2 2 1.8μ g/cm ， 蒸 着 法 (従 来 品 )： 160μ g/cm で あ り ， 1/90 程度まで低減 できた。 果 色 素 増 感 型 太 陽 電 池 用 電 極 (負 極 お よ び 正 極 )を 開 発 し ，低 コス ト化 や用 途拡 大を 図る こと が可 能と なった。 こ れ は， ナノ 粒子 では 比表 面積 が広 いた めに 触媒活 (1) 負 極 に つ い て は ， 高 温 処 理 装置 が 不 要 で あ る室 温 性 が高 くな り， 少量 の白 金で も蒸 着法 と同 程度 の発電 で の作 製を 可能 とし たこ とで ，プ ラス チッ ク部 材を用 効率が得られ たものと考えられる。 いた電極が作 製可能となった。 (2) 正 極 に つ い て は ， 白 金 の 使 用量 を 大 幅 に 低 減で き 100 た ばか りで はな く， 優れ た透 過性 を持 つ電 極が 作製可 透過率(%) 80 能となった。 参考文献 60 1)B.O’Regan, M.Gratzel. Nature. A low-cost, high-efficiency 40 20 0 200 solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO 2 films, 処理したFTO 1991, 353, p.731. FTO基板 2)M.K.Nazeerddin, 300 400 500 600 波長(nm) 700 E.Muller, 800 A.Kay,I.Rodicio, P.Liska, N. R.Hummphry-Baker, Vlachopoulas, M.Gratzel. J.Am.Chem.Soc . Conversion of Light to Electricity by cisXzBis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium 図8 透過率 (11) Charge-Transfer Sensitizers (X = C1-, Br-, I-, CN-, and ま た正 極の 光透 過性 を評 価す るた めに ，紫 外可 視分光 光 度計 (日立 (株 )社製 U2810)を 用いて 透過率 の測定を 行 っ た 。 図 8に 透 過 率 の 結 果 を 示 す 。 FTO基 板 と 白 金 ナ ノ 粒 子 で の 処 理を 施 し た FTO基 板 と で は 同 等 の透 過 SCN-)on Nanocrystalline Ti02 electrodes,1993,115,p.6382. 3)M. Gratzel, Inorg. Chem. Solar Energy Conversion by DyeSensitized Photovoltaic Cells,2005, 44, p.6841. 4)N. Papageorgiou, W. F. Maier, and M. Grätzel, J. 率 を示 した 。こ れは ，表 面に はナ ノオ ーダ の粒 子だけ Electrochem. が 存在 して いる ため に透 過性 に優 れた もの にな ったと Electrocatalyst 考えられる。 1997,144,p.876. -4- Soc for .An Iodine/Triiodide Aqueous and Reduction Organic Media, 4
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