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ポリマーの熱分析 - メトラー・トレド

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Thermal Analysis
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ポリマーの熱分析
Selected Applications
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Thermal Analysis
ポリマーの熱分析
このアプリケーションハンドブックでは、厳選されたアプリケーション例をご紹介します。
実験は、各アプリケーションの説明に記載した機器を使用し、細心の注意を払い行いまし
た。結果の解析は、弊社に蓄積されている最新の知識に基づいています。
ただし、これらの例がお客様のメソッド、機器、目的にふさわしいかどうかについては、お
客様ご自身でご確認ください。アプリケーションの譲渡および使用に関しては弊社の管轄
外であり、弊社は一切の責任を負うことができません。
化学薬品、溶剤、ガスをご使用になる場合は、一般的な安全規則に加えメーカーまたはサ
プライヤーの指示に従ってください。
® TM すべての商品名は特に明示されていない場合でも、登録商標である可能性があり
ます。
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
3
はじめに
熱分析は最も古い分析技術の 1 つです。歴史を振り返ると、人は物質が本物か偽物かを
単純な温度試験により判断していました。
熱分析が現在のような形になったのは、1887 年だとされています。この年に、フランスの
有名な化学者である Henry Le Chatelier が最初の熱測定を粘土上で行いました。
その数年後の 1899 年には、英国の化学者 William Roberts-Austen が最初の示差熱測
定を行い、それが DTA の発明へとつながったのです。
ただし、業務用機器が登場するのは 1960 年代に入ってからです。それから現在に至る
50 年の間に、熱分析は猛烈な勢いで発展を遂げました。
機器開発の原動力となったのは、材料科学、特に新しい材料の開発において極めて大き
な進歩があったことです。現在では、その軽量さ、経済的な生産性、優れた物理的特性お
よび化学特性によって、幅広い製品にさまざまな種類のポリマーが使用されています。
熱分析は、物質の特性や相転移の分析、ポリマー材料の特性評価に最適な手法です。
このハンドブックでは、ポリマー分野における熱分析の応用例について詳しく説明しま
す。熱分析は他の多くの業界でも使用されています。
サーモプラスチック、熱硬化性物質、エラストマーの分析の説明は、年 2 回発行のユーザー
向け技術誌である UserCom (www.mt.com/ta-usercoms) に別途掲載されています。
ここでご紹介するアプリケーションがお客様の業務に役立ち、ポリマー分野での熱分析メ
ソッドに秘められた大きな可能性を理解していただくきっかけとなれば幸いです。
Dr. Angela Hammer および、メトラー・トレド Materials Characterization グループの編集
チーム (以下)
Nicolas Fedelich
Samuele Giani
Dr. Elke Hempel
Ni Jing
Dr. Melanie Nijman
Dr. Rudolf Riesen
Dr. Jürgen Schawe
Dr. Markus Schubnell
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
5
1. はじめに
8
8
8
8
8
8
8
8
8
9
9
9
9
1.1 このハンドブックについて
1.2 主要な熱分析手法
1.3 DTA
1.4 SDTA
1.5 DSC
1.6 TGA
1.7 EGA
1.8 TMA
1.9 DMA
1.10 TOA
1.11 TCL
1.12 アプリケーションの概要
2. 熱可塑性樹脂の DSC 測定
10
10
10
10
14
2.1 はじめに
2.2 実験の詳細
2.3 測定と結果
2.4 文献
3. 熱可塑性樹脂の TGA、TMA、DMA 測定
15
15
15
15
17
17
18
3.1 はじめに
3.2 熱重量分析 (TGA)
3.3 熱機械分析 (TMA)
3.4 動的粘弾性分析 (DMA)
3.5 熱挙動の概要と結果の比較
3.6 文献
4. 熱硬化性樹脂の DSC 測定
19
19
19
19
22
4.1 はじめに
4.2 実験の詳細
4.3 示差走査熱量分析 (DSC)
4.4 文献
5. 熱硬化性樹脂の TGA、TMA、DMA 測定
23
5.1 はじめに
5.2 熱重量分析 (TGA)
5.3 熱機械分析 (TMA)
5.4 動的粘弾性分析 (DMA)
5.5 熱挙動の概要と結果の比較
5.6 結論
5.7 文献
23
23
23
24
25
25
26
6. エラストマーの DSC、TGA 測定
27
27
27
27
31
6.1 はじめに
6.2 実験の詳細
6.3 測定と結果
6.4 文献
7. エラストマーの TMA、DMA 測定
32
32
32
35
35
36
7.1 はじめに
7.2 測定と結果
7.3 熱挙動とアプリケーションの概要
7.4 結論
7.5 文献
38
8. 詳細情報
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
7
1. はじめに
Introduction
1.1 このハンドブックについて 1.3 DTA
本ハンドブックでは、熱分析を
使用してポリマー、特に熱可塑性
物質、熱硬化性物質、エラストマ
ーの挙動を分析する方法につい
てご説明します。各章では多くの
興味深い例を挙げ、物理的特性
の測定、さまざまな種類の転移、
劣化、フィラーおよび添加剤の効
果、生産条件の影響に対して、熱
分析がどのように役立つかを説
明します。
実験には、3 つの異なる種類のプ
ラスチック、つまり熱可塑性物質
(PET)、熱硬化性物質(KU600)、
エラストマー(W001)を使用しま
した。
1.2 主要な熱分析手法
以下のセクションでは、主要な
熱 分 析 手 法を簡 単 に 説 明しま
す。本ハンドブックでご紹介する
DSC、TGA、TMA、DMA の 4 つの
主要な測定手法は一般に、互い
に補足しあう関係にあります。
しかし、サンプルを完全に理解す
るには、これら 4 つの手法すべて
の組み合わせが必要になる場合
もあります。図 1 に示すとおり、
ポリアミド 6 のサンプルの測定で
は DSC、TGA 、TMA が使用されて
います。
示差熱分析
DTA では、サンプルと不活性の標
準物質との間の温度差が温度の
関数として測定されます。DTA シ
グナルの単位は、°C または K で
す。従来は、熱電対電圧 (単位:
mV) が表示されていました。
グナルは、サンプルが吸収または
放出するエネルギー (単位: mW
) です。DSC を使用すれば、吸
熱および発熱の検出、ピーク面
積 (転移および反応のエンタル
ピー)の解析、ピークまたは他の
現象の生じる温度の評価、およ
び比熱容量の測定が可能になり
ます。
1.4 SDTA
1.6 TGA
シングル DTA
この手法はメトラー・トレドの特
許技術で、従来の DTA の変化形
です。熱重量分析と組み合わせ
て使用する場合に特に効果を発
揮します。測定シグナルは、対象
サンプルと事前測定され保存さ
れているブランクサンプルとの温
度差を表しています。DTA および
SDTA を使用すれば、吸熱および
発熱現象の検出、その熱挙動が
生じる温度の評価が可能になり
ます。
熱重量分析
TGA は重量の測定、すなわち、温
度に対するサンプル質量の変化
を測定します。従来、この手法は
TG という略語で呼ばれていまし
た。
1.5 DSC
示差走査熱量分析
DSC では、サンプルを加熱か冷
却、または一定温度に維持したと
きにサンプルと標準物質に流入
および流出する熱流が、温度の
関数として測定されます。測定シ
図 1:
さまざまな熱挙動
を示すポリアミ
ド 6 の測定手法。
DSC: 結晶部分の
融解ピーク、TGA:
乾燥および分解の
ステップ、TMA: 荷
重による軟化。
最近では、Tg (ガラス転移点) と
の混同を避けるため、TGA という
用語が一般的に用いられていま
す。TGA を使用すると、サンプルの
質量変化 (増加または減少) の
検出、段階的な質量変化 (一般
に初期サンプル量に対する割合と
して示される) の評価、質量減少
または質量増加のステップ温度の
測定が可能になります。
1.7 EGA
発生ガス分析 (EGA)
EGA は、サンプルから発生した揮
発性ガス生成物の特性や量を温
度の関数として測定する技術の
総称です。最も重要な分析手法
は、質量分析および赤外分光分
析です。
EGA は一般に、TGA 機器と組
み 合 わ せ て使 用し ま す。こ れ
は、TGA で測定する現象の中に
揮発性化合物の揮発 (質量減
少)が含まれるためです。
1.8 TMA
熱機械分析
TMA はサンプルの変形および寸
法変化を温度の関数として測定
する手法です。TMA ではサンプ
8
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
ルに一定荷重、変調した荷重のい
ずれかを加えます。膨張率測定で
の寸法変化は可能な限り最小の
荷重を使用して測定します。TMA
を使用すると、測定モードに応じ
て熱挙動 (膨張または収縮、軟
化、膨張係数の変化) の検出、
その温度の測定、変形のステップ
高さの測定、膨張係数の測定が
可能になります。
1.9 DMA
動的粘弾性分析
DMA において、サンプルは正弦波
の機械的ストレスを受けます。過
重の振幅、変位(変形)の 振幅、
位相ずれが、温度または周波数
の関数として測定されます。DMA
を使用すると、弾性率もしくは減
衰挙動の変化に基づく熱挙動を
検出できます。最も重要な結果
は、熱挙動の温度の測定、損失角
(位相シフト)、動的損失率 (位
相シフトの損失正接)、弾性率ま
たはその構成要素である貯蔵弾
性率および損失弾性率、せん断
弾性率またはその構成要素であ
る貯蔵弾性率および損失弾性率
です。
を使用して透過光および反射光
で のサンプル の 視 覚 的な 観 察
や、光の透過率測定を行います。
一般的な用途は、結晶化および
融解のプロセスや結晶多形の相
転移の評価です。
1.11 TCL
熱化学発光
Thermochemiluminescence)
TCL を使用すると、特定の化学反
応に伴う微弱な発光の観察およ
び測定が可能になります。
1.10 TOA
熱光学分析 Thermo-optical
Analysis)
TOA では顕微鏡用加熱冷却ステー
ジもしくは顕微鏡を搭載した DSC
1.12 アプリケーションの概要
特性、アプリケーション
DSC
DTA
TGA
TMA
比熱容量
•••
•
エンタルピー変化、反応エンタルピー
•••
•
融解、結晶化エンタルピー
•••
•
融点、融解挙動 (liquid fraction)
•••
•
結晶性低分子物質の純度
•••
結晶化挙動、過冷却
•••
•
蒸発、昇華、脱離
•••
•
固相―固相転移、結晶多形
•••
•••
•
ガラス転移、非晶質の軟化
•••
•
•••
DMA
•
TOA
TCL
EGA
•••
•••
•
•••
•••
•••
•••
•••
•••
•
熱分解、パイロリシス、解重合、劣化
•
•
•••
•
•
•••
温度安定性
•
•
•••
•
•
•••
化学反応 (例: 重合)
•••
•
•
反応速度の解析および反応速度の応用 (反応予
測)
•••
•
•••
酸化分解、酸化安定性
•••
•••
•••
組成分析
•••
異なるロットおよびバッチ、競合製品の比較
•••
•
•
•
•••
•••
•
•••
•••
•
線膨張率
•••
弾性率
•
•
•••
機械的減衰
•••
•
•
•••
•••
せん断弾性率
粘弾性挙動
•••
•••
••• は「最適」、• は「適用可能」を表します
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
9
2. 熱可塑性樹脂の DSC 測定
Thermoplastics
2.1 はじめに
本章では、DSC を使用して熱可
塑性樹脂、PET (ポリエチレンテ
レフタレート) を分析する方法を
包括的に説明します [1]。さまざ
まな手法で測定した結果を互い
に比較します。主なトピックは以
下のとおりです。
• ガラス転移
• 冷結晶化
• 再結晶化
• 溶融
• 熱履歴
• 酸化誘導時間(OIT)
• 分解
PET
熱 可 塑 性 樹 脂 の グル ープの 代
表例として、PET( Polyethylene
Terephtalate)を測定サンプルと
しました。構造式については、図
2 に示しました。PET は、テレフ
タル酸とエチレングリコールの
重縮合により製造されたポリエ
ステル系の熱可塑性樹脂で、多
種多様な分野で使用されていま
す。最もよく知られた使 用例の
図 2:
PET の構造式。
一つが、飲料用プラスチックボ
トルです。PET はスポーツウェア
の衣料分野でも繊維として使用
されます。この理由は、しわが寄
らない、耐裂性、耐候性、水をほ
とんど吸収しないというような
優れた特性を持っているためで
す。さらに、PET からは、厚さ 1
∼500 µm の包装用フィルム、家
具用フィルムまたは遮光フィルム
等が製造されています。出来上が
ったフィルムは被覆加工されるこ
とが多いのですが、あるいは他の
フィルムと接着されて、ラミネート
フィルム化され、これらのフィルム
は例えばコーヒーパッケージ用の
香りの保持フィルムとして食品業
界で広く使用されてきています。
このような材料の優れた品質を
確認し、用途に適した製品である
ための一定の品質を保証できる
ようにするためには、熱分析によ
る材料の熱特性に関する情報が
非常に重要になります。
2.2 実験の詳細
本 試 験 で は メトラ ー・トレド
製 熱分析装置 FRS5 センサ付
き DSC 1を用いました。解析は
STAR e ソフトウェアにより行いま
した。測定サンプルは、試料量約
3∼10 mg としました。実験条件
によっては予備加熱処理を行いま
した。一般的には、サンプルはサン
図 3:
エンタルピー緩和
を伴うガラス転
移、冷結晶化及び
融解を示す典型的
な PET の DSC 曲
線(温度範囲:30
∼ 300℃、昇温速
度:
20 K/min、雰囲気
ガス:50 mL/min
窒素)。
プルパンの底面とぴったりと熱接
触するように、サンプルの底面は平
滑な表面を有するように注意して
サンプリングする必要があります。
サンプルをサンプルパンに詰め込
む際には、サンプルパンの底が変
形しないように、フラットな板、押
し棒等を用いて注意しながらセッ
トし、
サンプルパンを密閉しました。
2.3 測定と結果
示差走査熱量測定 (DSC)
DSC は、サンプルの熱流を温度ま
たは時間の関数として測定する技
法です。DSC により、物理的変化
と化学的変化(化学反応)を定量
的に熱量測定することができま
す[2]。異なる DSC 測定を行うこ
とで、現象を分析することができ
ます。図3 では、PET を DSC で
測定した場合に起こる、もっとも
重要な現象を示します。これらの
DSC 曲線は物質ごとに特徴的で
あることが多く、ある特定の物質
の指紋のようなものとして扱うこ
とにより、品質管理に応用するこ
とも可能です。図 3 は PET サンプ
ルの 1st heating で得られる典型
的な DSC 曲線です。ガラス転移、
冷結晶化、融解の現象を見ること
ができます。このガラス転移はエ
ンタルピー緩和を伴っており、吸
熱ピークが重なっているように見
えます。この緩和はサンプルが長
い時間、ガラス転移より低い温度
で保管されていた場合に起こりま
す。結晶化はサンプルが急速に冷
却され、冷却中に結晶化する時間
がなかった場合に生じます。また
DSC 曲線から、比熱 cp を決定す
ることも出来ます。ガラス転移に
はさまざまな解析方法があります
が、メトラートレド熱分析STARe ソ
フトウェアにより、そのうちのいく
つかの解析方法でガラス転移を
分析した例を図 3 に示します。
ガラス転移
ガラス転 移 は 非 晶 質 物 質 を加
熱、冷却した場合に特定の温度
範囲で起こる可逆的な転移です。
10
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
その特性を示す温度をガラス転 • PET の融点:Tmelt = 256℃ =
移点 Tg と示します。物質は、冷却
529.16 K
するとガラスのような脆い(柔軟 • ガラス転移点 Tg =(529.16)
性のない)状態となり、加熱する
× 2/3 = 352.8 K すなわち
と柔らかい状態に戻ります。[2,
79.6℃
3, 4, 5]。熱可塑性樹脂の場合、 ガラス転移は DSC 曲線上におい
ガラス転移は、それを超えると樹 てはステップとして現れ、固体か
脂が成型可能となる温度範囲に ら液体に変化する時の 比熱容量
ほぼ相当することになります。ガ (cp)の変化を示しています。
ラス転移が見られるサンプルは、
一般的には半結晶性固体または 冷結晶化
完全非晶質固体であり、通常のガ 冷結晶化は結晶化による発熱現
ラスまたはプラスチック(有機高 象です。融解後非常に急速に冷却
分子)です。ガラス転移点を超え され、結晶化する時間的がなかっ
ると、ガラスまたは有機高分子は たサンプルで生じます。ガラス転
軟化し、破壊させずに、塑性変形 移点以下では、分子の運動性は
もしくは成型できるようになりま わずかであり、結晶化は起こりま
す。この挙動は、プラスチックを せん。昇温してガラス転移点を超
非常に有用なものにしている特 えると、比較的低温でも小さな結
性の一つとなっています。ガラス 晶が形成されます。このような昇
転移は動的現象であり、測定され 温過程で生じる再結晶化のこと
たガラス転移は、冷却速度、サン を特に冷結晶化といいます。
プルが受けた熱履歴、機械的な
履歴、解析条件などにより大きく 融解
依存します。冷却速度が遅いほ 融解は固体から液体への転移で
ど、その後の昇温測定で測定され す。吸熱現象で、純粋な物質では
るガラス転移点は低くなります。 決まった温度で生じます。その温
これはガラス転移点が測定条件 度で転移の間、温度は一定にな
に依存し、正確に定義できないこ ります。その状態変化のために必
とを意味します。DSC によるガラ 要な熱が、融解潜熱として知られ
ス転移の測定で、ガラス転移に ています。
重なって非常によく観察されるの
が、エンタルピー緩和による吸熱 結晶化度
ピークです。これはサンプルの履 結晶化度とは、半結晶性物質に
歴に依存します。ガラス転移点以 含まれる結晶の割合です。熱可塑
下での物理的熱処理(アニーリン 性樹脂では結晶化度は、最大で
グ)を反映した結果として、エンタ も 80% です。物質の結晶化度は
ルピー緩和ピークが観察されるこ
とになります。ガラス転移点(Tg)
においては、以下のような物理的
な性質が変化します。
• 比熱容量(cp)
• 熱膨張率 CTE(TMA で測定可
能)
• 弾性率(DMA で測定可能)
• 誘電率
その熱履歴に依存します。サンプ
ルの融解熱を測定し、それをそ
の 100% 結晶の融解熱で割るこ
とで求めることができます。X 線
回折法で 100% 結晶性物質で
あることを確認することができま
す。PET のような半結晶性サンプ
ルでは、そのガラス転移点を超え
たところで冷結晶化が生じ、測定
前のその物質の結晶化度を決定
することは難しくなります。従って
本章では、これについて、これ以
上議論しません。
再結晶化
再結晶化は、より小さな結晶が大
きく成長する一種の再組織化プ
ロセスです。このプロセスは昇温
速度に依存します。昇温速度が遅
くなるほど、再組織化できる時間
がより長くあることになります。
再結晶化は発熱現象である結晶
化と、吸熱現象である融解が同
時に起こるため、DSC で測定す
るのは困難です。
昇温・冷却・昇温測定
図4は、20 K/min の昇温・冷却・
昇 温 の サイクルで 測 定 さ れ た
DSC 曲線です。この種の昇温・冷
却・昇温のサイクル実験は、サン
プルを 1 回目の昇温(1st run)
で、サンプルに決まった方法で、
熱的な前処理を行う意味で、熱分
析では広く採用されています。図
4 の 1st run は、図3 の DSC 曲線
に相当します。図から、2nd run が
大まかにガラス転移点を計算する
方法として 2/3 経験則を用いる
ことも出来ます。この経験則は、
ガラス転移点は実測された融点
の 2/3 (絶対温度 K で計算)に
相当するという法則です。PET の
ガラス転移点を計算してみますと
下記のような結果となります。
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
図 4:
エンタルピー緩和
を伴うガラス転
移、冷結晶化およ
び融解の PET の昇
温・冷却・昇温の
リサイクル DSC 曲
線による比較
1st 昇温:エンタル
ピー緩和ピークあ
り、冷結晶化ピー
クあり、
1st 冷却:再結晶化
ピークあり
2nd 昇温:エンタ
ルピー緩和ピーク
及び冷結晶化ピー
クは消滅。
11
Thermoplastics
1st run と大きく異なっていること
も分かります。2nd run では、融解
ピークの幅は広くなり、ガラス転移
に伴うエンタルピー緩和と冷結晶
化による発熱ピークがなくなって
います。冷却過程ではサンプルは
結晶化する十分な時間があり、冷
却曲線では結晶化ピークがはっき
りと見られます。サンプルはその後
すぐに昇温されたため、物理的エ
イジングの時間がなく、エンタルピ
ー緩和は生じませんでした。この
ような昇温・冷却・昇温サイクルの
実験は、その熱履歴を見積もり、
製造過程の確認するのに用いら
れます。2nd run では、ガラス転移
のステップがより小さくなっていま
す。これは 1st run の時よりも、非
晶質の割合が小さくなり、結晶の
割合が大きくなったことを意味し
ます。結晶化の結果として、非晶質
の割合が減少し、それに付随して
結晶化度が増加しました。
冷却速度の影響
図 5 に、結晶化とその温度範囲
に対する冷却速度の影響について
示します。冷却速度が速いほど、
結晶化ピークがより低温へとシフ
トすることになります。サンプルが
非常にゆっくりと冷却されると、そ
の後すぐの 2nd run には冷結晶化
は観測されません。これに対して、
サンプルが急速に冷却された場
合には、サンプルには充分に結晶
化する時間がないまま冷却され、
図 5:
異なる冷却速度で
の DSC 測定。各冷
却過程(上)と、そ
の後の昇温(下)。
遅い冷却速度で
は、冷却中に十分
に結晶化する時間
があるため、その
後の昇温での冷結
晶化がなくなりま
す。
図 6:
異なる条件で冷却
した PET の昇温
カーブ。
12
ポリマーの熱分析
次の昇温時に冷結晶化による発
熱ピークが観測されます。例えば
50 K/min で PET を冷却した場合
は、冷却中にサンプルは完全には
結晶化が出来ず、次の昇温で、非
晶質部分が冷結晶化します。
熱履歴
図 6 は、サンプルに対する熱履歴
の影響を示したものです。PET サ
ンプルを 3 種類の条件で冷却し
ました。1 つ目は非常にゆっくりと
冷却、2 つ目は急速冷却し、3 つ
目はサンプルを急冷した後ガラス
転移点より僅かに低い 65℃ で
10 時間アニールしました。このよ
うにして冷却した後の昇温測定で
は、明確な差異が見れます。ゆっ
くりと冷却されたサンプルでは、
ガラス転移の小さなステップしか
観測されず、冷結晶化が見られま
せん。結晶化する時間が十分にあ
ったため、サンプル中の非晶質の
割合は小さくなります。一方急冷
されたサンプルの DSC 曲線には
大きなガラス転移によるステップ
が観測されています。このことは
非晶質の割合が高いことを意味し
ます。更に結晶化するのに十分な
時間がなかったため、冷結晶化ピ
ークが観測されるます。急冷後と
65℃ で 10 時間アニールされた
サンプルでは、前述の急冷サンプ
ルで見られた現象に加えて、エイ
ジングの結果としてエンタルピー
緩和を示します。融解ピークに関
しては 3 サンプルともほぼ変わら
ない結果でした。融解は熱処理に
よる影響を受けないことが分かり
ます。図 7 は、エンタルピー緩和
おける、アニール時間の違いによ
る影響を示したものです。サンプ
ルをまず昇温速度 10 K/min で
30℃ から 300℃ に昇温して融
解後、ただちに急速冷却し、65℃
で等温保持してから、時間を変え
て0∼24時間の範囲でアニールし
ました。そのサンプルを昇温速度
10 K/min で 30℃ から 300℃ ま
で測定を行いました。サンプルの
ガラス転移点以下での保持時間
が長いほど、エンタルピー緩和は
大きくなり、サンプルへの物理的
エイジング効果は強くなっている
ことが分かります。エンタルピー
METTLER TOLEDO Selected Applications
緩和ピークはサンプルが熱履歴
を受けていたことを表すものであ
り、ガラス転移の解析に影響を与
えます。このピークは一度サンプ
ルをガラス転移より高い温度まで
昇温させ急冷して、その後の昇温
を測定することで取り除くことが
できます。サンプルの保管された
温度は重要な要因なので、、望ま
しくない履歴(を与えないよう注
意すべきです。
図 7:
PET のガラス転
移、およびエンタ
ルピー緩和へのア
ニール時間の影
響。
昇温速度の影響
図 8 は、PET サンプルの DSC 測
定に対する昇温速度の影響を明
らかにしたものです[6, 7]。昇温
速度が速くなるほど、結晶化のた
めの時間は短くなります。昇温速
度 300 K/min では、結晶化する
時間がなくなるために、融解ピー
クが全く観測されません。
図 8:
各種昇温速度で測
定した PET の DSC
曲線
(注)縦軸は比熱
値(J/g・℃)の
ため、下向き→発
熱方向、上向き→
吸熱方向となりま
す。
TOPEM®
TOPEM® は、IsoStep や ADSCと
並んで、最新のもっとも強力な
温度変調測定技術です。これに
より、可逆、不可逆の現象を分け
ることができます。図 9 に、標
準的なパラメータを用いて解析
したPET の TOPEM ® 測定の結
果を示します。サンプルは事前に
80℃ まで昇温後、炉から取り出
し冷たいアルミプレートの上に
おいて急冷したものを用いまし
た。TOPEM® 測定は 40uL アルミ
パン(ピンホール開孔の蓋)を用
い、0.2 K/min の昇温速度で行い
ました。
図9
®
PET の TOPEM
測定。可逆、不可
逆、トータルヒー
トフローカーブ。
図 9 の一番上のデータが解析前
の測定データです。TOPEM® 解析
をすることで、トータルヒートフロ
ー(黒線)、可逆ヒートフロー(赤
線)、不可逆ヒートフロー(青線)
に分けることができます。加えて、
準静的 c p0 が測定から求められ
ます。その次の段階として、特定の
周波数における熱容量もしくは
位相を得ることができます。図で
は16.7 Hz の周波数について求
めています。TOPEM® [8, 9]は、
通常の DSC では分けることので
きない現象を分けて cp を得るこ
ともできるすぐれた手法です。例
えば、化学反応から得られるエン
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
13
Thermoplastics
タルピーから、同時に起きている
ガラス転移によるエンタルピー変
化だけを分けることもできます。
これは、ガラス転移が可逆的現象
である一方、化学反応は不可逆反
応であることによります。TOPEM®
技術は、ランダムパルス波の温度
プロファイルを用います。これによ
り、一度の測定で様々な特性の分
析が可能となります。図10 には
PET のガラス転移の周波数依存性
を示します。この場合、ガラス転移
は周波数が高くなるほど高い温度
にシフトします。一方で、このカー
ブの冷結晶化によるステップは、
同じ温度で起こっており周波数に
依存しません。未知のサンプルで
は特定の現象が周波数依存性を
示すことから、現象の解釈を明確
にすることができます。
酸化安定性(OIT/OOT)
最後に、ポリマーやオイルの酸化
安定性の評価[10,11]に用いられ
る、OIT,OOT として知られる二つ
の DSC 測定について述べたいと
思います。この方法では、製品の
加速的化学エイジングをシミュレ
ートし、その相対的な安定性につ
いての情報を得ることができま
す。例えば、異なる材料を互いに
比較したり、同じ材料でも添加剤
が異なるものでは、その添加剤の
影響を分析することができます。
実際には、この実験にはPE(ポリ
エチレン)が広く用いられていま
す。PETでは分解と融解および再
エステル化が重なって明確に識
別することができないので、図の
例でもPEを用いています。PE の
OIT(酸化誘導時間)は、PEの安定
図 10:
®
PET の TOPEM 測
定。ガラス転移に
おける周波数依存
性。
性に対して金属が影響することが
あるため、異なる材質の数種類の
パンを用いることがよくあります。
(図11)この例では、次の温度プ
ログラム:窒素雰囲気下、 30℃
で 3min 保持、20℃/min で 30℃
から 180℃ まで昇温、180℃ で
2min 等温後、雰囲気ガスを酸素
に切り替えて測定。酸化が観測で
き次第測定を停止するにて測定を
行いました。OITの時間はガスを酸
素に切り替えた瞬間から、酸化反
応のオンセットまでの時間です。
測定は 40ulの開放パンで行い、
アルミニウムと銅のパンで比較し
ました。銅パンの方が明らかに早
く酸化しています。銅が触媒とし
て作用し、PEの分解を加速させる
ためです。酸化安定性は酸化開始
温度のオンセット(OOT)の測定か
らも比較することができます。こ
の方法では、サンプルを酸素雰囲
気で昇温させ、酸化の始まるオン
セット温度を解析します。OIT 測定
は簡単に行うことができ、それほ
ど時間がかからないので、製品の
安定性を比較する品質管理によく
用いられます。
2.4 文献
[1]
[2]
[3]
[4]
図 11:
異なるサンプルパ
ンを用いた PE の
OIT 測定 図 11
異なるサンプルパ
ンを用いた PE の
OIT 測定。
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
14
ポリマーの熱分析
Total Analysis with DSC, TMA and
TGA-EGA, UserCom9, 8–12.
Interpreting DSC curves, Part 1:
Dynamic measurements, UserCom11, 1–7.
The glass transition from the point
of view of DSC-measurements;
Part 1: Basic principles, UserCom10, 13–16.
The glass transition temperature
measured by different TA techniques, Part 1: Overview, UserCom17, 1–4.
R. Riesen, The glass transition
temperature measured by different
TA technique, Part 2: Determination of glass transition temperatures, UserCom18, 1–5.
M. Wagner, DSC Measurements at
high heating rates - advantages
and limitations, UserCom19, 1–5.
R. Riesen, Influence of the heating
rate: Melting and chemical reactions, UserCom23, 20–22.
TOPEM® – The new multifrequency temperature-modulated
technique, UserCom22, 6–8.
J. Schawe, Analysis of melting
processes using TOPEM®, UserCom25, 13–17.
Oxidative stability of petroleum oil
fractions, UserCom10, 7–8.
A. Hammer, The characterization
of olive oils by DSC, UserCom28,
6–8.
METTLER TOLEDO Selected Applications
3. 熱可塑性樹脂の TGA、TMA、DMA 測定
3.1 はじめに
本章では、TGA、TMA、DMA の分
析手法について詳しく説明しま
す。分解、膨張、冷結晶化、ガラ
ス転移、融解、緩和、再結晶化な
ど、各種の現象について、詳細に
説明します。TGA、TMA、DMA によっ
て、貴重な補足情報が DSC 測定に
もたらされます。
3.2 熱重量分析(TGA)
熱重量分析(TGA )とは、物質が
ある特定の雰囲気中で昇温、冷
却または等温保 持された場 合
に、サンプルの質量変化を時間
または温度の関数として測定す
る手法ということになります。
このTGAは、主として各種製品か
らの熱重量変化を定量的に分析
することを目的として使用されて
います。
図は測定中のサンプルの重量減
少を補正した DSC 曲線です。青
いカーブは補正前で、赤いカーブ
が補正後です。[2, 3]
定性分析を行うためには、TGAFTIR または TGA-MS 同時測定装
分解
分解過程では、化学結合が破壊
され、複雑な有機化合物もしくは
ポリマーは、水や二酸化炭素、炭
化水素のような気体の生成物に
分解されます。
熱機械分析とは、ある一定の雰囲
気中で昇温または冷却されたサ
ンプルの寸法変化を測定する技
法となります。さらに、TMA 測定
にはいくつかの異なる測定モード
があり、得られる結果も異なって
きます。ここでは代表的な膨張モ
ード、針入モードおよび DLTMA 測
定法(動的 TMA: Dynamic Load
TMA)について紹介します。
酸化しない不活性雰囲気では有
機分子がカーボンブラックになる
こともあります。発生するガスの
置が有効となります。
3.3 熱機械分析(TMA)
図 12:
PET の TGA/DTG 曲
線、拡大 DSC 曲線
および TGA 重量補
正後の DSC 曲線
昇温速度 :
20 K/min
温度範囲 :
30~1000 ℃。
一般的な TGA 曲線は、高揮発性
成分(水分、溶剤、モノマー)の
揮発、ポリマーの熱分解、すすと
残渣(灰、充填材、ガラス繊維)
の酸化燃焼分解などに関連した
重量変化を示しています。従って
TGA 曲線から、揮発性成分、熱
分解性成分あるいは残渣につい
ての成分量を知ることが可能とな
ります。TGA 曲線の時間、または
温度で一次微分された DTG 曲
線からは、分解速度についての情
報が得られます。
図 13:
膨張モードで測定
した PET の TMA
曲線と平均線膨張
係数曲線。
TGA / D S C 同時 測定の場 合
は、DSC と重量変化が同時に得
られるので、発熱反応や吸熱反応
を検出、解析することができます。
しかし TGA/DSC で測定された
DSC 曲線は、DSC 専用機で測定
されるよりも、感度、分解能が劣
ります。
図 12 には、PET の TGA 曲線と
DTG 曲線を示しました。また図 9
の下の 2 つの図は窒素雰囲気で
の対応する DSC 曲線です。右の
DSC 曲線は 300℃ までの範囲
を拡大しており、ガラス転移、冷
結晶化、融解が見られます。左の
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
15
Thermoplastics
膨張モードによる測定
膨張モードによる測定では、サン
プルの熱膨張または熱収縮によ
る長さの変化が測定されます。こ
のため通常サンプルに掛ける荷
重は、常に接触させておく程 度
に、出来る限り微小な荷重にす
ることが必要です。測定結果か
ら得られる情報は、熱膨張係数
(CTE)です。
囲: 30℃ から310℃, 測定荷
重: 0.005 N, プローブ : ボー
ルポイントプローブ
図 13 に膨張モードによる測定結
果を示しました。厚さ約 0.5 mm
のサンプルを 2 枚のシリカディス
クの間に挟み、装置中で 90℃ ま
で予備加熱し、熱履歴を除去、冷
却後、下記の測定を行いました。
昇温速度 : 20 K/min, 温度範
その後冷結晶化と再結晶化が起
こり、サンプルは収縮します。約
150℃ で再結晶化による結晶形
成が終了したところから、サンプ
ルは再度膨張にし、最終的に融
解します。融解は粘度とサンプル
長の劇的な減少を伴います。
図 13 の TMA 曲線から、ガラス
転移点までは膨張は非常にゆる
やかであることが分かります。ガ
ラス転移点 約 73℃ を境に分子
の運動性が増加することにより、
膨張率は著しく増加します。
図 14:
針入モードで測定
した PET の TMA
曲線。
針入モードによる 測定
針入モードでの測定では、特性温
度に関する情報が得られます。測
定中のサンプル形状の変化によ
り、プローブの接触面積が変わる
ため、この測定では通常サンプル
の厚みは重要ではありません。針
入深さは測定に用いられる荷重
とサンプルの形状の影響を受け
ます。
針入モ ード 測 定 に は 、厚 さ 約
0.5 mm の PET サンプルを用い、
サンプルをシリカディスクの上に
置き、ボールポイントプローブを用
いて、昇温速度: 20 K/min, 温度
範囲: 30 ~ 310℃, 測定荷重:
0.1 N および 0.5 N, で測定しまし
た。予備加熱は行っていません。
針入モードでの測定においてプロ
ーブは、だんだんサンプルに入り
込んでいきます。縦軸のシグナル
はガラス転移により軟化した所で
大きく減少します。その後、冷結
晶化の領域ではほとんど一定の
値となり、融解で再び減少します
(図14)。
DLTMA 法による測定
DLTMA は、物理的性質を測定
するのに 非 常に 感 度 の高 い方
法です。DSC と異なり、サンプ
ル の 機 械 的な挙 動 を評 価しま
す。DLTMA(Dynamic Load TMA)
[4]の場合、サンプルに一定の周
波数で大きな荷重と小さな荷重
を交互にかけます。
図 15:
室温 ~160℃の温
度範囲での PET の
DLTMA 測定結果。
16
このようにして DLTMA 測定から
微小な転移、膨張および弾性率(
ヤング率)の測定が可能になり
ます。図 15 に PET サンプルの
DLTMA曲線を示します。動的荷重
に対する DLTMA 曲線の振幅は
ほとんど見られません。ガラス転
移点約 72℃ 以上になると、で、
サンプルが柔らかくなるため大き
くなります。この後、冷結晶化で
は体積収縮と同時に、固くなるた
め、振幅は小さくなってきます。
再結晶化が終了した 140℃ でサ
ンプルは充分な固さに戻り、その
後 160℃ まで一定の膨張を示し
ます。
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
3.4 動的粘弾性分析(DMA)
図 16:
-150 ~ 270℃の
範囲での PET のせ
動的粘弾性分析 DMA は、粘弾
性材料に周期的な振動荷重を加
え、機械的な特性を、時間、温度
または周波数の関数として測定す
る装置です。
ん断モードによる
DMA 測定結果。
DMA 測定では、振動荷重を様々
な周波数でサンプルに加えて測
定しますが、DMA からは弾性率
(ヤング弾性率 E ,せん断弾性率
G 、損失弾性率 E ,G )を測定し、
そのデータから、損失係数 tanδ
や減衰係数が求められます。
DMA では、他の測定技術に比
べて非常に感度が高く、例えば
DSC ではフィラーを含有したサン
プルや基板上の薄膜のガラス転
移を測定することが可能です。
図 17:
PET の測定結果の
比較。
図 16 は PET の DMA 測定結
果を示したものです。前もって
急 速 冷 却された直径 5 m m 、
厚さ 0.49 m m の PE T サ
ンプル を、周 波 数 :1 H z , 昇
温 速 度 :2 K / m i n, 温 度 範 囲 :
-150 ~ 270 ℃ でせん断モード
で測定しました。
DMA 測定結果では、TMA または
TGA/DSC 測定で観測されたガラ
ス転移、などの他に、新たにポリ
マー内の局部的な分子運動であ
る、β 緩和現象を示すピーク、
再結晶化のピークが見られまし
た。β 緩和は弱い現象で、DMA
でしか測れません。
3.5 熱挙動の概要と結果の
比較
図 17 には、PET の分析に用い
た熱分析手法とその結果につい
てまとめました。表 1 には、各種
の熱分析手法から測定できる熱
熱特性、現象
挙動についてまとめました。表 2
では、各測定により得られた転
移温度についてまとめました。温
度の解析方法は TGA/DSC およ
び DSC の場合はピーク温度で、
TMA の場合は膨張変化の開始温
度、DMA の場合はtan δ 曲線の
ピーク温度で示しています。異な
DSC
TGA/DSC
x
x
(x)
x
(x)
x
x (DSC signal)
る手法を用いて、一貫性のある結
果が得られ、互いに補完し、材料
の物性について重要な情報が得
られるということは明らかです。
これは、物質の品質管理や、未知
の材料の検討、ダメージ・不良分
析(例えば、材料中の不純物の検
TMA
β 緩和
ガラス転移
冷結晶化
再結晶化
融解
分解
OIT
METTLER TOLEDO Selected Applications
x (DSC signal)
x
x
x
x
x
(x)
ポリマーの熱分析
DMA
x
x
x
x
x
表 2:
各種熱分析手法に
より測定される現
象。
17
Thermosets
出)などに特に役立ちます。この
ように複数の熱分析手法を用い
た複合分析は非常に有益です。
結論
この最初の2章では、熱可塑性樹
脂について、一般的な熱分析手
法である DSC、TGA、TMA および
DMA により、どのような熱挙動
が測定可能であるかについて検
討しました。熱可塑性樹脂として
PETを用い、一貫性のある結果が
得られました。検討した主要な現
象は、ガラス転移、冷結晶化、再
熱特性、現象
DSC
(20 K/min)
結晶化、融解、分解です。OIT や
サンプルの熱履歴のような測定
までカバーしています。PET で述
べたのと同様の現象が他のポリ
マーでも生じます。特定の現象を
種々の熱分析手法によって測定
できる場合はよくあります。それ
により、一つの測定から得られた
結果を他の測定で確認すること
ができます。包括的な材料の特性
評価を行うには、まず TGA で検
討し、DSC ,TMA、最後に DMA を
用いて分析を行うことが一般的で
す。
TGA/DSC
(20 K/min, DSC, N2)
TMA
(20 K/min)
β 緩和
ガラス転移
冷結晶化
表 3:
各種熱分析手法に
より得られた PET
の熱特性の比較。
18
80 ℃
150 ℃
81 ℃
154 ℃
77 ℃
152 ℃
248 ℃
251 ℃
433 ℃
242 ℃
再結晶化
融解
分解
ポリマーの熱分析
3.6 文献
[1]
A. Hammer, Thermal analysis of
polymers. Part 1: DSC of thermoplastics, UserCom 31, 1–6.
[2] R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by
TGA/DSC. Part 1: DSC standard
procedures, UserCom 27, 1–4.
[3] R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by
TGA/DSC. Part 2: Applications,
UserCom 28, 1–4.
[4] PET, Physical curing by dynamic
load TMA, UserCom 5, 15.
DMA
(1 Hz, 2 K/min, tan delta)
–77 ℃
81 ℃
118 ℃
183 ℃
254 ℃
METTLER TOLEDO Selected Applications
4. 熱硬化性樹脂の DSC 測定
4.1 はじめに
本章では、いろいろな DSC アプ
リケーションをご紹介します。主
な熱挙動として、ガラス転移およ
び比熱容量、硬化反応および反
応速度、熱履歴、温度変調 DSC
(ADSC) を説明します。
熱分析のさまざまな手法を使用
することで、物質の温 度を温 度
プログラムに従って変化させな
がら、物質の物理的特性を時間
の関 数として測 定できます。こ
の手法には、示差走査熱量測定
(DSC)、熱重量分析(TGA )、熱
機械分析(TMA )、動的粘弾性測
定(DMA)などがあります。
です。DSC によって物理的変化と
化学反応を定量的に把握するこ
とができます [3]。図 18 は、熱
硬化反応を DSC で測定した例で
す。図には 3 回の昇温測定の結
果が示されています。最初の昇温
測定(青色)ではエンタルピー緩
和を伴うガラス転移が観測され
ています。
エンタルピー緩和はサンプルが
長時間、ガラス転移点よりも低
い温度に保持されたときに生じ
ます。100℃ までの昇温によって
サンプルの熱履歴は消去され、2
回目の昇温測定では、ガラス転
移に続いてエポキシ熱硬化性樹
脂を特徴付ける大きな発熱ピー
クが確認できます。
また、約 210℃ に添加剤(ジシア
ンジアミド)の融解による吸熱ピ
ークがみられます。3 回目の昇温
測定では全く異なる様相を呈して
おり、ここでサンプルは大きな変
化を受けます。
初 め は サンプル は 粉 末 でした
が、2 回目の昇温測定の際に粉
末はくっつくとともに重合体が生
図 18:
KU600: 昇温速
度 10 K/min での
DSC 測定の結果
(計 3 回の昇温測
定)。
熱分析は、研究開発、プロセス最
適化、品質管理、材料の不良や損
傷の分析、さらには競合製品の調
査に使用されています。一般的な
用途としては、製品の硬化挙動に
関する予測、複合材料の適合性
試験、ガラス転移の周波数依存
性の調査などがあります。
KU600
電子部品用の粉末コーティング
剤である KU600 は、エポキシ樹
脂と触媒から成り、金属部品の絶
縁やセラミックコンデンサーの保
護層として使用されます。基盤へ
の良好な密着性と、非常に優れた
機械的・電気的・熱性特性、さら
に化学物質に対する耐性を有し
ています。
図 19:
KU600: 150℃ の
等温で一定時間硬
化し、引き続き昇
温速度 10K/min
で測定。
4.2 実験の詳細
使 用したのは FRS5 センサ搭
載の DSC 1 と DSC センサ搭載
の TGA/DSC 1、および TMA/SDTA840e と DMA/SDTA861e です。
解析は STARe ソフトウェアで行い
ました。
4.3 示差走査熱量測定
(DSC)
主な熱挙動
DSC はヒートフローを温度または
時間の関数として測定する技術
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
19
Thermosets
成し、硬化します。3 回目の昇温
測定ではガラス転移点は高温側
にシフトし、発熱ピークは観測さ
れません。図 19 は、サンプルを
150℃ で一定の時間保持したの
ち昇温測定を行ったもので、保
持は最大 140 分行いました。
一回目の昇温測定の結果から、
ガラス転 移点 が 硬 化 度に依 存
することが明確に示されていま
す。さらに、硬化が進むほどガラ
ス転移点は高温側にシフトする
ことがわかります。そして硬化が
進むにつれ、後硬化反応の発熱
ピークは減少し、完全に硬化し
たものは後硬化反応を示しませ
ん。
熱履歴
図 20 は、硬化した KU600 を異
なる速度で冷却した後、10 K/min
の昇温速度で測定したもので、ガ
ラス転移点の冷却速度依存性を
示しています。冷却速度が遅いほ
どエンタルピー緩和は大きくなり
ます。また、ゆっくりとした冷却速
度は長時間のアニーリング処理と
同じ効果を持っています。これら
のことから、エンタルピー緩和は
サンプルのプロセス条件、もしく
は保管条件が同じであるかを調
べるために使用することができま
す。
等温での硬化および昇温での硬化
KU600 を 180℃ と 190℃ の
図 20:
KU600: ガラス転
移点の冷却速度依
存性。
等温で硬化させたときの DSC カ
ーブとその反 応 率カーブが、図
21 に示されています。温度が高
いほど硬化に必要な時間は短く
なるとともに、反応率カーブから
180℃ の場合、約 11 分で 80%
の硬化度に、190℃ では約 6 分
で到達することがわかります。
もう 1 つの硬化法として昇温で
の硬化があります。図 22(1、左
上)には、いくつかの昇温速度で
測定したときのDSCカーブが示
してあります。昇温速度とともに
ガラス転移点と硬化反応に伴う
発熱のピーク温度が高温側にシ
フトすることがわかります。
反応速度論解析
反応速度論解析は、化学反応の
速度を研究するのに用いられま
す。熱分析における最も重要な使
用法は、測定不可能な条件での
反応状況、例えば極めて短いもし
くは長い反応時間下で物質がど
のように変化するかを予測するこ
とにあります。
つまり、特定の温 度において希
望の反応率に到達するまでのど
れぐらい時間がかかるのか、と
いう問いに答えるということで
す。ここで はモデルフリー反 応
速度論解析 (MFK )として知ら
れている解析ソフト [5, 6] を用
い、KU600 を例にその説明をし
ます。
図 21:
この解析では反応のモデルを考
慮する必要がありません。また、
反応の活性化エネルギーが反応
率に伴い変化するものとします。
KU600: 180℃ ま
たは 190℃ での
等温で硬化させ
たときの DSC 曲
線(上)と反応率
カーブ
(下)。
この解析法では、3 つ以上の異
なる昇温速度での測定が必要と
なります(図 22、1)。そして、そ
の DSC カーブから反応率カーブ
を求めます(図 22、2)。続いて、
反応率に応じて変化する活性化
エネルギー(図 22、3)を算出し
ます。
最終的には、ここから予測曲線
を導き出し(図 22、4)、実際の
実験でそれを検証することがで
20
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
きます。例えば、MFK から 170℃
の場合、30 分で 90% の硬化度
に到達すると予測されます。図か
ら、予測と実測値曲線がうまく合
致していることが分かります。
cp(比熱容量)の測定
以下では、硬化した KU600 を例
に、サファイア法と呼ばれる比熱
容量の測定法をご紹介します[4]。
サファイア法(DIN 51007)は、約
5% の再現性で精度よく測定で
きる、cp 測定の一般的な方法で、
サンプル、サファイア、空のサンプ
ルパン(ブランク)についてそれ
ぞれ測定を行います。この際、サ
ンプルパンの重量はできるだけ
同じ(+/-0.4 mg)になるよう注意
する必要があります。
1 K/min、振幅 0.5 K、周期 48s
で 30℃ から 130℃ まで昇温し
ました。比熱容量の決定は、以下
の順により測定を行いました。は
じめに、ふたをしていない空のサ
ンプルパンとリファレンスパンで
ブランク測定を行います。続いて
キャリブレーション測定として、
ふたをした空のサンプルパンとふ
たをしていない空のリファレンス
パンを用いて先程と同様に行い
ます。
最後にサンプル測定として、サン
プルの入ったサンプルパンにふた
をしたもの、ふたをしていない空
のリファレンスパンの測定を行い
ます。
図 24 の右側にはブランクカーブ
(黒色)、その上にキャリブレー
ションカーブ(青色)、サンプルカ
ーブ(赤色)が示されています。さ
らに、同図の左側には ADSC で
解析したヒートフローが表示され
ています。赤色のカーブは可逆ヒ
ートフロー、青色のカーブは、不
可逆ヒートフローで、黒色のカー
ブはトータルヒートフローです。
なお、比較のため、通常の DSC
測定の結果が緑色の曲線で示さ
れています。この曲線は、同じ条
件下のトータルヒートフローに相
当します。
不可逆ヒートフローと可逆ヒート
フローから、エンタルピー緩和に
図 22:
KU600 の硬化を
例にとりあげたモ
デルフリー反応速
度論解析。
図 23 ではサンプルを 60℃ か
ら 160℃ まで 5 K/min で昇温し
ていますが、昇温の前後にそれぞ
れ 5 分間の等温測定を含んでい
ます。サンプルとサファイアにつ
いて得られた DSC カーブをブラ
ンク補正後、ソフトウェアを用い
て両曲線から c p を求めます。図
20 には、各 DSC カーブとサンプ
ルの熱容量(赤色)が表してあり
ますが、約0.3 J/gK の cp の上昇
はガラス転移の存在を明確に示
しています。
なお、大きなシグナルを得るた
め、約 55 mg のサンプルが用い
られています。また、サンプルの温
度勾配をできるだけ小さくするた
め、比較的ゆっくりとした昇温速
度である 5 K/min が用いられてい
ます。
図 23:
KU600 の cp 測
定。
ADSC: オーバーラップしている
熱挙動の分離
A D S C [ 7 ] は 、I s o S t e p や
TOPEM ® と並ぶ温度変調測定
技術で、ガラス転移とエンタルピ
ー緩和のようにオーバーラップし
ている現象をそれぞれ分離する
ことができます。さらに、c p の測
定も可能です。以下では、KU600
の例を用いて説明します。
ここで は 硬 化して い な い サン
プル KU600 を平均昇温 速度
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
21
Thermosets
よる吸熱ピークは不可逆ヒートフ
ローに、ガラス転移は可逆ヒート
フローにそれぞれ分離されてい
ることが分かります。さらに、可
逆ヒートフローから比熱 容量を
算出できます。 このように、温
度変調DSC 測定によって通常の
DSC 測定ではオーバーラップし
ている現象を分離することがで
きます。例えば、ガラス転移は可
逆ヒートフローに、エンタルピー
緩和や溶媒の蒸発、化学反応や
結晶化は不可逆ヒートフローに分
離されます。
4.4 文献
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
A. Hammer, Thermal analysis
of polymers. Part 1: DSC of
thermoplastics, UserCom 31, 1–6.
A. Hammer, Thermal analysis
of polymers. Part 2: TGA, TMA and
DMA of thermoplastics,
UserCom 31, 1–5.
Interpreting DSC curves.
Part 1: Dynamic measurements,
UserCom 11, 1–6.
METTLER TOLEDO Collected
Applications Handbook:
Thermosets, Volume 1.
Model free kinetics,
UserCom 2, 7.
Ni Jing, Model free kinetics,
UserCom 21, 6–8.
ADSC in the glass transition region, UserCom 6, 22–23.
図 24:
KU600 の ADSC
測定。
22
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
5. 熱硬化性樹脂の TGA、TMA、DMA 分析
5.1 はじめに
本章では、TGA、TMA、DMA のア
プリケーションの詳細、およびこ
れらの手法を使用した追加情報
の取得方法を説明します。
特に重点を置いているのは、分
解、膨張、ガラス転移とその周波
数依存性に関する説明です。
5.2 熱重量分析(TGA)
熱重量分析は、サンプルが定義さ
れた雰囲気下で昇温、冷却もしく
は等温保持されたときの重量変
化を調べる技術です。この技術は
主に製品の定量分析に用いられ
ます [2]。図25 の赤色のカーブ
は、KU600 の熱重量分析の結
果を示しています。
また、分解と燃焼に関する情報も
提供してくれます。
5.3 熱機械測定(TMA)
膨張係数の測定
膨張係数に関するデータは、複合
材料を利用する際にはとても重
要な情報です。
TMA の応用例として、サンプル
の膨張係数やガラス転移点、軟
化点温度の測定に加え、ヤング
率や溶媒中での膨張率変化、ゲ
ル化温度の測定などがあげられ
ます。
膨張係数の異なる材料を接合す
ると、温度変化による亀裂のリス
クが生じます。ここでは硬化した
KU600 を例として、膨張係数の
測定結果をご紹介します。厚さ
1.9 mm のサンプルを 2 枚の石
英板で挟み、ホルダーにセットし
ます。プローブ(ボールポイント
3 mm)は石英板の上に位置して
おり、これにより与えられる応力
熱機械分析(TMA )では決めら
れた雰囲気で昇温、または冷却
したときのサンプルの長さの変
化を測定します。
図 25:
KU600 の TGA/
DSC 1 曲線(昇温
速度 20 K/min)。
TGA 曲線(赤色)
は重量変化に関す
る情報を、DSC 曲
線(黒色)は吸熱 /
発熱に関する情報
を提供します。
ここでは 30 µL アルミナ製サン
プルパンにサンプルを入れ、昇
温速度 20 K/min で 30℃ から
700℃ まで昇温しました。
パージガスの流速は 50 mL/min
とし、–600℃ で窒素から空気に
切り替えています。
ポリマー成分は約 500℃ までの
重量減少量から求めることがで
きます。さらに、熱分解で生じた
カーボンブラックは空気雰囲気
で酸化され、残留物として残る
のは、ケイ酸塩や酸化物といった
無機質の充填材です。
図 26:
硬化した KU600
の線膨張係数の同
定測定。
図 25 には、DTG カーブ(青色)と
DSC カーブ(黒色)が示してありま
す。DTG カーブは重量変化(TGA
カーブ)を一次微分したもので、
分解速度の目安となります。
さらに、DSC カーブは TGA 測定
の際に同時に得られるもので、し
ばしば貴重な情報を与えてくれま
す。
たとえば、D S C カーブから約
60 ℃ でガラス転 移が、さらに
120℃ から 240℃ で硬化反応が
生じていることが確認できます。
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
23
Thermosets
は、表面全体に均等に分散され
ます。
このとき応力は、プローブとサン
プルの接触を維持するのに十分
で、かつ、サンプルの変形を伴わ
ない 0.02N を用いました。サンプ
ルは 40℃ から 160℃ の範囲で
測定し、サンプルの熱履歴を消去
するため、昇温測定を 2 回行い
ました。
2 回目の昇温測定の結果が図 24
に示してあります。黒色のカーブ
はサンプル長で、赤色のカーブは
膨張係数です。膨張係数はガラ
ス転移の前後で大きく変化して
いることがわかります。
DLTMA(動的荷重 TMA)による
Tg およびヤング率の測定
DLTMA(動的荷重 TMA、[3])は、
硬化させた薄膜のガラス移転温
度の測定に用いることができま
す。金属版に薄膜コーティングし
たサンプルについて、空気雰囲気
下、昇温速度 5 K/minで 50℃ か
ら 240℃ まで昇温し、12 秒周期
で0.1 N と 1 N の応力を交互に与
えました。
(つまり、6秒ごとに応力
の大きさが切り替わります。)プロ
ーブは 3 mm ボールポイントを使
用しました。
図 27 は、その測定結果です。上
部の黒色のカーブは、DLTMA 測
定でのサンプル長の変化を示し
図 27:
硬化した KU600
層の DLTMA(動的
荷重 TMA)測定。
ています。DLTMA カーブの振幅
はサンプルのヤング率を反映し、
図から、ガラス転移点よりも低い
温度ではその振幅は 40 µm と
小さく、一方、ガラス転移点よりも
高い温度では振幅が 200 µm に
増加していることがわかります。
その平均値のカーブ(赤色)や同
図中央のヤング率のカーブ、およ
び下の tan δ のカーブは、ガラ
ス転移点を決定するために用い
られます。
薄膜の軟化点温度の測定
薄膜(コーティング層)の軟化点
温度の測定例を以下に示します。
サンプルは KU600 をコーティ
ングした金属版で、薄膜の厚み
は 27 µm です。ボールポイント
(3 mm)プローブでサンプルに
直接1Nの応力を与え、空気雰囲気
下、昇温速度 5 K/min でサンプル
を 40℃ から 190℃ まで昇温しま
した。図 28 は、その測定結果で
す。
コーティング層自体はサンプル長
の変化にほとんど寄与しておら
ず、プローブの貫入前後でのサン
プル長の変化は金属版(アルミニ
ウム)の膨張に対応します。
この例から、TMAが薄膜の軟化温
度の測定に理想的であることが
かわります。サンプルの前処理は
必要なく、軟化点温度は 1 回の
昇温測定から求められます。
図 28:
TMA による
KU600 薄膜の軟
化点温度測定。
5.4 動的粘弾性測定(DMA)
[4] でご紹介したように、動的粘
弾性測定(DMA)ではサンプルの
粘弾性を時間、温度、または周波
数の関数として測定します。この
際、サンプルには振動荷重を周期
的に加えます。
本章では、ガラス転移点の決定と
周波数依存性 [5,6] について説
明します。
ガラス転移の測定
図 29 に、せん 断モードで の
KU600 の動的粘弾性測定の結
果を示します。粉末状の KU600
24
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
をプレスして、直径 5 mm、肉厚
0.56 mm のサンプルを 2 つ作製
しました。
サンプルはせん断測定用ホルダ
ーにセットし、昇温速度 2 K/min
で 250℃ まで昇温後、2 K/min
で冷却しました。さらに、160℃
まで 2 K/min で昇温しました。
周波数は 1 Hz とし、最大荷重は
5 N、最大変位は 20 µm としま
した。
図 30 は 2 回目の昇温測定の結果
です。それぞれ、貯蔵弾性率(黒
色、G')と損失弾性率(赤色 G")
およびその比である損 失 係 数
(緑色、tan δ )が示してありま
す。ここでは縦軸の表現方法と
ガラス転移点の評価方法に注目
します。
の関数として表示しています。貯
蔵弾性率はガラス転移点の前後
でステップを示しますが、損失弾
性率と損失係数にはピークがみ
られます。
損失係数のピーク温度は、損失
弾性率のピーク温度よりも常に少
し高くなります。
また、ガラス転移点は周波数に依
存し、周波数が高くなるほど高温
側にシフトすることが明確に見て
取れます。
このシフトは、ガラス転移が緩和
現象であるために生じます。詳細
な解説は [7] をご参照ください。
5.5 熱挙動の概要と結果の
比較
図 29 は、KU600 で行われた測
定結果をまとめたものです。
測定方法にかかわらず、同様のガ
ラス転移点が得られることがわ
かります。
(赤色の線を参照)。
5.6 結論
本 章 と 前 章 で は 、K U 6 0 0
を サ ン プ ルとして D S C や
TGA、TMA、DMA を用いたキャラ
クタリゼーションについて述べて
きました。
そしてこれらの結果には整合性
があることがわかりました。
図 29:
KU600 の 90から
160℃の DMA 測
定結果(縦軸 左:線形表記、右:
対数表記。
図 29 の左のグラフはその線形
表記で、右のグラフは対数表記で
す。温度の増加に対し貯蔵弾性
率は減少するのに対し、損失弾
性率と損失係数はピークを示し
ます。
一般に、2% 法と呼ばれる DIN
65583 に基づいた線形のグラフ
から求められるオンセット温度
と、対数グラフ(ASTM E6140)か
ら求められるオンセット温度は異
なります。このことから、ガラス転
移点の決定には比較ができるよ
う、測定条件と決定プロセスを必
ず表記しなければいけません。な
お、対数表記のグラフの方が貯
蔵弾性率と損失弾性率の違いが
明確に分かることから、通常は対
数表記をお勧めします。
図 30:
KU600のガラス転
移点の周波数依
存性。
ガラス転移点の周波数依存性
図 30 は、さまざまな周波数にお
ける KU600 の動的粘弾性測定
の測定結果です。図 29 での測
定と同様に、サンプルの準備を行
いました。なお、測定は最大荷重
5N、最大変位 30 µm で行ない
ました。測定周波数は 0.1 から
1000 Hz です。
上部には貯蔵弾性率と損失弾性
率を、下部には損失係数を温度
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
25
5.7 文献
Elastomers
[1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers, Part 3: DSC of thermosets,
UserCom 33, 1–5.
[2] Elastomer Analysis in the TGA 850,
UserCom 3, 7–8.
[3] PET, Physical curing by dynamic
load TMA, UserCom 5, 15.
[4] Georg Widmann, Interpreting DMA
curves, Part 1, UserCom 15, 1–5.
[5] Jürgen Schawe, Interpreting DMA
curves, Part 2, UserCom 16, 1–5.
[6] Klaus Wrana, Determination of the
glass temperature by DMA, UserCom
16, 10–12.
[7] METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Thermosets,
Volume 1
図 31: Tg の測定結果の比較。
26
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
6. エラストマーの DSC、TGA測定
6.1 はじめに
本章では、エラストマーの熱分析
[5,6] について、および DSC と
TGA で評価が可能なエラストマー
の特性について説明します。
エラストマーとは、弾性または粘
弾性の変形を示す軽度の架橋ポ
リマーの総称です。熱分析はエラ
ストマーの分析において重要な
役割を担っており、原材料、中間
製品、加硫製品の特性評価に幅
広く使用されています。
そこから得た情報は、品質管理、
プロセス最適化、高度な材料の
研究開発、不良分析に役立ちま
す。
本章では、エラストマーの一般的
かつ重要な物理的特性および化
学反応について説明します。この
特性には、ガラス転移点、融解、
加硫、組成分析、フィラーおよび
添加剤、クリープおよびリカバリ
ー、
マスターカーブ、ポリマーブレン
ドの適合性などがあります。
これらの 特 性 を実 証 するため
に実験で使 用したエラストマー
は、EPDM (エチレンプロピレンジ
エンゴム)、SBR (スチレンブタジエ
ンゴム)、NBR (天然ブタジエンゴ
ム)、EVA (エチレン酢酸ビニル共
重合体) です。
量変化を、温度または時間の機能
として測定し、これらと関連する物
理的変化を検証することができま
す。
そのため、エラストマーは特にガ
ラス転移点や融解、加硫の測定
に頻繁に用いられます。
ガラス転移点
図 32 は、エチレン含有量の異な
る加硫されていない2つのEPDM
サンプルのガラス転移点を示して
います。
EPG 3440は、完全にアモルファ
ス状態で、ガラス転移点はヒート
フローのステップ状の変化で確
認することができます。中点温度
として、-53℃ と評定されます。
こ れ と は 逆 に 、サ ン プ ル
EPG 6170 にはガラス転移の直
後に幅広い融解プロセスがみら
れます。ガラス転移点を正確に決
定するためには、ガラス転移が融
解プロセスと重なり合わないよう
にすることがとても重要となりま
すが、この場合、接線を約75℃に
合わせるように引いて解析を行い
ます。
ガラス転移点の特性をさぐること
は、ポリマー混合物の相溶性に関
する貴重な情報をもたらしてくれ
ます。
図 33 は、加硫した 2 つの SBR 混
合物のガラス転移点を示したも
のです。SBR(スチレン・ブタジエ
ンゴム)/BR (ブタジエンゴム)
混合物は、-110℃ から -50℃ ま
での幅広い温度領域でガラス転
移を示しています。
ポリマー混合物に 2 つのガラス
転移点が現れないということは、
2つのコンポーネントは相溶性
で、相としては1つであることを示
していますが、このガラス転移は
-80℃ から -50℃ まで広がって
います。これは、理想的に均一で
はないポリマー混合物に見られ
る典型的なパターンです。
S B R( スチレン・ブタジエンゴ
ム)/NR(天然ゴム)混合物の場
合は、各々のポリマーごとに独
自のガラス転移点が確認できま
す。NR(天然ゴム)のガラス転移
点は -58.8 ℃ で、SBR(スチレ
ン・ブタジエンゴム)のガラス転
移点は -44.1℃ です。この特性
は、双方には別個の相があり、
さらにまた両方のポリマーコン
ポネントの間には相溶性がない
ことを示しています。NR(天然ゴ
ム)と SBR(スチレン・ブタジエ
図 32:
エチレン含有量の
異なる加硫されて
いないEPDMサン
プルのガラス転移
点の同定。
6.2 実験の詳細
本章および次章で説明する測定に
使用した機器は、FRS5 センサを
搭載した DSC 1、TGA/DSC 1、TMA/
SDTA840 e および 841e 、DMA /
SDTA861e です。サンプル、および
実験条件の詳細については、個々
のアプリケーションで説明してい
ます。
6.3 測定と結果
1示差走査熱量測定(DSC)
DSC は最も頻繁に使用される熱
分析法です。この方法は、サンプル
のエンタルピー変化もしくは熱容
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
27
Elastomers
ンゴム)の比率は、それぞれのガ
ラス転移の大きさから見て、 4:1
と推測できます。
融解
図 34 に基づき、加硫されていな
い EPDM(EPG 6170)の融解の
様子を解説します。サンプルの前
処理が融解に及ぼすことを明確
にするため、3 種類の加熱実験を
行いました。
全ての曲線が、-45℃ のところ
で段 差を示しています(ガラス
転移)。この後、直ちに融解が始
まり、融解は 70℃ で終了しまし
た。ポリマー内に大きさの異なる
結晶が幅広く分布しているため、
比較的幅広い融解領域になって
います。小さな結晶は低い温度で
融解し、より大きい結晶はこれと
は逆により高い温度で融解しま
す。最初の加熱では、融解領域に
3 つのピークがみられました。最
初のピークは非常に幅広く、ピー
ク温度は 14℃ でした。その後、
ピーク温度が 43℃ の幅の狭い
ピークがこれに続き、最後は同
52℃ の幅の狭いピークでした。
この包括的な融解状況は、サンプ
ルの保管条件と実験のプロセス
条件に起因する結果であるとい
えます。
2 回目の加熱では幅広い融解ピ
ークがみられ、その幅は約 100 K
図 33:
2つの SBR ポリマ
ー混合物の相溶性
に関する DSC 分
析。
と、幅広い分布の結晶であること
を示唆しています。この結晶は冷
却中にできあがったもので、サン
プルの保管条件に起因する結晶
は生じていません。
3 度目の測定は、室温 20℃ で
20 日間保管した後で行いまし
た。この間のゆっくりとした結晶
化によって、大きい結晶ができあ
がったことが図から判断できま
す。なお、3 番目のピークはみら
れませんでした。
温度変調 DSC を用いてオーバ
ーラップしている現象を分離
エラストマーの DSC カーブには、
部分的に弱い現象がオーバーラッ
プすることがよくありますが、こう
したことはデータの解釈・評価を
困難にします。その場合、現象を的
確に解釈するための補助手段とし
て、 ADSC や TOPEM® や IsoStep® といった温度変調 DSC を利
用することができます。
ADSC では温度プログラムに小
さな周期的な正弦波温度振動が
オーバーラップされます。その結
果、ヒートフローも周期的に変動
します。シグナルの中間値で表示
される曲線は、これと同じ昇温速
度で求めることのできる従来の
DSC 曲線と一致します。
熱 容量は、ヒートフローの 振 幅
と昇温速度、位相のずれから求
めることができます。可逆ヒー
トフローは熱容量曲線から算出
され、ガラス転移や熱容量の変
化といった現 象は、可逆ヒート
フロー曲線上に表れます。
図 34:
加硫されていない
EPDM の前処理
が融解に及ぼす
影響。
不可逆ヒートフロー曲線は、トー
タルヒートフロー曲線と可逆ヒート
フロー曲線との差として求められ
ます。
不可逆ヒートフロー曲線には、結
晶化や気化・蒸発または化学反応
といった現象が表れています。こ
の手法の重要なメリットは、同時
進行するプロセスを分離すること
ができる点にあります。図 35 は、
その一例を示しています。
28
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
図 35 は、加 硫されていない
SBR の ADSC 曲線を示したもの
です。トータルヒートフロー曲線
には、さまざまな解釈が可能な
複数の熱挙動が確認できます。
この曲線は、従来の DSC 曲線と
一致します。
可逆ヒートフロー曲線は、特定の
情報のみを選択的に提供してく
れます。
1)ガラス転移は、熱容量における
ステップとして観測されます。
2) 結晶化と化学反応は、そのプ
ロセスに熱容量の変化を伴
う時にのみ現象を示します。
3) 融解プロセスはピークとして
観測されますが、測定周期に
左右されます。この点を考慮
しますと、可逆ヒートフロー曲
線をガラス転移点を越えた
温度のところに外挿すること
ができます(青い点線部分)。
両方のトータルヒートフロー
曲線と可逆ヒートフロー曲線と
の比較によって、現象に対する
次の解釈が可能になります。
A はガラス転移です。B は発熱プ
ロセスです。可逆ヒートフローに
は、何の変化も生じていません。
したがって、このプロセスはガラ
ス転移点とオーバーラップする結
晶化と関連性があると考えられ
ます。結晶化は、ガラス転移点よ
りわずかに高温側で始まります。
加硫されていないエラストマーの
DSC 測定は、加硫反応や温度領
域、反応エンタルピーやキネティ
ックに関する有益なヒントを与え
てくれます。ここで得られた情報
は、プロセス条件と加硫システム
を最適化するのに役立てること
ができます。
図 36 は、加 硫されていない
NBR(アクリルニトリル・ブタジエ
ンゴム)システムの加硫の様子を
示したものです。NBR の DSC 曲
線はガラス転移点 -30℃ を示し
ており、50℃ と 95℃ の融解が
これに続いています。引き続き、ピ
ーク温度 153.6℃ の発熱加硫反
応が起きています。
これらのエンタルピーは、含有
物 重 量と架 橋 システムと架 橋
剤の量に応じて変化します。そ
の他の熱挙動と比較してみます
と、加硫反応の反応エンタルピ
ーは比較的小さなものです。反
応の進 行度は、反 応 率曲線に
基づいて予測することができま
す。反応が始まるのは比較的遅
く、150℃ から 160℃ の間で最
大速度に達します。
加硫剤や加速剤、遅延剤や活性
剤の量を変化させることによっ
て、反応速度に選択的な影響を
及ぼすことができます。反応率
曲線はキネティック分析(例え
ば、モデルフリーキネティック)
図 35:
加硫されていない
SBR で測定され
た、オーバーラップ
する現象を ADSC
を用いて分離。
C1 と C2 は吸熱プロセスで、通
常の DSC 測定の1 0 K/min より
も変調時の 2 K/min の昇温速度
図 36:
加硫されていな
いNBR の DSC 測
定。
によってより分離されています。
融解プロセスと関連性がある小
さなピークを確認することができ
ます。
加硫
加硫は加硫剤によるポリマーの
架 橋 反 応で、これによりエラス
ト マ ー が 得 ら れ ま す。
加 硫 は 通 常 、1 0 0 ℃ か
ら18 0 ℃ の 間 で 行 わ れ
ます。典型的な加硫剤は硫黄、過
酸化物で、硫黄は不飽和ポリマー
を架橋するのに用いられます。そ
して、エラストマーの硬さから架
橋密度が決定されます。
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
29
Elastomers
に使用することができ、架橋の
システムを最適化できます。
速度論解析
速度論解析は、化学反応がいか
に速く進行するのかを論じるも
のです。これより、反応温度や時
間、濃度、さらに触媒や阻害剤(
インヒビター)が及ぼす影響に関
する貴重な情報が得られます。
反応速度論解析のためのさまざ
まなソフトウェアが入手可能で
す。n 次速度論解析やモデルフ
リー速度論解析(MFK )、アドバ
ンスドモデルフリー速度論解析
(AMFK)などがあります。反応率
曲線から活性化エネルギーを算
出することができ、これに基づい
て技術的に測定が困難な条件下
での、反応の予測が可能になり
ます。なお、困難な条件というの
は反応時間が極度に長い、もしく
は短い反応をいいます。
図 37 は、加 硫されていない
NBR の加硫について、MFKを用い
た解析プロセスを示しています。
M K F で は 、3 種 類 の 異 なる
昇 温 速 度 に よる 測 定 が 最 低
3 回 必 要 で す。ここ で は 、
1 K/min、2 K/min、5 K/min で
行いました。これに伴う反応率曲
線を図 37 に示しました。見かけ
の活性化エネルギーは、この3本
図 37:
NBR 加硫のモデ
ルフリーキネティ
ック。
の曲線に基づく関数として導きだ
されます。 活性化エネルギー曲
線が描くカーブの形は、反応中に
おける反応メカニズムの変化を
表しています。NBR の加硫では 2
段階に分けることができます。第
1段階は、見かけの活性化エネル
ギーは約 90 kJ/molで 、反応率
60% になるとステップ上の変化
を示します。
その後 110 kJ/mol まで上昇しま
す。活性化エネルギー曲線から、
異なる温度で等温保持したとき
の時間の関数として反応率を予
測することができます。こういっ
た予測は、等温測定によって実際
に検証することができます。
熱重量分析(TGA)
組成の分析
TGA は、サンプルの重量変化を
温度と時間の関数として測定し
ます。この 技 術 はエラストマー
の組成を測定する方法として品
質検査や製品開発でよく用いら
れ、水分、溶剤、軟化剤などから
ポリマー、煤など無機質の充填
剤といった、さまざまなコンポー
ネントを定量することができま
す。図 38 は、SBR エラストマー
の典型的な TGA 分析を示したも
のです。TGA 曲線は、3 つの段階
を示しています。
DTG (一次微分)曲線は、段階
分 けを行うため の 線 引きによ
く使用されています。300℃ 以
下の第1段階は、比較的揮発性
の高い成 分における少 量の減
少を表すもので、その割合は 3
.1% です。エラストマーの熱分解
は、300℃ から 550℃ の間で生
じます。ステップの高さは、ポリ
マー含有量の 62.9% に相当しま
す。
図 38:
SBR エラストマー
の TGA 分析。
そ の 後 、雰 囲 気 が 窒 素 ガ ス
か ら 空 気 に切り替 えらさ れ ま
す。こ の 際 に エラストマ ー の
充 填 剤となってい る煤 は 燃 焼
し ま す。し た が って、温 度 が
600℃ から 700℃ という次の
第 3 段階で、サンプル内に含ま
30
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
れる充填剤として、煤の含有量を
31.5% と定量することができま
す。
図 39:
SBR/NR エラスト
マーの油脂含有量
の量定、通常圧と
減圧での TGA 分
析。
残りの 2.3% は灰分に相当し、
無機質の充填剤として含まれてい
ます。
減圧下でのTGA
エラストマーの多くは、柔軟剤と
して言及に値する量の油脂が入っ
ています。この油脂が一定の温度
領域で気化するのに対して、ポリ
マーは熱分解するため、油脂とポ
リマーの含有量を同時に厳密に同
定するのは困難です。しかし、測
定の際に小さな昇温速度を用い
るか、もしくは圧を軽減した状態(
真空状態)で測定を行うことによ
って、油脂の気化とポリマーの熱
分解とをうまく分離することがで
きます。図 39 は、SBR/NR 混合
サンプルの油脂含有量の同定に
対する圧力の影響を示したもので
す。10 mbar と 1000 mbar の窒
素圧の下、10 K/min の昇温速度で
2 回の測定を行いました。
TGA 曲線と DTG 曲線を図示しま
した。油脂は圧力 10 mbarで はよ
り低い温度で気化するのに対し、
ポリマーの熱分解は 1000 mbar
と同様に起こることを DTG 曲線
は示しています。これによって、サ
ンプル内の油脂とポリマーの含有
量をより正確に同定することがで
きます。試験に用いたサンプルに
は、油脂が約 9.9% とポリマーが
35.7% 含まれていました。
難燃剤
エラストマーには難燃剤が含まれ
ていることがよくありますが、分
解に対する難燃剤の効果とその
熱量に関する情報が熱分析で得
られます。
図 4 0 は 、種 類 の 異 な る 難
燃 剤 を加 え た 3 種 類 のエチ
レン・ビ ニ ル ア セ テ ート・コ
ポ リ マー( E V A )の T G A 分 析
を 示 し た も の で す 。そ れ ぞ
れ A l( O H )3 、( 水 酸 化 ア ル
ミニウム 、A T H )と M g( O H )2
(水 酸 化マグネシウム、MDH )
METTLER TOLEDO Selected Applications
図 40:
種類の異なる難燃
剤を含む EVA の
TGA 分析。
です。グラフでは、3 つのサンプル
の TGA 曲線と DTG 曲線が、温度
の関数として記録されています。
6.4 文献
[1]
[2]
まずは、水が 300℃ から 400℃
の間で難燃剤(水酸化物)の構
成要素として遊離されました。
その後、460℃ で EVA の熱分解
がこれに続きます。なお、EVA は
360℃ から 400℃ の間で、酢酸
を遊離するため、定量的な分析は
極めて困難です。ポリマー中の難
燃剤の存在は、TGA 測定でとても
良好に調べることができます。
[3]
[4]
[5]
[6]
A. Hammer, Thermal analysis of
polymers. Part 1: DSC of thermoplastics, UserCom 31, 1–6.
A. Hammer, Thermal analysis of
polymers. Part 2: TGA, TMA and
DMA of thermoplastics, UserCom
32, 1–5.
A. Hammer, Thermal analysis of
polymers. Part 3: DSC of thermosets, UserCom 33, 1–5.
A. Hammer, Thermal analysis of
polymers. Part 4: UserCom 34,
1–5.
METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: ELASTOMERS, Volume 1.
METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: ELASTOMERS, Volume 2.
DSC により、難燃剤の脱水プロ
セスにおけるエネルギーの情報
を得ることができます。
ポリマーの熱分析
31
7. エラストマーの TMA、DMA 測定
Elastomers
7.1 はじめに
7.2 測定と結果
前章では、エラストマーの分野に
おいて DSC および TGA による 熱機械分析(TMA)
分析が可能な、最も重要な現象
をご紹介しました。
等温でのクリープ/リカバリー
本章では、DSC および TGA で 測定
測定可能なエラストマーの熱挙 「クリープ」は、材料に応力が加
動および特性を中心に説明しま わった際の、時間と温度に依存す
す。
る変形のことを言います[4]。
例えば、膨張、ガラス転移、弾性
率(周波数依存性およびマスタ
ーカーブ)、クリープ挙動および
クリープリカバリー、膨 張 挙 動
[2,3] などがあります。
そして、クリープ変形は、可逆的
な粘弾性緩和と不可逆的な粘性
流の2つの成分で構成されます。
可逆性の粘弾性緩和によって生
じる変 形は応力が軽減、もしく
図 41:
30℃ における
EPDM のクリープ
とリカバリー測定
の結果。
は、除去されると時間と共に回復
します。これに対して粘性流は、
永久的な変形、およびジオメトリ
ー変化を生じます。
温度一定下でのクリープおよびリ
カバリー測定(図 41 )では、機械
的応力(この場合はTMAで使用する
力)をサンプルに速やかに加えた
のち、一定時間保持し、その後、速
やかに取り除きます。この変形(サ
ンプルの厚みの相対変化)は、初
期の瞬間的な弾性応答、ゆっくりと
した粘弾性緩和、粘性流、の 3 つ
の要素の時間の関数として記録さ
れます。
応力が取り除かれると弾性応答
は直ちに回復しますが、一方で、
粘弾性緩和が起こります。そのた
め、カーブはベースライン初期ま
で戻りません。その差は粘性流の
程度を示し、また、弾性応答はク
リープ変形とみなしません。
図 41 は、30℃ における EPDM
のクリープとリカバリーの測定結
果です。測定初期において、サン
プルの変形が無視できるほど小
さい応力(0.01 N)を用いてサン
プルの厚みを測定しました。その
後、応力を速やかに 1 N に上げ
ました。
このとき、サンプル の 変 形 は 3
つの要素から構成され、それら
は、瞬間的な弾性応答、時間に
依存する粘弾性緩和、粘性流で
す。60 分後、応力を 0.01 N に戻
し、リカバリーを 30 分間測定し
ました。速い弾性応答の後、ゆっ
くりとした粘性流によりサンプル
の変形が起こっています。
図 42:
カーボンブラッ
ク含有量が異な
る3つの EPDM
のヤング率(サン
プル;幅2 mm×
長さ2 mm×厚
み1.5 mm、カー
ボンブラック含
有量はそれぞれ
44.3%、34.7%、
21.0%。
DLTMA によるヤング率の決定
DLTMA(Dynamic Load TMA)は、
サンプルに対して大きな応力と小
さな応力を任意の周期で交互に
作用させる測定方法です。これに
より、エラストマーのヤング率を
特定できます。また、この技術は
材料の弾性率変化に非常に敏感
32
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
なため、弱い物理的転移、もしく
は、化学反応の評価に優れていま
す。図 42 は、充填物質であるカ
ーボンブラックがヤング率に及ぼ
す影響を示したものです。25℃、
圧縮モードにおいて、0.05 Nと1
Nの力を交互に加えて測定しまし
た。
サンプルの厚みの相対変化が、図
の上部に時間の関数として示して
あります。下部には、カーブから求
めたヤング率の値が示してありま
す。これらの値はエラストマーの
典型的な大きさです。そして、カー
ボンブラックの含有率が高くなる
ほど、変位は小さくなり、
ヤング率
が大きくなることがわかります。
典型的な使用用途は次のとおり
です:
a. ガラス転移、結晶化、融解、加
硫反応、応力緩和、流動挙動
といった熱挙動
b. ガラス転移点の周波数依存性
c. 機械的特性に対する充填剤、
加硫、周波数の影響、線形挙
動
d. 減衰挙動
e. マスターカーブ(機械的周波
数スペクトル)
ガラス転移点の決定
ガラス転移の際、エラストマーの
粘弾性の大きさは何桁も変化す
るため、DSC または TMA ではガ
ラス転移が確認できない場合で
あっても、DMA を用いることによ
りガラス転移を検出することがで
きます。すなわち、DMA は種々の
熱分析手法の中で最も感度よく
ガラス転移を検出できる測定技
術といえます。
図 4 4 は 、フィラーなしの 未
加硫 SBR を 2 回加熱したと
きの DMA カーブです。それぞ
れ、1st runと 2nd run におけ
る 貯 蔵 弾 性 率( G ′)、損 失 弾
性 率( G ″)、および 損 失 係 数
(tan δ)です。
小さな弾性率領域での変化をよ
り確実に表示できるよう、縦軸は
通常、対数で表示します。
図 43:
トルエン中で
EPDM と FPM
の膨潤挙動(
形状;円柱 直
径2 mm×厚み
2.5 mm、30℃で
測定)。
液体中での膨潤
液体中でのエラストマーの膨潤
挙動も重要なアプリケーション
です。TMA 膨潤測定では、特定
の温度でサンプルの温度と厚み
を平衡化します。その後、TMA の
加熱炉を短時間開け、サンプル
が入った容器に注射器を用いて
液体を充填します。そして、テス
トピースの厚みの変化を測定し
ます。
図 43 は、トルエン中における
EPDM と FPM の膨潤挙動です。
両カーブは初期厚みで正規化さ
れています。FPM の場合、膨潤し
たのは 2% だけなので、トルエン
に対して耐性があることがわかり
ます。すなわち、トルエン、もしく
は、トルエンに類似した液体と接
することが見込まれるガスケット
の材料として、FPM は使用可能で
す。
図 44
未加硫 SBR の
DMA 測定の結
果。
一方、EPDM の挙動は大きく異
なり、トルエン中で 25 % 以上
膨潤しています。つまり、トルエン
と接するガスケットの材料として
EDPM を使用することは不適当と
いえます。
動的粘弾性測定(DMA)
エラストマーの機械的特性は、温
度と周波数に依存します。よって
DMA はエラストマーの特徴を明
確できる重要な手段です。
METTLER TOLEDO Selected Applications
ポリマーの熱分析
33
Elastomers
DMA カーブでは、ガラス転移は
G′の下降ステップとして、あるい
は、G″と tan δ のピークとして
確認できます。そのため、ガラス
転移点は G′のオンセット温度、も
しくは、G″、tan δ のピーク温度
で表わされます。
1st run では、ガラス転移におい
て G′は 109 Pa から 106 Pa へ
と 3 桁減少しています。
その後のゴム状領域では G ′は
ほぼ一定の1 Mpa であり、続い
てゆっくりと減少しています。この
減少は G″のわずかな増加とリン
クし、さらに、約 40℃ ぐらいか
ら融解が始まっています。
一方、2nd run では、ガラス転移
の下降ステップの大きさは1.5 桁
です。その後、-30℃ から 80℃
まで G′はブロードに減少し、一
方、tan δ は増加しています。1st
run においてサンプルには架橋、
もしくは加硫反応が起こっている
ため、流動性を示していません。
その 1 つは、1:2:5:10 という
固定比率を用いる「マルチ・フリ
ークエンシー(Multi Freqency)」
という方法です。例えば、周波数
として初めに 1 Hz を選択した
ら、その後は 1、2、5 、10 Hz で
同時測定します。
ガラス転移の周波数依存性
ガラス転移はポリマー内での分
子単位(ユニット)の協調的な動
きであるため、ガラス転移点は
周波 数依存性を示します。この
現象は、さまざまな周波数ごと
に温 度スキャンをすることで調
べられます。そして、スキャンに
は次の 2 つの方法があります。
の周波数を選択することのできる
「シリーズ周波数測定法 ( Frequency Series)」です。最高周波
数から優先的に始めます。
図 45:
1 Hz、10 Hz,
100 Hz、1000 Hz
で測定したフィラ
ーなし、未加硫
SBR の DMAカ
ーブ。
2 つめの方法は、最大で 10 個
図45 は、 2K/min の昇
温速度において周波数
1Hz、10 Hz、100 Hz、1000 Hz
で測定したフィラーなし、未加
硫 SBR の DMA カーブです。
明 確な周波 数依 存性 が 観 察で
き、周波 数 がより高くなるにつ
れ、ガラス転移点はより高温側へ
とシフトしています。一般に、周
波数が一桁大きくなるとガラス転
移点は約 5℃ シフトします。
そのため、DMA を用いてガラス
転移点を求めた場合、実験条件
と並んで使用した周波数も表示
する必要があります。
異なる温度における周波数依存
性のさらなる評価は、フォーゲ
ル・フルッヒャー方程式、もしく
はウィリアムズ・ランデル・フェリ
ー;WLF(Williams, Landel and
Ferry)方程式を用いて行うこと
ができます。
図 46:
2 phr の硫黄で加
硫された充填され
ていない SBR の
周波数測定。
ガラス転移には周波数依存性が
あるため、等温下で周波数を変
化させながら測定を行うことに
より応力緩和に関する情報を得
ることができます。
図 46 は、2 phr(parts per hundred)の硫黄で加硫した、フィラ
ーなしの SBR について 1 mHz
から 1000 Hz まで周波数スキ
ャンした結果です。
SBR の弾性率は周波数と共に
変化し、緩和領域では、貯蔵弾
性率はステップ 状に変 化しま
34
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
す。高周波数領域の貯蔵弾性率
は低い周波数領域での値より高
く、サンプルは見かけ上固くなり
ます。
低い周波数領域では、外部ストレ
スに対応するための分子の再配
列が可能になり、その結果、サン
プルは柔らかくなります。損失係
数は、緩和領域では 54 Hz の周
波数で最大となります。損失係数
のピーク形状は緩和時間の分布
に相当し、これは分子間、もしく
は分子内部構造に基づきます。
マスターカーブ
粘弾性材料の機械的特性は、周
波数と温 度に依存します。一般
に、緩和過程において周波数に
対 する変 化と温 度に 対 する変
化との間には呼応関係がありま
す。
領域におけるサンプルの機械的
特性を概観することができます。
図 47 は、参照温度 -10℃ におけ
るフィラーなし、未加硫 SBRの貯
蔵弾性率および損失弾性率のマ
スターカーブです。
応力緩和、もしくは、ガラス転移
によるものです(実際、損失弾性
率(G″)のピークが最大値を取っ
ています)。これより高い周波数
では貯蔵弾性率はほぼ 800 MPa
で、一定です。
低周波数領域では、貯蔵弾性率
も損失弾性率もほぼ同じ 30 kPa
で、このときサンプルは流動領域
にあります。例えば、10-6 Hz にお
ける損失弾性率のピークは、流動
緩和によるものです。
7.3 熱挙動とアプリケーショ
そして、10-5 Hzから10-2 Hzまでの
間、1 Mpaよりやや小さな貯蔵弾
性率のゴム状領域がみられます。
前章と本章では DSC,TGA,TMA,
および DMA を用いてエラストマ
ーの特性を評価するためのさま
ざまな手段を解説しました。
10 -5 Hz から 10 -2 Hz までの間
その後、損失弾性率のピークと
共に、貯蔵貯性率は約 3 桁のス
テップで増加しています。これは
ンの概要
表 4 は、熱分析装置を用いて評
価できる、エラストマーの典型的
な現象をまとめたものです。
7.4 結論
エラストマーにとって重要で典型
的な現象とそのアプリケーショ
ン(応用方法)として、EPDMと
この現象は、時間 – 温 度重ね合
わせ原理( Time -Temperat ure
Superposition principle : TTS)
として知られており、一連の等温
での周波数スキャンからある温
度におけるマスターカーブを作
成する作業は、この原理を利用
しています。
図 47:
未加硫SBRの貯蔵
弾性率および損失
弾性率のマスター
カーブ(せん断モー
ドで測定、参照温
度 -10℃)。
このように、マスターカーブは広
い周波数領域における機械的応
力緩和挙動を表します。
周波数スキャンは、DMA で直接
測定が可能な周波数領域で行い
ます(図 46 参照)。マスターカー
ブを作成するためには、参照温
度よりも低い温度で測定したカー
ブ、高い周波数のカーブに重ね合
わせて重なり部分が最善の状態
でオーバーラップするよう水平に
移動させます。
これと同じ要領で、参照温度より
も高い温度で測定したカーブを
低い周波数のカーブに重ねます。
これによって、図 47 のグラフ画
像が得られます。
マスターカーブは、直接測定が
可能な範囲よりも広い範囲を網
羅します。そのため、広い周波数
METTLER TOLEDO Selected Applications
現象
DSC
ガラス転移
x
加硫とキネティック
x
組成
x
熱安定性/組成
充填材と添加剤
TGA
TMA
DMA
x
x
x(DLTMA)
x
表4:さまざまな熱
分析手法によって
評価できる現象。
x
x
x
x
粘弾性
クリープ
x
溶媒中での膨潤
x
x
マスターカーブ
融解、結晶化
x
x
互換性
x
x
ポリマーの熱分析
35
Elastomers
SBRを用いました。ガラス転移と
その周波数依存性、加硫、組成
分析、充填剤と充填剤含有量、
さらにはクリープ、溶媒中での
膨潤やマスターカーブまで網羅
しています。
さまざまな技術がこれまでに
はなかった多彩な可能性を切り
開き、ガラス転移や融解、結晶
化等のキャラクタリゼーション
に活用できます。
7.5 文献
[1]
Ni Jing, A. Hammer, Thermal analysis of polymers, Part 5: DSC and
TGA of elastomers, UserCom 35,
1–5.
[2] METTLER TOLEDO Collected
Applications Handbook: Elastomers,
Volume 1.
[3] METTLER TOLEDO Collected
Applications Handbook: Elastomers,
Volume 2.
[4] Ni Jing, Elastomer seals: Creep
behavior and glass transition by
TMA, UserCom 28, 13–16.
図 48:
熱挙動と測定結果
の概要。点線部分
はガラス転移点を
示しています。
36
ポリマーの熱分析
METTLER TOLEDO Selected Applications
8. 詳細情報
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38
ポリマーの熱分析
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