水系電解質を用いた次世代型二次電池
独立行政法人 国立高等専門学校機構
奈良工業高等専門学校 物質化学工学科 教授
)
片倉 勝己
Department of Chemical Engineering, National Institute of Technology, Nara,College
22 Yata Yamatokoriyama, Nara, 639-1080, Japan
水系電解質を用いた金属亜鉛を負極とする二次電池の魅力
亜鉛金属を負極とする安価で安全な高容量二
次電池への応用を目的とした水系電解質をベース
とする新たな二次電池系は、電力貯蔵など再生可
能エネルギーの有効利用を目的とした据え置き型
二次電池としての応用が期待される。（右図）
ZnO/Zn
Li+/Li
H+/H2
O2/H2O
5V LIB
3V LIB
Zn/NiOOH
◎ 安価、安全、高導電性
電荷移動速度が速い
✖･ 電位窓（約１.3 V）の狭さ
Zn/O2
研究成果
水溶液系電解質
NiOOH/Ni(OH) 2
Zn/MnO2
Zn/Mn-Al LDH
広範な濃度領域における炭酸系(K2CO3, KOH+ K2CO3)水溶液電解液の諸物性と同系中
での電解液組成が亜鉛の酸化還元挙動に及
ぼす影響に関する知見を得る中、亜鉛を水溶
液電解質中で二次電池用負極として利用可能
な系を見いだした。
◎ 電位窓の広さ
✖･ 低い電気伝導率
（35%硫酸水溶液の1/100以下）
高価
非水系電解質
MH/NiOOH
H+/H2
O2/H2O
アルカリ性電解質の電位窓
アニオン交換膜、KOH aq.
電位窓 / V 電池を構成するための条件
電解質の分解を防ぐため、
電位窓の範囲の反応系を選ぶ
酸性電解質の電位窓
カチオン交換膜、H2SO4 aq.
Pb/PbO2
H2-O2 FC
‐3 V
‐2 V
‐1 V
1V
0V
2 V
電位窓 / V vs.NHE
図 水溶液と非水溶液電解質を用いた様々な二次電池の電位窓
水系電解質で使える二次電池用金属負極とZn-Air二次電池
Zinc‐Air Battery
• 資源が豊富で安価
• 高容量・高エネルギー密度
• 水系電解質で作動可能
Zinc – Air Battery
電解質
KOH
Cathode :
e
e
O2 + 2H2O + 4e → 4OH
E0 = 0.40 V
Anode :
酸素極
Zn + 2OH- → Zn(OH)2 + 2eE0 = -1.25 V
(Zn + 2OH → ZnO + H2O + 2e-)
O + 2H O + 4e
Zn(OH)2 + 2OH- → Zn(OH)42Zn + 2OH → Zn(OH) + 2e
→ 4OH
Zn + 2OH → ZnO + H O + 2e
Overall cell reaction :
図 空気亜鉛二次電池の反応と構造
OCV 1.65 V
2Zn + O2 → 2ZnO
－
負極
＋
正極
Zn
-
問題点
・充放電時における
亜鉛のデンドライト形成
亜鉛の幾何形状変化
N2
-
-
-
ZnO
2
-
2
2
-
2
-
-
Air(O2)
[N2,H2O,CO2]
デンドライト抑制に関する報告例
1.低亜鉛溶解性電解質の利用
0.5~5 M K2CO3, 0.05~2 M KOH + 5 M K2CO3
T. ISHIDA, and K. KATAKURA,
Electrochemistry,83(10), 864–866 (2015)
2.亜鉛電極の表面処理
AEI-coated ZnO in 4M KOH
K. Miyazaki et. al, Electrochemistry, pp725-727, 80 (2012)
3.多孔質電極の利用
Porous silicon, 0.1 M ZnSO4 + 0.5 M Na2SO4
R. Koda et. al, ECS Electrochemistry Letters, 2 (2) D9-D11 (2013)
・電解質中へのCO2溶解、炭酸塩の析出
・低い亜鉛負極の充放電効率
安価で電気伝導性の高い
新規な低亜鉛溶解性電解質の開発
水系電解質を用いた次世代型二次電池
独立行政法人 国立高等専門学校機構
奈良工業高等専門学校 物質化学工学科 教授
)
片倉 勝己
Department of Chemical Engineering, National Institute of Technology, Nara,College
22 Yata Yamatokoriyama, Nara, 639-1080, Japan
濃厚炭酸系展開質
亜鉛の溶解度
ZnO(s) + 3 H2O = [Zn(OH)4]2- + 2 H+
105
Solubilities of Zn
/ mg ZnO (dm3solution)-1
Solubilities of Zn
/ mg ZnO (dm 3solution )-1
ZnO(s) + 2 H2O = [Zn(OH)3]- + H+
KOH
KOH in 5M K2CO3
104
K2CO3
103
102
1
10
0
10
0
1
2
3
4
5
6
106
105
10
炭酸系
亜鉛溶解度が同濃度のKOHの1/500以下
pHに対して傾き1の直線関係
⇒ Zn(OH)3‐として溶解
濃厚炭酸+KOH系
亜鉛溶解度が同pHのKOH系の1/1000以下
pHに対して傾き2の直線関係
⇒ Zn(OH)42‐として溶解
濃厚炭酸系水溶液が、
新規低亜鉛溶解性電解質として期待できる
ZnO/Zn(OH)42-
in KOH
in K2CO3 aq.
Calculated
in KOH + 5M K2CO3 aq.
4
ZnO/Zn(OH)3-
5M
Calculated
103
102
0.5M
5M
101
100
12
13
Concentration of solutions / mol dm-3
14
pH / -
0.15M
15
16
Fig. Solubility of ZnO in alkaline solutions at 25℃.
亜鉛負極に適した新規電解質組成
-低濃度KOH－濃厚K2CO3水溶液系での亜鉛の充放電挙動-
KOH添加の影響
充放電効率が高くサイクル特性も良好
5M K2CO3+0.15M KOH
qc/qa
2
5M K2CO3+0.5M KOH
5M K2CO3+1.0M KOH
0
-25
0.8
qa
qc
0.6
1
0.4
qc/qa / -
(a)
q / C cm-2
Current / mA cm-2
25
1.0
5M K2CO3+0.1M KOH
0
0.2
-50
-1.6
-1.2
-0.8
Potential / V vs. Hg/HgO
-0.4
-1
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
2.0
>0.15M
酸化還元電流が急激に低下、還元効率も低い
>0.5M
酸化還元電流,還元効率は緩やかに増加
0.5 M
酸化還元電流は小さいが還元効率は最大
0.5M>
電流は緩やかに増加するが還元効率は低下
(b)
(a)
-3
Concentration of KOH in 5M K2CO3 / mol dm
Fig. The second cycle of the cyclic voltammograms of Zn in (a) 0.1-1M KOH+
5M K2CO3 and (b) 0-1.5 M KOH + 5M K2CO3 at the scan rate of 20 mV s-1;
(c) the dependence of oxidation and reduction electricity(qa, qc) and the ratio
of qc/qa on KOH conc. in 5 M K2CO3.
水系電解質で作動する金属負極を用いた二次電池展開 ２)
100m
Preparation of EC-Mn(OH)2 Scheme
e‐
NO3‐
NO3‐ + 5H+ + 6e‐ ⇒ NH2OH + 2OH‐
NO3‐
OH‐
Mn2+
Pt
e‐
The Reduction reaction of NO3‐
OH‐
Mn(OH)2
Precipitation of the manganese hydroxide
Pt
Mn2+ + 2OH‐ ⇒ Mn(OH)2
Manganese and
aluminum
Layere double
hydroxides
(Mn-Al LDH)
Mn2+
Al3+
Mn‐Al LDH
Electrochemical process was applied to prepare Layered Mn and Al Double Hydroxides (Mn‐Al LDH) for cathode materials of a new aqueous battery.
60
Layered double hydroxides (LDH)
40
Current / mA mgMn-1
100m
Preparation of Mn-Al LDH Scheme
Zn/Mn-Al LDH
二次電池への展開
も可能
20
0
-20
-40
-60
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Potential/V vs Hg/HgO
0.4
Fig. Cyclic voltammograms of the electrochemically coprecipitated
Mn-Al LDH in 2 M KOH
Fig. SEM images of Zn surfaces after 50 chargedischarge cycles in ZnO saturated (a) 5 M
K2CO3 and (b) 0.5 M KOH + 5 M K2CO3 at the
current density of 3.2 mA cm-2 for 10 mins for
each discharge/charge steps.
今後の展開
炭酸系水溶液の電解質としての利用研究は少ない
〇 炭酸系での亜鉛の酸化還元挙動に関する基礎研究
〇 出力電流密度の向上と長期的な安定性の評価
〇 空気－亜鉛二次電池
空気極の開発
〇金属亜鉛－酸化物正極を用いた水溶液系新規二次電池
空気極以外の正極と組み合わせた新規二次電池展開
〇 本系に適した粒子径を有する亜鉛粒子の開発
〇 濃厚炭酸塩を電解質とする新規電解系の創出
本技術に関するその他の情報
【発明の名称】 デンドライト形成を抑制した亜鉛負極電解系の構築法
【出願番号】 特願2013‐177590 （平成25年８月29日）
【公開番号】 特開2015‐046335 （平成27年３月12日）
【出願人】
独立行政法人国立高等専門学校機構
【発明者】
奈良工業高等専門学校 物質化学工学科 片倉 勝己
[email protected]‐k.ac.jp / 0743‐55‐6160
【関連報文】 １） T.Ishida, S.Nakata,S.Tsujomoto,H.Yamada, and K.Katakura, Electrochemistry,83(10),864-866(201５)
２) C.Obayashi, M.Ishizaka, T. Konishi, H. Yamada, and K. Katakura, Electrochemistry, 80(11),1–4 (2012)