ポストリチウム二次電池の開発 ～マグネシウム二次電池の創製に向けて～ Beyond Lithium-Ion Battery Technology : Rechargeable Magnesium Batteries エネルギー・環境領域 電池技術研究部門 次世代蓄電池研究グループ マセセ タイタス 1 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 エネルギー・環境領域のミッション 気候変動枠組条約第２１回締約国会議（COP21）の重点戦略概要（抜粋） • 二酸化炭素排出削減への取り組み • 持続可能なエネルギー技術開発 エネルギーセキュリティの向上やCO2排出量の削減に向け、 電気駆動化が極めて重要 「Cool Earth-エネルギー革新技術計画」 （２００８年、 経済産業省）（抜粋） • 電気自動車・燃料電池自動車が重点的に取り組むべきエネルギー革新技術 • レアメタルなどの資源環境を進める技術 レアメタルに依存しない次世代蓄電池 2 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 リチウムイオン二次電池への要求 クリーンエネルギー 定置型大型蓄電池 携帯電話 ノート型PC 電気自動車 燃料電池自動車 移動型大型蓄電池 大型蓄電池への要求 高エネルギー密度、安全性、低コスト 既存のリチウムイオン二次電池を凌駕する新しい電池 （ポストリチウムイオン二次電池）の開発が不可欠 3 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 ポストリチウムイオン二次電池の重要性 その他 ブラジル 19万t, 2% 18万t, 2% 中国 58万t, 5% 豪州 58万t, 6% アルゼンチン 80万t, 8% 990万t 計 金属リチウム埋蔵量 （2010年度USGS-MCS） チリ 750万t, 76% 資源の8割以上が南米に偏在 リチウム需要増加による価格高騰 リチウムに依存しない革新的な二次電池の開発が必須 4 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 革新二次電池の技術マップ レッド・オーシャン（激争領域）対ブルー・オーシャン（未開拓領域） リチウムイオン電池 ナトリウムイオン電池 金属・空気電池 リチウム硫黄電池 金属負極電池 （Mg, Ca等) NEDO二次電池技術開発ロードマップ2013 マグネシウム二次電池に着目 5 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 マグネシウム二次電池の特長 ・重量当たりの容量 (mAh g-1) 4000 3500 4000 3500 高エネルギー密度化 3000 3000 2500 2500 2000 2000 1500 1500 1000 1000 500 500 0 3.5 3 ・体積当たりの容量 (mAh cm-3) Li Mg Ca Na ・埋蔵量が豊富 （クラーク数(%)） 2.5 0 Mg Ca Li Na ・高融点（oC） 900 800 700 600 2 500 低コスト 1.5 高安全性 400 300 1 200 0.5 0 100 Ca Na Mg Li 0 Ca Mg Li Na 高安全性、低コスト・高エネルギー密度な究極の電池が可能 6 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 マグネシウム二次電池の作動原理 ee 外部回路 層状化合物 金属マグネシウム e e 電解液 Mg2+ Mg2+ Mg2+ Mg2+ 正 負 Mg2+ ※化学反応ではない 放電 Mg2+ 極 極 充電 「Jenga」に例える Mg2+の挿入・脱離機構により可逆的な充放電が可能 7 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 マグネシウム二次電池開発の課題 Mg二次電池構成図 正極 負極 正極 • 正極内でのMg2+の移動が遅い1、 電位が低い、安定性が低い 1. E. Levi et al, J. Electroceram, 22, 13, 2009 電解質 ・実用可能な高安全性、非腐食性 電解液が見つかっていない 電解質 充電 負極 放電 Chevrel Mo6S8 グリニャール ／THF Mg 金属 ・負極/電解質界面に不活性な被膜 が生成し、Mgの反応を妨げている D. Aurbach et al., Nature, 407, 724 (2000) 高エネルギー密度なマグネシウム二次電池の実現には 電池構成要素を一から検討する必要がある 8 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 マグネシウム二次電池正極材料の研究 正極材料はエネルギー密度を規制している 既報の代表的なMg二次電池正極研究 ①ナノ構造材料 ex.) graphene-like MoS2 Y. Liang et al, Adv. Mater, 23, 640, 2011 低電位、構造が不安定 ②V2O5系材料 ex.) V2O5 xerogel Imamura et al, J. Electrochem. Soc, 150, A753, 2003 他の遷移金属酸化物より低電位 ③シェブレル化合物 ex.) Mo6S8 D. Aurbach et al, Nature, 407, 724, 2000. 低電位、低容量⇒低エネルギー密度 正極の課題は「結晶構造の安定性」 、 「低電位」、「低容量」 マグネシウム二次電池の高い理論エネルギー密度、 安全性を引き出せる新規正極材料の開発が必要 9 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 マグネシウム二次電池正極の設計指針 ポリアニオン化合物 MgMSiO4(M=Mn, Fe, Ni, Co) Mg MO6 SiO4 利点 • 安定なポリアニオン骨格構造 • 高電位・高容量⇒高エネルギー密 →高い理論容量（300 mAhg-1を超える） のポリアニオン材料が存在する • 地殻に豊富な元素から構成される [001] →安価 他のポリアニオン化合物と比較して、理論容量が最も高い シリケート系ポリアニオン化合物に着目 MgMSiO4 10 M = Ni, Co 高価 M = Fe, Mn 低コスト材料候補!! Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 元素戦略を基軸とした材料設計 地殻中元素の存在確立 豊富2 log 存在確率 1.5 1 0.5 0 存在確率 (Clarke数)1% ‐0.5 ‐1 ‐1.5 ‐2 ‐2.5 ‐3 乏しい O Si Al Fe Ca Na Mg K Ti H Mn Cr Ni Cu Co Li (Mg,Fe)SiO4 • • • • • • • Olivine Bridgmanite Fosterite Fayalite Humite Andradite Staurolites MgFeSiO4は特に低廉な組成から構成される 11 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 Olivine型構造を有するMgFeSiO4 MgO + FeIIC2O4・2H2O + SiO2 → MgFeIISiO4 + 3CO2↑ +2H2O↑ Intensity ( counts) 1200 Intensity ( counts) 1000 800 600 500 Mg 400 300 200 100 0 40 50 400 60 2 (Degree) FeO6 70 SiO4 200 0 -200 10 20 30 40 50 60 70 80 [001] 1次元構造 ※精密化したMgFeSiO4格子定数は既報[1]の値と類似 Mg Fe Mg Fe Fe (ca. 50 %) 2 (Degree) Mg Fe Mg 1. V. Mokeeva et al., Geochem. Int., 13, 50-57 (1976) • MgとFeのイオン半径が近いため、通常合成ではカチオンミキシング • 固体内のMg2+移動経路が1次元構造であるとカチオンミキシングに より阻害され、高容量を引き出すことができない 多次元構造MgFeSiO4の合成には種々工夫が必須 12 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 構造制御による新規MgFeSiO4の合成 従来の固・液相法では多次元構造MgFeSiO4の合成はできない 電気化学 Li+ / Mg2+イオン交換反応 「Metathesis反応機構」に類似 2Li+脱離 Li2FeSiO4（出発材料） Mg2+挿入 FeSiO4(3次元) MgFeSiO4(3次元) 固体化学に立脚した材料設計を行い候補材料を合成 13 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 出発材料Li2FeSiO4の合成 Li2CO3 + FeIIC2O4・2H2O + SiO2 + C → Li2FeIISiO4/C + 3CO2↑+ 2H2O↑ 40 単一相の合成 3 Intensity (x10 counts) 2 0 30 8 P21/n 空間群 6 4 20 2 16 Li 10 Li 18 20 22 24 26 FeFe Li FeLi Fe 28 Observed Calculated Difference (ca. 2.48%) 0 λ = 0.50005Å 10 20 30 2 (Degree) Li FeO4 SiO4 三次元層状構造（単斜晶系） 14 200 nm 30 40 50 P21/n [141]* 高分解能ＴＥＭ観察 カーボン担持化 均一ナノ粒子化 14 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 イオン交換型MgFeSiO4の合成 Li2FeSiO4 → FeSiO4 + 2Li+ + 2e- (2Li+脱離) FeSiO4 + Mg2+ + 2e- ↔ MgFeSiO4 (Mg2+挿入脱離（放充電回数）) 2Li+ Mg2+ MgFeSiO4 (3次元) FeSiO4 (3次元) 出発構造FeSiO4が維持されたままMg2+の挿入・脱離過程が進行 世界初 15 JP2013/069854 特許公開WO 2014/017461 A1 三次元構造MgFeSiO4正極で高容量・高サイクル特性 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 重量 エ ネルギ -密度 / Wh•kg-1 新規MgFeSiO4特性の位置付け 1000 今回報告 従]来報告 MgFeSiO48) 800 Sulfur5) 600 TiS2 nanotube3) 400 Graphenelike MoS24) V2O5 xerogel2) Hollandite MnO27) 200 Mo6S8 0 1996 Sb6) 1) 2000 2004 1. D. Aurbach et al., Nature, 407, 724 (2000) 2. D. Imamura et al., J. Electrochem. Soc, 150, A753 (2003) 3. Z. Tao et al., Chem. Comm., 2080 (2004) 4. Y. Liang et al., Adv. Mater., 23, 640 (2011) Year 2008 2012 2016 5. H. Kim et al., Nat. Comm., 2, 427 (2011) 6. D. J. Bradwell et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 1895 (2012) 7. R. Zhang et al., Electrochem. Comm., 23, 110 (2012) 8. Y. Orikasa, T. Masese, Y. Koyama, T. Mori, K. Yamamoto, M. Hattori, T. Okado, N. Hayashi, Z. –D. Huang, T. Minato, C. Tassel, J. Kim, Y. Kobayashi, T. Abe, H. Kageyama, Y. Uchimoto et al., Sci. Rep., 4, 5622 (2014) 16 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 蓄電池のエネルギー密度ベンチマーク 5 正極 負極 Mg2+ 3 Mg – MgFeSiO4 500 Wh/kg Pb-PbO2 2 Triglyme溶媒 (+)MgFeSiO4 / Mg(TFSI)2 / Mg(-) ポリアニオン正極Mg電池 の理論エネルギー密度 4 LiC6 - LiCoO2 電圧 / V 2e- 1 0 Ni-MH 300 Wh/kg 200 Wh/kg Mg-Mo6S8 Ni-Cd 50 100 Wh/kg 100 150 容量 密度 / Ah•kg-1 200 MgFeSiO4は300Wh/kgを超える 高エネルギー密度の次世代二次電池 17 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 マグネシウム二次電池開発の進展 第三世代 第二世代 正極 Mo6S8（低容量・ 低電位） Mo6S8（低容量・低 電位） 電解質 グリニャール／ THF（低酸化性、 不安全） グリニャール 改良型／THF（耐 酸化性、不安全） Mo6S8（低容量・低 電位） Mg(TFSI)2／ CH3CN （低還元 性、高安全性） 負極 Mg金属（高容量） Mg金属（高容量） Mg２Sn（低容量） D. Aurbach et al. Nature., 407, 724 (2000) ポリアニオン化合物 （高容量・電位、安価） Mg2+ ー N. Singh et al. Chem. Comm., 49, 149 (2013) Sci. Rep., 4, 5622 (2014) 第四世代 ＋ 2e- J. Muldoon et al., Energy Environ. Sci.,5, 5941 (2012) 既 ※報の代表的な例 第一世代 Mg(TFSI)2-Glyme等 （高安全性） Mg金属（高容量） • • • 高エネルギー密度 低コスト 高安全性 革新Mg二次電池 WO2014/017461A1 WO2014/175255A1 ポリアニオン正極を用いた実用可能なMg二次電池 18 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 研究の総括 材料の設計手法としてイオン交換法を用いたマグネシウム二次電池 用安価なFe系正極化合物の合成に世界で初めて成功した 開発した電池系は、地殻埋蔵量が豊富な元素から構成され、かつ危 険性の低い安定な電池系である→実用可能なMg二次電池の構成に初 めて成功した 本研究成果は、経済産業省のロードマップが示すエネルギー密度の 目標値500 Wh kg-1（2030年）の実現に向けて大きく道を開くものであり、 多次元構造を有するポリアニオン系正極化合物は次世代蓄電池用候 補材料として有望であることを初めて実証 本研究の一部は科学技術振興機構(JST)の戦略的創造研究推 進事業(CREST)により実施された 19 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 謝辞 内本喜晴先生、折笠有基先生、陰山洋先生、小林洋治先生、セドリック タッセル先生、 事業関係者各位に深く感謝致します 内本研究のメンバー 20 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 Reaxysから希望 Photovoltaics Sensors & actuators Photocatalysts Green Technology Optics Plasma physics Nanocomposites Proteomics Public hygiene Frontiers of Innovation 2D materials Nanocatalysts Spin dynamics Supramolecular polymers Superconductors Accelerators Genomics Quantum dots & wells Fundamental Research Smart power Electric systems vehicles Applied Research Inspiring! Therapy Pharmaceutics & DDS Vaccines Life Science Neurology & Behavioral analysis Agro-nanotechnology Immunology Biomolecular imaging, Magnetic Microbial ecology Exome sequencing modelling & simulation nanoparticles Innovation Collaboration Networking 21 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25 ご清聴ありがとうございました！ 22 Reaxys Prize Club Conference Symposium in Japan 2016.3.25
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