Ｘ線分析の進歩 第 43 集（2012）抜刷 Advances in X-Ray Chemical Analysis, Japan, 43 (2012) アグネ技術センター ISSN 0911-7806 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 河合 潤 Reviews on Forensic Analysis of Wakayama Arsenic Case – X-Ray Fluorescence Analysis – Submitted to Court Jun KAWAI （公社）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会 © 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 総 説 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 河合 潤 Reviews on Forensic Analysis of Wakayama Arsenic Case – X-Ray Fluorescence Analysis – Submitted to Court Jun KAWAI Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan (Received 14 November 2011, Revised 3 February 2012, Accepted 4 February 2012) The Wakayama poisoning case was that curry served at summer festival dated on July 25th, 1998, was poisoned by arsenic. The X-ray fluorescence analysis used in the legal advices submitted to the court was reviewed. Though it was believed that SPring-8 XRF has a large contribution for the judicial decision, existing general problems are discussed when synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis (SR-XRF) is used for forensic analysis. It has been clarified that the SPring8 SR-XRF was not a major contribution, and if the SR-XRF were too much depended on, it is pointed out that the decision may have been inverted. [Key words] SR-XRF; Wakayama curry poisoning case; identification; forensic analysis; arsenic 1998 年（平成 10 年）7 月 25 日和歌山市の夏祭りのカレーに亜砒酸が混ぜられていた事件の裁判において，鑑 定に用いられた蛍光 X 線分析のデータを総合的に批評した．SPring-8 が大きな役割を果たしたといわれている が，放射光蛍光 X 線分析を裁判の鑑定に用いる問題点を一般的に論じた．実際には SPring-8 の役割は大きくな く，もし仮に放射光蛍光 X 線分析に頼りすぎた場合，判決が覆った可能性があったことを指摘した． ［キーワード］放射光蛍光 X 線，和歌山カレー砒素事件，異同識別，鑑識，亜砒酸 1. はじめに いことから和歌山東署も原因調査を始めた． 」こ れは，女子中学生が保健所，警察，病院に先んじ 和歌山カレー事件は，1998 年（平成 10 年）7月 てカレー事件が砒素中毒であることを新聞報道 25 日の和歌山市の夏祭りで配られたカレーに亜 やインターネットだけから突き止めたというの 砒酸が混ぜられていた事件で，4人の死者と60名 で評判になった文藝春秋のレポート 1）に引用さ 以上に後遺症を残す悲惨な事件である．和歌山 れた朝日新聞の記事である．食中毒の次は農薬 「市保健所は集団食中毒とみて病状の確認や原因 中毒の可能性が浮上した．文藝春秋のレポート 食材の特定などを急いでいる．患者の発症が早 に引用された朝日新聞の記事を続けて引用する 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 京都市左京区吉田本町 〒606-8501 Ｘ線分析の進歩 43 Adv. X-Ray. Chem. Anal., Japan 43, pp.49-87 (2012) 49 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 と，誠佑記念病院の 的に大きな影響を与えた．私は当時の模倣犯の 「上野院長が午後十時すぎ，電話で市保健 新聞報道件数をデータベースで調べたことがあ 所と話した時『他の病院では農薬中毒の症 る 2）．東京理科大学の中井氏が公判前に証拠を 状があった』と聞いたが，基本的には『食中 記者会見で開示したり，犯人が逮捕されたりし 毒として対応すればいい』との内容だった． たことによって模倣犯が激減した．蛍光 X 線分 不安を感じながらも，食中毒の治療を続け 析が使われたことによって，シンクロトロン放 るしかなかったという．『症状が激しすぎ， 射光施設と蛍光 X 線分析の有用性を社会に示す 食中毒にしては変だと思った．でも何が原 とともに，全国の警察へ蛍光 X 線分析装置と X 因か確証が持てず，言い出すことができな 線回折装置がそれぞれ40台近く，合計約80台が かった』．上野院長は自戒をこめてそう振り 納入され，全国の救命救急病院でも 50 台をこえ 返る．」 （朝日新聞 8/24 夕刊） る蛍光 X 線分析装置が導入された 2）． 事件からおよそ1ヵ月後に病院長が自戒して振 13年以上が経過し，事件も風化しつつある．今 り返るように，その後「青酸化合物」が検出さ 回たまたま裁判資料を入手することができたので， れたという誤った分析結果によって再び治療は 上述したように，保険外交員宅のシロアリ駆除剤 振り回された． 「ボタンの掛け違い」1）が犠牲者 (亜砒酸)に含まれる微量元素のパターンとカレー を増やした原因であると言うのは当たっている． 中のそれとの一致が SPring-8 により示された，と シアン検出は裁判記録によると 7 月 26 日午前 5 いうように聞いていたが，どの程度の一致が一致 1） 時 30 分頃である． 「7 月 26 日午前 3 時 3 分」 自 として認められたのか，実測されたスペクトルは 治会長は死亡し，後述の上田氏の証言によると， どういうものであったのか，入手した資料をもと 自治会長の胃の吸引物及び死亡した小学生のカ に，これらについて批判的に解説するのが本稿の レーの中から砒素が検出されたという連絡が，8 目的である．私自身は本事件の鑑定や裁判には一 月 2 日の午後 3 時 35 分ころに，東京の科学警察 切関わっておらず，今回スペクトル生データ，証 研究所から和歌山県警に入った．続いて8月6日 人尋問調書などの裁判資料を初めて見た．鑑定や にいわゆる「紙コップ」の付着物に亜砒酸が検 裁判に関わった研究者はそれぞれ複雑な感情をこ 出されて，保険外交員宅のシロアリ駆除剤(亜砒 の鑑定結果に持っているようであり，中立的な立 酸)に含まれる微量元素のパターンとカレー中 場から事件を批判的に評価することは困難なよう のそれとの一致が 12 月になって SPring-8 により である．むしろ思い出したくない，関わりたくな 示され，犯人逮捕につながった．SPring-8が供用 いというような印象を持っているようにもみえる． 開始後，専門家でなくても理解可能なニュース 「現場付近にあった亜ヒ酸のついた紙コッ になる初めての大きな成果として知られる．今 プと，容疑者宅にあった複数の亜ヒ酸，そし ではすっかり忘れ去られてしまったとはいうも てカレー中の亜ヒ酸が同一のものかどうか のの，当時は「SPring-8」という大型放射光施設 が鑑定のポイントであった．亜ヒ酸は工業 が一般社会に知られるきっかけとなった．カ 製品で，その原料産地，採掘時期，製造・精 レー事件以降，全国で農薬などが食品へ混入さ 製方法等によりその微量の不純物組成が変 れる毒物混入模倣犯罪が頻発したことでも社会 化するので，捜査資料に含まれる微量の不純 50 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 物を分析することにより異同識別が可能であ かったものではなく，ICP-AESの定量分析によっ る．ところが，筆者らへの依頼は，カレーや て，SPring-8 のスペクトル・パターン以上の詳細 0.1 mg以下の試料からppmレベルの微量の不 な濃度定量値がすでに得られており，SPring-8 は 純物を分析しなければいけないという困難な ICP-AESの不完全な追実験であった．またこれら 問題であった．そこで，極微量の試料で高感 の一連のSPring-8での分析は放射光マイクロビー 度分析が可能な放射光を励起源とする蛍光X ムによるものではなく， 2 mm × 2 mmの大きなビー 線分析を用いた． 幸いカレーの中から亜ヒ酸 ムサイズによるものである．更にこれら不純物元 の結晶を見いだすことができ， これらの亜ヒ 素濃度は数十ppmレベルであり，決して微量とは 酸に含まれていた不純物の錫，アンチモン， 言わない，分析化学では容易な分析に相当した． ビスマスなどの重元素をSPring-8で，モリブ （2） 蛍光X線分析による鑑定で最も重要な役 デンの有無をフォトンファクトリーで調べる 割を果たした元素はMoである．殺人事件に関連 3） ことにより異同識別が可能であった． 」 しない亜砒酸試料にはMoが含まれていなかった という中井氏の講演で， 鑑定の概略を聞いていた． が，犯人につながる重要な証拠には共通してMo 鑑定資料を詳しく見てみると，保険外交員宅のシ が含まれていた．Mo は SPring-8 でも観測された ロアリ駆除剤（亜砒酸）に含まれる微量元素のパ が，Mo Kα = 17.4，Kβ = 19.6 keV のため SPring-8 ターンとカレー中のそれとの一致が放射光蛍光 X の100 keV以上の高エネルギーX線励起では励起 線分析により示された，とは簡単には言い切るこ 効率が低すぎて信頼できるスペクトルが得られ とのできない複雑な分析結果が得られていること なかった．Mo の存在は SPring-8 に続いて中井氏 がわかった． 本稿の結論は， 次の3点に要約できる． が行ったKEK-PFの測定によって確認できた．し （1） 中井氏の SPring-8 の 100 keV を超える高 かし KEK-PF でも Mo Kα 線だけしか測定できて エネルギー蛍光 X 線分析では Bi, Sb, Sn などの砒 おらず，確認のために必要なKβ線は検出できな 素中の同族微量不純物の分析によって異同識別が かった．シンクロトロン放射光蛍光 X 線分析で できた，と思われているが，実際には Bi, Sb, Sn も，また市販 EDX 装置でも，主成分の As の Kα などの化学的性質が類似した不純物元素（Sb, Bi （10.5 keV）のサムピークが 21 keV に強く出現す は As と同族．Sn は Sb の隣接元素）は，SPring-8 るため，Mo Kβ は確認できない．サムピークの の実験以前に， すでに科学警察研究所の丸茂氏ら 低エネルギー側のEDXスペクトルに特有なテー によって，Se と Pb も加えた 5 元素を含む多くの ルのためにMoの分析は不確実性が高い．こうい 元素濃度がICP-AESによって分析され， Bi, Sb, Sn, う分析では通常は Mo Lα（2.3 keV）や WDX に Se, Pb 合計 5 元素の濃度パターンから異同識別が よっても確認すべきである．再鑑定として2年後 なされていた． Biの存在については丸茂氏の測定 に行われた谷口・早川鑑定では，M o L α は 結果を中井氏は聞いていたため， 原子番号の大き SAE5120型EDX測定，KαはSR-WDX測定によっ な Bi K 線（Kα = 76，Kβ = 87 keV）で確認するた て行われ，Moの存在が初めて確実なものとなっ め，SPring-8 で高エネルギー測定が可能な BL- た．Mo は ICP によっては確認されていない．短 08Wを用いることが決まった． これらの不純物元 時間で全元素が分析できる点が蛍光 X 線分析の 素とその濃度パターンは SPring-8 で初めて見つ 優れた点であり，試料量自体が少ない中の超微 Ｘ線分析の進歩 43 51 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 量Moの発見は，放射光蛍光X線分析の大きな成 定によってMoの存在が証明され，有罪判決の重 果であろうが，Moの存在が中井鑑定では判決を 要な決め手の一つとなったと考えられる． 左右できるほど確実とはいえなかった． 本稿の結論に至る過程において，中井氏の鑑 （3） 谷口・早川両氏による鑑定は主に弁護側 定内容に対して厳しい意見を述べた．この意見 の要請による分析である．繰り返し再現性，放 は今後のシンクロトロン放射光を用いた分析化 射光マイクロビーム（実際のビームサイズはマ 学や裁判での鑑定にとって注意すべき重要な事 イクロメートルではなかったが）を用いた微小 項を示唆するものであり，中井氏を誹謗中傷す 試料上の場所によるスペクトルの変動幅をあら る意図はない．中井氏は今回の鑑定に対して科 かじめ実際の鑑定試料によって調べることに 学者として複雑な感情を持っているであろうこ よって放射光蛍光 X 線分析のバリデーションを とは十分に理解しているつもりである． 行った精密な分析である．バックグラウンドの X線分析に関係する主な鑑定資料には， 引き方は，当初はスペクトル上の 30 点を通る曲 ・東京理科大学中井氏によるシンクロトロン放 線としていたが（谷口氏による），スペクトルを 拡大すると，弱いピークのバックグラウンドが 正しく引き算できていないことがわかり，後に は各ピークの前後を直線で結ぶバックグラウン ドに変更して定量値を算出しなおした（早川氏 射光蛍光 X 線を用いた測定． ・科学警察研究所丸茂氏ら・杉田氏ら・鈴木真一 氏らによる SEM-EDX を用いた測定． ・科学警察研究所瀬戸氏ら・鈴木康弘氏らによ る波長分散型蛍光 X 線を用いた測定． による） ．定量分析値は，蛍光 X 線のエネルギー ・大阪電気通信大学谷口氏と広島大学早川氏に の違いによるプローブ深さと試料厚さを考慮し よるシンクロトロン放射光を用いた測定（弁 た補正，入射 X線の散乱ピーク強度による補正， 護側の要請によるもの） ． などを行った非常に精確な分析である．Moにつ いては，裁判官の要請によってスペクトルを拡 ・多くの X 線回折分析（亜砒酸であることを分 析できた） ． 大プロットしなおし，ピークとバックグラウン ・中井氏らが KEK-PF で行った放射光マイクロ ド強度の変動幅によって分析値の信頼性を示す ビーム分析による毛髪中の砒素の 1 次元測定 指標とともに提示した．WDX 測定では Mo Kα1 とKα2 が2：1の強度比で観測されており，Mo の 存在という元素定性結果は初めて確実なものと なった．谷口・早川両氏の鑑定は中井氏の結果 を追認した分析であると一般に見なされている （長さ方向の砒素濃度の分析） ． ・和歌山県警科学捜査研究所野上氏によるSEMEDX 測定． ・兵庫県警科学捜査研究所二宮氏による X 線透 過像と XRF 測定． が，実際にはその精度と正確さは格段にすぐれ などがある．この中で，X線回折については触れ たものである．試料厚さの効果を考慮して，散 ない．使われた分析法は，X線分析以外にイオン 乱 X 線や主成分蛍光 X 線によって規格化し定量 クロマト，ICP-AES，IR など多岐にわたる分析 分析値を算出するなど，高エネルギーシンクロ 法が用いられた．裁判に提出された鑑定書を時 トロン放射光蛍光 X 線分析にこれまでにない新 系列順に表 1 に示す．本稿では職権 6, 7, 8 号の しい手法を導入したものである．谷口・早川鑑 証拠を，谷口・早川鑑定（6 号） ，及び早川鑑定 52 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 表 1 裁判に提出された鑑定書． うに請求番号がついており，いずれも公表され 請求番号 鑑定人 鑑定書日付 た著作物である．本稿はこれらにもとづいて執 検甲第 5 号 科捜研（野上靖生ら） H10.9.6 筆した．再審弁護団によると，このような資料 10 科捜研（野上靖生ら） H10.10.15 をもとに当解説のような論文を公表・公開する 14 科捜研（野上靖生ら） H10.10.18 19 科捜研（野上靖生ら） H10.10.18 23 科警研（鈴木真一ら） H10.12.22 49 科警研（丸茂義輝ら） H10.12.24 52 科警研（丸茂義輝ら） H10.12.25 63 山内博 H11.3.29 1160 科警研（瀬戸康雄ら） H10.9.30 内容は，再審弁護団の考え方とは無関係であり， 1163 科警研（杉田律子ら） H10.10.20 むしろ再審弁護団の考え方に反する見解も多い． 1165 科警研（鈴木真一ら） H10.12.3 蛍光 X 線分析としてどのような分析が行われ， 1168 科警研（丸茂義輝ら） H10.12.15 どういう結果を与えたかをまとめ，レビューす 1170 中井泉 H11.2.19 るのが本稿の目的である．また複数の独立な関 1193 科警研（瀬戸康雄ら） H10.9.3 係者に確認したところ，入手した裁判資料は真 1232 中井泉 H11.7.23 1285 科警研（丸茂義輝ら） H11.4.26 1287 中井泉 H12.3.28 1292 中井泉 H12.3.28 1294 中井泉 H12.3.28 1297 科捜研（野上靖生ら） H12.3.3 1300 中井泉 H12.3.28 る） ，その対応表を再審弁護団が作成したものの 1303 科警研（丸茂義輝ら） H12.12.25 一部を抜粋したものである．従って次節以降の 1310 科警研（鈴木康弘ら） H12.12.25 各鑑定書で使われている「資料（1）」などは，番 1444 科捜研（野上靖生ら） H12.7.13 号が同じでも鑑定書によって異なる証拠品を指 1522 ことについては法的な問題はないということで ある．また裁判での証言を速記した正式な証人 尋問調書も要約しないでできるだけそのまま引 用する方がよい，ということなので，重要な部 分はそのまま引用した．しかしながら本解説の 正の資料であることも確認できた．表1に示すよ うに膨大な鑑定資料が裁判に提出された．この 表は，証拠番号が各鑑定書ごとに異なるため（最 も重要とされる紙コップについても「資料（1） 」 ， 「資料（7）」などと鑑定書によって名称が異な 科警研（鈴木真一ら） H12.11.22 し示している場合が多い．試資料の解釈を行う 1529 科捜研（野上靖生ら） H12.12.18 のが本稿の目的ではなく，X 線スペクトルのレ 職権 5 号証 二宮利男ら H13.9.26 6 谷口一雄・早川慎二郎 H13.11.5 7 谷口一雄・早川慎二郎（補充） H13.11.15 8 谷口一雄・早川慎二郎（訂正） H13.11.22 （7 号 , 8 号）と呼ぶ． ビューをするのが本稿の目的であるので，証拠 として重要というよりは，スペクトルとして特 徴あるものを例示したことに注意していただき たい．SEM-EDX，XRF のような分析における略 称は定義しないで用いたが，本稿の末尾に用語 今回の裁判資料は，再審弁護団から，資料レ 解説を付した． 「砒素」は化学用語としては「ヒ クチャーの依頼があった際に入手したものであ 素」が正式であるが，本稿では裁判の証人尋問 る．蛍光 X 線分析に関する部分の証人尋問調書 調書で「砒素」 「亜砒酸」が使われているので， および鑑定書を入手した．これらは表1に示すよ おおよそ「砒」に統一した．文献の引用の際に Ｘ線分析の進歩 43 53 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 は元の縦書きの資料の句読点や漢数字などは横 行いました」という．このシアン検査は「ピリ 書きで読みやすくするため，コンマ，ピリオド， ジン・ピラゾロン法」で「資料を蒸留水とかに アラビア数字などに改めた． 溶解するなどして作った検液について，クロラ 2. 砒素発見までの和歌山県警科学捜 査研究所での分析の経緯 ミン T 溶液，そしてピリジン・ピラゾロン液を 加えてその発色を見るというもの」である． 「こ のときシアンが存在すれば，薄いピンク色から 和歌山地方裁判所第 24 回公判速記録の上田啓 青色に変色」するという．後に重要な証拠とな 太氏（和歌山県警科学捜査研究所研究員）の証 るいわゆる「紙コップ」 ， 「青色紙コップ」， 「記 人尋問調書によると，和歌山県警科学捜査研究 号エのコップ」などと呼ばれる紙コップに関し 所は 7 月 26 日午前 1 時ごろに，吐物を受領し始 ては「たくさんの資料をやっていたので，まあ めて，その後 26 日中だけでも 466 点の証拠物件 流れ作業でやってたので，見たと思いますけれ を受領したという．受け取った証拠物件の確認 ども，ほとんど見てなかったに近いと思いま 作業が終わったのは 4 人で作業して「7 月 27 日 す」 ．紙コップに純水を入れて内容物を溶解した の午前零時ごろまでかかったと思います」．この 後，その検液を一部採取してピリジン・ピラゾ 確認作業の詳細はわからないが，チャック付き ロン法の発色を見たが発色しなかった．分析用 ポリ袋に個別に封入し，記録することであった 検液採取後の紙コップは「作業台の上で自然乾 と思われる．この際には各資料は詳細には観察 燥させ」てチャック付きポリ袋に保管した． 「8 されなかったようであるが，466 点（後には 707 月 2 日の午後 3 時 35 分ごろに，鑑定嘱託してい 点）の証拠物件を短時間に4人で調べた．品質管 た科学警察研究所より， （中略）胃吸引液から砒 理では要員の交代に関するSOPまで整備しなけ 素が検出されたと言う連絡が科捜研所長に入り， 4） ればならないといわれている ．過酷な労働条 以後，科捜研においても，その予備検査を行っ」 件の分析であった．今になって振り返ると後知 た．科学警察研究所は当時東京千代田区にあっ 恵ではあるが，まず目視によって証拠品を詳し た研究所である（現在は千葉県柏市） ．予備検査 く調べるべきであったことがわかる． 「平成10年 では，この紙コップは「平成 10 年 8 月 6 日の午 7月26日の午前1時ごろに受領した吐物8点につ 前11時10分ごろに，保管中の紙コップを取り出 いて，まず農薬検査を実施し，その後シアン検 して砒素の予備検査を行いました」．8 月 2 日の 査を行ったところ，そのうちの6点から青酸反応 科学警察研究所からの連絡直後から砒素検査を が認められたため，以後の資料についても検査 開始し，8月6日までに492点について「グトツァ を行いました．」 「7 月 26 日の午前 5 時 30 分」に イト法」で行った． 「グトツァイト法」とは， 「資 は和歌山東署に報告しているので，青酸反応が 料を蒸留水等に混ぜるなどして作った検液，こ 認められたのはそれ以前であった．このとき青 れを試験管に取り，ここに亜鉛末と希硫酸を加 酸反応はチオシアンに反応したものであって， え，その試験管を加熱します．この試験管の上 シアンではなかったことが後に判明する．この 部に，硝酸銀試薬を湿らせたろ紙を近づけ，そ ときのシアン検査は，4 名で「7 月 26 日から 8 月 の発色を見るという方法です．黒色に発色すれ 2 日までに限ると，707 点についてシアン検査を ば，砒素の存在の疑いがあります． 」検査の結果 54 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 砒素が検出されたので， 「コップの底部に付いて が入院していたのは和歌山の病院であろうから， いる粉末を採取して，X 線マイクロアナライ この間，どのような経緯があったのか入手した ザーとフーリエ変換赤外分光光度計による検査 裁判資料からはわからない．またこの時の砒素 を行いました．」8 月 6 日午後 1 時 30 分には， 「X 検出法も不明である． 線マイクロアナライザーからは砒素元素，フー 8 月 2 日の東京での砒素発見の知らせにより， リエ変換赤外分光光度計からは亜砒酸に類似し 上述したように和歌山で 8 月 6 日午後 1 時 30 分 た赤外吸収スペクトルが得られました． 」結局こ に X 線マイクロアナライザーによって砒素が検 の紙コップは蒸留水を入れて乾燥させる操作を2 出され，その紙コップは東京へ運ばれた．和歌 回行ったことになる．それ以外にも指紋検出も 山地方裁判所第 28 回公判速記録の杉田律子氏 行われた． 「コップから亜砒酸が検出されたこと （警察庁科学警察研究所）の証人尋問調書による から，重要な資料であるだろうということで， （中略）別に保管することとなりました．」 と，8 月 6 日の夜に和歌山県警から「紙コップ」 を東京の科学警察研究所で受け取り，X 線マイ 和歌山県警科捜研での X 線マイクロアナライ クロアナライザー，IR，XRD を行ない，亜砒酸 ザーによる分析は，明石 ABT-55WETSEM 走査 を検出した．この時の X 線マイクロアナライ 電子顕微鏡にフィリップスEDAX-9800型半導体 ザーによる分析は，請求番号「第 1163 号」杉田 検出器をつけたSEM-EDX装置で20 kVの加速電 氏らの鑑定書によると，PGT製EDX が附属した 圧で測定したものである． カメカ SX-100 型走査電子顕微鏡（加速電圧 20 3. 東京千代田区科学警察研究所での 砒素分析と XRF および SEM-EDX 測定 kV，試料電流 10 nA，測定元素 Na ∼ U）で測定 したものである．この時のスペクトルを図1に示 す．鑑定書には「この鑑定は平成 10 年 8 月 6 日 に着手し，平成 10 年 10 月 20 日に終了した」と 上述したように，8 月 2日の午後 3 時 35 分ごろ 記載されており紙コップの付着物が SEM-EDX に，東京の科学警察研究所から和歌山の科捜研 によって砒素であり，しかもIRとXRDによって に，死亡した自治会長の胃の吸引物などから砒 亜砒酸であることを和歌山県警に続いて確認し 素を検出したという知らせが入った．自治会長 た分析である．図1には X線スペクトルのフル・ 図 1 紙コップ付着物の X 線マイクロアナライ ザー（裁判資料1163によ る） ． Ｘ線分析の進歩 43 55 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 スケールが 52433 cps と記入されている．半導体 酸という化学状態分析が可能ということである． 検出器は，全積分強度が 1 万 cps を超えると数え 化学状態分析には，通常IRやXRDが必須である 落としが多くなるので， Asの一つのピークだけで と多くの人が思い込んでいるが，SEM 像で簡易 も5万cpsであることから，X線がやや強すぎたの に化学状態を知ることができるというものであ ではないかと思われる．試料電流が10 nAなので， り，状態分析手法として大いに参考になる記述 電子ビームは少し強すぎるのではないか，という である．亜砒酸標準品のSEM像を図3に示す．上 気がするが，データが信頼できなくなるほど強す 半分が不明瞭であるものの中央部に正八面体構 ぎるということはない．定量値を算出するなら数 造が確認できる． え落としの補正をした後で求めるべきだと思われ SEM-EDX スペクトルの代表例を図 4 に示す． るが，この時は特に定量分析は行われていない． Ne 以下の軽元素（Ne Kα = 0.85 keV）が分析か 請求番号「第 1168 号」丸茂義輝氏らの鑑定書 ら除外されているのは，EDX のために，軽元素 （平成 10 年 12 月 15 日）には，科学警察研究所に のエネルギー範囲の分析の信頼性が低いからで おいて丸茂氏らが X 線マイクロアナライザーを あろう． EPMA の JIS 規格 5） によると（この JIS 用いて様々な試料を測定した結果が示されてい 規格は波長分散方式の定性分析のための規格で る．測定に用いた X 線マイクロアナライザーは あってSEM-EDXではない点に注意する必要があ 上述の杉田氏らのものと同じであるが，加速電 るが試験報告書への記載事項は共通すると考え 圧を 20 kV → 15 kV へ低減させている点が異な てよい） ，低濃度になって複数のピークによる確 る．SEM 像観測のためであったと思われる．試 認が困難になるまで，すべてのピークを複数の 料は鑑定資料粉末の一部をとり，カーボン製試 ピークにより確認しながら同定し， 「同定できな 料台に張り付けた両面テープの上にのせ，炭素 かったピークは， すべて試験報告書に記載するこ 蒸着を行った後，2 次電子像観測及び EDX 分析 とが望ましい」 （下線河合）とされている．図4で を行った．SEM-EDXにより鑑定資料から検出さ は観測されたすべてのピークに対して帰属がな れた元素を図 2 に示す． されており，スペクトルの報告書として見習う 「二次電子像の観察から明らかなように，亜ヒ べきものがある．ただし，縦軸は，As Lα線によっ 酸標準品は正八面体である．また鑑定資料（1） て規格化されているようであるが，規格化の記 ∼（7）の二次電子像を観察すると，正八面体構 造を保持した結晶が観察された」という．2次電 子像観察による微細結晶粒の観察結果から亜砒 図2 SEM-EDX分析によって検出された元素（1168による）． 56 図 3 亜砒酸標準品の2次電子像（1168による） ． Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 述は見当たらない．縦軸のカウント数や測定時 図10の鈴木康弘氏らによるXRFのようにフルス 間に関しての記述が報告書にはない．強度が何 ケールが違っていてもなんら問題ないので，フ カウントかという記述は，S/N比を示すので，例 ルスケールは掲載すべきであると考える． えば強度が 1000 カウントなら， 1 0 0 0 の標準偏 測定時間は， 例えば縦軸をカウント/100秒のよ 差のばらつき，すなわち±30カウントのばらつき うな単位で示すことによって明示すべきである がある．そういう点はこのデータから読み取る が，そのような記述がないため，どのくらいの時 ことができない．As の sum ピークという帰属の 間，1つの試料に電子ビームをあて続けたのかが あるスペクトルと，サムピークの観測されない 不明であり， 長時間のビーム照射によって元素が スペクトルがあるので，絶対強度は試料ごとに 揮発する可能性についての評価ができない． 学術 大きく異なっていたと考えられる．上述したよ 論文では電子ビーム照射時間の記述は当たり前で うに1万cpsを超えるとEDXでは数え落としも無 あるが， 裁判に提出された資料にはこの様な記述 視できなくなるので，測定時間と1秒あたりのカ がないことは今回初めて知った． また縦軸はリニ ウント数cpsの両者を報告すべきである．縦軸の アプロットであるが， 一般には対数プロットまた 数値が取り除かれているが，図1の杉田氏らのよ は後述の中井鑑定や谷口・早川鑑定のように縦軸 うに入れるべきである．後述の図9の瀬戸氏らや を拡大したリニアプロットと併記することも必要 である．特に元素が観測で きないことを示すために は，対数プロットまたは拡 大プロットは必須である． As Lλ 線と帰属されたス ペクトル線に関しては，Lλ とはどういう線なのか記述 がなく，またLλ線というス ペクトル記号は一般には使 われていない．おそらく PGT の EDX 附属プログラ ムもしくはカメカの装置で 自動的に帰属した結果であ ろうが，通常は L 線と表 記されるスペクトル線であ る．Lλ と L とは同じ線を 表す場合もあるし，違う線 をあらわす場合もある． LλはSommerfeld 図 4 鑑定資料（1）と（7）の SEM-EDX スペクトル(1168 による)． Ｘ線分析の進歩 43 6） のスペ クトル記号で，5s → 2p 遷 57 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 移とされており，Lα の高エネルギー側に出現す 開発された 10）． るはずである．一方Siegbahn7）のスペクトル記号 杉田氏の証言などによると，科学警察研究所 には L 線があり， は low frequency を意味し， では，SEM-EDX測定は試料を消費する破壊分析 8） Cauchoisによれば3s→2p遷移 である．ヨーロッ パでは，L 線をLλ線と書くこともあるのでL 線 ととらえられている． 弁護人「付着物の鑑定した際に5ミリグラム を Lλ 線と表記しているのであろう． のかき取ったやつについてね，その処 粉末試料は，カーボン両面テープに載せた上 分をお聞きしたいんですが，結局どう で，さらに炭素蒸着を行ったようであるが，布の したんですか． 」 ような大きな試料でも， また微小粉末試料ならな 杉田「使った資料は廃棄しました． 」 おさら，炭素蒸着しなくとも帯電は無視できる． 紙コップからかき取った 5 mg の資料は，3 つに なぜ炭素蒸着して貴重な鑑定資料を消費したのか 分け KBr 錠剤として IR 測定，コロジオンで固定 不明である．おそらく，絶縁性試料は必ず炭素蒸 して XRD 測定，炭素蒸着して SEM-EDX 測定を 着しなければならないという思い込みが多くの分 行った．測定後の試料は廃棄されているが，絶 析者に広まっているためであろうが，これは間 縁性試料でも炭素蒸着しないで測定し，測定後 違った認識である．微量な粉末試料をカーボン は再鑑定のためにカーボンテープに張り付けた テープに分散させれば， 一般には炭素蒸着などの まま，試料台と共に保存するということも考慮 導電性処理は必要ない． 和歌山県警科学捜査研究 すべきと思われる．実際にこの試料は SPring-8 所野上氏らの鑑定書（1529）では日本電子製JSM- など SR-XRF 測定にも使えた可能性がある． 5410LV 型 SEM-EDX を用いて測定したが，Au 蒸 いずれにしても杉田氏らや丸茂氏らの鑑定にお 着した結果が示されているので，Au と As の線が ける発光 X 線スペクトルは手本とすべき教科書 一部重なっている （As Kα = 11.7, Au Lα = 11.4 keV） ． 的なスペクトルである． また和歌山の科学捜査研 LV型は低真空SEMを意味する．低真空では試料 究所や東京の科学警察研究所の鑑定は As を確実 の帯電をかなり防ぐことができる．絶縁試料で に示したものである．はなやかなSPring-8放射光 も，カーボンテープに載せるだけで，Au や C 蒸 蛍光X線分析結果に隠れて，これらの分析は目立 着のような帯電防止処理をしなくても帯電は軽微 たなかったが，重要な役割を果たした． であり，2次電子像が白っぽくなることはほとん SEM-EDX では，Si, S, Ca などの軽元素が観測 どない．さらに低真空モードにすれば，反射電子 された試料もあれば，観測されなかった試料も 像だけしか観測できなくなるが， 帯電を回避でき ある．これらの意味は十分に吟味されなかった． る．発光X線スペクトルは試料が少なければ帯電 SEM-EDXは軽元素になると SPring-8によるSR- してもほとんど強度は変化しない （面積の大きな XRF よりも高感度である．SEM に SPring-8 の放 ゴム板のような試料の場合には， 帯電によって電 射光を導入して同一試料を同一のSDD検出器で 子ビームが試料をそれて散乱されるのでチャン 測定して比較すると，Cl や S より軽元素側では バーの材質の特性線が出現する場合もあるので注 SEM-EDX のほうがSR-XRF より感度が良い．K, 9） ．我田引水になるが，最近，希 意は必要である ） Ca, Ti の感度はSR-XRF とSEM-EDX とで拮抗す 釈イオン液体を用いて簡単に帯電防止する方法も る 11）．図 512） は河合らが 9 keV の SPring-8 放射 58 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図5 軽元素ではSEM-EDXの方がSR-XRFより高感度 ． であることを示す例（文献 12） から許諾を得て引用） 図 6 鑑定資料（1）∼（6）の ICP-AES によって得ら れた微量不純物元素のレーダーチャート（裁判資料 1168 による）． イメージに惑わされた結果である．SPring-8 の 光を黄砂粒子1粒に当ててSR-XRFを測定した例 分析感度は決して高くない． である．SEM-EDXをSPring-8ビームラインに設 丸茂鑑定の重要な点は，X 線スペクトルだけ 置して測定した．どちらも検出器はSEM に取り ではなく，他の分析法（XRD, IR, ICP-AESなど） 付けた同一の SDD で測定したものである．この を総合的に組み合わせることによって異同識別 図からわかるように，遷移金属（Fe） ではSR-XRF に成功した点にある．特に ICP-AES による分析 のほうが感度が良いが，Ca で両者は同じとな では，図6に示すように鑑定資料および中国産な り，Ca より左の軽元素では，SEM-EDX のほう ど他の起源の亜砒酸と比較した微量 5 元素の が SR-XRF よりはるかに高感度となることがわ レーダーチャートの一致及び不一致によって， かる．9 keVのSR-XRF は，3d遷移金属元素以下 犯行に使われた可能性のある亜砒酸の異同識別 の原子番号の軽元素に対して励起効率が高い． に成功した点が重要である．このように，SPring- Mg, Al, Si, Kなどの軽元素になると， SEM-EDX 8を用いるまでもなく，すでにICP-AESによって の感度の方が優れているので，励起効率の悪い 最終鑑定結果と同じ結果が得られていたことは 100 keV のSR-XRF 測定では，信号強度が弱すぎ 特筆すべきである．丸茂鑑定が意味するところ て軽元素測定には無力である．このような軽元 は，ありふれた多数の分析法の組み合わせの方 素分析ではたとえ SPring-8 といえども分析感度 が，世界最高といわれる1つの分析法に勝ってい は，感度が悪いと言われるSEM-EDXに比べても る，という事実である．1つの分析方法に頼りす 劣る．この点は，SR-XRF の意外な盲点である． ぎるのは問題が大きい． SEM-EDXで検出されたSi, S, Caなどの軽元素が 丸茂鑑定と比較したとき，SPring-8の放射光蛍 軽視されたのは，SPring-8 で測定された XRF ス 光X線分析では，Pb, Seが測定できなかったこと ペクトルが示されたため，SPring-8 より感度が は大きな問題である．Pb は X 線の遮蔽に使われ 悪いと信じられていた SEM-EDX を再びじっく ているため，あらゆるスペクトルにPbが現れる． り見ようという意識がなくなったからであろう． Se は As の隣接元素のため，As Kβ（11.7 keV）と SPring-8 は世界最高の放射光施設であるという Se Kα（11.2 keV）が重なる．従って ICP-AES に Ｘ線分析の進歩 43 59 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 よる異同識別では図6のSe, Sn, Sb, Pb, Biの5元素が活用できたが， SRXRF では，Sn, Sb, Bi の 3 元素だけ しか異同識別に使えなかった．こ のために不確かな Mo を使わざる を得なかったということができる． シンクロトロン・ビームラインは ステンレスで構成されるので，Fe, Cr，Ni が検出されることがあると いう点も大きな問題である． 図7にICP-AESによって検出さ 図 7 鑑定資料の分析結果（裁判資料 1168 による）． れた全元素の定量分析結果を示 す．図 8 には重金属の分析結果を 示す．図8の上部に示すように「資 料（1）は試料の量が 21.9 mg とき わめて少ないため，１回の測定の みを行った」と書かれている．紙 コップから採取された 29.1 mg 全 量のうち 21.9 mg を用いたのでは なく29.1 mgのミスプリであろう． I C P - A E S の試料調製に関して， 「前処理として鑑定資料（1）はそ 図 8 重金属の分析結果（裁判資料 1168 による）． の全量（29.1 mg）を 0.5 ml の濃硝酸を加え，加 分析可能であるというコメントをよくもらう． 熱溶解し，さらに超純水 0.5 ml を加え，5 分間加 1990 年代は ICP でもミリ・リットルの液量が必 温攪拌した後，0.5 mlの濃塩酸を加えた．溶液を 要であったのであろうか． 濾過し，不溶物を除去した濾液を超純水を用い 図 9 に示したのは科学警察研究所の瀬戸康雄 て，2.9 ml とし，分析用溶液とした」と書かれて 氏他 7 名による鑑定書（1160）のカレーの蛍光 X いる．ICP-AES が 2.9 ml もの試料溶液を必要と 線スペクトル測定例である．フィリップス社製 し，しかも1回の分析ですべて消費しなければな PW1404波長分散型蛍光X線分析装置（Sc管，50 らないほどだったというのは本当だろうか．最 kV, 50 mA, LiF 分光結晶，検出器はシンチレー 近私の研究室で開発した1ワット（懐中電灯程度 ション・カウンターおよび比例係数管）を用い のワット数）の X 線管を用いるポータブル全反 た測定である． 射蛍光 X 線分析装置では 1 µl あれば SPring-8 な スペクトルは，空容器の蛍光 X 線スペクトル みの高感度分析が軽元素を除く全元素で可能な をブランクとして測定した結果と，鑑定試料を ことを示したが，ICPではもっと少ない液量でも 測定した結果が掲載されており，注意して分析 60 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 されていることがわかる．し かし図 9 の縦軸を見ればわか るように，フルスケールが 200 kcps となっている点が気 になる．As Kαピークは15万 cps である．比例計数管の場 合，カウントレートが高すぎ ると，波高分布が低エネル ギー側へシフトして数え落と しが増大する 13）．また不感時 間による数え落としも無視で 図9 カレーの蛍光X線スペクトル（裁判資料1193による） ． きない．事実，As のピークが 比較的強いスペクトルでは， As Kα：Kβ の正味（net）高さ が 2.9：1 であるのに対し，比 較的弱いスペクトルでは3.6： 1 となっている．高い計数率 による数え落としや飽和がス ペクトルの強度比を変化させ ており，定量プログラムにお いて数え落としの補正を正し く行っているのか疑問であ る．標準試料を用いて，図9の ように 1 秒あたりのカウント 数が高いスペクトルと，管電 圧は変化させずに管電流だけ を低減させて1桁，2桁弱いス ペクトルを測定して，定量結 果が変化しないか普段から確 認しておく必要がある． その他 XRF，SEM-EDX 分 析とも，鑑定書には多数のス ペクトルが報告されているが 図 10 WD-XRF スペクトル（1310 による）． 以下では代表例だけを引用する． ロアナライザーとして日本電子 JSM-5800LV 型 裁判資料 1185 丸茂氏らの鑑定書：X 線マイク SEM-EDX（15 kV, 10 nA, Na ∼ U， 「カーボン製 Ｘ線分析の進歩 43 61 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 試料台に張り付けた両面テープの上にのせ，炭 弱くなるためKβの相対強度が強く見える．数え 素蒸着を行った」 ）． 落としは定量の際，正しく補正されているであ 裁判資料 1303 丸茂氏らの鑑定書：PW1404, 50 ろうか？ kV, 40 mA, LiF，「本測定条件におけるヒ素の検 科学警察研究所および和歌山県警科学捜査研 出下限は約 4 µg である．」 究所以外の X 線分析として兵庫県警科学捜査研 図 10 に鈴木康弘氏らの鑑定書（1310）から引 究所二宮利男氏他 4 名の鑑定書（職権 5 号証）が 用した蛍光 X 線スペクトル例を示す．この鑑定 ある．兵庫県立工業技術センターの島津製作所 書のスペクトルもフィリップス P W 1 4 0 4 の 製SMX-160V Micro Focus X-Ray TV System（100 WDXで測定したものである．分光結晶はLiFと kV, 100 µA, 取り込み時間 2 秒）によるカレーの だけしか記述されていないが，Asの2θ値から計 X 線透過像撮影と，その撮影像に黒色斑点とし 算すると 2d = 4 Åの分光結晶なので LiF(200)で て映った79粒子を取り出してセイコーインスツ あることがわかる．2θ = 23°の不連続は上述し ルメンツ製 SEA5120 により蛍光 X 線測定した． た瀬戸氏のブランク測定でも出てきているので， X 線透過像は和歌山県立医科大学佐藤守男氏も どういう原因によるものか不明である．これら 二宮氏の前に行っており，二宮氏の鑑定書に再 2 つのスペクトルを比較すると，Kα：Kβ 比は， 録されている．二宮氏らによる代表的な蛍光 X 全体の強度が弱いスペクトル（フルスケール10 線スペクトル例を図 11 に示す．50 kV，1 mA の kcps）では Kβ の相対強度が弱く，フルスケール 管電圧，管電流．X線管ターゲットは不明．測定 が200 kcpsの強いスペクトルでは，Kαが飽和で 時間10秒，有効時間は7秒であったり9秒であっ 図11 ED-XRFスペクトル（二宮利男 鑑定書による） ． 62 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 たりしており，これらはいわゆるreal timeとlive る．紙コップなどの資料番号は，表1のところで time に対応しているのであろう．縦軸も横軸も も触れたように，各鑑定人が独自の番号を振っ 目盛りがないので As Kα，Kβ という表示を信じ ており，その対応関係は簡単ではない．本稿で るしかないが，それならスペクトルを表示する は上述したように各資料の素性は問題にせず， 意味はほとんどないようにも思える．蛍光 X 線 スペクトルが妥当なものであるのかどうかを議 分析で検出できる元素としてはAs以外の不純物 論する．どれが紙コップかというような点は考 元素がないことを示しているのであろう．dead 慮しない． time が10∼30%というのは X線管の出力がやや 中井鑑定では，SPring-8 と KEK-PF の 2 つの放 強すぎるような気がする．不思議なのは dead 射光を用いて鑑定を行った．その実験条件を要 time が大きい方（図 11 右）が Kβ が弱いことで 約する． ある．上述の瀬戸氏や鈴木康弘氏らの結果（図 SPring-8 での測定は 1998 年（平成 10 年）12 月 9,10）とは逆の傾向を示している． 11 日∼ 13 日，12 月 18 日∼ 19 日である．ビーム 4. 中井鑑定 ラインは BL-08W ウィグラービームラインで， 115keV の入射光を用いた．X 線ビームサイズは 中井鑑定書は請求番号 1170 のもので，表 1 に 2 mm × 2 mm，1 スペクトルの測定時間は 2400 示すように1170以外にも中井氏は数多くの鑑定 秒 / 試料，すなわち 40 分である．裁判資料に書 書を提出している．基本となるものは 1170 であ き込まれた手書きのメモには「通常5分ごとに計 測→和の平均を出す が」と書き込みがある が，証人尋問調書速記 録では該当する証言を 発見できなかった．40 分の測定に関して，5 分ごと，合計 8 回の測 定のばらつきはどの程 度であったのだろう か？ X 線検出器は GeSSD であった． KEK-PF での測定は 1998年12月14日から16 日，ビームラインはBL4Aベンディング・マグ ネットからの放射光を 単色化し，20 ∼ 21 keV 図12 代表的な中井鑑定のSPring-8高エネルギーX線励起蛍光X線スペクトル（1170） ． Ｘ線分析の進歩 43 の X 線を 2 mm × 2 mm 63 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 のビームサイズにして検体に照射し，1スペクト で観測されるが，As のサムピークである．低エ ルあたり 2400 秒 / 試料で測定した．X 線検出は ネルギー側にテールを引いているのは検出器の Si(Li)および Ge SSD を用いた． 応答関数に問題があったのかもしれない．一般 これ以外に毛髪の長さ方向の As 強度測定も鑑 にSSDで測定されたピークの低エネルギー側に 定書1232などに報告がある．1232の実験はKEK- は，図 13 に示すように様々な要因による成分が PF，BL-4A，12.2 と 12.9 keV，X 線ビームサイズ 重畳し，強い線の低エネルギー側の弱い線の帰 1 mm × 3 mm，毛髪上の 1 点当たりの測定時間 属は不確実性が大きい 14）．図13 は V K 線を単色 50 秒，ステップ幅 1 mm, Si(Li)SSD．中井氏の鑑 化した場合に本来はシャープな 1 本の線が観測 定書には X 線回折の報告もあるが本稿では扱わ されるはずであるが，低エネルギー側へテーリ ない． ングする様子を測定したものである． 図12 に中井鑑定の SPring-8 のスペクトルの中 Papp ら 15） によると SSD 検出器は個性があっ から 2 例を示す．As の Kα，Kβ と入射光 115 keV て，同じスペクトルを測定しても，低エネルギー のコンプトン散乱によるものであろうか，95 側テールはSSD検出器ごとに違ったスペクトル keV にブロードなピークがわかる．この鑑定書 になるという．その例は文献 15）のFig.2にプロッ にはコンプトン散乱という記述はない．拡大し トされている．また時間が経過するとテーリン たスペクトルでは，Mo, Sn, Sb, Bi などのピーク グの様子が変化する場合もある．SPring-8 で使 が帰属されているが，帰属されていないピーク い慣れない検出器を用いるとき，検出器の個性 も多数存在している．丸茂鑑定のように，観測 は大きな問題となる． されたすべてのスペクトル成分について帰属を 行うのが正当な試験報告書であって，自分に都 合の良い部分だけを選び出してその部分だけを 帰属するというのは分光分析としては問題があ る．裁判で分光分析の素人を対象にしていると 思っているからであろうか，スペクトル線の帰 属が省略されているのが気になる．分光分析の 国際会議などでは，帰属されていなかったスペ クトル線を質問されて，間違った回答をしたと たんにその研究発表の信頼性が失墜するという ことは良く見かけることである．なおこれら帰 属がなされていないスペクトル線は，一部は証 人尋問で明らかにされている．また谷口・早川 鑑定書において詳しく帰属されており，またそ の帰属の根拠も明示されている．Moのやや高エ ネルギー側に強くて非対称な（低エネルギー側 にテーリングした）ピークが多くのスペクトル 64 図 13 V Kα 単色スペクトルと V スペクトル全体を測定 比較したもの．単色スペクトルでも低エネルギー側には エスケープピークやテーリングが生ずることが分かる． 単色していない V から発生するスペクトルを測定する と，テーリングの様子も複雑になる．文献14）から引用． Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 中井氏の SPring-8 のスペクトルではサムピー い．入射 X 線エネルギー 115 keV を越える測定 クが極めて強いことから，入射 X 線強度が強す データは必須であると思われるが，そういう ぎたこともすぐにわかる．SPring-8 を使う必要 データは存在しないのであろうか？もし存在し はなかったのではないかとさえ思われる．検出 ないならばデータとして不十分である． 器のデッドタイムがかなり長かったことも考え 図 12 は As Kα のピーク高さで規格化してプ られる．元素の相関を調べる場合に，デッドタ ロットしてあるように見えるが，95 keV のコン イムの影響は果たしてなかったのかどうかとい プトン散乱ピークの強度が異なる．As の 2 倍の う点は疑問である．30 keV 以下の低エネルギー エネルギーに現れるサムピーク強度の対称性や 領域でバックグラウンドが上昇しているが，こ 半値幅も違うので，a.u.（arbitrary units の略）と の原因は何であろうか？検出器の効率の変化な 表示があるように任意強度として示したスペク のか，サムピークの影響なのか，特に記述はな トル強度は絶対値ではどの程度の違いがあるの い．Bi の低エネルギー側の 70 ∼ 75 keV の 2 本の か気になるところである．なぜならピークが1万 ピークや，80 ∼ 90 keV の 2 本のピークの帰属に cps と 100 cps とでは，スペクトル形状が同じだ ついてもスペクトルに帰属が表示されておらず， からといって，もしも X 線が照射されている部 不親切である．バックグラウンドが滑らかでは 分の試料量が同程度なら，異同識別した際，同じ なく，65 keV 近辺にステップがある原因もわか ものとは言えないからである．任意単位とする らない．生データがエクセル形式で公開されて 場合には，数値を入れるべきであるが，強度の目 いるが 0 ∼ 106 keV までのデータしか存在しな 盛りが入っていないのも気になる．任意単位と は，数値の単位を任意に 取ってよい，という意味 だからである．鑑定書の 場合には，単位が任意で よいとは思われない． 115 keV の入射光の弾性 散乱ピークがスペクト ルのプロットの範囲外 になっているが，As の ピークで規格化した際 に弾性散乱ピーク強度 は，各測定で同程度の強 度だったのかどうか，と いう点も気になる． 図14は「同じ資料を測 定箇所を変えて測定し 図14 同一粒子の場所の違いによるXRF スペクトルの違い（1170） ． Ｘ線分析の進歩 43 た」ものである．図14の 65 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 中の「図 4-(2A)」と「図 4-(3A)」はカレー内から 動することもあったので，そういう時間の経過 発見した粒子「鑑定資料 10-1」の異なる場所を に伴うビームラインの状態変化を本当に除外で 測定したものであるという．1個の試料粒子の異 きて，試料上の位置の違いだけによるスペクト なる部分に入射光が照射されているために異な ルの違いであるということができるのか疑われ るスペクトルが得られていると解釈されている る．同一の試料粒子の繰り返し測定結果がこの （第34回公判証人尋問調書pp.78-79）．SPring-8の 程度異なったという可能性も否定できない．一 供用開始後しばらくの間，ビームは不安定で，突 般に X 線強度や位置が不安定などというネガ 然強度が強くなったり弱くなったり，ビームラ ティブなビームの状態は SPring-8 関係者以外に インによってはビームの位置が突然に数cmも移 は開示されない．理想的な状態のビームを使お うと SPring-8 へ行って実験し，失望するユー ザーも少なくない． KEK-PF の測定結果を図 15 に示す．PF では広 いスペクトル範囲を測定したと思われるが，主 に17.4 keVのピーク，Mo Kαのみを示している． Mo Kα の約 1/10 の強度の Kβ（19.6 keV）はどこ にあるのだろうか？20 keVまで上昇するX線は 入射光であろうか，そのコンプトン散乱であろ うか，あるいは As のサムピークであろうか．測 定されたどのスペクトルにもはっきりしたKβは 観測できない．Moという帰属は間違いないもの であろうか？ 1 つのスペクトル線のみから帰属 するのは，特に，判決に影響する重要なピーク としては別の分析法・装置やビームラインとあ わせた総合的な分析結果によってのみ Mo の存 在が証明できるというべきである．入射 X 線エ ネルギーを変化させて，Mo の Kα も Kβ も観測 できるような入射 X 線エネルギーを選ぶべきで あったのか，あるいはAsのサムピークが干渉し て多量の As が存在する中での微量 Mo 分析はか なり無理があるというべきなのかは，示された スペクトルが部分的なために判断できない．Mo ピークの存在が有罪判決の重要な決め手となっ たようなので，Moピークの分析は慎重であるべ 図 15 中井鑑定書のなかの KEK-PF での XRF 測定ス ペクトル． 66 きであった． この点は，谷口・早川鑑定では，卓上型 EDＸ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 XRF による Mo Lα と SR-WDX による Mo Kα1， Kα 2 測定によって，Mo の存在が確実なものと なった． 丸茂鑑定の ICP-AES で消費してしまった紙 コップ付着粉末の追実験が，コップにわずかに 付着した中から0.1 mg以下の試料を採取して追 実験することが中井鑑定の目的であった．中井 鑑定では，丸茂鑑定でBiなどが検出されたとい うことを知った上でビームラインの選定を行っ た．中井鑑定で帰属されたピークは Mo 以外は 丸茂鑑定を裏付けるものであり，他の重要でな い 2 次的なピーク（サムピークやコンプトン散 乱ピーク）に関して記述がない．丸茂氏の鑑定 結果を知った上で確認実験を行ったものであ 図 16 第 43 回公判の速記録 pp.33-34． る．中井鑑定の新しい発見はMoの発見である． ただしこれはKEK-PFでの結果である．SPring- 第43回公判の中井氏の証人尋問調書によると 8 でも Mo らしきピークは見えるが，励起断面 上で議論した疑問点が明らかになる部分が多い． 積が小さすぎて信頼すべきデータとは言えな 中井氏の証人尋問調書の速記録は，第 34, 42, 43 い．1 回の分析から結果を出すのは誤差要因か 回公判の速記録がある．それぞれ，208, 162, 240 ら問題があるが，丸茂鑑定におけるICP-AES分 ページからなる長大なものである．43 回公判の 析では紙コップ付着粒子は 29.1 mg の全量を 1 速記録から一部分だけを以下の図16∼26，図28 回の分析で消費してしまい，2 度目の実験がで ∼ 32 に抜粋する． きなかった．中井鑑定では，紙コップに付着し 図 16 の段落が高い文章は弁護人，1 段低い文 た0.1 mg以下の試料から丸茂鑑定のBi, Pb, Sb, 章は証人の発言である．弁護人が「砒素も，そ Sb, Sn の中から Bi, Sb, Sn を検出できた点は の 1 2 0 なんぼという高いものでも出てくるん SPring-8 の実験の成果である．また Mo を新た じゃないですか」と言っているのは，入射 X 線 に発見することができた点はKEK-PFの成果で エネルギーが 115 keV ということである．毛髪 ある． 中の As の ppm が「極めて少ない量」としている 通常広く信じられているような，犯人逮捕に が，ppm すなわち100万分の1程度の重金属濃度 つながる決定的な分析は，SPring-8 で初めて得 の分析は現在，片手で持てる1WのX線管を用い られたわけではなく，すでに丸茂鑑定による た装置で分析可能である 16）．１Wのハンドヘル ICP-AES 分析で出されていた．この点，丸茂鑑 ド型蛍光 X 線分析装置で，日常的に輸入プラス 定をもっと高く評価すべきであると考える．丸 チック玩具中の As, Cd, Pb などの有害元素が分 茂鑑定は 5 元素の濃度のレーダーチャートが一 析されている．この点からも分析化学的には決 致することを示しており信頼性は高い． して「極めて少ない量」とは言えない． Ｘ線分析の進歩 43 67 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 分析として問題がある．蛍光 X 線分析では，励 起断面積を用いても定量値が得られるし，コン プトン散乱を内標準としたり検量線を用いても 定量分析は可能である．また濃度が既知のBiな どを混ぜて類似の標準試料を自分で作成し，検 量線を引くなどしても定量値を求めることがで きる．電離断面積や蛍光収率など（これらを ファンダメンタル・パラメータと呼ぶ）をデー タベースで調べたり，量子力学計算で求めて， 検出器効率のエネルギー依存性などを考慮すれ ば，リファレンス・フリーの定量分析も可能で ある． 図 19 で「八番」というのは SPring-8 のビーム 図 17 第 43 回公判の速記録 p.35． ライン BL-08W と言う意味である．コンプトン 散乱実験などに用いるための 100 keV 以上の高 図 17 時間がないし，測定すれば出てくるのは自 エネルギーに向いたウィグラービームラインで 明だから測定しなかったという回答は科学者と ある．シンクロトロン放射光を使って分析する しての発言としては問題が多いことは誰にでも 場合には，あらかじめ未知試料の概略が分かっ わかることである． ている必要があり，完全に未知な試料の場合に 12） は，すでに説明したように，河 は，見当はずれのビームラインを選択する可能 合らが SPring-8 に SEM-EDX を導入して同一試 性が大きいことを示唆している．和歌山砒素事 料を電子ビームと SPring-8 の X 線との 2 種類で 件の場合には，あらかじめ Bi 等を含んでいるこ 励起して測定したスペクトルの比較である．図 とが分かっている必要があった． 5 の入射 X 線エネルギーは 9 keV で，中井鑑定 図 20 において， 「ピークで 30.3」というのは の 115 keV に比べれば十分に低い X 線エネル 30.3 keV のピークという意味である． 「検出器 ギーでも，K より軽い元素では電子ビーム励起 によっていろいろ偽のピークが出たり」するの の方が感度が良い．従って，SEM-EDXで検出で で，上で JIS 規格を引用したように，スペクト きてもKEK-PFでは検出できない場合もあるし， ルのピークの帰属はすべてのピークに対して行 KEK-PF で検出できても SPring-8 で検出できな うべきで，どうしても帰属できない不明のもの い場合もある． についてもそれを明示すべきである．このピー 図 18 では ICP と SR-XRF とを比較しなかった クについては別のスペクトルに関して， 図 21 理由が述べられている．放射光蛍光 X 線分析で のようにサムピークではないかと回答してい は，定量という数値化をせず，ICP とは比較で る．半導体検出器は，アンプの定数の決定が難 きない，ということである．SR-XRF でも定量 しく，少し変化させただけでもピーク位置が変 分析すべきであり，定量値を求めなかったのは 化したり，偽のピークが出現したり，強度比が 前節の図 5 68 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図 18 第 43 回公判の速記録 pp.58-59． 図 19 第 43 回公判の速 記録 p.64． 図 20 第 43 回公判の速 図21 第43回公判 記録 p.103． の速記録 p.105． 変化する．ピーク位置の変化，偽ピークの出 現，相対強度比の変化が電気回路定数を変化さ せるだけで生じるという実例を参考文献 17）に 例示した．オシロスコープで十分に調整したう えで測定する必要がある．また測定が長時間に わたる場合には，半日おきに基準スペクトルを 測定してエネルギー校正などを行っておく必要 がある． 図 22 で洗剤や汗などからの P の汚染があると いう可能性は否定できないが，だからと言って 分析する必要がないということにはならない． 丸茂鑑定では図7に示したようにPの濃度として ICP で 5ppm［資料（2）， （3）］∼ 516ppm［資料 （7）］という分析結果を得ている． 図 23 は図 18，19 の繰り返しになるが， 「アン チモンとビスマスがあるという話は聞いており 図22 第43回公判の速記録pp.112113． 図23 第43回公判 の速記録 p.118． ます」と言うようにどの元素を分析するかがあ らかじめわかっていなければ，シンクロトロン かったと言うことがわかる． 施設の選択や，ビームラインの選択ができな 図 24 での質疑応答で明らかになるように，丸 Ｘ線分析の進歩 43 69 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図 24 第 43 回公判の速記録 pp.118-119． 茂鑑定の ICP で簡単に検出できた Se は， SR-XRFでは主成分AsのKβに重なって原 理的に分析できないことがわかる． 少し長いが，弁護人と証人のやり取り を速記録から 3 ページに渡って抜粋した ものを図 25 に示す．蛍光 X 線分析は本来 元素定量分析法であるが，定量結果を出 していないために苦しいやり取りが続い ている．「ビスマスのピークはアンチモ ン，スズと比べて数倍高い」と言う表現 が問題となっている． 「数倍」というあい まいな表現や「パターン認識」だから有 罪だとされたら，有罪にされた方も納得 できないであろう．鑑定ではそういうあ いまいさは残すべきではない．パターン 認識とは端的に言えば，丸茂鑑定におけ 図 25 第 43 回公判の速記録 pp. 127-129． る図6のレーダーチャートである．丸茂鑑 定は明快である． 資料（１）では，Na 393ppm，Mg 16 ppm，Al 図7に示すように丸茂氏の鑑定結果では，鑑定 138ppm，Fe 146ppm，Se 111ppm，Sn 25ppm，Sb 70 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図 26 第 43 回公判の速記録 pp.131-133． 図 27 弁護側が中井氏の 生データをプロットしなお したスペクトル（弁 2 号証 による）． 23ppm，Pb 180ppm，Bi 55ppm，Ca 79ppm とい ICP 分析が可能な量である． うけっして微量ではない濃度の定量値が得られ 図 26 は，弁護側が中井氏のスペクトルをエク ている．他の鑑定資料もほぼ同様の濃度なので， セル形式の生データで得て，プロットしなおし SPring-8 でなければ分析できない，という濃度 たもの（図 27）についての証人尋問である．図 ではない．紙コップの付着資料のみ，ICP-AESで 27と図12,14を比較すると，弁護人が出した図27 消費してしまったので紙コップに付着している のプロットの方がずっと見やすいことが分かる． 程度しか残されなかったが，それでももう一度 X 線分光に詳しい支援者が弁護側についていた Ｘ線分析の進歩 43 71 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 はずである．中井鑑定は全 体に，弁護側は素人なので 「数倍」， 「パターン認識」と 言うようなあいまいな表現 で押し切ろうとしている印 象を受けるが，裁判では専 門家として誠意を尽くした 回答をすべきであろう． 証人が「こういうような 法廷ではむしろパターン で，一般の人が御覧になっ ても分かるような形で，明 白に結果を出すのがいいと 思いましてあえて数値化し なかったということです」 図 28 第 43 回公判の速記録 pp.125-126． と述べているが，文書化や 数値化は分析化学にとって も重要である． 28 で「もし弁護士さん 図 がそういう作業をなさるな ら，…」という発言は，専 門家にしかバックグラウン ドを引くことはできない， 素人がバックグラウンドを 引いても信用できないとい う主張であろう．しかし， バックグラウンドを引く場 合，個人差がでる方法で引 くべきではない．文書化し て曖昧さが残らないように するべきである．この点で， 後述するように早川鑑定で 図 29 公判の速記録 pp.144-145． 行われた曖昧さのないバッ クグラウンド決定及び定量化があって初めて蛍 とができたと言うことができる． 光 X 線分析結果は裁判において説得力を持つこ 図 29 で，弁護人が「モリブデンとスズ，アン 72 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図30 第43回公判の速記録pp.137-138． 図 31 第 43 回公判の速記録 p.221． チモンを比べなかったのはどうしてなんでしょ 散方式で Mo を測定したので，Mo Kα1 と Kα2 の うか．」と質問したのに対して「こういうような ダブレットが明瞭に観測できて Mo の存在証明 高いバックグラウンドの下で，微量のモリブデ に成功した． ンの有無を比較するのは適切ではないと判断し もし学生が卒論や修論の実験で Mo Kα の 1 本 たからです． 」という回答からわかるのは，Moの のピークだけからMoの存在を結論したら，Kβ， 有無の判定は非常に大きなあいまいさが入る余 Lα，Kα2 なども確認するように指導する．また 地があることを意味している． SIMS など別の分析法も用いるように指導する． 図30で問題にされているバックグラウンドの パターン認識やMoの特性線が1本しか出ていな 変動に関しては，早川鑑定では，後述するよう いという証人尋問を聞いていた人は誰もが（被 に，直線のバックグラウンドの積分強度をデー 告人も含めて）有罪の立証は無理だと思ったで タの信頼性を示す指標として使っている． あろうことが，速記録を読むと法廷にいるよう 図31 の議論は Mo に関するものである．Kα だ に感ずる．それを何より証明する事実は，裁判 けでなくKβも存在しなければ，元素の存在を断 官が谷口・早川鑑定が出た時点で，補足として 言することはできないが，その点が図 15 では問 Moの部分拡大スペクトルをプロットしてほしい 題となる． 「拡大すれば見えていると思いますけ と要請したことが示している．もしKβ，Lα，Kα2 れども，小さいところがそれに当たると思いま などのうちのひとつでも出ていないことが証明 すね．」とあるが，Kβ の存在は図 15 だけからは できれば，判決は逆転する可能性があったから 明らかではない．谷口・早川鑑定では，波長分 である．谷口・早川鑑定では，Kβ はサムピーク Ｘ線分析の進歩 43 73 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 5. 谷口・早川鑑定 中井鑑定で X 線スペクトル表示方法や分析結 果の表し方について苦言を述べたが， 谷口一雄氏 と早川慎二郎氏による共同鑑定では， 中井鑑定の 問題点がすべて明確にされており， この意味で優 れた鑑定結果である．鑑定書の末尾には，用語の 説明として， 「放射光」 ， 「原子の励起と緩和」 ， 「蛍 光 X 線」 ， 「特性 X 線」 ， 「エネルギー分散型蛍光 X 線分光法」 ， 「波長分散型蛍光X線分光法」 ， 「蛍光 X 線強度の資料厚さ依存性」，「半導体検出器」， 「妨害ピーク」 ， 「エスケープ・ピーク」 ， 「サムピー ク」 ， 「検出下限」 ， 「バックグラウンド」 ， 「積分強 度(グロス，ネット)」， 「X 線の散乱(コンプトン 図 32 第 43 回公判の速記録 p.222． 散乱，レーリー散乱)」という項目が各1 ∼2ペー に隠れてやはり観測できなかったが，卓上型蛍 ジで説明されており，X線の教科書としても使え 光X線装置ではLαが，波長分散型シンクロトロ るほど親切な鑑定書である．総ページ数は 350 ン蛍光 X 線分析では Kα2 が観測できたので，Mo ページあり，鑑定書としては異例の長さという． の存在証明ができた． 中井鑑定は急いでなされたものであり，犯人 図 32 の議論からわかるのは，弁護人もサム 逮捕を目的とした分析であったため，その粗雑 ピークをよく理解していることである．現在な さは致し方ないというべきかもしれない．裁判 ら SDD を用いるので，SSD のようなスピード における証拠能力という点では，中井鑑定は上 の遅い検出器によるサムピークはそれほど強く 述したように問題が多い．もし弁護側が X 線分 は現れないであろうが，当時はSPring-8の見解 光について良く理解した上で，谷口・早川鑑定 として，SDD でも本質は SSD と同じで高計数 を使わずに中井鑑定のみで反論したとしたら， 率には対応できない，という見解であった．こ 判決が覆っていた可能性も否定できない．しか れは後に間違いであることが示された．ただし し，弁護側が要求した谷口・早川鑑定は，形式 SDDは半導体の厚みが薄いので，高エネルギー 的には平成13年7月13日付けで和歌山地方裁判 X線に対しては検出効率が悪いという点にも気 所裁判官から命ぜられたものであるが，中井鑑 をつけるべきである．通常の蛍光X線に比べて 定を定量的なものへと高精度化し，しかもデー サムピークが強く出てくる分析法は，サムピー タの信頼性に関する指標を伴って示したもので クより弱いピークについてその存在を主張しづ あり，４節のいわゆる「パターン認識」のよう らくなる．3 光子のサムピークも出ているはず な任意性の入り込む隙のない，信頼できる分析 である． 結果を与えた．この鑑定では，図 33 の 4 点につ いて鑑定を命じられたということである． 74 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 平 1 mm × 垂直 2 mm，蛍光 X 線の試料からの取 り出し角 10°，Mo Kα 1 = 10.138°(θ)，Kα 2 = 10.200°，結晶は固定しシンチレーションカウン タを 1°/50 で 21 ステップ走査，1 点 90 秒，弱い 図 33 鑑定を命じられた事項（谷口・早川鑑定） ． 「鑑定書」は当初平成 13 年 11 月 5 日付で作成さ ものは 90 秒 4 回，または 1 点 200 秒測定）であ る．測定の実験配置を図 34 に示す． れた後，裁判官から，鑑定資料 6 から 9 について 図 35 には BL-08W の 116keV 励起の測定スペ 鑑定資料1から5と同種のものであるかどうかの クトルを示す．これは「鑑定資料 4」を測定した 判断を主文に加えてほしいという要請を受けて， 「鑑定書（補充）」を 11 月 15 日付けで作成した． バックグラウンドは，谷口氏によってスペクト ルの30点を曲線で結んだものであったが， 「鑑定 書」作成段階ですでにその問題に気づいた早川 氏がピークの両側各 5 点の平均を直線で結んだ ものにしなければ定量結果の誤差が大きいので， 「鑑定書（補充）」作成時にバックグラウンドを 直線に変え，その後「鑑定書（訂正）」を 11 月 22 日付で提出したものである．このような厳正な スペクトル処理は，弁護側の意に反して，逆に 判決をゆるぎないものとした．化学分析は，事 実を示すものであり，最初から誰かを犯人にす る目的で恣意的になされるものではない．その 意味で，弁護側鑑定を緻密に検討し，Mo のスペ クトル部分の拡大などを谷口・早川鑑定の追加 として要求した裁判官の判断は，X 線分析を正 しく理解した結果である．化学分析は中立であ り，正しい分析は正しい判断のために必須なも のである． 谷口・早川鑑定書が出たとき，裁判官が真っ 先に知りたかった点は Mo の存在が証明されて いるかどうかであったと思う． 早川鑑定は，SPring-8 ビームライン BL-08 W （116 keV，Ge検出器，測定時間1000秒，一部3000 秒）および BL-39XU（23 keV，LiF(200)波長分 散型，標準試料 10 µm 厚 Mo 箔，ビームサイズ水 Ｘ線分析の進歩 43 図 34 測定の実験配置(谷口・早川鑑定)． 75 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 結果で， 「鑑定資料 4」だけは「同一資料で場所 するように試料による自己吸収の大きさに応じ を変えて測定を行った」．異なる場所 5 箇所を測 て，元素ごとにレーリー散乱またはAs ピークに 定し，同一試料中で違う場所のスペクトル変化 よって規格化して定量結果を算出した．対照資 を調べた．シンクロトロン・ビームが照射され 料の中にはサンプリングごとに大きく異なる定 ている位置は，図 35 の写真に○印で示されてい 量結果が得られた資料もあり，後で引用するよ る．図 36 は図 35 の 2 つのスペクトルから 30 点 うに，その分析結果の取り扱いには注意したと を通る曲線バックグラウンドを差し引いたスペ 言うことである． クトルと，その一部拡大スペクトルである．図 図 37 は別の試料の拡大図である．サムピーク 35や図36では並んで示したフルスケールが少し がなぜ出現しなかったのか鑑定書だけからは理 違っているのでスペクトルの絶対強度が測定場 解できなかったが，検出器の構成元素 Ge Kα 線 所の違いによって異なることが分かる．あるい （9.9 keV）の分だけ強い線（Ba）から離れたエ は入射光が指数関数的に減衰してゆく影響が出 スケープピークも帰属されている．エスケープ ているのかもしれない．スペクトルの全体的な ピークはどの線にも出現するし，Kβ 線エネル 形はよく似ている．これらのスペクトルは後述 ギーだけ離れたエスケープピークも弱いが出現 図35 同一資料の違う部位のスペクトルの異同を測定した例．ビームの位置は写真の丸印． （谷口・早川鑑定） ． 76 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図 36 図 35 の 2 箇所のスペクトルの曲線のバックグラウンドを引いたスペクトルとその一部拡大スペクトル． （谷口・早川鑑定）． するので実際には複雑である． このスペクトルは ウントなので，カウントレートが低いため，テー 他のスペクトルに比べてピークの低エネルギー側 ルがなくなり，サムピークが現れず，隠れていた のテールもない．縦軸のフルスケールが 3500 カ エスケープ・ピークがみえるようになった． As KαとPb Lαは同じエネルギーのためにピー クが重なるため，その定量では Pb Lβ を使わな ければならない．Pb Lβの強度からその装置に固 有なPb Lα：Lβ強度比を用いてPb Lαを知り，そ の強度を As Kα から引くことによって As Kα 強 度を求める．Pb Lα と Lβ の強度比は，装置だけ ではなく，スペクトルの測定条件によっても大 きく変化する 18）．文献 18）は2007 年の出版で，鑑 定の後で広く知られることになった現象である が，谷口・早川鑑定のころでも標準試料を用いて 図 37 他の拡大スペクトル．（谷口・早川鑑定）． Ｘ線分析の進歩 43 Lα：Lβを求めておくことは普通に行われていた． 77 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図 38 BL-39XU で測定した Mo Kα1,2 スペクトル． （谷口・早川鑑定）． 図 38 は BL-39XU で測定した WDX スペクトル ずれているスペクトルがあるので， 分光器の再現 である．S/Nは悪いが，横軸21チャネルの範囲で 性に問題があったこともわかる． また横軸がエネ Kα1：Kα2 ＝ 2：1 の実線のスペクトルが得られて ルギーに変換されていないため， スペクトルの半 いる．この様に Kα1：Kα2 ＝ 2：1 のスペクトルが 値幅が変化している理由もよく分からない． 測定できたことからMoという帰属が初めて確か 谷口・早川鑑定では，兵庫県警科学捜査研究 なものとなった．しかし，測定によっては横軸が 所二宮利男氏の鑑定書と同じセイコーインスツ ルメンツ製卓上型SEA5120 によっても蛍光X線 測定しており，図 39 はその一例である．Mo Lα 線が鑑定資料から測定されており，Mo管を用い ていない装置なら，Moの存在が証明されたとい うことができる． 図 4 0 は図 6 で示した丸茂鑑定のレーダー チャート図に対応する．丸茂鑑定では5元素五角 形であったが，谷口・早川鑑定では3元素三角形 で，信頼性は丸茂鑑定に比べて低い．しかし， バックグラウンドをスペクトル上の30点を結ぶ 曲線から，各ピークの両側を直線で結ぶ方式に 変更したことによって，特にSn のばらつきが小 さくなっていることがわかる．直線バックグラ ウンドによって鑑定資料1∼5の異同識別がより 確実になった． 試料は 160 µm 厚さ相当のペレットを作成し， 透過力の高い Bi，Ba は X 線に対して薄い試料， 透過力の低い Sb，Sn，Mo については X 線に対 図 39 セイコーインスツルメンツ製 SEA5120 卓上型 EDXRF装置によるスペクトル測定例． （谷口・早川鑑定） ． 78 する厚さが無限厚さの試料として定量分析した． Bi，Ba 蛍光 X 線強度はレーリー散乱（116keV） Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 図 40 Sn，Sb，Bi によるレーダーチャート．(左) 最初の谷口・早川鑑定，(右)バックグラウンドを直線に変 更して定量値を出しなおした後のレーダーチャート．(谷口・早川鑑定)． で規格化し，Sn，Sb の蛍光 X 線強度は As 蛍光 X 線強度で規格化した．ICP-AESによる定量値と， 規格化された蛍光 X 線信号強度を用いて検量線 を作成した．その直線性については公判におい て図 41 のような質疑があった． 図 41 第 84 回公判の速記録 p.5． 検出下限を濃度0におけるバックグラウンド積 分強度の標準偏差の 3 倍とした．BL-08W での検 出下限は以下の通りである（単位は mg/kg） ：Mo 118；Sn 2.2；Sb 3.2；Ba 0.5；Bi 1.3．またBL-39XU でのMoの検出下限は5mg/kg（すなわち5ppm）で ある．どの検出下限もシンクロトロン放射光と いうイメージから思うほど良くはない． Ｘ線分析の進歩 43 図 42 第 84 回公判の速記録 p.7． 79 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 蛍光 X 線強度は元素によってレーリー散乱 （116 keV）で規格化したり（Bi，Ba），As 蛍光 X 線強度で規格化（Sn，Sb）した理由が図 42 に 述べられている．早川氏によって計算された試 図 43 亜ヒ酸中の微量元素特性 X 線の厚さによる強 度変化．（谷口・早川鑑定書）． 図 44 第 84 回公判の速記録 pp.17-18． 80 図 45 鑑定書(補充)添付の補 Ba18 鑑定資料 7 のスペ クトルと第 86 回公判の速記録 pp.15-16． Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 料厚さ依存性を図 43 に示した． 図 44 ∼ 50 を第 85，86，88 回公判の速記録か ら抜粋して示す．谷口・早川鑑定が非常に慎重 になされていることを示すものである． SR-XRF から得られた定量分析値について， 図44のような質疑応答がなされている．ここで mg/kg は ppm と同じ意味である． バックグラウンドとして，30 点を通る曲線か ら，ピーク両端を通る直線へ変更した理由は図 45 の証言の通りである． 定量分析に用いた検量線法の説明は図46の証 図 46 第 86 回公判の速記録 p.26． 言の通りである． Sn，Sb，Mo は As 強度で割り算し，Bi，Ba は 同じ体積の試料でも，厚くて小面積のものと， 入射SR光の弾性散乱ピーク（レーリー散乱ピー 薄くて大面積のものがあったとき，定量値を正 ク）強度で割り算した．その理由は図 47 の通り しく求めるための理由も説明されている． である． 分析値のばらつきが大きかった試料に関して 図 47 第 87 回公判の速記録 pp.15-17． Ｘ線分析の進歩 43 81 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 ないビームラインを選択すると Mo が検出でき なかったかもしれないという点が議論されてい る．この点は図 17 の証言と比較して読むと，谷 口・早川鑑定が慎重に計画されて実験されたこ とが良くわかる． 試料の厚さは， (レーリー散乱強度)/(As 蛍光 X 線強度) から求められることが，図50に説明されてい る． 図 48 第 87 回公判の速記録 pp.33-34． どのように分析値を扱ったかは，図 48 のように 説明されている． 図 50 第 87 回公判の速記録 pp.56-57． 6. おわりに 本稿の結論はすでに第 1 節で述べた． 中井鑑定は，谷口・早川鑑定に比べると大雑 把なもので，その分析結果の信頼性は，専門的 図 49 第 87 回公判の速記録 p.45． に見ると高くはない．もし弁護側が中井鑑定の 図49ではMoの検出ができるかできないかは， 穴(例えば ① 帰属されていないスペクトル線の ビームラインの選択にかかっており，適切では 起源，② 同一試料から得られた検体間のばらつ 82 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 きの大きさ，③ 出所の異なる試料間の差異の大 谷口氏の証人尋問において， 「類似」を「同種」 きさ，④ シンクロトロン放射光を別の日時に測 へ訂正する場面がある．その後この用語の意味 定したり，別の測定者が測定したためのデータ の違いをめぐって長時間を費やしている．再審 のばらつき，⑤ テーリング，⑥ レーリー散乱 弁護団へX線分析データのレクチャをした際に， ピークの欠如，⑦ 定量値の欠如，⑧実際のカウ 最初の質問は，分析化学では「類似」， 「同種」， ント値の欠如，⑨ Moのスペクトル線が1本しか 「同一」などの定義はどうなっているのか，と言 観測されていないこと，など)について反論をお うものであった．分析化学の分野にはそのよう こなったとすれば， 「パターン認識」で異同識別 な用語の定義は無い． を行ったという結果は覆る可能性も大きく，判 X 線スペクトルを裁判に用いる場合，丸茂鑑 決の内容が正反対となった可能性も考えられる． 定の X 線スペクトル表示は，すべての観測ピー 犯罪現場からのサンプリング（試料），検体(ま クを帰属しているという点では見本となるべき たは試験片)間の異同，異なる日の測定による変 ものである． 動，異なる分析者による変動，ビームラインの 谷口・早川鑑定は，シンクロトロン放射光に 相違によるスペクトルの変化など分析研究者な おける同一試料の位置の違いによる分析値のば らあって当たり前の変化が，無いと仮定して示 らつき，2次的なサムピーク，エスケープピーク， された結果は信頼性に問題がある．スペクトル バックグラウンドの引き方など，慎重に検討し はいつも同じ結果が得られるとは考えられない． て分析結果を得ており，その信頼性はきわめて 一方，谷口・早川鑑定は，同一試料の位置の違 高い．証拠物品の異同識別に関して信頼できる いによって，スペクトルすなわち分析結果がど 結論を得ている．鑑定書のページ数が長大で弁 のように変化するのかなど，データのばらつき 護側も検察側も十分消化できなかった可能性が の範囲を詳しく調べ，その差はけっして小さく ある． はないが，出所が異なる試料はさらに有意な差 SPring-8 の放射光蛍光 X 線分析が注目された 異があることを示した．裁判官は谷口・早川鑑 ため，ICP で分析した軽元素，特に As と同族の 定の重要性を見抜き，Mo部分の拡大スペクトル Pや混ぜ物とした小麦粉， セメントなどの構成元 を要請して，当初含まれていなかった決定的な 素である軽元素の分析が軽く見られることに 有罪の証拠をスペクトルの中から見つけ出すこ なった．判決文は入手しなかったので詳細は不 とに成功している．分析結果を十分に理解して 明であるが，SPring-8 で，しかも BL-08W という 用いた裁判官の判断が正しかったと考えられる． 高エネルギー X 線ビームラインで分析できる元 早川氏は，100 keVを超ええる高エネルギー蛍 素だけが最終的に証拠として重要視された可能 光 X 線分析法の新しい手法を確立したと言うこ 性が高い．放射光蛍光 X 線は特に感度が良いわ とができる．論文として出版されなかったのは けでも，試料量が少なくすむ唯一の分析法でも 惜しいが，いまやSPring-8の分析では，レーリー ない．元素分析法に限っても ICP-MS や SIMS な 散乱で割り算するなどの手法が，誰にオリジナ ど，代替分析法が多い．蛍光 X 線分析法を専門 リティーがあるかという文献引用もなく，日常 とする私としては複雑な心境であるが，放射光 的に当たり前に使われている． 蛍光 X 線でしかも 1 つのビームラインで分析し Ｘ線分析の進歩 43 83 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 た結果だけからは確実な分析結果を得るのは難 de Carvalhoは，ナポレオンI世の毛髪を分析する しい． 際に毛髪を 1 本紛失して大騒ぎになったという シンクロトロン放射光を用いる鑑定の問題点 講演をした．毛髪はシリンダー型で，測定結果 は次のように列挙することができる． は解釈が難しいと言うことである．また生前，死 （1）ビームラインの適切な選定は，あらかじめ 後の毛髪外部の影響によって変化し易いために 目的の元素が分からなければできない． 注意が必要だと言うことである 20）．ナポレオン （2）1 つのビームラインは万能ではなく，その I 世の毛髪は 1960 年代初頭に，中性子放射化分 ビームラインでもれた元素が重要な役割を果 析されており，10∼38ppmあったことからAs中 たす可能性がある．今回は Se や Pb が測定で 毒とされたが，20 年後に行われた分析では，As きなかった． は正常値でむしろSbが高い濃度を示した 21）．中 （3）シンクロトロン放射光で測定できなかった 性子放射化分析では As と Sb の分離が難しい． 元素を軽視する傾向があった．今回は軽元素 Chevallier ら 19） の分析結果では再び高い濃度の を軽視する傾向があった． As が検出されたが，Carvalho の言う様に，死後 （4）シンクロトロン放射光の検出下限は他の分 の保存状態による可能性もあってナポレオンの 析法と比較しても決して良くはない．今回の 死因とすべきかどうかは難しいということのよ 検出下限は ppm．ICP-AES では ppb，ppt など うである．中井氏の毛髪中の砒素の分析につい まで分析できる． ては詳細は述べなかったが，中井氏は自身の毛 （5）シンクロトロン放射光の定量方法はまだ十 髪に砒素をこすりつけて数ヶ月間通常の生活を 分なノウハウが蓄積されていない．本稿がノ した後，毛髪のAsが放射光によって分析できた ウハウ蓄積の一助になればと思う． という画期的な結果を示した．外部からこすり （6）強い入射光のために，サムピークも強く，重 着けることによって As と毛髪との間に化学結 要なピークの妨害となる．今回はMo KβがAs 合が生じたことを示している．毛髪は断面の元 のサムピークのテールに重なった． 素マッピングもシンクロトロン・マイクロ・ （7）シンクロトロン放射光は複数のビームライ ビーム分析で可能になっているので，そういう ンで測定が必要となったとき，ビームタイム 分析によって中井氏の分析がどういうもので を必要に応じて取ることが難しい． あったのか詳しく調べる必要があると思われる． （8）シンクロトロン放射光での実験は，実験終 ICP 分析が大きな役割を果たしたことを述べ 了後には実験配置をいったん解体するので， たが，最近は 1 ワットの X 線管を用いる小型ハ 再現性の良い実験ができない． ンディー型全反射蛍光 X 線分析装置でも 1pg の などの問題がある． 絶対検出下限が得られることが示され，SPring-8 2006 年パリで開催された EXRS（European で得られた fg にあと 3 桁まで迫るところまで来 Conference on X-Ray Spectrometry）会議では，シ た 22）．全反射蛍光 X 線分析でも，ICP と同様に ンクロトロン放射光の初期に，化学分析に応用 試料は水溶液とするが，試料台に滴下乾燥して したChevallier教授を記念してシンポジウムが行 測定するので，その試料の永久保存が可能とな われた 19）．その中でリスボン大学の Maria Luisa る．プラズマ中で試料を燃やしてしまう ICP 法 84 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 に替わる方法となるのではないかと思っている． individual micrometer-size particle analysis with on- 「パターン認識」という言葉が素人用法で裁 site combination of SEM-EDX and SR-XANES micro- 判に頻出したが，パターンの一致度を数量化す る研究は古くから行われている．たとえば樹状 図(dendrogram)を用いる統計的な手法もある 23） ．こうした手法が使われなかったのは不思議 である． scope, Spectrochim. Acta Part B, 62, 677–681 (2007). 13） 河合 潤：比例計数管，X線分析の進歩，35，209222 (2004)． 14） 前田邦子，河合 潤：X 線微量分析の妨害線：放 射的オ−ジェサテライト，X線分析の進歩，25, 2538 (1994). 15） T. Papp, A. T. Papp, J. A. Maxwell: Quality assurance challenges in X-ray emission based analysis, the advantage of digital signal processing, Anal. Sci., 21, 737- 参考文献 1） 三好万季：毒入りカレー殺人犯人は他にもいる， 文藝春秋，98 年 11 月号，122-134 (1998)． 2） 河合 潤：分析科学と社会，資源と素材，117， 627-629 (2001). 3） 中井 泉：毒カレー事件の X 線鑑定はこうして 行った，第35回X線分析討論会講演予稿集，p.129， 1999 年 11 月 4 日∼ 5 日，東京理科大，新宿区． 4） 日本分析化学会編：「分析および分析値の信頼 性」，(1998),（丸善，東京）． 5） JIS K 0190：マイクロビーム分析−電子プロー ブマイクロ分析−波長分散型X線分光による点分 析における定性分析のための指針 (2010)． 6） A. Sommerfeld: “Atombau und Spektrallinien”, 4th ed. Druck und Verlag von Friedr.Vieweg & Sohn Akt.Ges., p.264 (1924), (Braunschweig). 第 5 版(1931)に は Lλ は出ていない． 7） M. Siegbahn: “The Spectroscopy of X-Rays”, 英訳 版，p.109 (1925), (Oxford Univ. Press, London). 8） Y. Cauchois, H. Hulubei: “Longuers d’Onde des Emissions X et des Discontinuités d’Absorption X”, (1947), (Herman and Co., Paris). 9） 本号の酒徳らの論文参照． 10） 澤 龍，今宿 晋，一田昌宏，河合 潤：希釈イオ ン液体による絶縁性試料の高倍率における SEM 像観察およびEDXによる組成分析，表面科学，32， 659-663 (2011). 11） 河合 潤，石井秀司：SEM-EDX − SR-XRFXANES, J. Surf. Anal., 12, 384-389 (2005). 12） J. Kawai, H. Ishii, Y. Matsui, Y. Terada, T. Tanabe, 745 (2005)．http://www.jstage.jst.go.jp/article/analsci/ 21/7/737/_pdf 16） 河合 潤：ハンディー型蛍光 X 線元素センサー， 材料と環境，60，512-517 (2011)． 17） 河合 潤，村上浩亮，小山徹也： 半導体検出器， X 線分析の進歩 , 36, 189-200 (2005). 18） 塩井亮介，佐々木宣治，衣川吾郎，河合 潤：ビ スマス，鉛，スズの蛍光 X 線 Lα：Lβ 強度比の変 化要因，X 線分析の進歩，38，205-214 (2007)． 19） P. Chevallier, I. Ricordel, G. Meyer: Trace element determination in hair by synchrotron x-ray fluorescence analysis: application to the hair of Napoleon I, X-Ray Spectrom., 35, 125-130 (2006). 20） M. L. Carvalho, A. F. Marques, J. Brito:“Synchrotron radiation and energy dispersive X-ray fluorescence applications on elemental distribution in human hair and bones”, American Institute of Physics, Conf. Proc. 653, Melville, New York, pp.522-528 (2003) . 21） ロバート・H・ゴールドスミス： 「砒素」を求め て， 「科学捜査−続・化学と犯罪−」 (“More Chemistry and Crime, From Marsh Arsenic Test to DNA Profile”, Eds. S. M. Gerber, R. Saferstein, American Chemical Society, 1997)，山崎 昶 訳， pp.171-193 (2000) （丸善）． 22） S. Imashuku, D. P. Tee, H. Seki, H. Miyauchi, O.Wada, J. Kawai: J. Anal. Atom. Spectrom., (inpress). 23） 三島有二，丸山はる美，樋野賢治，津越敬寿，齋 藤直昭，西本右子，三井利幸：ソフトイオン化質 量分析法と多変量解析法を用いる植物油脂の定性 分析，60 (5), 409-418 (2011). I. Uchiyama: Risk assessment of TiO2 photocatalyst by Ｘ線分析の進歩 43 85 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 ［附録：用語集］ サムピーク：検出器に2個のX線光子が粒子として同 時に（検出器の時間分解能以下の時間内に）入射 したとき，その和の電圧の電子パルスが発生する 現象．スペクトルでは，強いピークの 2 倍のエネ ルギー位置にピークが観測される． EPMA：電子プローブX線マイクロアナライザー．電 子ビームを入射させ，それによって励起された特 光させ，発光ピークから元素の定性・定量分析を 行う．消費した試料は回収できない．pptレベルま で分析できる． ICP-MS：誘導結合プラズマ質量分析．ICP-AES より 感度が良い．試料量もより少なくて可能． XRD：X線回折．結晶構造をX線回折によって分析す る．亜砒酸（As2O3）と砒酸の違いなど結晶構造の 違いを分析できる． 性 X 線を用いて元素定性・定量分析を行う．軽元 IR：IR はインフラ・レッド，赤外線の意味だが，本 素（原子番号がおよそ 18 番以下の元素）では，シ 稿では赤外吸収分光分析法を指す．分子構造の違 ンクロトロン放射光による蛍光X線分析法より感 いを，分子振動スペクトルによって知る．XRDと 度が良い．波長分散（WDX）を使うものだけを EPMA と呼ぶと考える人もあるが，詳細について は，ISO に関する本号の別の論文を参照． SEM-EDX：走査型電子顕微鏡にエネルギー分散型 X 同様に構造解析が可能． ppm：1ppm は 100 万分の 1 の濃度．1000ppm は 0.1% を表す．通常は重量分率を意味する． ppb：ppm より 3 桁薄い濃度． 線分光器をつけた分析装置．原理は EPMA と同 ppt：ppb より 3 桁薄い濃度． じ．形態観察をする走査型電子顕微鏡を強調した XRF：蛍光 X 線分析法．1 次 X 線を入射させ，それに 呼び方．EDX型 EPMA と呼んでも良い．鑑定書で よって励起された蛍光 X線を使って元素定性・定 は「X線マイクロアナライザー」と呼ばれている． 量分析を行う方法．実験室の X 線管装置で ppm， cps：カウント・パー・セカンド．1秒間のカウント数． シンクロトロンでppbまで容易に分析できるとい KEK-PF：つくば市の高エネルギー加速器研究機構 われている． (KEK は旧名称の高エネルギー研の頭文字)にあ 試料，資料，検体，試料片，資試料，被検物質：サン るシンクロトロン放射光施設．Photon Factory「光 プリングしたものを試料（sample）と呼ぶ．犯罪 子の工場」はシンクロトロン放射光施設一般を指 現場のすべての物質(空気も含めて)を分析するこ す普通名詞ではなく，つくばのKEKのシンクロト とはできないので，そこから意味のある部分をサ ロンだけを指す固有名詞である． ンプルとして採取したものという意味である．そ SPring-8：8GeV の Super Photon リングという意味と のサンプルから一部をとって装置に導入して測定 光が泉のように涌くスプリングをかけたネーミン した場合，装置に導入した部分を検体・試料片な グの，西播磨の大型放射光施設を指す固有名詞． どと呼ぶ．英語では specimen である．資料は裁判 Rayley散乱：弾性散乱ピークとも言う．シンクロトロ に資するという意味であろうが，分析化学の ン放射光の単色入射X線がそのまま散乱されてエ sample-specimen とは違う概念の用語である． 「資 ネルギーが変化しないで観測されるピーク． 試料」という用語が使われることもあるが，分析 Compton 散乱：非弾性散乱ピークとも言う．シンク の対象となる「試料」とその分析結果を文書にし ロトロン放射光の単色入射 X 線のエネルギーが た「資料」をあわせて含む用語である *．被検物 やや低くなって散乱される現象．20 keV 以上の 質は薬品に対して使われる場合が多い．本稿では 高エネルギーでは，エネルギーが高くなるほど， 資料と試料はほとんど同じ意味で混合して使われ 試料の元素組成が相対的に軽元素になるほど強 ている． くなる． ICP-AES：誘導結合プラズマ発光分光分析．水溶液試 *日本分析化学会編： 「分析および分析値の信頼性」 丸善 (1998) p.24． 料中の元素分析法．水溶液を電子レンジのような バリデーション *：妥当性確認．特定の分析法の不確 高周波電磁場に噴霧してアルゴンガスとともに発 かさの評価，その方法が適切であることを実証す 86 Ｘ線分析の進歩 43 和歌山カレー砒素事件鑑定資料―蛍光 X 線分析 るための検査．その方法が合目的的であることの 確認． *日本分析化学会編： 「分析および分析値の信頼性」 丸善 (1998) p.24． 精確：精度と正確さの両方がともに高いことを表す． WDX (WDS) ：波長分散型 X 線分光法．分光結晶を 用いる．結晶分光器を回転させながらスキャンす る必要があるが，エネルギー分解能が高く，Kα線 は Kα1 と Kα2 に分離して観測できる． SSD：半導体検出器．Solid State Detector の略．Si， SOP：標準操作手順書，standard operation procedure Si(Li)，Ge などがある．高計数率に対応できない． SIMS：2次イオン質量分析法．イオンビームとして各 積分強度で 1 万 cps 程度までなら直線性が確保で 種，質量分析法としても各種あるが，最も感度の きる．一般にSDDより効率がよく，特に高エネル 良い分析装置は「はやぶさ」の小惑星の分析にも ギー X 線の検出効率が高い（半導体層が厚いか 使われようとしている． 調製：薬学用語で，試薬を調合すること．試料調製 ら） ．1990 年代まで使われた． SDD：シリコン・ドリフト検出器．SSD と同じ原理で (sample preparation)という．裁判の速記録では「調 あるが，100 万 cps 程度の高計数率に対応できる． 整」と記述されている． 半導体層が薄いので X 線が透過してしまい，高エ EDX (EDS)：エネルギー分散型 X 線分光法．半導体検 出器を用いる．全元素同時測定が可能． Ｘ線分析の進歩 43 ネルギーX線の検出効率が悪い．1990年代後半か ら盛んに使われ始めた． 87
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