ユーザマニュアル - NIMS / Nano

文部科学省次世代ＩＴ基盤構築のための研究開発
「イノベーション基盤シミュレーションソフトウェアの研究開発」
CISS フリーソフトウェア
ナノ・物質・材料・マルチスケール機能シミュレーション
PHASE ver.11.00
ユーザマニュアル
■ 本ソフトウェアは文部科学省次世代ＩＴ基盤構築のための研究開発「イノベーション基盤シミュレーショ
ンソフトウェアの研究開発」プロジェクトによる成果物です。本ソフトウェアを無償でご使用になる場合
「CISS フリーソフトウェア使用許諾条件」をご了承頂くことが前提となります。営利目的の場合には別途
契約の締結が必要です。これらの契約で明示されていない事項に関して、或いは、これらの契約が存在し
ない状況においては、本ソフトウェアは著作権法など、関係法令により、保護されています。
■ お問い合わせ先
(契約窓口)
(財) 生産技術研究奨励会
〒 153-8505 東京都目黒区駒場 4-6-1
(ソフトウェア管理元) 東京大学生産技術研究所革新的シミュレーション研究センター
〒 153-8505 東京都目黒区駒場 4-6-1
FAX: 03-5452-6662
E-mail: [email protected]
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COPYRIGHT of the program codes
Copyright (C) 1993-2006 Hideki Katagiri, Koichi Kato, Tsuyoshi Miyazaki, Yoshitada Morikawa, Hideaki
Sawada, Toshihiro Uchiyama, Tsuyoshi Uda, Takahiro Yamasaki, Noriaki Hamada, Akira Yanase, Takenori
Yamamoto, Hideaki Tsukioka, Masakuni Okamoto, Hideo Mizouchi, Kiyoshi Betsuyaku and Kazuki Mae.
It is understood by the authors that the Institute of Industrial Science (IIS), the University of Tokyo, distributes this program as ”CISS Free Software” with users’ agreement with the terms and conditions written in
the file, LICENSE.pdf or LICENSE J.pdf (in Japanese).
HISTORY
The original version of this set of the computer programs ”PHASE” was developed by the members of the
Theory Group of Joint Research Center for Atom Technology (JRCAT), based in Tsukuba, in the period 19932001. The names of the contributors to the original version are Hideki Katagiri, K. Kato, T. Miyazaki, Y.
Morikawa, H. Sawada, T. Uchiyama, T. Uda and T. Yamasaki. Since 2002, this set has been tuned and new
functions have been added to it as a part of the national project ”Frontier Simulation Software for Industrial
Science (FSIS)”, which is supported by the IT program of the Ministry of Education, Culture, Sports, Science
and Technology (MEXT) of Japan. The program was developed further mainly by T. Yamasaki. T. Uda, T.
Yamamoto, H. Tsukioka, M. Okamoto, H. Mizouchi, K. Betsuyaku and K. Mae contributed to the improvement
of the code. The tetrahedron interpolation codes developed by N. Hamada, A. Yanase and Kiyoyuki Terakura
was included. The symmetrization code developed by A. Yanase and N. Hamada was also included. The manual
and tutorial were written by Makoto Itoh with the cooperation by Mineo Saito, H. Tsukioka, T. Yamamoto and
T. Yamasaki. The sample calculations were prepared by T. Yamamoto, H. Tsukioka and Hiroyoshi Momida.
Since 2006, this program set has been developed as a part of the national project ”Revolutionary Simulation
Software (RSS21)”, which is supported by the next-generation IT program of MEXT of Japan. Since 2008, this
program set has been developed as a part of the national project ”Research and Development of Innovative
Simulation Software”, which is supported by the next-generation IT program of MEXT of Japan. The activity
of ”Multiscale Simulation System for Function Analysis of Nanomaterials”, CISS, is supervised by Takahisa
Ohno.
CONTACT ADDRESS
Center for Research on Innovative Simulation Software The Institute of Industrial Science (IIS), The University
of Tokyo
4-6-1 Komaba, Meguro-ku, Tokyo 153-8505, Japan
FAX +81-(0)3-5452-6662
E-mail: [email protected] URL http://www.ciss.iis.u-tokyo.ac.jp
* When distributing CISS Software duplications, the user must attach the full text in this file.
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■ License to Use CISS Free Software for noncommercial purposes
Terms and Conditions of the CISS Free Software License
The Center for Research on Innovative Simulation Software (CISS) at the Institute of Industrial Science, the
University of Tokyo gives explicit permission for anyone to use any or all of the free software that is maintained
and made publicly available at the CISS site free of charge, subject to the terms and conditions detailed below.
1. Definition of CISS Free Software
CISS Free Software is any software explicitly marked CISS Free Software in CISS project source programs,
object programs, specifications, design specifications, data, implementation results, and instruction manuals.
2. Extent of Free Use
Users may use CISS Free Software free of charge to run their own data, and use any results obtained for their
own personal use. Users also have the rights to copy, to modify, and to redistribute the CISS Free Software.
3. Rules for Modification and Distribution
If the user creates a modified version of CISS Free Software by modifying the software itself, by incorporating
it into other software, or any other means; then copies and/or distributes the software, the user must retain
the words CISS free software in the name of the modified version (e.g., if the CISS free software is named
ProteinDF, the new software is named _______/ProteinDF.); however, this shall not apply if the user concludes
separately a contract for the purpose of profit-making business. And also the user displays a copyright notice
in the modified version.
The copyright notice in the internal code of the CISS Free Software may not be altered for any reason,
except to update or add to modification records such as altering the name of the modifier or the date of
modification.
4. Copyright Notice
Users must prominently and conspicuously display the copyright notice in every CISS Free Software copy
at or near the beginning of the credits along with the name of the software, the version, and the copyright
holder. When distributing copies of CISS Free Software, the user must attach the full text of these Terms and
Conditions without any changes.
5. User Obligations
To publicly acknowledge that results have been achieved using CISS Free Software, users are obligated to
clearly display the name, version, and copyright holder, and acknowledge that ”these results were achieved by
using Innovative Simulation Software for an Industrial Science Project.
If the user modifies the CISS Software and acknowledges that results were achieved using the software, the
user must attach an explanation detailing how the software was modified.
We request that users report any bugs or problems they discover in using the CISS Software to the Center for
Research on Innovative Simulation Software at the Institute of Industrial Science, the University of Tokyo. Users
may not publicly announce or disclose bugs or problems they discover in CISS software without permission.
6. Commercial Use
If a user intends to use CISS Free Software for a commercial purpose such as described in examples (1)-(3)
below, the user must enter into a separate commercial license agreement before using the CISS software.
(1) A user copies and distributes CISS Free Software, then demands compensation from the recipient for the
software itself as a copyrighted product or for copying and distributing the software.
(2) A user (corporate or individual) uses CISS Free Software not for personal use but to provide services to
other parties, regardless of whether the services are offered gratis or for a fee.
(3) A user seeks to assume a right of pledge, a security interest, or some other form of commercial interest in
CISS Free Software, including portions of the software that were modified by the user.
However, if a public entity seeks to provide services using CISS software for the purpose disseminating the
software, we require an exchange of memorandums between the CISS and the entity (in lieu a conventional
for-profit license agreement) detailing the nature of the service, regardless of whether the proposed service is
offered gratis or for a fee. The user acknowledges in advance that if he or she violates any of the provisions of
this agreement, the copyright holder of any software shall prohibit the user from using the software. The user
also acknowledges in advance that the copyright holder is entitled to be compensated by an amount equivalent
to any profit gained by the user through the violation of the terms of this agreement.
7. No Warranty
The Institute of Industrial Science (IIS), the University of Tokyo, the Foundation for the Promotion of Industrial Science, and other concerned parties disclaim all warranties with respect to the quality, the performance,
3
or the results of CISS Free Software, either express or implied. The user assumes sole responsibility for the use
of CISS software including any damages or losses arising out of the use of the CISS software.
8. Violations of Terms and Conditions
If a user is found to be in violation of these Terms and Conditions, he or she agrees to immediately pursue any
and all steps required by the Institute of Industrial Science, the University of Tokyo to get back into compliance.
CISS フリーソフトウエア使用許諾条件
東京大学生産技術研究所革新的シミュレーション研究センター（以下革新センター）は、次の条件や制限のも
とで、革新センターで管理・公開するプロジェクト等による成果物の全てまたは一部を無償で使用することを許
諾します。
１．CISS フリーソフトウェアの定義革新センター（CISS）で管理しているソースプログラム、オブジェクトプ
ログラム、仕様書、設計書、データ、実行結果およびマニュアルなどの内、インターネット上に公開している
ソフトウェアを CISS フリーソフトウェアと呼びます。
２．無償使用の範囲利用者が CISS フリーソフトウェアを無償で使用できる行為には、自己のために CISS フ
リーソフトウェアを任意のデータを用いて実行する行為、その結果を利用者の自己のために使用する行為、CISS
フリーソフトウェアを複製し頒布する行為、および、CISS フリーソフトウェアを改変しそれを実行する行為等を
含みます。
３．改変・頒布での遵守事項 CISS フリーソフトウェアを変更したり、他のソフトに組み込む等の行為により、
改変した CISS フリーソフトウェアを複製・頒布する場合は、そのソフトウェア名には CISS フリーソフトウェア
の名称を残して（例えば、CISS フリーソフトウェアの名称を ProteinDF とした場合、○○○／ ProteinDF のよ
うにネーミング）下さい。ただし、別途営利目的の場合における実施許諾契約を締結している場合はこの限りで
はありません。また、著作権表示を行うことを義務づけます。目的の如何を問わず、CISS フリーソフトウェア内
部コードの『著作権表示』記載部分を修正する行為は、改変者氏名や改変日時などの改変記録を追加する場合を
除き、禁止されています。
４．著作権の表示利用者は、各々の CISS フリーソフトウェアの複製物に、ソフトウェア名・バージョン・著作
者氏名などの著作権表示を表示の先頭部等の箇所に適切かつ目立つように掲載するとともに、頒布する場合は、複
製物に本許諾条件の全文をそのまま添付しなければなりません。
５．利用者義務 CISS フリーソフトウェアを利用した結果を公表する場合には、関連プロジェクト等の成果を利
用した（例：
『革新的シミュレーションソフトウェアの研究開発プロジェクトの成果を利用した』）旨を、使用し
た CISS ソフトウェアの名前、バージョン、著作者氏名などの記載とともに、明示して下さい。利用者が CISS ソ
フトウェアを改変し、その実行結果を公表する場合は、改変内容や改変履歴が特定できる説明を添付して公表し
なければなりません。利用者が CISS ソフトウェアのバグや不具合を発見した場合、革新センターに報告して下さ
い。発見したバグや不具合を許可なく公表したり、第三者に知らせることを禁止します。
６．営利目的に使用する場合利用者は、CISS フリーソフトウェアを下記 (1)〜(3) に例示するような営利目的に
使用する場合には、事前に別途営利目的の場合における実施許諾契約を締結する必要があります。
(1) 利用者が CISS フリーソフトウェアを複製・頒布する場合、著作物としての対価のみならず、複製ないし頒
布に必要な経費など経済的価値を、頒布を受ける者に対して提示ないし要求すること。(2) 法人を含み利用者は、
自己の目的に限り CISS フリーソフトウェア実行が許諾されているものであり、有償無償を問わず第三者へのサー
ビスのために CISS ソフトウェアを実行する行為をすること。(3) 利用者は、自己が改変した部分も含み、CISS フ
リーソフトウェアを質権や担保など、いかなる商取引の対象に加えること。
ただし、公的機関が当該ソフトウェアの普及促進を目的としてそれを利用したサービスを提供する場合は、そ
のサービスの有償無償を問わず、別途その内容に関して革新センターとの間で覚書等を交わすことをもって営利
目的用実施許諾契約締結の代用とすることができるものとします。利用者が本項に反する行為を行った場合には、
各ソフトウェア等の著作権者によりその利用を差し止められることを利用者は予め了解します。かつ、利用者は、
それにより得た利益相当額の賠償をもとめられることも予め了解します。
７．無保証 CISS フリーソフトウェアは、その品質や性能あるいは実行結果について、利用者に対してはいかな
る保証もされていません。利用者は自己の責任において使用することに同意することとし、もし使用することに
より損害が生じた場合には、第三者への損害や被害の修復も含み、その結果責任は全て利用者に帰することとし
ます。
８．利用者が本使用許諾条件に違反した場合利用者が本使用許諾条件に違反した場合には、利用者は、革新セ
ンターがその状態を是正するために必要と認めて行う措置に無条件に従うものとします。
− 以上 −
目次
v
目次
1
はじめに
1.1 PHASE の特徴 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 本マニュアルのキーワードリスト . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 更新履歴 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
2
2
2
PHASE における作業の流れ
2.1 PHASE のフローチャート . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 PHASE 関連プログラム . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 入出力ファイル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
4
4
5
3
入力ファイル
7
3.1 F INP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 識別子の説明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.3 F POT(n) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4
計算例 1：Si 結晶の全エネルギー計算 (Si8 )
4.1 入力データ . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 計算の実行と途中経過 . . . . . . . . .
4.3 出力データ . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 強制終了の方法 . . . . . . . . . . . . .
4.5 再計算の方法 . . . . . . . . . . . . . .
4.6 交換相関エネルギーの型の指定方法 . .
4.7 k 点の指定方法 . . . . . . . . . . . . .
4.8 Brillouin 領域の積分方法 . . . . . . . .
4.9 2 種類以上の原子を扱う方法 . . . . . .
4.10 原子座標を原子単位系で入力する方法 .
4.11 反転中心を考慮する方法 . . . . . . . .
4.12 分子動力学で指定原子を固定する方法 .
4.13 ポスト処理を実行する方法 . . . . . . .
5
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計算例 2：対称性を考慮した計算 (Si2 )
5.1 単位胞の指定：Si2 の場合 . . . . . . . .
5.1.1 単位胞を基本格子で指定 . . . . .
5.1.2 単位胞を格子定数で指定 . . . . .
5.2 対称性の指定 . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 結晶構造を入力する方法 . . . . .
5.2.2 生成元を入力する方法 . . . . . .
5.2.3 対称操作を自動的に決定する方法
5.3 反転対称性がある場合 . . . . . . . . . .
5.3.1 指定しないとき . . . . . . . . . .
5.3.2 指定するとき . . . . . . . . . . .
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計算例 3：スピン分極がある場合 (Fe)
6.1 スピン自由度の指定方法 . . . . . . . . . . . . .
6.2 スピン分極を固定する方法 . . . . . . . . . . . .
6.3 スピンを考慮している場合の SCF 計算の収束性
6.4 スピン分極の変化 . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 cube ファイル形式による電荷密度分布の出力 .
6.6 状態密度とバンド構造 . . . . . . . . . . . . .
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計算例 4：水素終端 Si(001) 表面
42
目次
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8
9
PHASE における最適化計算
8.1 作業フロー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 電子状態最適化ループ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 波動関数 solver と電荷密度混合のオプション選択の仕方 .
8.3.1 波動関数 solver . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.2 電荷密度混合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.3 収束を加速させるテクニック . . . . . . . . . . .
8.4 SCF 計算ベンチマークテスト . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1 FCC-Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.2 Fe(100) 表面 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5 構造最適化ループ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.1 quenched MD 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.2 cg 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.3 gdiis 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.4 bfgs 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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57
57
57
57
分子動力学シミュレーション
9.1 はじめに . . . . . . . . . . . .
9.2 小正準集合 . . . . . . . . . .
9.2.1 入力の説明 . . . . . .
9.2.2 出力結果 . . . . . . . .
9.3 正準集合 . . . . . . . . . . . .
9.3.1 入力の説明 . . . . . .
9.3.2 熱浴の質量の設定方法
9.3.3 出力の解析 . . . . . .
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59
59
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62
62
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63
10 振動解析
10.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 振動解析の理論 . . . . . . . . . . . . . .
10.3 入力の説明 . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.1 原子座標と対称性の入力 . . . . .
10.3.2 元素の質量の指定 . . . . . . . . .
10.3.3 原子変位の選択 . . . . . . . . . .
10.4 実行の方法 . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 振動解析結果の出力ファイル mode.data
10.6 力データファイル force.data の入出力 . .
10.7 例：水分子の振動解析 . . . . . . . . . .
10.7.1 構造最適化 . . . . . . . . . . . .
10.7.2 振動解析 . . . . . . . . . . . . . .
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69
11 STM 像のシミュレーションプログラム
11.1 計算手法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 プログラムについて . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 ソースプログラム構造 . . . . . . . .
11.2.2 入出力ファイル . . . . . . . . . . . .
11.3 計算の実際 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 入力ファイル F INP の作成について
11.3.2 実行方法 . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.3 計算例 . . . . . . . . . . . . . . . . .
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80
12 電子状態解析：局所状態密度と部分電荷密度
12.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 原子分割局所状態密度 . . . . . . . . . .
12.3 層分割局所状態密度 . . . . . . . . . . .
12.4 部分電荷密度 . . . . . . . . . . . . . . .
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目次
vii
13 DFT+U 法
87
13.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
13.2 理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
13.3 使い方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
14 最大局在ワニエ関数
91
14.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
14.2 計算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
14.3 計算例:Si の最大局在ワニエ関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
15 陽電子寿命計算
15.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2 計算手法 . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3 具体的なやり方：Si 結晶の計算例 . .
15.3.1 input file の解説 . . . . . . .
15.3.2 output file の解説 . . . . . . .
15.3.3 cube file の解説 . . . . . . . .
15.4 信頼性のある計算を行うために . . .
15.4.1 擬ポテンシャルの選択 . . . .
15.4.2 カットオフエネルギーの選択
15.4.3 陽電子波動関数の収束の確認
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93
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96
96
96
16 NEB 法
16.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2 理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2.1 作用力 . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2.2 ばね定数の計算方法 [4] . . . . . . . .
16.3 使い方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.3.1 実行方法 . . . . . . . . . . . . . . . .
16.3.2 入力データ例 . . . . . . . . . . . . .
16.3.3 NEB 関連ファイル . . . . . . . . . .
16.3.4 入力データ (NEB 関連のキーワード)
16.4 例題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.4.1 入力ファイルの説明 . . . . . . . . .
16.4.2 計算結果 . . . . . . . . . . . . . . . .
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98
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100
100
104
104
106
17 拘束条件付きダイナミクスと Blue Moon 法
17.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2 拘束条件付きダイナミクスの基本的な使い方 . . . . .
17.2.1 入力ファイルの記述方法 . . . . . . . . . . . .
17.2.2 計算の実行方法 . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.3 出力ファイル . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3 複数の反応座標を逐次変化させる方法 . . . . . . . . .
17.4 ファイルから反応座標の変化の仕方を指定する方法 .
17.5 Blue Moon 法によって自由エネルギーを計算する方法
17.6 例題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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18 Meta-dynamics 法
18.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2 理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.1 概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.2 運動方程式のもととなるハミルトニアン
18.3 利用方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.1 入力ファイルの記述 . . . . . . . . . . .
18.3.2 計算の実行方法 . . . . . . . . . . . . . .
18.3.3 出力ファイル . . . . . . . . . . . . . . .
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目次
viii
18.4 例題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
18.4.1 計算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
18.4.2 計算結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
19 非局所相関項
19.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2 非局所相関項の理論 (ポスト計算用) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.1 理論概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.2 入出力の説明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.3 積層グラファイトの全エネルギー計算 . . . . . . . . . . . . . .
19.3 非局所相関項を含めた電子状態計算（セルフ・コンシステント計算用）
19.3.1 理論概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.2 入出力の説明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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20 ハイブリッド汎関数法
20.1 概説 . . . . . . .
20.2 使用方法 . . . . .
20.3 計算例 . . . . . .
20.3.1 水素分子 .
20.3.2 Si 結晶 . .
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21 PAW 法
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21.1 利用方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
21.2 計算例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
22 G 並列 (β 版)
140
23 Q and A
141
24 終りに
142
表目次
ix
表目次
1
2
3
4
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7
8
9
10
11
12
13
入出力ファイル一覧 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 . . . . . . . . . . .
ブラベー格子と晶系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ブラベー格子の基本並進ベクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
波動関数ソルバーによる計算時間の比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fe (100) 表面の収束に至るまでの SCF 計算回数と到達した全エネルギー
構造緩和法の違いによる収束にいたる回数の比較 . . . . . . . . . . . . .
振動解析に関係する変数の説明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
占有行列の添え字と軌道の性格の対応表 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NEB で利用できるファイルポインター . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NEB に関連する入力データ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
収束判定条件設定のパラメーター . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PAW 法および US 法によってもとめた格子定数と体積弾性率 . . . . . . .
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101
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処理過程のフローチャート . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Si 結晶の構造図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Si2 の原子構造図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
六方晶系と菱面体晶系の関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fe の電荷密度分布図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fe の状態密度図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fe のバンド構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
水素終端した Si(001)-p(2 × 1) 表面の構造図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
最適化計算のフローチャート . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
波動関数ソルバーによる収束の速さの比較。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
内部エネルギー，運動エネルギー，全エネルギーと時間の関係。 . . . . . . . . . .
瞬間的な温度と時間の関係。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
水分子の構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
水分子の振動モードの振動数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
水分子の振動モードの固有ベクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Si (2 × 1) の (100) 面の電子状態密度。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BaO/Si(001) 界面構造の原子分割の局所状態密度。 . . . . . . . . . . . . . . . . .
BaO/Si(001) 界面構造の層分割局所状態密度。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BaO/Si(001) 界面構造の部分電荷密度。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ハバード補正による軌道エネルギーの変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SrTiO3 の状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(a) Si 結晶と (b)GaAs 結晶の最大局在ワニエ関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Si 結晶中の価電子分布 (a)，陽電子分布 (b)，ならびに，電子・陽電子対分布 (c)。
本例題の始状態。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
本例題の終状態。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NEB 力の履歴。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
最終的に得られる反応経路と各レプリカのエネルギーの関係。 . . . . . . . . . . .
遷移状態における原子配置。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H2 O2 および H2 S2 分子の分子構造。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H2 O2 および H2 S2 分子の 2 面角とエネルギーの関係。 . . . . . . . . . . . . . . .
Meta-dynamics シミュレーションの模式図。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C4 H6 分子の分子構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C4 H6 分子の分子構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
本計算例によって得られる C4 H6 分子の自由エネルギー表面。 . . . . . . . . . . .
2 面角とバイアスポテンシャル更新回数の関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
炭素原子間距離とバイアスポテンシャル更新回数の関係 . . . . . . . . . . . . . . .
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図目次
1
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12
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26
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29
30
31
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34
35
36
図目次
x
37
38
39
40
41
42
Meta dynamics シミュレーションによって得られた分子構造のスナップショット．(a) : バイアスポ
テンシャル 2 回更新 (b) バイアスポテンシャル 690 回更新 (c) バイアスポテンシャル 1,500 回更新
(d) バイアスポテンシャル 18,070 回更新 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
本ルーチン（vdW）の計算の流れ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
積層グラファイトの全エネルギーの層間距離依存性．GGA（赤線）と GGA + vdW（緑線）によ
る比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PBE 汎関数法,HSE06 汎関数法,PBE0 汎関数法,HF 法による水素分子の HOMO 準位。 . . . . .
HSE06 汎関数法による Si 結晶のバンド構造。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
クロムの EV 曲線。赤線が PAW の結果，緑線が US の結果。各手法で得られた最も低いエネルギー
をエネルギーの原点としている。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 128
. 131
. 134
. 137
. 137
. 139
1
はじめに
1
本マニュアルでは，PHASE の詳細な使用法についてご説明いたします。本マニュアルを読む前に別冊のチュー
トリアルをお読みいただき，簡単な例題を体験されていることを前提として説明します。
1.1
PHASE の特徴
チュートリアルの冒頭にも書いてありますが，PHASE で可能な計算や PHASE の特徴を，最初に簡単にまと
めておきます。
PHASE で遂行可能な計算
全エネルギー
電荷密度の分布
電子の状態密度 (DOS)
バンド構造
安定な原子構造
振動解析
STM 像シミュレーション
PHASE の特徴
Local Density Approximation (LDA) や Generalized Gradient Approximation (GGA) を使った，
密度汎関数法に基づいた電子状態の第一原理計算プログラム。この方法を使った計算結果がさま
ざまな学術雑誌に掲載されている，非常に信頼性の高い計算法。
イオンコアの影響を擬ポテンシャルによって取り込み，価電子の波動関数を平面波により展開。
Troullier–Martins 型のソフト擬ポテンシャルと，Vanderbilt 型のウルトラソフト擬ポテンシャル
が使用可能。これらのソフト擬ポテンシャルを用いることで，計算に必要な平面波の数を減らすこと
ができ，大規模計算が可能
波動関数の最適化には，残差最小化 (RMM) 法，Steepest Descent (SD) 法，Modified SD 法，1 次元
探査法などが選択可能。電荷密度の混合には，単純混合法，Broyden 法などが使用可能
幾何学的構造の最適化法としては，Quenched MD 法, GDIIS 法, CG 法が使用可能
入力ファイルをタグ形式にして，初めて使用するユーザーでも，入力パラメータの物理的意味が
理解し易いように構成
バンド構造，状態密度，電荷密度分布などの計算結果を表示するプログラムが付属
(使用可能な描画用ソフトウエアには，
「革新的シミュレーションソフトウエアの研究開発」プロジェクトで開発された
Biostation viewer 等があります)
MPI を利用した並列計算が可能
1. はじめに
2
1.2
本マニュアルのキーワードリスト
次に，本マニュアルで使用する略称のキーワード・リストを，一覧表にまとめておきます。
キーワード
PHASE
ekcal
CIAO
SCF
DOS
LDA
GGA
GGAPBE
GGAPW91
LDAPW91
Pulay
TM
Ultrasoft
GDIIS
Quenched MD
SD
MSD
lm
RMM
Biostation viewer
MPI
1.3
説明
本プログラムの本体. SCF 計算等に使用
状態密度やバンドの計算に使用
擬ポテンシャル生成用ソフトウエア. Code for Investigating Atomic Orbitals の略
self-consistent field method, 自己無憧着場の方法
density of states, 状態密度
Local Density Approximation, 局所密度近似
Generalized Gradient Approximation
J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof,
Physical Review Letters 77, 3865 (1996) 参照
Perdew-Wang 91, in J. P. Perdew, Electronic Structure of Solids, ’91,
edited by P. Ziesche and H. Eschrig (Akademic Verlag, Berlin, 1991), p.11, 参照
John P. Perdew and Yue Wang,
Physical Review B 45, 13244 (1992) 参照
P. Csaszar and P. Pulay,
Geometry Optimization by Direct Inversion in the Iterative Subspace,
Journal of Molecular Structure 114, 31-34 (1984) 参照
N. Troullier and J. L. Martins, Solid State Commun. 74, 613(1990) 参照
D. Vanderbilt, Soft Self-Consistent Pseudopotentials in a Generalized Eigenvalue
Formalism, Phys. Rev. B 41, 7892-7895 (1990);
K. Laasonen, R. Car, C. Lee, D. Vanderbilt, Implementation of Ultrasoft Pseudopotentials
in Ab Initio Molecular-Dynamics, Phys. Rev. B 43, 6796-6799 (1991) 参照
Geometry optimization by Direct Inversion in the Iterative Subspace,
J. Mol. Structure, 114: (MAR), 31-34 (1984),
G. Fogarasi, X Zhou, P.W. Taylor and P. Pulay,
Journal of the American Chemical Society 114, 8191 (1992) 参照
quench は急冷を意味する. MD は molecular dynamics (分子動力学) の略
steepest descent, 最急降下法
modified steepest descent, 改良型最急降下法
line minimization, 一次元探索
residual minimization method, 残差最小化法
「革新的シミュレーションソフトウエアの研究開発」プロジェクトで開発された描画用ソフト
Message Passing Interface
複数の演算装置を使って並列計算を行うための計算機プログラム
更新履歴
2009 年 6 月以降の更新履歴を以下に記述します。
• 2009/06 バージョン 8.00 公開
◦ 拘束条件付きの動力学を追跡する機能が追加されました。
◦ DFT+U 法による構造最適化/分子動力学シミュレーションに対応しました。
• 2010/03 バージョン 8.01 公開
◦ BLAS を利用した高速化に対応しました。
• 2010/06 バージョン 9.00 公開
◦ キャッシュチューニング、BLAS 化をさらに進め、高速化を行いました。
◦ ファンデルワールス相互作用を考慮することができるようになりました。
1.3. 更新履歴
3
◦ 自由エネルギー計算が行えるようになりました。
◦ DFT+U 法を利用して、バンド構造の計算ができるようになりました。
◦ ハイブリッド汎関数が利用できるようになりました。
• 2011/06 バージョン 10.00 公開
◦ 電子状態計算の収束性が向上しました。
◦ PAW 法に対応しました。
◦ メタダイナミクスに対応しました。
◦ van der Waals 密度汎関数のセルフコンシステントな実装を行いました。
◦ 構造最適化に BFGS 法が利用できるようになりました。
◦ PHASE TOOLS に新たなスクリプトを加えました。
◦ 擬ポテンシャルの読み込みに関する不具合を修正しました。
この修正によって，従来のバージョンと全エネルギーの絶対値は一致しなくなります。
• 2011/08 バージョン 10.01 公開
◦ スピンを考慮している系の収束性が向上しました。
◦ GGA に関する不具合を修正しました。
この修正によって，従来のバージョンと全エネルギーの絶対値は一致しなくなります。
• 2012/06 バージョン 11.00 公開
◦ 新しい波動関数ソルバーを導入しました。
◦ ハイブリッド汎関数計算機能を強化しました (ウルトラソフト擬ポテンシャル対応，“k 点を間引く” 機
能など)
◦ GDIIS 法，BFGS 法の継続計算に対応しました。
◦ ウルトラソフト擬ポテンシャルを利用している場合の局所状態密度計算の高速化を行いました。
◦ 構造最適化や分子動力学シミュレーションの最中に状態密度計算や電荷密度出力が行えるようにしま
した。
◦ G 並列に対応したソースコードの β 版を同梱しました。
◦ 多くの不具合に対処しました。
2. PHASE における作業の流れ
4
CIAO
F_INP
F_POT
F_KPOINT
(a) SCF
PHASE
F_ZAJ
output000
F_CNTN
F_CNTN_BIN
F_CHGT
F_POT
F_CHR
F_INP
band_kpoint.pl
F_KPOINT
ekcal
BioStationViewer
F_DOS
F_ENERG
output000
dos.pl
density_of_states.eps
(b) DOS
band.pl
band_structure.eps
(c) BAND
図 1: 処理過程のフローチャート. 実行ファイル PHASE に向かう矢印は入力を，逆は出力を意味する. また，青色と赤色はそ
れぞれ，実行ファイルと入出力ファイルを指している. PHASE：本プログラムの実行ファイル本体. 電荷密度分布の計
算結果を F CHGT に出力. ekcal：F CHGT などを入力ファイルとして，状態密度やバンド計算の計算結果を F DOS
または F ENERG に出力. F INP ：入力ファイル. F POT ：擬ポテンシャル. F CHR ：Gaussian cube ファイル形式
による電荷密度分布の出力ファイル. band kpoint.pl：k 点の入力データである F KPOINT を生成する Perl スクリプ
ト. dos.pl：F DOS を入力ファイルとして，状態密度の Postscript ファイル density of states.eps を生成する Perl ス
クリプト. band.pl：各 k 点のエネルギーデータの出力ファイル F ENERG を基に，バンド構造を Postscript ファイル
band structure.eps に出力する Perl スクリプト. output000：計算結果の標準出力データ (ログファイル). Biostation
viewer：
「革新的シミュレーションソフトウエアの研究開発」プロジェクトで開発された描画用ソフト.
2
2.1
PHASE における作業の流れ
PHASE のフローチャート
PHASE に関連する，入出力ファイルと各種プログラムの関係を，図 1 にまとめました。図中で，青色と赤色は
それぞれ，実行プログラムと入出力ファイルを指しています。また，実行プログラムに向かう矢印は入力を，逆は
出力を意味しています。PHASE を使ってエネルギーを収束させた後，電荷密度の出力ファイルである F CHGT
などを入力として，ekcal で状態密度図やバンド構造を計算することができます。それらの出力ファイルである
F DOS や F ENERG を基に，状態密度図やバンド構造図を描くことも可能です。さらに，cube ファイル形式で
出力された電荷密度分布のファイル F CHR から，
「革新的シミュレーションソフトウエアの研究開発」プロジェク
トで開発された描画用ソフトである Biostation viewer を使って電荷密度を 3 次元的に表示することもできます。
2.2
PHASE 関連プログラム
図 1 に示したように，PHASE の作業に関連するプログラムには，CIAO, Biostation Viewer, dos.pl, band.pl,
それに band kpoint.pl があります。
2.3. 入出力ファイル
5
(1) CIAO：PHASE の入力に使う擬ポテンシャルを作成します。CIAO を使って擬ポテンシャルが作成されてい
ます。これらは，戦略 Pjweb にある周期表で各原子をクリックする事により，ダウンロードが可能です。
(2) Biostation Viewer：PHASE で計算した cube ファイル形式の電荷密度分布を，このソフトで可視化でき
ます。
(3) dos.pl と band.pl：PHASE 計算結果の解析用に作成された Perl スクリプトです。前者は状態密度図の，後
者はバンド構造図の，Postscript 形式によるファイルを生成します。
(4) band kpoint.pl：バンド計算を行うための入力データ F KPOINT
を作成します。
• (1) は「戦略的基盤ソフトウエアの開発」プロジェクトのホームページ
(http://www.fsis.iis.u-tokyo.ac.jp/result/software/) より別途ダウンロードして下さい。
• (2) は，
「革新的シミュレーションソフトウエアの研究開発」プロジェクトのホームページ
(http://www.rss21.iis.u-tokyo.ac.jp/result/download/) からダウンロードが可能です。
• (3) と (4) は共に，phase パッケージ中の tools に同梱されています。
2.3
入出力ファイル
PHASE を
% mpirun ../bin/phase
の様に走らせると，作業ディレクトリー内に置かれている file names.data が最初に読み込まれます。このファイ
ルは入出力ファイルを管理しています。例えば，samples というディレクトリーの下の Si8 にある file names.data
の冒頭には，次のような記述があります。
&fnames
F_INP
F_POT(1)
F_DYNM
F_CHGT
F_ENF
F_ZAJ
&end
=
=
=
=
=
=
’./input_scf_Si8.data’
’../pp/Si_ldapw91_nc_01.pp’
’./nfdynm.data’
’./nfchgt.data’
’./nfefn.data’
’./zaj.data’
この例から分かるように，file names.data には，PHASE の実行に必要なファイル名が割り当てられています。入
出力ファイル file names.data を使ってユーザーが指定可能なファイルと，それらのデフォルト値は，表 1 のよう
に構成されていますが，もし扱うファイル名を変更したければ，file names.data を編集して，ファイル名を適宜
変更して下さい。
2. PHASE における作業の流れ
6
表 1: 入出力ファイル一覧
ファイル
ポインタ名
対応する実行
プログラム
入出力
の区別
PHASE
ekcal
PHASE
ekcal
入力
nfinp.data
入力
fort.37 等
F STOP
PHASE
ekcal
入力
nfstop.data
F KPOINT
PHASE
ekcal
入力
F DYNM
PHASE
出力
nfdynm.data
F ENF
PHASE
出力
nfefn.data
F CHR
PHASE
出力
nfchr.data
F DOS
PHASE
ekcal
ekcal
出力
dos.data
イオンが動く度に，その座標とイオンに働く力が出力
されます。
力を計算したときに，全エネルギーと力の最大値が
出力されます。
Gaussian cube ファイル形式による電荷密度分布の
出力。
状態密度の出力ファイル。
出力
nfenergy.data
ekcal で計算を行なうと，固有値が出力されます。
PHASE/ekcal
PHASE
ekcal
PHASE
入出力
入出力
出力
入出力
zaj.data
nfchgt.data
PHASE
入出力
PHASE/ekcal
出力
continue
bin.data
jobstatus00x
波動関数の情報が書き込まれる出力ファイルです。
電荷密度の情報が出力されます。計算を継続する際
には入力ファイルとなります。
ジョブが途中終了した場合，継続するのに必要な情報
を出力します。継続ジョブ投入の際には，このファイ
ルを入力として使います。
同上。バイナリーファイル。
F INP
F POT(n)
F ENERG
F ZAJ
F CHGT
F CNTN
F CNTN
BIN
F STATUS
デフォルト値
continue.data
説明
結晶構造，計算精度，計算の制御などの情報が記述
されています。
擬ポテンシャルデータ。この配列に与えられた
名前のファイルを読みこみます。各元素に１つの
ポテンシャルファイルが必要になります。
F INP で ifstop の値に正の整数が与えられている時
に，途中で計算を停止させる回数をこのファイルか
ら読み取ります。
サンプリング k 点を与えるファイル。
計算の進行状況が出力されます。
7
入力ファイル
3
3.1
F INP
PHASE を走らせるのに最低限必要なファイルは，擬ポテンシャルデータが格納されたファイルである F POT
と，入力ファイルの F INP です。F INP は，ユーザーが PHASE にどのような計算をさせるのかを詳細に指定
するために使われます。このファイルはタグ形式になっており，各タグに，結晶構造，計算精度，計算の制御など
の情報を記入します。入力ファイルの記述方法は，次のようになります。
タグ形式
ブロック形式
ブロック形式
ブロック形式
内部構造がない場合
内部構造のある場合
複数の値を表形式で入力する場合
デフォルト値の指定
識別子 = 入力値
識別子 { · · · }
#tag col1 col2 col3
#default col1 = val1, col2 = val2, col3 = val3 · · ·
この表の中で，col1，col2，col3 等は，それぞれ，コラム 1，コラム 2，コラム 3 などを表します。
第 3 の例では，ブロック内に #tag 識別子があると，表形式のブロックと解釈されることを示しています。第 4
の例が示すのは，#default 識別子により表形式ブロック内のコラムのデフォルト値を指定する方法です。
#default 識別子で指定したコラム名を，#tag 識別子で改めて指定する必要はありません。この表の各行で，
#default 識別子で指定のあるコラムに入力した場合，行内での入力が優先されます。#default 識別子で指定され
た値を用いる場合には，* を入力して下さい。ただし，最後のコラムの場合，あるいは同じ行の右側が全てデフォ
ルト値を使用する場合には，* を省略して空白にすることができます。
次に説明するのは，入力の際に使用可能な単位系です。その一覧を，以下の表に示します。ただし，デフォルト
で使用される単位は太文字で表示されています。
長さ
エネルギー
時間
速度
力
圧力
質量
角度
温度
bohr, angstrom, nm
hartree, eV, rydberg
au time, fs, ps, ns, s, sec, min, hour, day
bohr/au time, bohr/fs, angstrom/fs, angstrom/au time, nm/fs, nm/au time
hartree/bohr, hartree/angstrom, hartree/nm, eV/angstrom, eV/bohr, ev/nm,
rydberg/bohr, rydberg/angstrom, rydberg/nm
hartree/bohr3, hartree/angstrom3, hartree/nm3, eV/angstrom3, eV/bohr3,
eV/nm3, rydberg/angstrom3, rydberg/bohr3, rydberg/nm3,
au mass, atomic mass,
degree, radian
K, centigrade
これらの単位を使うに当たって，大文字と小文字の区別はありません。また，指定された単位は，より下位の
ブロックに継承されます。ただし，速度や圧力のように単位に / が使われる場合，その前後にスペースを入れる
とエラーになるので，ご注意下さい。
他には，以下のような規則が入力仕様として定められています。
1. ブロック内の変数の全てに共通の単位を指定する場合は，ブロック中の先頭部分に
#units
Bohr
Hartree
等と記述します。
2. タグ形式で値が１つの実数値の場合，入力値を記入した後に空白を空けて，その後に単位を書くことができ
ます。
3. 単位を省略した場合には，デフォルトとして原子単位が適用されます。
4. 入力値が 1 か 0 の整数の場合，yes, no や on, off も等価に扱われます。
5. コメント文を記入する場合には，! または // でコメント文を始めます。
6. 上記の仕様の例外として，!# は # と等価なものと見なされます。
7. 複数の変数に入力する場合，個々の入力式を改行して終らせる代わりに，”,”でタグ形式文を一行に並べるこ
とができます。
3. 入力ファイル
8
8. 表形式のブロックは同じ名前のブロックタグを使って複数のブロックに分けて書くことができます。この場
合，#group という識別子を使った， #group id str という形の表記が必要になります。行を分割した場合
には，異なる行には異なる id str を入力して下さい。列を分割した場合には，同じ id str を用いて下さい。
9. 二重引用符 “ ” で囲んだ文節は，間にスペースが入っても一つの文字列とみなされます。
次に，最も典型的な半導体である Si を題材に取り上げて，その入力ファイルの例を以下に示します。
Control{
condition = initial
! {0|1|2|3}
! {initial|continuation|fixed_charge|fixed_charge_continuation}
cpumax = 1 day
! {sec|min|hour|day}
max_iteration = 6000
nfstopcheck = 1
}
accuracy{
cutoff_wf = 16.00 rydberg
cutoff_cd = 64.00 rydberg
num_bands = 20
ksampling{
method = mesh ! {mesh|file|direct_in|gamma}
mesh{ nx = 4, ny = 4, nz = 4
}
kshift{ k1 = 0.5, k2 = 0.5, k3 = 0.5 }
!
!
kpoints{
!
#tag kx ky kz denom weight
!
0 0 0
8
1
!
4 0 0
8
3
!
0 0 4
8
1
!
4 0 4
8
3
!
}
}
smearing{
method = parabolic ! {parabolic|tetrahedral}
width = 0.001 hartree
}
xctype = ldapw91
! {ggapbe|ldapw91}
scf_convergence{
delta_total_energy = 1.e-12 hartree
succession = 3
!default value = 3
}
force_convergence{
max_force = 1.0e-4 ! (hartree/bohr)
}
ek_convergence{
num_max_iteration = 300
sw_eval_eig_diff = on
delta_eigenvalue = 1.e-15 rydberg
succession
= 2
}
initial_wavefunctions = matrix_diagon
! {random_numbers|matrix_diagion}
matrix_diagon{
cutoff_wf = 16.00 rydberg
}
3.1. F INP
9
}
structure{
unit_cell_type = primitive
unit_cell{
#units bohr
!a = 10.26000, b = 10.26000, c = 10.26000,
!alpha=90.0, beta=90.0, gamma=90.0
a_vector = 0.00000 5.13000 5.13000
b_vector = 5.13000 0.00000 5.13000
c_vector = 5.13000 5.13000 0.00000
}
symmetry{
crystal_structure = diamond
!tspace{
!
lattice_system = f
!{t(rigonal|h|s|f|b|base}
!
num_generators = 3
!
generators{
!
#tag rotation tx
ty
tz
!
IE
0
0
0
!
C31+
0
0
0
!
C4X+
1/4 1/2 3/4
!
}
!}
sw_inversion = on
}
magnetic_state =
para
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
atoms{
#tag rx
ry
rz
weight
element
0.125
0.125
0.125
2
Si
}
}
element_list{
#tag element atomic_number
Si
14
}
mobile
1
}
wavefunction_solver{
solvers{
#tag
sol
MSD
lm+MSD
RMM3
MSD
}
till_n
5
18
251
-1
line_minimization{
dt_lower_critical = 1.0
dt_upper_critical = 5.0
}
dts
0.2
0.2
1.0
0.2
dte
1.0
*
*
1.00
itr
var prec cmix
40 linear on
3
*
*
on
3
*
*
on
1
60
tanh
*
2
3. 入力ファイル
10
rmm{
imGSrmm = 1
rr_Critical_Value = 1.e-15
edelta_change_to_rmm = 1.0e-4
}
subspace_rotation{
subspace_matrix_size = 30
damping_factor = 1.00
}
}
charge_mixing{
num_mixing_methods = 3
mixing_methods{
#tag no
method
rmxs
1
simple
0.90
2
simple
0.50
3 broyden2 0.50
}
charge_preconditioning{
amix = 0.90
bmix = -1.00
}
}
rmxe
0.95
0.90
*
itr var
40 linear
400 tanh
*
*
prec istr
on
on
on
3
structure_evolution{
method = gdiis
!{quench|gdiis|cg|velocity_verlet}
dt
= 100.0
gdiis{
gdiis_box_size = 4
gdiis_hownew = RENEW
c_forc2gdiis = 0.005d0
c_iteration2GDIIS = 3
}
}
postprocessing{
dos{
method = tetrahedral !{ tetrahedral|Gaussian }
sw_dos
= ON
deltaE_dos
= 1.e-4 hartree
nwd_dos_window_width
= 10
}
charge{
sw_charge_rspace
= ON
filetype
= cube !{cube|density_only}
title = "This is a title line for the bulk Si8"
}
STM{
sw_stm_images = 0
destm = 1 eV
}
}
printoutlevel{
nbmix
5
update
RENEW
3.2. 識別子の説明
11
base = 1
timing = 1
solver = 1
evdff = 0
rmm
= 0
snl
= 0
gdiis = 1
eigenvalue = 1
spg
= 1
kp
= 2
pulay = 0
matdiagon = 0
vlhxcq = 0
totalcharge = 1
submat = 0
strcfctr = 0
}
3.2
識別子の説明
第 3.1 節で使われている各タグの定義を，表 2 に列記します。ただし，この表の中で，タグ名は太字で示されて
います。
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明
第 1 ブロック
識別子名
Control
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
condition
cpumax
max iteration
nfstopcheck
sw ekzaj
accuracy
cutoff wf
説明
計算制御用ブロック識別子
preparation, -2：入力座標の表示, 対称操作の生
成,k 点の生成までで終了します。
automatic, -1：継続可能であれば，計算継続に
なります。そうでなければ，計算開始になりま
す。
initial, 0 ：計算開始
continuation, 1：計算継続
(以下の 2 つは ekcal による計算で使用)
fixed charge, 2：電荷を固定して計算
fixed charge continuation, 3：固定電荷+計算
継続
既定値は automatic です。
CPU 時間の上限（デフォルト：86400 sec）
単位：{sec, min, hour, day}
繰り返し計算の上限（デフォルト：10000）
ファイル nfstop.data に書かれた数値で，処理
を停止するべき更新回数を決定（デフォルト：
1）
PHASE で，EKCAL で読み込める形式で
F ZAJ への出力を行うとき ON にする。EKCAL でそのファイルを読み込むときも ON に
する。ただし，Γ 点の計算でしか使用できませ
ん。
既定値は OFF です。
計算精度の制御用ブロック識別子
波動関数のカットオフエネルギー
3. 入力ファイル
12
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 (続き)
第 1 ブロック
識別子名
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
cutoff cd
num bands
説明
電荷密度のカットオフエネルギー
バンド数
ksampling
method
mesh
nx, ny, nz
kshift
k1, k2, k3
kpoints
kx ky kz denom
weight
smearing
method
width
k 点のサンプリング法。method の指定が無け
れば，デフォルトの Monkhorst-Pack 法で k 点
を生成
monk：デフォルトの Monkhorst-Pack 法を明
示的に指定する場合に使用します。
mesh：メッシュを生成します。
file：ファイルから入力
direct in：直接記述
gamma：Γ 点のみ
メッシュの分割数
x,y,z 方向への分割数
デフォルト値 = (4,4,4)，上限値 = (20,20,20)
デフォルトの Monkhorst-Pack 法でのみ有効な
タグ
メッシュのずれの指定（入力値は [0.0, 0.5] の
範囲）
デフォルト値：
hexgonal の場合： k1 = k2 = 0, k3 = 0.5
それ以外の場合： k1 = k2 = k3 = 0.5
ただし 0.5 はメッシュの刻み幅の半分の値を指
す
k 点の重みづけ
⃗k = (kx/denom, ky/denom, kz/denom)
k 点の座標値と，その重みづけ
k 点サンプリングの smearing
parabolic：Parabolic 法（デフォルト）
cold ：Cold smearing 法 (金属系で有効）
tetrahedron：Tetrahedron 法
improved tetrahedron：改良 tetrahedron 法
tetrahedron または improved tetrahedron とし
たときには k 点のサンプリングをメッシュ法に
しなければなりません。
smearing 幅（デフォルト値：0.001 hartree）
method = parabolic と cold の時に使用
(タグなし)
xctype
scf convergence
delta total energy
succession
force convergence
交換相関エネルギー (LDA, GGA)
LDA ： LDAPW91, PZ
GGA ： GGAPBE, REVPBE
（デフォルト値に関しては，第 23 節を参照)
自己無憧着場の収束判定
原子あたりの全エネルギーの計算誤差の上限
∆E
（デフォルト値：10−10 hartree）
誤差が ∆E 未満に何回連続して収まった時に計
算を停止させるかを指定する回数
（デフォルト値：3）
力の収束判定
3.2. 識別子の説明
13
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 (続き)
第 1 ブロック
識別子名
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
説明
max force
全原子に働く力の最大値がこの値より小さくな
れば計算を停止
（デフォルト値：0.001 hartree/bohr）
固有値の収束判定。ekcal による計算専用の識
別子
未収束でもかまわない追加のバンドの数
（デフォルト値：2）
k 点一個当たりの最大の更新回数
（デフォルト値：300）
固有値評価用スイッチ
{ 1, on, yes }：評価あり（デフォルト）
{ 0, off, no }：評価なし
固有値の許容誤差
（デフォルト値：10−15 hartree）
計算の繰り返し回数（デフォルト値：3）
ek convergence
num extra bands
num max iteration
sw eval eig diff
delta eigenvalue
succession
(タグなし)
initial wavefunctions
matrix diagon
cutoff wf
波動関数の初期値
選択肢：{random numbers, matrix diagon
,atomic orbitals, file}
random numbers:乱数で初期化
matrix diagon:小行列対角化で初期化
atomic orbitals:原子軌道で初期化
file:ファイル F ZAJ から入力
波動関数の初期値を小行列対角化法で与える
波動関数のカットオフ
(タグなし)
initial charge density
電荷密度の初期値
選択肢：{Gauss, atomic charge density, file}
Gauss: ガウス分布関数の重ね合わせで初期化
atomic charge density: 原子の電子密度の重ね
合わせで初期化
file:ファイル F CHGT から入力
nel Ylm
予め計算してメモリー上に保持しておく球面調
和関数の最高次数（デフォルト値は 9）
precalculation
structure
unit cell type
unit cell
a vector
b vector
c vector
a, b, c
alpha, beta, gamma
構造設定用ブロック識別子
単位胞の型。選択肢： {primitive, Bravais }
単位胞の指定。以下のいずれかの方法で与える
各格子ベクトルの (x, y, z) 成分
デフォルトの単位は Bohr
格子定数 a, b, c
b–c 軸，c–a 軸，a–b 軸のなす角
(角度のデフォルト単位は degree)
symmetry
method
crystal structure
選択肢:{manual, automatic}
automatic を選択すると自動的に対称性を決定
します。
選択肢：
3. 入力ファイル
14
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 (続き)
第 1 ブロック
識別子名
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
tspace
lattice system
num generators
generators
af generator
説明
{diamond, hexagonal, fcc, bcc, simple cubic}
柳瀬章「空間群のプログラム TSPACE」(裳華
房) および，ABCAP のマニュアルを参照
{rhombohedral,trigonal,r,t,-1}
{hexagonal,h,0}，{primitive,simple,p,s,1}
{facecentered,f,2}，{bodycentered,b,3}
{bottomcentered,basecentered,onefacecentered,
bot,ba,o,4}
生成元の数 (1 ∼ 3 の整数値)
生成元
磁性空間群の生成元
(第 3 タグなし)
sw inversion
反転対称性の有無
(第 2 タグなし)
magnetic state
atom list
coordinate system
入力値： {para, antiferro, ferro} から選択
antiferro は af と省略も可
原子構成
選択肢：{cartesian, internal}
atoms
rx, ry, rz
element
mobile
weight
座標
元素名
可動性
入力値は {1,0}，{on,off}，{yes,no} のどれでも
可
重みづけ
weight = 2 は sw inversion = on の時のみ有効
このとき，反転対称の位置にも原子を生成
element list
element
atomic number
mass
zeta
deviation
wavefunction
solver
solvers
sol
元素名 (atoms の element の入力値と一致させ
る)
原子番号
質量
スピン分極： ζ = (n↑ − n↓ )/(n↑ + n↓ )
初期電荷をガウス関数の和で与えるときの各ガ
ウス関数の偏差。
ρ(r) = A exp(−r2 /2σ 2 ) の σ のように原子の
電子密度分布の広がりを決めるパラメータ。
識別子名には dev や standard deviation も使
用可
波動関数ソルバー
詳しくは第 8.3.1 節を参照
ソルバーの種類
MatrixDiagon：行列対角化法
lm+MSD：lm(一次元探索)
+ MSD(改良型最急降下法)
RMM2P, RMM3：RMM 法
MSD：修正最速降下法
submat：subspace rotation (部分空間回転法)
Davidson: Davidson 法
3.2. 識別子の説明
15
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 (続き)
第 1 ブロック
識別子名
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
till n
dts
dte
itr
var
prec
cmix
submat
line minimization
dt lower critical
dt upper critical
delta lmdenom
rmm
imGSrmm
rr Critical Value
edelta change
to rmm
subspace rotation
subspace matrix size
damping factor
period
説明
mddavidson: 修正 Davidson 法
mdkosugi: 修正 Kosugi 法
何回の更新まで，sol で指定された波動関数の
更新
方法を適用するかを指定
計算開始時の時間刻み幅
itr で指定された更新の回数における時間刻み
幅。
dts の値のみが入力された場合には dte にも同
じ
値を適用。
時間刻み幅を変化させる回数の指定
補間の形式。選択肢：{linear, tanh}
前処理の有無。選択肢：{on,off}
電荷混合法の指定用変数。charge mixing タグ
の
mixing methods で指定されている，各方法に
割り
振られた番号を使って指定する。
on のとき subspace rotation の指定に従って
subspace rotation を行う。選択肢：{on,off}
一次元探索に関係した制御
一次元探索をおこなう時の時間刻みの下限と上
限
(デフォルト値はそれぞれ，0.005 と 2.0)
残差最小化法
RMM 法で更新した波動関数に対して，Gram–
Schmidt の直交化法を適用する頻度
(デフォルト値は，毎回実行の imGSrmm = 1)
バンド毎の収束判定条件。波動関数の残差のノ
ルムがここで指定された値以下になれば，その
バンドはそれ以降更新されない
波動関数のソルバーを RMM 法に変えるとき
の，
全エネルギー収束判定条件。ここで指定する値
より全エネルギーの収束が悪いときは，その前
のソルバーを続けて使う
subspace 対角化に関する制御
デフォルトの入力値はバンドの数 (num bands)
num bands よりも大きな値が入力された場合
には，強制的に num bands の値を入力値に設
定。
非対角要素のダンピング係数。[0.0, 1.0] の範囲
外の値が入力された場合には，入力値を強制的
に 1.0 に設定。
solver タグの submat が ON になっている場合，
period に 1 回 subspace rotation を行います。
例えば period=3 のとき iteration(i) のうち，
i=1,4,7,10,... が subspace rotation を行う対象
になります。デフォルト値は 1。
3. 入力ファイル
16
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 (続き)
第 1 ブロック
識別子名
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
説明
critical ratio
非対角項の要素の値 (1 要素あたり) と対角項の
要素の値 (1 要素あたり) の比がいったん critical ratio より小さくなった点に対しては，それ
以後 subspace rotation を行いません。
デフォルト値は 10−15 。
charge mixing
mixing methods
method
rmxs
rmxe
itr
var
prec
istr
nbmix
update
電荷混合。詳しくは第 8.3.2 節を参照
電荷密度の混合法。デフォルトは simple mixing
選択肢：{ simple, broyden2, pulay }
計算開始時の電荷密度を混ぜる割合
デフォルト値は 0.5
itr 回の更新の後に電荷密度を混ぜる割合。
デフォルト値は 0.5。rmxs の値のみが入力され
た場合には，rmxe にも同じ値を適用。
電荷密度の混合比 (rmx) を変化させる回数
rmx を変化させる方法。選択肢：{linear, tanh}
前処理の有無。選択肢：{on, off}
method が simple 以外の場合に，istr 回の更新
後に，指定した方法で電荷を混ぜる
蓄えておくべき電荷密度データの回数を指定
nbmix 回分用意されている電荷密度の配列を使
い切った時の処理の選択法。
選択肢：{anew, renew}
anew はそれまでのデータを全て棄却して新規
に開始。renew は最も古いデータを最新のデー
タと入れ換える。
charge
preconditioning
amix
bmix
前処理変数 a
前処理変数 b
(上記 2 変数の説明については第 8.3.2 節を参
照)
構造緩和計算用ブロック識別子
structure
evolution
method
dt
stress
sw stress
gdiis
initial method
gdiis box size
gdiis hownew
c forc2gdiis
選択肢：{sd, quench, gdiis, bfgs, cg, velocity verlet}
時間刻み幅
ストレス計算
ストレス計算の有無。選択肢：{ on,off }
(GDIIS および BFGS を選択する場合のタグ)
GDIIS (BFGS) へ移行する前に利用する最適
化アルゴリズム。選択肢：{ quench, cg, sd }
ここで指定するイオン座標更新回数分のデータ
を gdiis(bfgs) 用配列に蓄える
gdiis box size で指定した回数分のイオン座標
のデータ配列を使い切った時の処理法の選択
選択肢：{anew, renew}
GDIIS (BFGS) への切替えの判定条件
デフォルト値は 0.0025 (hartree/bohr)
3.2. 識別子の説明
17
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 (続き)
第 1 ブロック
識別子名
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
説明
frequency
構造最適化の際，何回に 1 回ポスト処理を行う
かを指定する。
負の値を指定すると収束したあとにのみポスト
処理が行われる。
デフォルト値は-1。
状態密度の出力
状態密度出力の有無。選択肢：{ on,off }
選択肢：{ tetrahedral, Gaussian }
状態密度出力のエネルギー精度
mehtod が Gaussian の場合のガウス関数の分
散
出力時のエネルギー幅 ∆E を次式で指定：
∆E = nwd window width × deltaE dos
電荷の出力
電荷出力の有無。選択肢：{ on,off }
電荷出力ファイルの形式
選択肢：{ cube, density only }
電荷の出力ファイルの見出し
filetype = cube の時のみ有効
postprocessing
dos
sw dos
method
deltaE dos
variance
nwd dos window width
charge
sw charge rspace
filetype
title
printoutlevel
base
pulay
timing
solver
evdff
rmm
snl
gdiis
eigenvalue
spg
kp
matdiagon
vlhxcq
totalcharge
submat
strcfctr
parallel
input file
parallel debug
jobstatus
jobstatus option
標準出力への出力レベルの制御
0：出力なし
1：情報を出力
2：デバッグ用の情報を出力
他の変数に入力値が指定されていない時は，
この値がデフォルト
Pulay 電荷混合法
時間指定情報
電子状態解法
固有エネルギー差
残差最小化法
非局所ポテンシャル
GDIIS 法
固有値
空間群
k点
行列対角法
ローカルポテンシャル
電子密度
部分空間回転法
構造因子
並列化のための前処理の結果の出力制御
入力ファイル F INP の解析結果の出力
1 に設定するとゼロ番ノード以外のプロセスか
らも
output00x xxx といったファイルに出力を行う。
計算の進行状況を jobstatus00x に出力
状況ファイルの出力制御
3. 入力ファイル
18
表 2: 入力ファイル F INP に使用される識別子とその説明 (続き)
第 1 ブロック
識別子名
第 2, 第 3 ブロック
識別子名
タグ識別子名
説明
jobstatus format
tag, tag line, table が選択可能。既定値は tag
です。
ON または OFF
jobstatus series
3.3. F POT(n)
3.3
19
F POT(n)
F POT(n) で指定されるファイルには，第 n 番目の原子種に対する擬ポテンシャルデータが格納されている必要
があります。その擬ポテンシャルデータは，本プログラム PHASE に付随して配布されているプログラム，CIAO
で作成できます。
擬ポテンシャルを格納したファイルの最初の複数の連続した行には，# で始まるコメント文を記入することが
できます。もしコメント文を書き入れると，PHASE を走らせたときに，標準出力 (output000) に，そのコメント
文が出力されます。
プログラム PHASE に擬ポテンシャルデータを読み込ませるには，その最初の 4 行 (コメント文がある場合に
は，コメント文以降の 4 行目まで) に，以下のパラメーターの値が指定されている必要があります。
1. natomn, ival, iloc, itpcc, igncpp
これらの変数は，それぞれ，原子番号 Z ，価電子の数 Zv ，局在軌道の方位量子数 lloc に 1 を加えた値，コ
アチャージ補正の有 (=1) 無 (=0)，擬ポテンシャルデータの形式 GNCPP1(=1)，GNCPP2(=2) の指定に
使われます。
2. xctype
交換相関相互エネルギーの型を指定します。選択できるのは，LDAPW91, GGAPBE の何れかです。
3. alp1, alp2, cc1, cc2
これらのパラメーターを α1 , α2 , c1 , c2 と書くと，PHASE の中では，コア部分の擬ポテンシャルを
Vcore = −
√
√
Zv
{c1 erf( α1 r) + c2 erf( α2 r)}
r
(1)
という式で近似して計算します。ただし，erf (·) はガウスの誤差関数です。また，2 つの係数 c1 と c2 の間
には c1 + c2 = 1 の関係があります。
4. nmesh, xh, rmax
動径方向のメッシュを
ri = rmax exp((i − Nmesh )/xh ) (i = 1, · · · , Nmesh )
(2)
の式にしたがって生成します。ただし，Nmesh は動径方向のメッシュの数を表します。
例として，第 4 節で例題として扱う Si 原子の擬ポテンシャルの最初の部分を以下に示します。
14
4
3
0
2 : zatom, ival, iloc, itpcc
ldapw91 : name
2.160000
0.860000
1.605400
-0.605400 :
alp,cc
1501
96.000000
60.000000 :
nmesh, xh, rmax
VALL
-0.14250064037552332E+07 -0.14102392478975291E+07 -0.13956251181755565E+07
-0.13811624288404209E+07 -0.13668496105922471E+07 -0.13526851103651347E+07
-0.13386673911985729E+07 -0.13247949320589846E+07 -0.13110662276746516E+07
-0.12974797883723934E+07 -0.12840341399159116E+07 -0.12707278233458301E+07
-0.12575593948213934E+07 -0.12445274254637859E+07 -0.12316305012010917E+07
-0.12188672226148657E+07 -0.12062362047882713E+07 -0.11937360771558125E+07
-0.11813654833546225E+07 -0.11691230810772763E+07 -0.11570075419261454E+07
-0.11450175512692606E+07 -0.11331518080976552E+07 -0.11214090248841981E+07
-0.11097879274438950E+07 -0.10982872547956155E+07 -0.10869057590252746E+07
-0.10756422051504281E+07 -0.10644953709862572E+07 -0.10534640470129563E+07
-0.10425470362444966E+07 -0.10317431540987322E+07 -0.10210512282688706E+07
-0.10104700985962711E+07 -0.99999861694454885E+06 -0.98963564707499891E+06
........................................................................
........................................................................
........................................................................
1 行目から 4 行目までは，すでに説明した通りです。価電子 4 個を持つ原子番号 14 の Si 原子の，LDAPW91
法による擬ポテンシャルであることが，これらの行から分かります。
3. 入力ファイル
20
5 行目 (コメント文がある場合には 6 行目) に書かれている VALL というのは，PHASE のプログラム内で擬ポ
テンシャルのチェック用に使われる記号です。
その次の行からが擬ポテンシャルの実際のデータです。このデータの最初のブロックは，遮蔽された全電子ポテ
AE
ンシャル (screened All Electron potential, Vscr
(r)) に関するもので，そのデータ形式は，
do ir = 1, nmesh
AE
Vscr
(ir)
end do
という形になっています。
PP
第 2 のブロックは，遮蔽された局所ポテンシャル (screened local potential, Vscr,l
(r, l)) に関するものです。
loc
AE
Vscr (r) 同様，そのデータ形式は，
do ir = 1, nmesh
PP
Vscr,l
(ir, iloc)
loc
end do
となります。
第 3 のブロックは，価電子の電荷密度 (valence charge density, nv (r)) に，球面の面積 4πr2 をかけたものです。
これを ρv (r) とすると (ρv (r) = 4πr2 nv (r))，そのデータは，
do ir = 1, nmesh
ρv (r)
end do
と書かれています。
これらの 3 ブロックの記述が終った後に，軌道別に擬波動関数と擬ポテンシャルのデータが出力されます。そ
の形式は，ノルム保存の場合とウルトラソフトの場合で全く異なります。詳しくは，CIAO のユーザーマニュア
ルをご参照ください。
21
図 2: Si 結晶の構造図
4
4.1
計算例 1：Si 結晶の全エネルギー計算 (Si8 )
入力データ
PHASE の実行例として，Si 結晶 (図 2 参照) の全エネルギー計算について説明します。最初に，file names.data
というファイルについて説明します。このファイルは，使用者が入出力ファイル名を指定する際に使われます。
ここでは，PHASE に同梱されているサンプル Si8 に沿って説明することにします。samples というディレクト
リーの中に，Si8 というディレクトリーがあります。この中にある file names.data には，
&fnames
F_INP
F_POT(1)
F_DYNM
F_CHGT
F_ENF
F_ZAJ
F_CHR
&end
=
=
=
=
=
=
=
’./input_scf_Si8.data’
’../pp/Si_ldapw91_nc_01.pp’
’./nfdynm.data’
’./nfchgt.data’
’./nfefn.data’
’./zaj.data’
’./nfchr.cube’
という記述があります。この第一行目で指定されている input scf Si8.data というファイルには，原子の座標など
を記述した入力データが書かれています。
ファイル file names.data の 3 行目 (あるいは fnames リストの 2 行目) の，F POT(1) で指定されている
Si ldapw91 nc 01.pp というファイルには，LDA-PW91 の交換相関汎関数を用いて計算された，Si の擬ポテン
シャルが格納されています。他の元素に関する擬ポテンシャルも，PHASE に付属の別プログラム CIAO で計算
することができます。
次に，入力ファイル F INP の説明に移りますが，その詳細は，表 2 ですでに説明しました。ここでは，入力
ファイルの構成の概略を，表に簡単にまとめておきます。
4. 計算例 1：Si 結晶の全エネルギー計算 (Si8 )
22
第 1 タグ名
accuracy
役割
新たに計算を開始するのか，それとも過去に行なった計算結果を基に，
その続きを行なうのかの別，あるいは計算に掛かる最大許容時間の
設定などに使います。
収束条件の設定などを行ないます。
structure
原子構造や格子定数などの初期値の入力に使います。
wavefunction solver
波動関数のソルバーの選択や，それらの切替えを行なうタイミングなどを
指定します。
電荷混合法と，計算結果の更新の前後での電荷混合の比率とを選択します。第 8.3.2 節
原子構造の緩和過程の計算に使用します。
第 8.5 節
後処理の過程を指定するタグ。
第 6.5 節
Control
charge mixing
structure evolution
postprocessing
関連箇所
第 4.5 節
第 4.6 節
∼ 第 4.8 節
第 4.9 節
∼ 第 4.12 節
第 6.1 節
第 8.3.1 節
入力ファイルの例として，ここでは，samples に含まれているサンプルのひとつである Si8 の入力ファイル
input scf Si8.data について説明します。
このファイルには，以下のような入力データが記入されています。
Control{
cpumax = 3600 sec
! {sec|min|hour|day}
}
accuracy{
cutoff_wf =
9.00 rydberg
cutoff_cd = 36.00 rydberg
num_bands = 20
ksampling{
method = mesh ! {mesh|file|direct_in|gamma}
mesh{ nx = 4, ny = 4, nz = 4
}
}
smearing{
method = tetrahedral ! {parabolic|tetrahedral}
width = 0.001 hartree
}
xctype = ldapw91
scf_convergence{
delta_total_energy = 1.e-12 hartree
succession
= 3
!default value = 3
}
force_convergence{
max_force = 0.1e-3
}
initial_wavefunctions = matrix_diagon
!{random_numbers|matrix_diagion|atomic_orbitals}
matrix_diagon{
cutoff_wf =
3.00 rydberg
}
initial_charge_density = Gauss
!{Gauss|atomic_charge_density}
}
structure{
unit_cell{
a_vector =
10.26
0.00
0.00
4.1. 入力データ
23
b_vector =
c_vector =
0.00
0.00
10.26
0.00
0.00
10.26
}
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
atoms{
#default weight = 1, element = Si, mobile = 1
#tag
rx
ry
rz
0.125
0.125
0.125
-0.125
-0.125
-0.125
0.125
0.625
0.625
-0.125
-0.625
-0.625
0.625
0.125
0.625
-0.625
-0.125
-0.625
0.625
0.625
0.125
-0.625
-0.625
-0.125
}
}
element_list{
#tag element atomicnumber
Si
14
}
}
wavefunction_solver{
solvers{
#tag
sol
till_n
lm+MSD
10
RMM3
-1
}
}
charge_mixing{
mixing_methods{
#tag no
method
1
simple
}
}
rmxs
0.90
dts
0.2
1.0
rmxe
0.95
dte
*
*
itr
*
*
itr var
40 linear
var
*
*
prec cmix submat
on
1
on
on
1
on
prec
on
Postprocessing{
dos{
method = tetrahedoral
sw_dos = ON
deltaE
= 1.e-4 hartree
deviation_Gaussian
= 1.e-5
nwd_dos_window_width = 10
}
charge{
sw_charge_rspace
= ON
filetype
= cube !{cube|density_only}
title = "This is a title line for the bulk Si"
}
}
この入力ファイルを用いれば，波動関数のカットオフエネルギーは 9.0 Ry，電荷密度分布のカットオフエネル
ギーは 36.0 Ry，単位胞は a × a × a(a = 10Bohr)，k 点のメッシュは 4 × 4 × 4 で対称性なし (sw inversion = off)
4. 計算例 1：Si 結晶の全エネルギー計算 (Si8 )
24
という条件で計算されます。これは，第一象限を Γ 点を含まない 2 × 2 × 2 メッシュに分割し，その分割を全ての
象限に広げて 4 × 4 × 4 メッシュとして，時間反転対称を考慮して 4 × 4 × 2 のメッシュ点で計算することを意味
します。
交換相関汎関数は xctype = ldapw91 で指定されており，スピン分極はありません，計算するエネルギー準位数
は accuracy というタグの中で num bands = 20 と指定されています。エネルギー準位数としては系の全電子数
をスピン多重度で割った数の 2 割強程度が目安になります。ここでは，原子数が 8，原子あたりの電子数が 4 なの
で，系の全電子数は 32 でその半数は 16，さらにこの値の 2 割程度の整数を加えて 20 としました。
エネルギー準位の収束判定は，同じタグの中で，
scf_convergence{
delta_total_energy = 1.e-12 hartree
succession
= 3
!default value = 3
}
として指定されています。これは，計算誤差が ∆E < 10−12 Hartree の範囲に 3 回続けて収まったら計算を終了
させることを意味します。
同様に，力の計算の収束判定は，やはり同じタグの中で，
force_convergence{
max_force = 0.1e-3
}
(単位は Hartree/Bohr) で指定されています。
原子構造に関しては，この例の場合，立方体の単位胞内に 8 個の Si 原子がダイヤモンド構造に配置した Si 完全
結晶の電子状態を計算することができます。座標位置は単位胞内座標で指定されていますが，coordinate system
= cartesian とすれば，デカルト座標を使って Bohr 単位で入力することも可能です。
atom list では，weight, element, mobile の値にデフォルト値が設定されていますので，各原子に個別に与えら
れたこれらの変数の値を省略することも可能です。このマニュアルで扱う他の入力ファイルの例では，デフォルト
値が設定されている場合，個々の原子の入力値は省略します。
4.2
計算の実行と途中経過
これらのファイルを用意した後，MPI を使って PHASE を実行します。
% mpirun -np A
../../bin/phase ne=B nk=C
とタイプして下さい。ここで，A，B，C はそれぞれ，計算に使用するプロセッサーの数，エネルギー準位の分割
計算の数，および，k 点の分割計算の数を指します。これらのパラメーターの値の間には，A = B × C という関
係が成り立つ必要があります。
計算の途中経過は，ログファイル output000 に出力されますので，
% grep TOTAL output000
として，全エネルギーの収束状況を確認することができます。
4.3
出力データ
計算が終了すると，次のファイルが出力されます。
continue.data
continue_bin.data
dos.data
nfchgt.data
nfefn.data
nfchr.data
nfdynm.data
output000
zaj.data
4.3. 出力データ
25
複数のプロセッサーをもつマシンで並列計算を行なった場合には，ノードの数に応じて，output000 001 等のファ
イルも出力されます。
先頭のノードから出力されたログファイルである output000 の，始めの部分には，
F_POT(1)
F_INP
F_CHGT
F_ZAJ
F_DYNM
F_ENF
=
=
=
=
=
=
../pp/Si_ldapw91_nc_01.pp
./input_scf_Si8.data
./nfchgt.data
./zaj.data
./nfdynm.data
./nfefn.data
のように，入出力ファイルなどの情報が書かれています。
波動関数を更新した各回毎に，全エネルギーと，その内訳が出力されています。この計算例の場合には，最後の
更新が 27 回目で， output000 の該当部分には，
edeltb = -0.3588D-12 edelta =
0.1000D-11 ntcnvg =
2
TOTAL ENERGY FOR
27 -TH ITER=
-31.587937147369
edel = -0.117240D-12
KI=
11.9078509 HA=
2.1406508 XC=
-9.5483626 LO=
-10.2841067
NL=
7.7978897 EW=
-33.6018591 PC=
0.0000000 EN=
0.0000000
! edeltb = -0.117240D-12 hr (= -0.146549D-13 hr/atom ) ( iter =
27 )
edeltb = -0.1172D-12 edelta =
0.1000D-11 ntcnvg =
3
という記述が見つかるはずです。ここで，KI は運動エネルギー，HA は Hartree エネルギー，LO は局所エネル
ギー，NL は非局所エネルギー，EW は Ewald エネルギー，PC はコア補正エネルギー,EN はエントロピーを表
します。これらの総和が全エネルギーになります。
Fermi 準位等のエネルギー順位に関する情報も，ログファイルに出力されています。
EFermi =
0.24579615
====== Energy Eigen Values ======
1
0.00000000
0.00000000
0.00000000
-0.19655861
-0.04839227
-0.04839227
-0.04839227
-0.04839227
-0.04839227
-0.04839227
0.12584623
0.12584623
0.12584623
0.12584623
0.12584623
0.12584623
0.23389619
0.23389619
0.23389619
0.26196708
0.26196708
0.26196708
0.26196708
2
0.25000000
0.00000000
0.00000000
-0.18998394
-0.11270106
-0.04555873
-0.04555873
-0.04555873
-0.04555873
0.02675145
0.10512408
0.10512408
0.10512408
0.10512408
0.13505063
0.13505063
0.18575457
0.20251681
0.20251681
0.25769611
0.29275976
0.30811466
0.30811466
3
0.50000000
0.00000000
0.00000000
-0.16102016
-0.16102016
-0.04095243
-0.04095243
-0.04095243
-0.04095243
0.08874423
0.08874423
0.08874423
0.08874423
0.10781439
0.10781439
0.16184290
0.16184290
0.16184290
0.16184290
0.27543069
0.27543069
0.35154734
0.35154734
4
0.75000000
0.00000000
0.00000000
-0.18998394
-0.11270106
-0.04555873
-0.04555873
-0.04555873
-0.04555873
0.02675145
0.10512408
0.10512408
0.10512408
0.10512408
0.13505063
0.13505063
0.18575457
0.20251681
0.20251681
0.25769611
0.29275976
0.30811466
0.30811466
5
0.00000000
0.25000000
0.00000000
-0.18998394
-0.11270106
-0.04555873
-0.04555873
-0.04555873
-0.04555873
0.02675145
0.10512408
0.10512408
0.10512408
0.10512408
0.13505063
0.13505063
0.18575457
0.20251681
0.20251681
0.25769611
0.29275976
0.30811466
0.30811466
..........................................................................
..........................................................................
..........................................................................
4. 計算例 1：Si 結晶の全エネルギー計算 (Si8 )
26
次は占有数に関する情報です。
====== Occupations ======
1
0.00000000
0.00000000
0.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
0.00000000
0.00000000
0.00000000
2
0.25000000
0.00000000
0.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
0.00000000
0.00000000
0.00000000
3
0.50000000
0.00000000
0.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
0.00000000
0.00000000
0.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
0.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
0.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
0.00000000
占有数は 0〜1 の間の値をとるので，例えば，スピンを考えない計算の場合，1.0 は電子 2 個に占有されることを
表わすことに注意をする必要があります。
MD の全エネルギーの経過は nfefn.data に出力されます。今の場合，
iter_ion, iter_total, etotal, forcmx
1
27
-31.5879371474
0.0000000016
となっています。
4.4
強制終了の方法
計算がなかなか収束しない場合に，途中経過をファイルに出力させて強制的に計算を正常終了させる方法が
PHASE には用意されています。この強制終了を実際に行なうには，nfstop.data に，現在のループ回数より小さ
な値 (例えば 1) を書き込みます。
4.5
再計算の方法
再計算を行う場合は，
continue_bin.data
continue.data
zaj.data
nfchgt.data
が存在することを確認してから，入力ファイルの Control のタグに，
condition = continuation
と書き込みます。condition を automatic にしておけば，再計算可能なときには，自動的に再計算します。この変
数のデフォルトは automatic ですが，他にも以下のような選択肢があります。
-2
preparation
-1
automatic
0
initial
1
continuation
2
fixed charge
3
fixed charge continuation
変数 condition への入力は，この表の上段にある数字と，下段の文字列のどちらでも可能です。
4.6. 交換相関エネルギーの型の指定方法
4.6
27
交換相関エネルギーの型の指定方法
交換相関エネルギーの型の指定は，入力ファイルにある xctype という変数に代入することで行ないます。選択
できるのは，LDA としては LDAPW91 か PZ, GGA としては GGAPBE, REVPBE があります。
4.7
k 点の指定方法
k 点のサンプリング法を指定しているのは，入力ファイルの
accuracy{
ksampling{
method = mesh ! {monk|mesh|file|direct_in|gamma}
mesh{ nx = 4, ny = 4, nz = 4
}
}
}
の部分です。
mesh{
nx = 4, ny =
4, nz =
4
}
の部分で，Brillouin 領域の第一象限 (すなわち，0 < k1 < π/a1 ，0 < k2 < π/a2 ，0 < k3 < π/a3 ) を 4 × 4 × 4 に
等分割して，各直方体の中心に k 点位置を定めます。
4.8
Brillouin 領域の積分方法
入力ファイルの例では Brillouin 領域の積分方法として parabolic broadening 法と四面体法, cold smearing 法
が使用できます。
accuracy{
smearing{
method = parabolic ! {parabolic|tetrahedral|cold}
width = 0.001 hartree
}
}
4.9
2 種類以上の原子を扱う方法
第 4.1 節の入力ファイルの例では，Si 原子のみの 1 元素を扱っていますが，これを拡張して，2 種類以上の原
子を指定する方法を説明します。例えば，第 1 番目の原子を Si 原子から Ge 原子に変えるには，入力ファイルの
structure タグの atom list と element list の部分を，以下のように変更します。
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
atoms{
#default weight = 1, element = Si, mobile = 1
#tag
rx
ry
rz
element
0.125
0.125
0.125
Ge
-0.125
-0.125
-0.125
0.125
0.625
0.625
-0.125
-0.625
-0.625
0.625
0.125
0.625
-0.625
-0.125
-0.625
0.625
0.625
0.125
-0.625
-0.625
-0.125
}
}
4. 計算例 1：Si 結晶の全エネルギー計算 (Si8 )
28
element_list{ #tag element
Si
Ge
}
atomicnumber
14
32
default で weight = 1, element = Si, mobile = 1 と指定されているので，element = Ge と入力されている以
外の元素名と，全ての原子の weight と mobile という変数には，デフォルト値が使われます。
これと同時に，file names.data に Ge のポテンシャルファイルを追記します。そのファイル名を Ge ldapw91 nc 01.pp
とすると，file names.data は，
&fnames
F_INP
= ’./input_scf_Si8.data’
F_POT(1) = ’../pp/Si_ldapw91_nc_01.pp’
...
...
&end
から，
&fnames
F_INP
= ’./input_Si.data’
F_POT(1) = ’../pp/Si_ldapw91_nc_01.pp’
F_POT(2) = ’../pp/Ge_ldapw91_nc_01.pp’
...
...
&end
に書き換えることになります。原子の種類が 3 種類以上でも，同様の変更を施せば計算が可能です。ただし，17
種類以上は指定できません。
4.10
原子座標を原子単位系で入力する方法
本節の入力ファイルの例では，原子位置を単位胞を基準にした結晶座標系で指定していますが，原子単位系を
用いて Bohr 単位で座標を入力する方法を説明します。このためには，入力ファイルの
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
}
を
atom_list{
coordinate_system = cartesian ! {cartesian|internal}
}
と変更すれば，デカルト座標を使って Bohr 単位で入力することも可能です。
4.11
反転中心を考慮する方法
反転対称性を考慮して入力するには，反転中心の原点を r = 0 として，入力ファイルの structure タグで
symmetry{
sw_inversion = on
}
とします。詳しくは，第 5.3 節で説明します。
4.12. 分子動力学で指定原子を固定する方法
4.12
29
分子動力学で指定原子を固定する方法
入力ファイルの例では全ての Si 原子を動かすように指定されています。これに代わって，一部の原子を固定す
る方法を説明します。例えば，第 1 番〜第 4 番までの Si 原子を固定して，残りの第 5 番〜第 8 番までの Si 原子を
動かすには，入力ファイルの atom list の部分を次のように書き換えてやります。
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
atoms{
#default weight = 1, element = Si, mobile = 1
#tag
rx
ry
rz
mobile
0.125
0.125
0.125
0
-0.125
-0.125
-0.125
0
0.125
0.625
0.625
0
-0.125
-0.625
-0.625
0
0.625
0.125
0.625
-0.625
-0.125
-0.625
0.625
0.625
0.125
-0.625
-0.625
-0.125
}
}
これで，第 1 番〜第 4 番までの Si 原子の可動性 (mobile) が失われて，原子位置が固定されます。
4.13
ポスト処理を実行する方法
状態密度や電荷密度の出力などのポスト処理を行うためには，以下のように Postprocessing ブロックを記述し，
設定を行います。
Postprocessing{
dos{
sw_dos = on
method = tetrahedral
}
charge{
sw_charge_rspace = on
filetype = cube
}
}
状態密度出力は，postprocessing ブロックの下に dos ブロックを作成し，そこで設定を行います。変数 sw dos
を on とすると状態密度計算が行われます。変数 method で状態密度の計算方法を選択することができます。利用
できる方法は，gaussian と tetrahedral です。gaussian がデフォルトですが，tetrahedral を利用することによって
シャープな状態密度を得ることが可能です。tetrahedral を利用するためには，以下の条件が満たされている必要
があります。
• k 点サンプリング手法が mesh になっている。
accuracy{
ksampling{
method = mesh
}
}
• スメアリング手法が tetrahedral になっている。
4. 計算例 1：Si 結晶の全エネルギー計算 (Si8 )
30
accuracy{
smearing{
method = tetrahedral
}
}
以上が満たされていないと gaussian 法による状態密度計算が行われるのでご注意ください。
電荷密度を出力するためには，Postprocessing ブロックの下に charge ブロックを作成し，そこで設定を記述し
ます。変数 sw charge rspace を on とすると電荷密度出力が行われます。filetype に cube を指定すると Gaussian
Cube 形式で電荷密度が出力されます。Gaussian Cube 形式を利用する場合，ファイル名も変更した方がよいで
しょう。file names.data ファイルを以下のように編集することによって電荷密度ファイルのファイル名を変更す
ることが可能です。
&fnames
F_INP = ’./nfinp.data’
...
F_CHR = ’./nfchr.cube’
/
この例では，電荷密度ファイルのファイル名は nfchr.cube となります。
ポスト処理は，構造最適化を実施している場合は構造最適化が収束したあとに実行されます。以下の設定を施
すと，構造最適化の最中にポスト処理を行わせることが可能です。
Postprocessing{
frequency = 2
}
変数 frequency に整数を指定すると，その回数に 1 回ポスト処理が行われます。この例では，2 回の原子配置更新
に 1 回ポスト処理が行われます。その際のファイル名は，出力時の更新回数を x とすると以下のようになります。
dos iterx.data (もともとのファイル名が dos.data だった場合)
nfchr iterx.cube (もともとのファイル名が nfchr.cube だった場合)
31
図 3: Si2 の原子構造図。黄線は基本格子，青線はブラベ格子を表す。
計算例 2：対称性を考慮した計算 (Si2 )
5
PHASE では，対称性を考慮することにより，ブリルアンゾーン積分に使われる標本点の数を減らすことができ
ます。本節では，Si 結晶 (図 3 参照) を例にとり，このやり方について説明します。
対称性に関する指定は，入力ファイル中の第 1 タグ structure (表 1 参照) で行ないます。以下では， structure
内で用いられる変数の指定の仕方について説明します。
5.1
単位胞の指定：Si2 の場合
原子構造を指定する方法には，基本格子を指定する方法とブラベ格子を指定する方法とがあります。具体的に
は，変数 unit cell type の入力値を primitive か Bravais のどちらかから選択することで指定できます。
5.1.1
単位胞を基本格子で指定
第 3.1 節にあるように，
unit_cell_type =
unit_cell{
#units bohr
a_vector =
b_vector =
c_vector =
}
primitive
0.00000
5.13000
5.13000
5.13000
0.00000
5.13000
5.13000
5.13000
0.00000
と入力します。
5.1.2
単位胞を格子定数で指定
この場合，指定の仕方は以下のようになります。
unit_cell_type = Bravais
unit_cell{
#units bohr
a = 10.26, b = 10.26, c = 10.26
alpha = 90, beta = 90, gamma = 90
}
5. 計算例 2：対称性を考慮した計算 (Si2 )
32
晶系
立方 (c)
正方 (t)
直方 (o)
格子定数
a
a, c
a, b, c
六方 (h)
a, c
三方 (h) 菱面体軸
a, c
unit cell に記述する値
a=a, b=a, c=a
alpha=90, beta=90, gamma=90
a=a, b=a, c=c
alpha=90, beta=90, gamma=90
a=a, b=b, c=c
alpha=90, beta=90, gamma=90
a=a, b=a, c=c
alpha=90, beta=90, gamma=120
a=a, b=a, c=c
alpha=90, beta=90, gamma=120
六方晶軸
単斜 (m)
三斜 (a)
a, b, c
β
a, b, c
α, β, γ
a=a, b=b, c=c
alpha=90, beta=β, gamma=90
a=a, b=b, c=c
alpha=α, beta=β, gamma=γ
格子の種類
単純 (P)
lattic system に指定する単語
primitive
面心 (F)
facecentered
体心 (I)
bodycentered
単純 (P)
primitive
体心 (I)
bodycentered
単純 (P)
primitive
底心 (C)
basecentered
面心 (F)
facecentered
体心 (I)
bodycentered
単純 (P)
hexagonal
菱面 (R)
rhombohedral
単純 (P)
hexagonal
単純 (P)
primitive
底心 (C)
basecentered
単純 (P)
primitive
表 3: ブラベー格子と晶系。
ブラベ格子を指定して入力した場合，次節で説明する対称性の指定により，プログラムの側で基本格子を決定し
ます。菱面体晶系 (rhombohedral) の場合には，対応する六方晶系 (hexagonal) の格子定数を入力します。六方晶
系と菱面体晶系の基本並進ベクトルの関係を図 4 に示します。また，原子座標を内部座標で入力する場合は，等
価原子を除いて，単位胞内のすべて原子の位置を結晶軸ベクトル (慣用単位胞の３辺を表すベクトル) に対する相
対座標 (ワイコフ位置の原子座標) で入力します。デカルト座標で入力する場合は，表 4 に示されている基本並進
ベクトルと整合するように入力してください。
5.2
対称性の指定
対称性の指定のやり方には，結晶構造を入力する方法，生成元を入力する方法，対称操作を自動的に決定する
方法とがあります。
5.2.1
結晶構造を入力する方法
変数 crystal structure に，結晶構造の型を入力します。この場合，選択肢には diamond, hexagonal, fcc, bcc,
simple cubic の 5 通りがあることは，表 2 で説明した通りです。Si 結晶の場合に選択すべき結晶構造は diamond
です。
5.2. 対称性の指定
33
ブラベー格子
単純立方 (cP)
面心立方 (cF)
体心立方 (cI)
単純正方 (tP)
体心正方 (tI)
単純直方 (oP)
底心直方 (oC)
面心直方 (oF)
体心直方 (oI)
単純六方 (hP)
単純菱面体 (hR)
単純単斜 (mP)
底心単斜 (mC)
a
ax̂
a
2 (ŷ + ẑ)
a
2 (−x̂ + ŷ + ẑ)
ax̂
1
2 (−ax̂ + aŷ + cẑ)
ax̂
1
2 (ax̂ − bŷ)
1
2 (bŷ + cẑ)
1
2 (−ax̂ + bŷ + cẑ)
ax̂
a
a
1
√
2 x̂ + 2 3 ŷ + 3 cẑ
ax̂
1
2 (ax̂ − bŷ)
b
aŷ
a
2 (x̂ + ẑ)
a
2 (x̂ − ŷ + ẑ)
aŷ
1
2 (ax̂ − aŷ + cẑ)
bŷ
1
2 (ax̂ + bŷ)
1
2 (ax̂ + cẑ)
1
2 (ax̂ − bŷ√+ cẑ)
a(− 12 x̂ + 23 ŷ)
a
− a2 x̂ + 2√
ŷ + 13 cẑ
3
bŷ
1
2 (ax̂ + bŷ)
単純三斜 (aP)
ax̂
b(cos γ x̂ + sin γ ŷ)
c
aẑ
a
2 (x̂ + ŷ)
a
2 (x̂ + ŷ − ẑ)
cẑ
1
2 (ax̂ + aŷ − cẑ)
cẑ
cẑ
1
2 (ax̂ + cŷ)
1
2 (ax̂ + bŷ − cẑ)
cẑ
− √a3 ŷ + 13 cẑ
c(cos β x̂ + sin βẑ)
c(cos
( β x̂ + sin βẑ)
β cos γ
)ŷ
c cos β x̂ + cos α−cos
sin γ
√
)
cos2 α+cos2 β−2 cos α cos β cos γ
+ 1−
ẑ
sin2 γ
表 4: ブラベー格子の基本並進ベクトル。
図 4: 六方晶系と菱面体晶系の関係。六方軸の方から見た格子点と基本並進ベクトルが示されています。aH , bH , cH は六方晶
系の基本並進ベクトルで，aR , bR , cR は菱面体晶系の基本並進ベクトルです。
5.2.2
生成元を入力する方法
前述の crystal structure という変数の代わりに，タグ tspace を用います。Si 結晶の場合，tspace の入力値は
以下のようになります。
tspace{
lattice_system = facecentered
!{rhombohedral|hexagonal|primitive|facecentered|bodycentered|basecentered}
num_generators = 3
generators{
5. 計算例 2：対称性を考慮した計算 (Si2 )
34
#tag rotation
IE
C31+
C4X+
}
tx
0
0
1/4
ty
0
0
1/2
tz
0
0
3/4
}
予め，面心格子を使うことを lattice system = facecentered で，また，生成元の数が 3 であることを num generators
= 3 で宣言した後で，タグ generators の中で，IE，C31+，C4X+ が，具体的に 3 種類の生成元を指定していま
す。これらの生成元の詳細については，ABCAP マニュアルの第 5.1.1 節をご参照ください。
bcc 格子の反強磁性 Cr の場合，(1/2,1/2,1/2) 並進にスピン反転が伴うして，unit cell と symmetry の設定は以
下のようになります。
unit_cell_type = Bravais
unit_cell{
a = 5.65, b = 5.65, c = 5.65
alpha = 90, beta = 90, gamma = 90
}
magnetic_state = af
symmetry{
tspace{
lattice_system = primitive
generators{
#tag rotation tx ty tz
5
0/1 0/1 0/1
19
0/1 0/1 0/1
}
af_generator{
#tag rotation tx ty tz
1
1/2 1/2 1/2
}
}
}
反強磁性状態の計算をするために，magnetic state に af を指定しています。こうすると，スピン反転を伴う生成
{
}
元を af generator から読み込みます。この場合，スピン反転を伴う生成元は E| 12 t1 + 12 t2 + 21 t3 ですので，そ
れを af generator に指定しています。
5.2.3
対称操作を自動的に決定する方法
method 変数に automatic を指定することで，対称性は自動的に決定されます。前述の生成元の指定は不要とな
りますが，タグ tspace 中の変数 lattice system の指定は必須です。
symmetry{
method = automatic
tspace{
lattice_system = facecentered
!{rhombohedral|hexagonal|primitive|facecentered|bodycentered|basecentered}
}
}
5.3
反転対称性がある場合
反転対称がある場合，これを考慮する事により，波動関数の計算に必要なメモリーサイズを低減させる事が
できます。
5.3. 反転対称性がある場合
5.3.1
35
指定しないとき
変数 sw inversion に off を入力します。このとき，Si 結晶の場合の atom list は，以下のようになります。
atom_list{
atoms{
!#tag rx
0.125
-0.125
}
}
5.3.2
ry
0.125
-0.125
rz
0.125
-0.125
element
Si
Si
指定するとき
変数 sw inversion に on
も見てきたように，
を入力します。この場合， atom list における原子座標の指定は，すでに第 3.1 節で
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
atoms{
#units !{angstrom|bohr}
#tag rx
ry
rz
weight
element
0.125
0.125
0.125
2
Si
}
}
mobile
1
として行ないます。反転対称により，自分自身のミラーとなる原子があるために，weight の値で示される各原子
の重みづけは，2 となっています。
第 5.2 節で指定した対称群に反転対称操作が含まれる場合，この option を指定することを推奨します。なお，原
子座標を入力する場合反転対称操作の中心は，原点であることにご注意ください。
6. 計算例 3：スピン分極がある場合 (Fe)
36
図 5: Fe の電荷密度分布図。青色とオレンジ色の面は，自発磁化により生じた，多数派スピンと小数派スピンによる電荷密度
分布の等値面を表す.
6
計算例 3：スピン分極がある場合 (Fe)
強磁性体を扱う場合には，スピン分極を考慮しなければなりません。ここでは鉄を例に取り上げます (図 5 参照)。
samples のディレクトリー bcc Fe の下の scf というディレクトリーに入ると，入力ファイル input scf Fe.data
が見つかるはずです。その内容は以下の通りです。
Control{
condition = initial
cpumax = 3 hour
max_iteration = 250
}
accuracy{
cutoff_wf =
25 rydberg
cutoff_cd = 225.00 rydberg
num_bands = 20
ksampling{
method = mesh
mesh{ nx = 10, ny = 10, nz = 10 }
}
smearing{
method = tetrahedral
}
xctype = ggapbe
scf_convergence{
delta_total_energy = 1.e-10 hartree
}
initial_wavefunctions = matrix_diagon
matrix_diagon{
cutoff_wf = 12.25 rydberg
}
37
}
structure{
unit_cell_type = Bravais
unit_cell{
#units angstrom
a = 2.845, b = 2.845, c = 2.845
alpha = 90, beta = 90, gamma = 90
}
symmetry{
crystal_structure = bcc
}
magnetic_state = ferro
atom_list{
atoms{
!#tag rx
ry
rz
0.000
0.000
0.000
}
}
element_list{ !#tag element atomicnumber
Fe
26
element
Fe
zeta
0.275
dev
1.5 }
nbmix
15
update
RENEW
}
wavefunction_solver{
solvers{
#tag
sol till_n prec submat cmix
davidson +2
off off
1
rmm3
-1
on
on
1
}
rmm{
edelta_change_to_rmm = 5.0e-3
}
submat{
before_renewal=on
}
}
charge_mixing{
sw_recomposing=on
spin_density_mixfactor = 2
mixing_methods{
!#tag no
method
rmxs
rmxe
1 broyden2 0.40
0.40
}
spin_density{
sw_force_simple_mixing = off
}
}
Postprocessing{
dos{
sw_dos = ON
prec istr
on
3
6. 計算例 3：スピン分極がある場合 (Fe)
38
method = tetrahedral
deltaE = 1.e-4 hartree
nwd_dos_window_width = 10
}
charge{
sw_charge_rspace
= OFF
filetype
= cube
title = "This is a title line for FM bcc Fe"
}
}
printlevel{
base = 1
}
6.1
スピン自由度の指定方法
強磁性体を扱う場合には，入力ファイルの magnetic state の部分を，次のように記述します。
structure{
magnetic_state =
}
ferro
!{para|antiferro|ferro}
反強磁性体を扱う場合には，同様に，magnetic state = antiferro とします。antiferro は af と略すことも可能です。
さらに，各原子のスピン分極の初期値を指定する必要があります。入力ファイルにある，
element_list{ #tag element
Fe
}
atomicnumber
26
zeta
0.275
dev
1.5
の zeta = 0.275 という変数の値が，アップ・スピンとダウン・スピンの密度の差を表す，スピン分極 ζ = (n↑ −
n↓ )/(n↑ + n↓ ) の初期値を示しています。
6.2
スピン分極を固定する方法
通常スピン分極を変化させながら SCF 計算は進行しますが，以下の入力項目を付加することによってスピン分
極を固定した計算を実行することも可能です。
structure{
...
...
magnetic_state = ferro
ferromagnetic_state{
sw_fix_total_spin = on
total_spin = 0.275
}
}
スピン分極を固定した計算の方が，スピン分極を変化させる計算よりも高速に収束することが期待できます。
6.3
スピンを考慮している場合の SCF 計算の収束性
スピンを考慮している場合，SCF 計算は考慮していない場合と比較して収束しづらくなります。この例題では
電荷密度混合法を次のように設定することによって比較的少ない計算回数（20 回程度）で収束へ至らせることが
できます。
6.4. スピン分極の変化
charge_mixing{
sw_recomposing=on
spin_density_mixfactor = 2
mixing_methods{
!#tag no
method
rmxs
rmxe
1 broyden2 0.40
0.40
}
}
39
prec istr
on
3
nbmix
15
update
RENEW
sw recomposing を on とすることによって，電荷密度を和と差に分けて混合するようになります。また，spin density mixfactor
によって和と差の混合比を変更しています。詳細は 8.3.3 を参照してください。
6.4
スピン分極の変化
スピン分極の時間変化は，ログファイルに書き込まれていますので，
% grep charge output000 | grep NEW | more
として確認することができます。その結果は，
!*--- input-file style = NEW
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.94504088 (+)
3.05495912
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.87168481 (+)
3.12831519
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.82057149 (+)
3.17942851
.................................................................
.................................................................
.................................................................
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
5.11279996 (+)
2.88720004
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
5.11279994 (+)
2.88720006
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
5.11279989 (+)
2.88720011
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
5.11279984 (+)
2.88720016
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
5.11279981 (+)
2.88720019
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
5.11279979 (+)
2.88720021
(=)
(=)
(=)
8.00000000
8.00000000
8.00000000
(=)
(=)
(=)
(=)
(=)
(=)
8.00000000
8.00000000
8.00000000
8.00000000
8.00000000
8.00000000
となります。ここで，スピン分極の定義 ζ = (n↑ − n↓ )/(n↑ + n↓ ) を使うと，これが ζ = 0.2782 という値に収束
していることが分かります。
また，
% grep charge output000 | more
とすると，更新の前後での電荷分布の変化が確認できます。
F_CHGT
(= ./nfcharge.data
) not existing
F_CHGT
= ./nfcharge.data
, newly opened
!** --- charge preconditioning --!** sw_charge_rspace
=
0
!** charge_filetype
=
1
!** charge_title
=
!** deviation( 1) of the Gauss. distrib. func. for the initial charge construction =
F_CHGT
= ./nfcharge.data
F_CHGT
= ./nfcharge.data
!OLD total charge (UP, DOWN, SUM) =
5.10000000 (+)
2.90000000 (=)
8.00000000
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.94504088 (+)
3.05495912 (=)
8.00000000
!OLD total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.94504088 (+)
3.05495912 (=)
8.00000000
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.87168481 (+)
3.12831519 (=)
8.00000000
!OLD total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.87168481 (+)
3.12831519 (=)
8.00000000
!NEW total charge (UP, DOWN, SUM) =
4.82057149 (+)
3.17942851 (=)
8.00000000
.................................................................
.................................................................
.................................................................
1.50000
6. 計算例 3：スピン分極がある場合 (Fe)
40
3
2
DOS (states/eV)
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-10
-8
-6
-4
-2
Energy (eV)
0
2
4
図 6: Fe の状態密度図。点線はフェルミ・レベルを表す。上側が多数派スピン状態，下側が小数派スピン状態の密度に対応
6.5
cube ファイル形式による電荷密度分布の出力
入力ファイルの最後にある，後処理 (postprocessing) というタグの中の charge の変数 sw charge rspace への
入力値を ON にすると，スピンがアップとダウンに分極した，それぞれの電荷密度分布の cube ファイルが出力
されます。その結果をもとに描いたのが，図 5 の電荷密度分布図です。
6.6
状態密度とバンド構造
図 1 で示したように，tools に含まれている Perl スクリプトである dos.pl と band.pl を使うと，状態密度図と
バンド構造を描くことが可能です。
まず，
% cd ../dos
として，dos という名前のディレクトリーに移ります。そこで ekcal による計算を行ない，その出力ファイルであ
る dos.data に対して，tools にある dos.pl を使って，
% ../../../tools/bin/dos.pl dos.data -erange=-E1,E2 -with_fermi
とすると，描画するエネルギー範囲の最小値が E1，最大値が E2 で，フェルミ・レベルが点線で描かれた図が得
られます (チュートリアルの第 4.3 節を参照)。
ここでは，E1 = -10 と E2 = 5 を入力すると，図 6 にあるような状態密度図が得られます。
次に，
% cd ../band
として，band という名前のディレクトリーに移ります。ここで再び，ekcal による計算を行ない，それにより得
られる出力ファイル nfenergy.dat に対して，tools にある Perl スクリプト band.pl を使って，前述と同じエネル
ギー幅で，
% ../../../tools/bin/band.pl nfenergy.data ../tools/bandkpt_bcc_ghnpgn.in
-erange=-10,5 -with_fermi
というデータ処理を施すと，Postscript 形式のバンド構造図である band structure.eps が得られます。この結果
を，図 7 に示します。
6.6. 状態密度とバンド構造
41
4
2
Energy (eV)
0
-2
-4
-6
-8
-10
Γ
H
N
P
Γ
N
図 7: Fe のバンド構造。実線と点線が，それぞれ，多数派スピン状態と小数派スピン状態に対応。
7. 計算例 4：水素終端 Si(001) 表面
42
図 8: 水素終端した Si(001)-p(2 × 1) 表面の構造図。スラブの下側の Si 原子のボンドは，仮想的な水素原子で終端されている。
7
計算例 4：水素終端 Si(001) 表面
複数の元素を同時に扱う場合の，入力ファイルの方法について，第 4.9 節で説明しました。ここでは，水素終端
された Si(001) 表面を例に取り上げて，この方法について更に詳しく説明します。
この構造の計算には，図 8 に示されるようなスラブ模型を使います。
この例で使用する file names.data を見ると，
&fnames
F_INP
= ’./input_SiH2x1.data’
F_POT(1) = ’../pp/Si_ldapw91_nc_01.pp’
F_POT(2) = ’../pp/H_ldapw91_nc_01.pp’
................................
&end
これから，F POT(1) と F POT(2) という 2 つの擬ポテンシャルが，Si 原子と H 原子のために使われている
ことが分かります。
accuracy{
cutoff_wf = 15.00 rydberg
cutoff_cd = 60.00 rydberg
num_bands = 25
ksampling{
method = monk ! {mesh|file|directin|gamma}
mesh{ nx = 2, ny = 4, nz = 1 }
kshift{ k1 = 0.5, k2 = 0.5, k3 = 0.0 }
}
...........................
}
この例では，構造模型として slab 模型を用いているため，k 点のサンプリングは，kz 方向には 1 点だけを取っ
ています。
structure{
unit_cell_type =
unit_cell{
a_vector
b_vector
c_vector
}
primitive
=
=
=
14.512
0.000
0.000
0.000
7.256
0.000
0.000
0.000
30.784
43
symmetry{}
magnetic_state = para
atom_list{
coordinate_system =
atoms{
#default weight
#tag
rx
0.26177
0.73823
0.34138
0.65858
0.26229
0.73763
0.00000
0.50000
0.00000
0.50000
0.25000
0.75000
0.25000
0.25000
0.75000
0.75000
}
}
!{para|af|ferro}
internal
= 1, element = Si, mobile = 0
ry
rz
element
0.50000 0.65651
H
0.50000 0.65643
H
0.50000 0.56971
0.50000 0.56966
0.00000 0.49388
0.00000 0.49385
0.00000 0.41498
0.00000 0.40298
0.50000 0.32769
0.50000 0.32150
0.50000 0.24167
0.50000 0.24167
0.20000 0.18269
H
0.80000 0.18269
H
0.20000 0.18269
H
0.80000 0.18269
H
}
postprocessing{
charge{
sw_charge_rspace
= ON
filetype
= cube !{cube|density_only}
title = "Si(001) p(2x1) surface terminated by H atoms"
}
}
タグ名 atoms の中で，デフォルト値として元素名を Si に設定しているので，変数 element に H と入力してい
る以外の原子の元素名は Si になります。また，やはりデフォルト値として mobile = 0 としているので，全ての
原子の座標位置は固定されています。
% grep TOTAL output000
として，全エネルギーの収束状況を確認すると，以下のような結果が得られます。
TOTAL ENERGY FOR
1 -TH ITER=
-39.848530200757
edel = -0.398485D+02
TOTAL ENERGY FOR
2 -TH ITER=
-41.609723584621
edel = -0.176119D+01
TOTAL ENERGY FOR
3 -TH ITER=
-42.187351762815
edel = -0.577628D+00
TOTAL ENERGY FOR
4 -TH ITER=
-42.567052165092
edel = -0.379700D+00
TOTAL ENERGY FOR
5 -TH ITER=
-42.671401804133
edel = -0.104350D+00
TOTAL ENERGY FOR
6 -TH ITER=
-42.830706589667
edel = -0.159305D+00
TOTAL ENERGY FOR
7 -TH ITER=
-42.879741013145
edel = -0.490344D-01
TOTAL ENERGY FOR
8 -TH ITER=
-42.901690423569
edel = -0.219494D-01
TOTAL ENERGY FOR
9 -TH ITER=
-42.907076085380
edel = -0.538566D-02
TOTAL ENERGY FOR
10 -TH ITER=
-42.925233423911
edel = -0.181573D-01
..........................................................................
..........................................................................
7. 計算例 4：水素終端 Si(001) 表面
44
..........................................................................
TOTAL ENERGY FOR
65 -TH ITER=
-42.965049366619
edel = -0.225628D-05
TOTAL ENERGY FOR
66 -TH ITER=
-42.965049639587
edel = -0.272968D-06
TOTAL ENERGY FOR
67 -TH ITER=
-42.965054943637
edel = -0.530405D-05
TOTAL ENERGY FOR
68 -TH ITER=
-42.965059258453
edel = -0.431482D-05
TOTAL ENERGY FOR
69 -TH ITER=
-42.965063421159
edel = -0.416271D-05
TOTAL ENERGY FOR
70 -TH ITER=
-42.965066446217
edel = -0.302506D-05
TOTAL ENERGY FOR
71 -TH ITER=
-42.965070113202
edel = -0.366699D-05
TOTAL ENERGY FOR
72 -TH ITER=
-42.965071480045
edel = -0.136684D-05
TOTAL ENERGY FOR
73 -TH ITER=
-42.965071551890
edel = -0.718448D-07
TOTAL ENERGY FOR
74 -TH ITER=
-42.965071603914
edel = -0.520233D-07
TOTAL ENERGY FOR
75 -TH ITER=
-42.965071513030
edel =
0.908839D-07
この例題は，固体表面構造に対するエネルギー計算だけを目的にしていますが，もし原子位置の緩和過程の計
算を行なうなら，
atoms{
#default weight
#tag
rx
0.26177
0.73823
0.34138
0.65858
0.26229
0.73763
0.00000
0.50000
0.00000
0.50000
0.25000
0.75000
0.25000
0.25000
0.75000
0.75000
= 1, element = Si, mobile = 1
ry
rz
element mobile
0.50000 0.65651
H
0.50000 0.65643
H
0.50000 0.56971
0.50000 0.56966
0.00000 0.49388
0.00000 0.49385
0.00000 0.41498
0.00000 0.40298
0.50000 0.32769
0.50000 0.32150
0.50000 0.24167
*
0
0.50000 0.24167
*
0
0.20000 0.18269
H
0
0.80000 0.18269
H
0
0.20000 0.18269
H
0
0.80000 0.18269
H
0
}
として，下端の仮想水素とそれらと結合した Si 原子を固定し，それら以外の原子を可動 (mobile = 1) に変えて
やる必要があります。
Si(001) 表面のバックルしたダイマーの安定構造は p(2 × 1) ではなく c(4 × 2) ですが，この構造を再現するに
は，Si ダイマーをもう一つ増やすなどして，最上層に位置する Si ダイマーの総数を偶数個にしなければなりま
せん。
尚，構造緩和の計算方法については，本マニュアルの第 8 節をご参照ください。
45
図 9: 最適化計算のフローチャート
PHASE における最適化計算
8
8.1
作業フロー
チュートリアルの例題 3 で，原子構造の最適化を行いました。この時の PHASE 内の作業を図 9 に示します。
図中の波動関数の更新の過程で，Kohn-Sham 方程式
(HKS (ρinp ) − ϵi )ψi = 0,
(3)
∆i = (HKS (ρinp ) − ϵi )ψi
(4)
を解いています。
ある試行の波動関数が与えられ，
の演算を繰り返し行うことにより，(3) 式の解が得られることになります。その際，∆i はエネルギー ϵ の波動関
数 ψ に対する勾配と解釈する事ができるので，この勾配が 0 に近づくように波動関数が更新されます。フロー
チャート図 9 中の電荷密度の作成の過程では，更新した波動関数から，新しい電荷密度 ρ が，以下の処方で与え
られます。
∑
|ψi |2 ,
(5)
ρout = 2
occ.
フローチャート図中の内側のループでは，入力の ρinp と新しい ρout が一致するまで計算が行われます。この作業
は SCF(自己無動着場) 計算と呼ばれています。外側のループでは，与えられた原子配置に対して力の計算が行わ
れ，この力が 0 になるような原子配置に到達するまで，計算が続行されます。
8.2
電子状態最適化ループ
SCF ループにおける電荷密度の混合においては，単純混合法や Broyden 法が選択できます。波動関数の更新
では，多様なオプションが用意されています。表 2 中の wavefunction solver の項目を参照して下さい。ここで，
8. PHASE における最適化計算
46
LM+MSD 法は，(4) 式の ∆i の値が大きな時に有効な方法です。一方，∆i の値が小さな時に RMM 法を用いる
と，収束が速くなります。ただし，∆ の大きな場合，RMM 法は不安定になる場合もあります。また，PHASE で
は，繰り返しの方法ではなく，行列対角化により，(3) 式を解くためのオプション (Matrix diagonalization) も用
意されています。
8.3
8.3.1
波動関数 solver と電荷密度混合のオプション選択の仕方
波動関数 solver
波動関数 solver は，wavefunction solver タグで設定します。wavefunction solver タグの例を以下に示します。
なお，波動関数の初期状態は，行列対角化, 乱数, 原子軌道から選択することができますが，それらの値は，accuracy
タグ中の initial wavefunctions タグで設定します。
wavefunction_solver{
solvers{
#tag
sol
till_n dts dte
lmMSD
5
0.2 1.0
RMM3
-1
0.2 0.6
}
line_minimization{
dt_lower_critical
=
dt_upper_critical
=
delta_lmdenom
=
}
rmm{
imGSrmm
= 1
rr_Critical_Value
=
edelta_change_to_rmm
}
}
itr
40
20
var
linear
linear
prec
on
on
cmix
1
2
0.5
5.0
1e-12
1.e-15
= 1.0e-4 hartree
solvers タグでは，波動関数の更新方法を設定します。id は，ソルバーが選択される順番を表し，sol は，波動関
数の更新方法を指定します。その繰り返し数が till n に至るまで，sol で指定された波動関数の更新方法を用いま
す。次に，dts，dte，itr，var は，波動関数更新の時間刻み幅を指定します。刻み幅は，開始時に dts で，itr 回
の繰り返し後に dte となるように var 形式で補完されます。itr 回の繰り返し以降は，一定値 dte となります。次
に，prec は，波動関数の更新で前処理を行うかどうかのフラグです。最後に cmix は，電荷密度の混合方法を指定
する番号です。charge mixing タグの mixing method タグの中の変数名 no で指定される電荷密度の混合方法が用
いられます。
line minimazation タグでは，lmMSD 法（MSD 法+一次元探索）において，波動関数の最適更新時間を探索す
るのに関係した時間 (dt lower critical と dt upper critical) を設定できます。一次元探索法では，iteration ごと
に時間と全エネルギーの３つの組である (t0, e0), (t0+dt, e1), (t0+2dt, e2) から最適更新時間 dtopt を二次関数
フィッティングにより決定します。ここで e0 は，前の iteration で得られた全エネルギーを指します。この dtopt
を使って波動関数を更新し，電荷密度分布，全エネルギーを計算します
次の itetation の dt には，原則として dtopt を使いますが，dtopt が大きすぎたり小さすぎたりすると，二次
関数を使った最適更新時間 dtopt の探索ができなくなることがあります。そこで，PHASE の中では dt の値の下
限（dt lower critical）と上限（dt upper critical）を設定してあります。これらの値の既定値は，それぞれ，0.05
(au time) と 2.0 となっています。
rmm タグでは，グラム・シュミットの直交化法，バンド毎の収束条件，RMM の開始条件を設定します。imGSrmm
は，グラム・シュミットの直交化法を行う周期を指定します。この値が１の場合には，更新のたび毎に直交化を行
います。rr Critical Value は，バンド毎の収束条件を指定します。各バンドの残差がこの設定値より小さい場合に
は，そのバンドの更新は行いません。edelta change to rmm は，波動関数の更新方法を RMM に変えるときの条
件を指定します。全エネルギーの変化がこの値より小さい場合に，波動関数の更新方法を RMM に切り替えます。
上記の例では，5 回目まで，lmMSD 法を用いて波動関数の更新を行い，６回目以降で，全エネルギーの変化が
1.0e-4 hartree 以下になった時に，波動関数の更新方法が RMM3 法に切り替わります。１行目の lnMSD 法の設
定について詳しく説明すると，波動関数の更新の時間刻み幅は，開始時に dts = 0.2 であり，繰り返し毎に (dte dts)/itr = (1.0 - 0.2)/40 = 0.02 ずつ増加していき，繰り返し数が 41 以降では，dte = 1.0 となります。前処理用の
8.3. 波動関数 solver と電荷密度混合のオプション選択の仕方
47
変数 prec の値が on になっているので，波動関数の更新時に前処理を行います。電荷密度混合は，charge mixing
タグの第 2 タグである mixing methods の，第１番目の設定が用いられます。
Davidson 法を使用するときには注意が必要です。現在実装されている Davidson 法のアルゴリズムでは，prec
を off に設定した場合に正常に収束します。
8.3.2
電荷密度混合
電荷密度混合は，charge mixing というタグで設定します。charge mixing タグの例を以下に示します。
charge_mixing{
mixing_methods{
#tag
no method
rmxs rmxe itr var
prec istr nbmix
1
broyden2 0.6
0.8
20
linear
on
0
5
2
simple
0.2
0.5
20
linear
on
}
charge_preconditioning{
amix
= 0.90
bmix
= -1
}
}
update
renew
mixing methods タグでは，電荷密度の混合方法を設定します。変数 no は，波動関数の更新の設定中における
wavefunction solver というタグの第 2 タグである solvers の中の，変数 cmix で指定されている番号に対応して
います。第 2 変数である method は，電荷密度の混合方法を指定します。その次の 4 つの変数 rmxs，rmxe，itr，
var は，電荷密度の混合比を指定します。混合比は，開始時に rmxs で，itr 回の繰り返し後に rmxe となるように
var 形式で補完されます。itr 回の繰り返し以降は，一定値 rmxe に留まります。変数 prec は，波動関数の更新で
前処理を行うかどうかを指定するフラグです。残りの 3 つの変数 istr，nbmix，update は，Broyden 法で使用す
る変数です。istr は単純混合法から broyden2 法に切り替えるまでの繰り返し回数を指定します。nbmix は，過去
の電荷密度の保持数を指定します。変数 update を使うと，過去の電荷密度の保存方法を指定し，anew と renew
を設定することができます。anew の場合は，nbmix 個の電荷密度データになると，全ての電荷密度データを消し
てから，新しい電荷密度を保存していきます。renew の場合は，nbmix 個の中の最も古い電荷密度データを，新
しい電荷密度データに書き換えます。
charge preconditioning タグでは，前処理の係数を設定します。前処理が有効の場合には，次の式を使って，G
の成分毎の混合比を変えます。
ρnew (G) ⇐
f (G)
=
G0
=
(1 − f (G))ρold (G) + f (G)ρnew (G),
rmx ∗ amix
1 + (G20 /G2 )
bmix ∗ Gmin
(6)
(7)
(8)
ここで Gmin は，原点以外の G の最小値を指します。また，bmix < 0 のときは，G0 = 1.5 とします。bmix は，
詳細な設定が必要な場合に用いますが，通常は -1 を入力して，デフォルト値を用いるように指定しておきます。
上記の例では，1 番目の電荷密度の混合方法として Broyden2 法が，2 番目の電荷密度の混合方法として単純混
合法が使用されます。1 番目の Broyden2 法の設定について詳しく説明すると，電荷密度の混合比は，開始時に
rmxs = 0.6 であり，繰り返し毎に (rmxe - rmxs)/itr = (0.8 - 0.6)/20 = 0.01 ずつ増加していき，繰り返し数が
21 回以降では，rmxe = 0.8 となります。さらに，変数 prec の値が on になっているので，波動関数の更新時に，
前処理を行います。istr = 0 であることから，計算開始時から Broyden2 法が用いられます。nbmix = 5 回の過
去の電荷密度データを保存して，電荷密度の保存方法は，renew を用います。
8.3.3
収束を加速させるテクニック
ここでは，なかなか収束しない場合について試すことのできるテクニックを紹介します。
8. PHASE における最適化計算
48
部分空間対角化部分空間対角化は，デフォルトでは無効の状態です。有効にすると 1 回の計算にかかる時間は
増えますが, 多くの場合収束が加速されます。部分空間対角化を有効にするには，変数 submat を定義してその値
を on とします。
wavefunction_solver{
solvers{
#tag
sol
lmMSD
}
}
till_n
-1
dts dte itr
0.2 1.0 40
var
prec
linear on
cmix submat
1
on
部分空間対角化はバンド数が多い方がより有効に作用します。バンド数を増やせばそれだけ計算量も増えます
が，この効果によって全体の計算時間は短くなる場合もあります。
SCF 計算をある回数で打ち切る方法初期の原子配置が安定な原子配置から遠い場合，SCF 計算を収束させるの
に多くの繰り返し計算が必要となる場合があります。このような場合は，たとえ電子状態が充分に収束していな
くとも構造最適化をすすめることによって結果的に正しい解へより少ない計算時間で到達することができる場合
があります。そこで，入力の指定の収束条件を満たしていなくとも収束したとみなし，構造最適化を進める機能
が PHASE には備わっています。この機能を利用するためには，control ブロックの下で max scf iteration 変数を
設定します。
control{
...
max_scf_iteration = 50
}
この例では，50 回の SCF 計算を行っても収束判定を満たせなかった場合，その時点で至っている電子状態を利用
して原子間力を計算し，構造最適化を進行させます。
電荷密度の差の混合比を変更する方法スピンを考慮している場合，電荷密度混合は全電荷とスピン電荷密度（アッ
プスピンの電荷密度とダウンスピンの電荷密度の差）に分離して混合します。全電荷とスピン電荷の混合比をそ
れぞれ違う値に設定することが可能です。このような設定を行うには，下記の要領で spin density mixfactor 変数
を定義します。
charge_mixing{
spin_density_mixfactor = 4
mixing_methods{
#tag
no method
rmxs rmxe prec istr
1
broyden2 0.1 0.1 on 3 15 renew
}
}
nbmix
update
この例の場合，spin density mixfactor は 4 であり，電荷密度の差の混合比は 0.1 × 4 = 0.4 という値が採用され
ます。
全電荷とスピン電荷を混合するのではなくアップスピンの電荷密度とダウンスピンの電荷密度を直接混合する
場合，以下の要領で sw recomposing 変数に off を設定します。
charge_mixing{
sw_recomposing = off
...
}
スピン電荷密度の混合に利用するアルゴリズムを変更するスピン電荷密度に対して，強制的に単純混合法を採用
することも可能です。このような設定は，以下のように spin density ブロックを作成し，sw force simple mixing
変数を定義しその値を on とします。
8.4. SCF 計算ベンチマークテスト
charge_mixing{
sw_recomposing=on
spin_density_mixfactor = 4
mixing_methods{
#tag
no method
rmxs rmxe prec istr
1
broyden2 0.1 0.1 on 3 15 renew
}
spin_density{
sw_force_simple_mixing = on
}
}
49
nbmix
update
スピンを固定する方法一定の間スピンを固定して SCF 計算を行うと収束性が改善する場合があります。この設
定は，下記の要領で structure ブロックの下に ferromagnetic state ブロックを作成し行います。
structure{
...
ferromagnetic_state{
sw_fix_total_spin = on
spin_fix_period = INITIALLY
total_spin = 1.0
}
...
}
ferromagnetic state ブロックでは以下の変数を利用することができます。
• sw fix total spin : “on” とした場合，スピンを固定した計算を行います。
• spin fix period : スピン固定の方法を指定します。“INITIALLY” と指定した場合，SCF 計算の初期は固定
し，すこしづつ拘束を外していきます。“WHOLE” と指定した場合，計算終了までスピンを固定します。整
数を指定した場合，その回数だけ固定しあとは通常の計算を行います。
• total spin : アップスピンとダウンスピンの差を指定します。単位胞全体の値を指定してください。
欠損電荷を混合する方法 PAW 法を利用している場合，欠損電荷の混合が行われます。DFT+U 法を利用してい
る場合，占有行列の混合が行われますが，これも実質上は欠損電荷の混合をおこなっていることと同等です。この
混合に対して通常の電荷密度と同様のアルゴリズムで混合させるには，以下のように charge mixing ブロックに
sw mix charge hardpart 変数を定義し，その値を on にします。
charge_density{
...
sw_mix_charge_hardpart = on
...
}
このように設定することによって，PAW 法および DFT+U 法利用時の収束性が向上する場合があります。
8.4
8.4.1
SCF 計算ベンチマークテスト
FCC-Cu
FCC-Cu について，各波動関数ソルバーがどの程度のパフォーマンスを示すか確かめてみましょう。なお，こ
こで紹介する計算の入力データは，以下のディレクトリーのサブディレクトリーにあります。
samples/sol_cmix_test/Cu
まず，波動関数ソルバー以外の入力データです。
50
8. PHASE における最適化計算
Control{
condition = initial
cpumax = 1 day
}
accuracy{
cutoff_wf = 25.0 rydberg
cutoff_cd = 225.0 rydberg
num_bands = 10
ksampling{
mesh{
nx = 10
ny = 10
nz = 10
}
}
scf_convergence{
delta_total_energy = 1.e-10 hartree
succession
= 3
}
initial_wavefunctions = atomic_orbitals
initial_charge_density = atomic_charge_density
}
structure{
unit_cell_type = primitive
unit_cell{
!#units bohr
a_vector = 0.0000000 3.4704637 3.4704637
b_vector = 3.4704637 0.0000000 3.4704637
c_vector = 3.4704637 3.4704637 0.0000000
}
symmetry{
method = automatic
tspace{
lattice_system = fcc
}
sw_inversion = on
}
atom_list{
atoms{
!#tag rx
ry
rz
weight
element
mobile
0.000
0.000
0.000
1
Cu
0
}
}
element_list{
#tag element atomicnumber
Cu
29
}
}
wavefunction_solver{
次節参照
}
charge_mixing{
mixing_methods{
!#tag method
rmxs
rmxe
itr
var
prec istr nbmix update
broyden2 0.60
0.60
*
*
on
3
15
RENEW
}
8.4. SCF 計算ベンチマークテスト
51
}
printlevel{
base = 1
}
以下に波動関数ソルバーの設定例を示します。
行列対角化
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
till_n dts dte
1 matrixdiagon
-1
*
}
}
itr
*
*
var
prec cmix submat
*
on 1 off
dte
itr
*
*
*
var prec cmix submat
on 1 on
dte
itr
*
*
*
var prec cmix submat
on 1 on
lm+msd, 部分空間対角化は波動関数更新後
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
1 lm+msd
}
submat{
before_renewal=off
}
}
till_n
1
*
dts
lm+msd, 部分空間対角化は波動関数更新前
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
1 lm+msd
}
submat{
before_renewal=on
}
}
till_n
1
*
dts
lm+msd → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新後
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
till_n dts dte
itr
1 lm+msd
1
*
*
*
2 rmm3
-1
*
*
*
}
rmm{
edelta_change_to_rmm = 5.0e-3
}
submat{
before_renewal=off
}
}
*
var prec cmix submat
on 1 on
*
on
1
on
8. PHASE における最適化計算
52
lm+msd → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新前
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
till_n dts dte
itr
1 lm+msd
1
*
*
*
2 rmm3
-1
*
*
*
}
rmm{
edelta_change_to_rmm = 5.0e-3
}
submat{
before_renewal=on
}
}
*
var prec cmix submat
on 1 on
*
on
1
on
Davidson → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新後
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
till_n dts
1 davidson
1
*
2 rmm3
-1
*
}
rmm{
edelta_change_to_rmm = 5.0e-3
}
submat{
before_renewal=off
}
}
dte
*
*
itr
*
*
var
*
*
prec cmix submat
off 1 off
on
1
on
dte
*
*
itr
*
*
var
*
*
prec cmix submat
off 1 off
on
1
on
dte
*
itr
*
var
*
prec cmix submat
off 1 off
Davidson → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新前
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
till_n dts
1 davidson
1
*
2 rmm3
-1
*
}
rmm{
edelta_change_to_rmm = 5.0e-3
}
submat{
before_renewal=on
}
}
Davidson
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
id sol
till_n
1 davidson
-1
}
}
dts
*
dE (hartree)
8.4. SCF 計算ベンチマークテスト
10
2
10
0
10
-2
10
-4
10
-6
10
-8
10
-10
10
-12
10
-14
53
matrixdiagon
lmm, submat after wf renewal
lmm, submat before wf renewal
lmm->rmm3, submat after wf renewal
lmm->rmm3, submat before wf renewal
davidson->rmm3, submat after wf renewal
davidson->rmm3, submat before wf renewal
davidson
0
20
40
60
80
100
120
iteration
図 10: 波動関数ソルバーによる収束の速さの比較。
表 5: 波動関数ソルバーによる計算時間の比較。繰り返し回数は，電荷の混合の回数を指す。また，計算時間は Opteron 280
2.4GHz のクラスターマシンで，k 点 4 並列で行った場合の結果です。あくまで参照値とお考えください。
手法
行列対角化法
lm+msd, 部分空間対角化は波動関数更新後
lm+msd, 部分空間対角化は波動関数更新前
lm+msd → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新後
lm+msd → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新前
Davidson → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新後
Davidson → rmm3, 部分空間対角化は波動関数更新前
Davidson
繰り返し回数
13 回
67 回
105 回
34 回
16 回
23 回
15 回
17 回
計算時間
19.2 秒
22.2 秒
32.4 秒
12.4 秒
8.4 秒
11.2 秒
9.5 秒
11.8 秒
ベンチマークテストの計算結果を図 10 に，計算時間を表 5 に示します。Intel Fortran Compiler 11.1 for Linux
でコンパイルして，2.4GHz の Opteron280 プロセッサを搭載したクラスターマシンにおいて k 点 4 並列で計算を
行いました。
横軸は繰り返し回数で，縦軸は収束値からの相対的なエネルギーです。SCF 計算では，変分原理が成り立つの
で，エネルギーが低いほど，正確な値となります。行列対角化法は，繰り返し回数で見た収束は速いのですが，1
回あたりの計算量は一般に大きく，とくに，系のサイズが大きくなると，この手法は実際上適用できなくなりま
す。全体的には，途中で rmm3 法へ移行するケースが速く収束しています。また，rmm3 法は部分空間対角化を
波動関数更新前に適用する方がより速く収束しています。
計算する系に依存して，収束の速さ，安定性は変化します。そこで，その都度，最適な計算手法を選択する事
をお勧めいたします。比較的安定で収束の速い手法として，LM+MSD → RMM3 法, Davidson 法, Davidson →
RMM3 法が多くの場合推奨されます。また，RMM3 法を利用する場合部分空間対角化は波動関数更新前に適用し
た方がよい場合が多いです。Davidson 法を利用する場合，前処理 (precon) は off としておいた方がよいでしょう。
8.4.2
Fe(100) 表面
次に，スピンを考慮した計算の例として Fe(100) 表面の計算例を紹介します。この問題では，波動関数ソルバー
は固定とし，電荷密度混合法を変更したテストを行います。ここで紹介する計算の入力データは，以下のディレク
トリーのサブディレクトリーにあります。
54
samples/sol_cmix_test/Fe100
まず，電荷密度混合法以外の入力データです。
control{
condition = initial
max_iteration = 200
}
accuracy{
num_bands = 52
ksampling{
method=monk
mesh{
nx = 6
ny = 6
nz = 1
}
}
cutoff_wf = 30 rydberg
cutoff_cd = 300 rydberg
initial_wavefunctions = atomic_orbitals
initial_charge_density = atomic_charge_density
scf_convergence{
delta_total_energy = 1e-9
succession = 3
}
force_convergence{
max_force = 0.0005 hartree/bohr
}
}
structure{
atom_list{
atoms{
#tag
element
rx
ry
rz
mobile
weight
Fe
0.5
0.5
0
off
1
Fe
0
0
0.0948333333333
off
2
Fe
0
0
0.2845
off
2
Fe
0.5
0.5
0.189666666667
off
2
}
}
ferromagnetic_state{
sw_fix_total_spin=off
total_spin=14
spin_fix_period=5
}
unit_cell{
a_vector = 5.3762704477 0.0 0.0
b_vector = 0.0 5.3762704477 0.0
c_vector = 0.0 0.0 28.3458898822
}
element_list{
#tag
element
atomicnumber
mass
zeta
deviation
Fe
26
101802.230406
0.375
1.83
}
symmetry{
method = automatic
sw_inversion = on
8. PHASE における最適化計算
8.4. SCF 計算ベンチマークテスト
55
}
magnetic_state=ferro
}
structure_evolution{
method = gdiis
gdiis{
initial_method = cg
c_forc2gdiis = 0.005 hartree/bohr
}
}
wavefunction_solver{
solvers{
#tag
sol
till_n
prec
cmix
davidson
1
off
1
off
rmm3
-1
on
1
on
}
rmm{
edelta_change_to_rmm = 5e-3 hartree
}
submat{
before_renewal = on
}
}
charge_mixing{
次節参照
}
printoutlevel{
base = 1
}
submat
以下に電荷密度混合法の設定例を示します。
電荷密度の和と差で異なる混合比を採用，混合アルゴリズムは Broyden2 法 (case0)
charge_mixing{
spin_density_mixfactor=4
mixing_methods{
#tag
no
method
rmxs
1
broyden2
0.1
}
}
rmxe
0.1
40
itr
var
linear
on
prec
3
istr
5
nbmix
renew
update
istr
nbmix
renew
update
電荷密度の和と差で異なる混合比を採用，混合アルゴリズムは Pulay 法 (case1)
charge_mixing{
spin_density_mixfactor=4
mixing_methods{
#tag
no
method
rmxs
1
pulay
0.1
0.1
}
}
rmxe
40
itr
linear
var
on
prec
3
15
電荷密度の和と差で同じ混合比を採用，混合アルゴリズムは Broyden2 法 (case2)
charge_mixing{
spin_density_mixfactor=1
mixing_methods{
8. PHASE における最適化計算
56
表 6: Fe (100) 表面の収束に至るまでの SCF 計算回数と到達した全エネルギー
case0
case1
case2
case3
#tag
no
1
method
broyden2
rmxs
0.1
SCF 回数
36
32
34
29
rmxe
0.1
40
全エネルギー (ha.)
-153.877775988322
-153.877775991437
-153.877775825592
-153.877775990755
itr
var
linear
on
prec
3
istr
15
nbmix
renew
update
istr
nbmix
renew
update
}
}
電荷密度の和と差で同じ混合比を採用，混合アルゴリズムは Pulay 法 (case3)
charge_mixing{
spin_density_mixfactor=1
mixing_methods{
#tag
no
method
rmxs
1
pulay
0.1
0.1
}
}
rmxe
40
itr
linear
var
on
prec
3
15
本ベンチマークの結果を，表 6 にまとめました。同じ電子状態へ収束していることを確認するため，得られた
全エネルギーもあわせて表示しています。この例では，
「電荷密度の和と差で同じ混合比を採用，混合法は Pulay
法」(case3) で最少の回数で収束解を得ることができました。多くの場合 case3 の設定によって少ない計算回数で
収束解が得られますが，問題によっては Broyden2 法を採用した方が良い場合もありますし，電荷密度の差の混
合比を大きくした方がよい場合もあります。さらに，スピンを考慮した計算の場合，初期スピン分極やスピンを
固定するか否かなどによっても収束性は変化します。収束しづらい（しない）場合，上記の設定例などを参考に，
最適な電荷密度混合法の設定を行ってください。
8.5
構造最適化ループ
第 9 図中の外側に位置するループを実行する際には，Quenched MD 法と，GDIIS 法, BFGS 法, CG 法が選択
できます。これは，第 3 節で説明した入力ファイルの，structure evolution のタグを使って選択できます。
Quenched MD 法は，原子に働く力が比較的大きな時に用いられます。これに対して GDIIS 法や BFGS 法を使
うと，力の大きさがある程度小さくなったときに，効率良く計算を収束させられます。CG 法を使うと確実に安定
構造に到達できます。さらに，力の大きな時に quenched MD 法あるいは CG 法を用い，小さくなると GDIIS 法
あるいは BFGS 法に切り替える計算を選択することもできます。計算の状況に応じ，これらの 4 つの方法から適
宜選択し，原子構造の最適化を行なってください。
それぞれのアルゴリズムの性能を調べるため，以下の系でベンチマークテストを行いました。
• ケース 1 : cis 型のジクロロシクロヘキサン
• ケース 2 : ルチル型 TiO2
• ケース 3 : SiO2
• ケース 4 : Si(001) 表面
これらの入力は，以下のディレクトリー下のサブディレクトリーにあります。
samples/strevl_test
力の収束判定は，すべてのケースで 10−4 hartree/bohr としました（この条件は，比較的厳しい収束判定条件で
す）。また，電子状態計算の収束判定はすべてのケースで 10−10 hartreee 1 回としました。原子配置の更新は，最
大 200 回行い，それでも収束しないケースは未収束と見なしました。
各々の構造最適化のアルゴリズムは，以下のように設定しました。
8.5. 構造最適化ループ
8.5.1
57
quenched MD 法
structure_evolution{
method = quench
}
8.5.2
cg 法
structure_evolution{
method = cg
}
8.5.3
gdiis 法
structure_evolution{
method = gdiis
gdiis{
initial_method = cg
c_forc2gdiis = 0.01 hartree/bohr
}
}
このように設定すると，まずは cg 法のアルゴリズムに従って最適化が進行します。原子に働く力の最大値が
c forc2gdiis で指定する値よりも小さくなった時点で gdiis 法に切り替わります。ただし，最初の 3 回は原子に働
く力の最大値に関わらずに cg 法が採用されます。
8.5.4
bfgs 法
structure_evolution{
method = bfgs
gdiis{
initial_method = cg
c_forc2gdiis = 0.01 hartree/bohr
}
}
このように設定すると，まずは cg 法のアルゴリズムに従って最適化が進行します。原子に働く力の最大値が
c forc2gdiis で指定する値よりも小さくなった時点で bfgs 法に切り替わります。ただし，最初の 3 回は原子に働く
力の最大値に関わらずに cg 法が採用されます。bfgs 法の詳細設定は gdiis ブロックで行い，また各変数の意味も
gdiis 法の場合と全く同じです。
ベンチマークの結果を表 7 にまとめました。この結果，quenched MD 法は収束が遅いことが分かります。今回
のケースでは時間刻みとしてデフォルト値（100 au）を採用しましたが，この値を調整することによって収束が改
善される可能性はあります。GDIIS 法は SiO2 のケースでは最も速く収束していますが，それ以外のケースではあ
まり有効に作用していません。gdiis 法の振る舞いは，c forc2gdiis パラメーターをより小さなものにしたり，電子
状態計算の収束判定をより厳しくすることによって改善される可能性はあります。cg 法は比較的安定に最適化が
できています。bfgs 法は，すべてのケースで収束し，また平均的に少ない回数で最適化を行うことができました。
8. PHASE における最適化計算
58
表 7: 構造緩和法の違いによる収束にいたる回数の比較。200 回の更新を経ても力の最大値が 10−4 以下とならなかったケース
は未収束とした。ケース 1 がジクロロシクロヘキサン，ケース 2 がルチル型 TiO2 , ケース 3 が SiO2 , ケース 4 が Si(001)
表面に相当する。
quenched MD
cg
GDIIS
BFGS
ケース 1
未収束
195
未収束
87
ケース 2
115
62
71
38
ケース 3
166
28
13
16
ケース 4
未収束
124
176
67
59
9
9.1
分子動力学シミュレーション
はじめに
PHASE は，構造最適化だけでなく原子に働く力を利用して分子動力学シミュレーションを行うことも可能で
す。本節はこの機能について説明します。なお，現バージョンの PHASE がサポートする統計集合は小正準集合
(エネルギー一定) と正準集合 (温度一定) です。
具体的な利用方法を説明する前に，一般的な注意点を述べます。まず，分子動力学シミュレーションを行うと
file names.data ファイルの識別子 F ENF で指定されるファイルに各ステップでの運動エネルギーがハートリー
単位で記述されますが，運動エネルギーと温度との間には Ekin = 32 × Natom × kB T という関係があります。こ
こで運動エネルギーを Ekin ，原子数を Natom ，ボルツマン定数を kB ，瞬間的な温度を T と記述しました。従っ
て運動エネルギーから系の温度を知りたい場合，まず運動エネルギーを原子数で割り，3.1578 × 105 という値を
掛けて (ハートリー単位から kB T 単位への変換)，さらに 32 で割って下さい。また，原子座標の更新回数は入力
で指定した時間刻みの値 (structure evolution ブロック内の dt という変数で指定) を掛けることによって実時間で
の経過が分かります。時間の単位は入力で指定することが可能ですが，原子単位系を利用した場合 (デフォルト)
2.418 × 10−17 という値を掛ければ「秒」に変換することが可能です。たとえば 100 a.u. という時間は 2.418 fs に
相当します。
9.2
小正準集合
PHASE は，速度ベルレ法を利用してニュートンの運動方程式を時間発展させることによって小正準集合の分子
動力学シミュレーションを行います。本節ではこの機能について説明します。
9.2.1
入力の説明
本節で説明する分子動力学シミュレーションのサンプルが，サンプルディレクトリーの molecular dynamics/NVE
にあるのでこの入力を利用して説明します。
まず，入力ファイルを示します。
accuracy{
cutoff_wf = 9.00 rydberg
cutoff_cd = 36.00 rydberg
num_bands = 8
xctype = ldapw91
force_convergence{
max_force = 1.0e-8 Hartree/Bohr
}
initial_wavefunctions = matrix_diagon
ksampling{
mesh{
nx = 4
ny = 4
nz = 4
}
}
scf_convergence{
delta_total_energy = 1e-12 Hartree
succession = 3
}
}
...
...
structure{
unit_cell_type = primitive
unit_cell{
9. 分子動力学シミュレーション
60
a_vector = 0.0000000000
b_vector = 5.1300000000
c_vector = 5.1300000000
5.1300000000
0.0000000000
5.1300000000
5.1300000000
5.1300000000
0.0000000000
}
atom_list{
atoms{
#tag element rx ry rz mobile
Si 0.130 0.130 0.130 yes
Si -0.130 -0.130 -0.130 yes
}
}
element_list{
#tag element atomicnumber
Si 14
}
}
...
...
structure_evolution{
method = velocity_verlet
dt = 100
}
...
...
この入力は，シリコン結晶の入力を少し変更したものとなっています。structure.atom list.atoms では，各原子の
“mobile” 変数を “yes” と設定しています。ここを “no” あるいは “0” と設定すると，その原子は分子動力学シミュ
レーションを行っても動くことはありません。さらに座標値をあえて安定でない値にしています。具体的には，Si
結晶の二つの原子を (111) 方向にお互いから離れるように少しだけずらしています。
structure evolution ブロックでは，“method” 変数を “velocity verlet” としています。この選択によって小正準
集合の分子動力学シミュレーションを行うことができます。また，各ステップでの更新量 (変数 dt) を，原子単位
で “100” としています。上で述べたように，この値は 2.418×10−15 s に相当します。
ここまで説明したサンプルの入力を利用すると，原子の初期速度は全て 0 と設定されます。原子に初期速度を
与える場合，下記のような入力を準備してください。
structure_evolution{
method = velocity_verlet
dt = 100
temperature_control{
thermostat{
#tag temp
300
}
}
}
ここで，“temp” 変数で初期の温度をケルビン単位で設定します。原子の初期速度は，この温度になるように，か
つ正規乱数に従って，全運動量が 0 になるように設定されます。
原子ごとに異なる初期温度を設定することも可能です。この場合，まず下記のような入力を作成します。
structure_evolution{
method = velocity_verlet
dt = 100
temperature_control{
thermostat{!#tag temp
300
500
9.2. 小正準集合
61
700
}
}
}
ついで，下記のように structure.atom list.atoms テーブルの各原子に，“thermo group” という変数を設定します。
structure{
...
atom_list{
atoms{
!#tag rx ry rz element mobile weight
0.1235205209
0.1159672611
-0.1329067626
-0.1264216714
0.1273740089
0.6305999369
...
...
}
}
...
}
thermo_group
0.1215156388
-0.1225370484
0.6247606249
Si
Si
Si
1
1
1
1
1
1
1
2
3
この例では一番目の原子が 300K に，二番目の原子が 500K に，三番目の原子が 700K になるよう初期速度が設定
されます。
9.2.2
出力結果
分子動力学シミュレーションによって得られる結果を説明します。
原子座標原子座標は，構造緩和を行った場合と同様，file names.data 中の F DYNM 識別子によって指定され
るファイル (既定のファイル名は nfdynm.data) に記述されます。このファイルは付属の perl スクリプト，
animate.pl などを利用して BioStationViewer や内蔵の PHASE Viewer などが読み込める形式に変換するこ
とも可能となっています。
各ステップでのエネルギーこの情報は，file names.data 中の F ENF 識別子によって指定されるファイル (既定
のファイル名は nfefn.data) に書き出されます。サンプルによって得られる結果を以下に記します。
iter_ion，iter_total，etotal，ekina，econst，forcmx
1
18
-7.8953179624
0.0000042358
-7.8953179624
2
30
-7.8953851218
0.0000665502
-7.8953185716
3
43
-7.8955768901
0.0002565396
-7.8953203505
4
56
-7.8958649874
0.0005418445
-7.8953231430
5
69
-7.8962052587
0.0008785990
-7.8953266596
6
83
-7.8965425397
0.0012120826
-7.8953304571
7
97
-7.8968179539
0.0014840140
-7.8953339398
8
111
-7.8969784478
0.0016420281
-7.8953364197
9
125
-7.8969875377
0.0016502900
-7.8953372478
10
139
-7.8968352058
0.0014992046
-7.8953360011
11
153
-7.8965440599
0.0012113794
-7.8953326806
...............................
...............................
...............................
0.0186964345
0.0183575424
0.0173392067
0.0156398790
0.0132645441
0.0102355854
0.0066063151
0.0024736141
0.0020111576
0.0066379641
0.0111430822
一列目は原子座標の更新回数，二列目は電子の SCF 計算の回数です。三列目は，系の内部エネルギー，四列
目は系の運動エネルギーです。五列目は系の内部エネルギーと運動エネルギーを足した値であり，小正準集
合における保存量です。最後の六列目は原子にかかる力の最大値です。参考のため，図 11 にサンプルから得
られる内部エネルギー，運動エネルギー，全エネルギーとシミュレーションの時間との関係を図示します。
9. 分子動力学シミュレーション
Etot,Etot+Ekin (hartree)
-7.8950
Etot
Ekin
Etot+Ekin
0.0020
-7.8955
0.0015
-7.8960
0.0010
-7.8965
0.0005
-7.8970
0.00
0.05
0.10
time (ps)
0.15
Ekin (hartree)
62
0.0000
0.20
図 11: 内部エネルギー，運動エネルギー，全エネルギーと時間の関係。
9.3
正準集合
PHASE は，Nosé-Hoover 熱浴によってイオンの温度を制御しながら分子動力学シミュレーションを行うことに
よって正準集合の分子動力学シミュレーションを行います。本節ではこの機能について説明します。
9.3.1
入力の説明
本節で説明する分子動力学シミュレーションのサンプルが，サンプルディレクトリーの molecular dynamics/NVT
にあるので，この入力を利用して説明します。
この入力では，以下に記すような設定がなされています。
熱浴の設定 structure evolution ブロックに temperature control ブロックを作成する必要があります。設定例を
以下に記します。
structure_evolution{
method = temperature_control
dt = 50.0
temperature_control{
thermostat{
#tag temp qmass
300
5000
}
}
}
上記の入力例では，まず “method” 変数を temperature control としています。この変数によって PHASE
に温度制御を行うよう指示します。ついで，“dt” 変数を設定しています。これは，時間刻みの指定です。原
子単位で入力します。例で示されている 50.0 という値は，約 1.2fs に相当します。
さらに，temperature control ブロックで熱浴の詳細設定を行っています。“thermostat” ブロックで各熱浴の
パラメターを設定します。“temp” パラメターによってその熱浴の目的とする温度 (ケルビン単位)，“qmass”
パラメターによって熱浴の質量 (原子単位) を設定します。
熱浴の割り当て structure ブロックの，atoms ブロックを設定する必要があります。設定例を以下に記します。
structure{
...
9.3. 正準集合
63
atom_list{
num_atoms = 8
cooordinate_system = internal
atoms{
!#tag rx ry rz element mobile weight
0.1159672611
0.1235205209
-0.1329067626
-0.1264216714
0.1273740089
0.6305999369
-0.1152089939
-0.6164829779
0.6299472943
0.1341313888
-0.6305720382
-0.1290073650
0.6151271805
0.6206113965
-0.6276524003
-0.6268549639
}
}
...
thermo_group
0.1215156388
-0.1225370484
0.6247606249
-0.6221565128
0.6253193197
-0.6187967685
0.1333834419
-0.1175099372
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
}
基本的にはこれまでの設定と同様ですが，各原子に “thermo group” パラメターを割り振っていることにご
注意ください。このパラメターに先に説明した熱浴の識別番号を設定します。なお，熱浴の識別番号は熱浴
の定義順に割り振られます。また，他の属性値と同様，“#default” タグを利用することによってデフォルト
値を設定することも可能です。ここの例では全ての原子に同じ thermo group を設定していますが，各原子
が異なる熱浴に関連付けられていても問題ありません。
9.3.2
熱浴の質量の設定方法
熱浴の質量 (以後，Q と表記します) は，適切に設定する必要があります。小さすぎる Q を採用すると，系の
ダイナミックスに熱浴に起因する人為的なモードが生じてしまい，また場合によっては計算が破綻してしまいま
す。他方大きすぎる Q を採用すると，系が熱平衡に達するのに多くのステップ数を必要とするようになってしま
います。
Q の値は，系の特徴的な振動の周期と熱浴の振動の周期がおおよそ同等か，熱浴の方が少し長くなるように選
ぶとよいとされています。熱浴の振動の周期と系の振動の周期の間の関係は，大雑把には次の式で評価できます
(S. Nosé，Progress of Theoretical Physics Supplement No 103，1991，pp.1-46)。
τ=
2π
= 2π
ω
(
Q
2gkB T
)1/2
(9)
ここで τ ，
ω はそれぞれ系の周期と周波数，g は系の自由度 (3× その熱浴に関連付けられている原子の数)，kB は
ボルツマン定数，T がその熱浴の温度です。例えば，τ を 0.05 ps，原子の数を 8，温度を 300 K として (9) 式で
Q の値を見積もると，原子単位でおおよそ 4600 程度となります。
9.3.3
出力の解析
温度制御を行ったシミュレーションは，次のように解析することが可能です。
原子座標原子座標は，構造緩和を行った場合，通常の分子動力学シミュレーションを行った場合と同様，file names.data
中の F DYNM 識別子によって指定されるファイル (既定のファイル名は nfdynm.data) に記述されます。
各ステップでのエネルギーこの情報も，構造緩和や通常の分子動力学シミュレーションの場合と同様 file names.data
中の F ENF 識別子によって指定されるファイル (既定のファイル名は nfenf.data) に書き出されます。内容
は第 9.2.2 節で紹介したものと同等です。ただし，F ENF ファイルに書き出される全エネルギーには，熱浴
の内部エネルギーと運動エネルギーが足されます。正準集合ではこのエネルギーが保存量となります。参考
のため，サンプルの入力を利用して得られる，1 ps 程度のシミュレーションを行った際の瞬間的な温度と時
間の関係を図 12 に図示します。温度は，全ての原子について 300K としています。
9. 分子動力学シミュレーション
64
550
instantaneous temperature (K)
500
450
400
350
300
250
200
150
100
0.0
0.2
0.4
0.6
time (ps)
0.8
図 12: 瞬間的な温度と時間の関係。
1.0
65
10
10.1
振動解析
はじめに
PHASE には格子振動の規準モードを計算する機能が組み込まれています。本章ではその機能について説明しま
す。本機能を有効にすると，まず，原子を平衡位置からわずかに変位させて力計算を行われます。そのあとで，そ
の力のデータから力定数行列が求められ，それから動力学行列が構築されます。その動力学行列の固有値問題が
解かれて，規準振動の振動数と固有ベクトルが求められます。
10.2
振動解析の理論
i 番目の原子の安定位置から変位を ui とします。変位が微小で二次以上の項が無視できるとき，格子系の運動
方程式は
∑
mi üiα = −
Φiα,jβ ujβ
(10)
jβ
と書けます。Φiα,jβ は力の定数で，原子変位に関する系のエネルギー E(u1 , u2 , . . .) の二階微分として定義されて
います。
∂2E
Φiα,jβ =
(11)
∂uiα ∂ujβ
力の定数はヘルマン-ファインマン力を原子変位で微分することにより，求めることができます。
Φiα,jβ = −
∂Fiα
∂ujβ
(12)
本プログラムでは，この微分は中央差分近似で行われます。変位パラメターを a とすると
Fiα |ujβ =a − Fiα |ujβ =−a
∂Fiα
=
∂ujβ
2a
(13)
と書けます。力の定数には結晶の対称性による制約があり，これを満たすように力の定数を補正する必要がありま
す。第一に，i, j 原子が空間群の対称操作 {R | T} で i′ , j ′ 原子に移るとき，力定数テンソル Φi,j は力定数テンソ
ル Φi′ ,j ′ を回転行列 R で回転させたものに等しいです。つまり，
Rri + T = ri′
(14)
Rrj + T = rj ′
(15)
Φi,j = RT Φi′ ,j ′ R
(16)
ならば，
でなければなりません。第二に，力定数テンソル Φi,j の成分 αβ を原子の番号 j すべてにわたり足し合わせると，
ゼロになります。つまり，
∑
Φiα,jβ = 0
(17)
j
です。第三に，力定数行列は対称でなければなりません。つまり，
です。換算変位 wiα
Φiα,jβ = Φjβ,iα
(18)
√
√
= uiα / mi と動力学行列 Diα,jβ = Φiα,jβ / mi mj を用いて，格子系の運動方程式 (10) を
∑
ẅiα = −
Diα,jβ wjβ
(19)
jβ
と書き換えます。この方程式を解くために，wiα = Qξiα eiωt+δ という解を仮定します。
∑
ω 2 ξiα =
Diα,jβ ξjβ
(20)
jβ
これは固有値が ω 2 で，固有ベクトルが ξiα となる，行列 Diα,jβ の固有値問題です。PHASE の振動解析機能では
この固有値問題を解き，格子振動の規準モードを求めます。
10. 振動解析
66
10.3
入力の説明
振動解析の入力変数を表 8 にあげます。以下で，各変数の説明をします。
10.3.1
原子座標と対称性の入力
原子座標は反転対称があってもすべて入力する必要があります。そのため，sw inversion は OFF に設定します。
振動モードの分類と入力座標の対称性チェックに系の空間群を使用するので，その空間群を symmetry ブロックで
正しく指定します。
10.3.2
元素の質量の指定
元素の質量は element list ブロックの変数 mass で指定する。原子単位 (a.u.) ではなく，原子質量単位 (amu) で
入力するには，#units atomic mass を#tag 行の上に挿入する。
10.3.3
原子変位の選択
原子変位は Phonon ブロックの displacement で設定します。通常，原子変位は 0.1 a.u. 以下にとると良いです。
振動数の原子変位依存性を調べて，希望する振動数の収束が得られる原子変位に設定します。norder を 2 に設定
することで，差分の次数を 3 から 5 に換えることができます。diplacement で設定した値を u とすれば，原子変位
は-u,-u/2,u/2,u になります。sw polynamial fit を ON にして多項式フィットにすれば，norder を 2 より大きく設
定できます。そのときの原子変位は-u/norder,-u/(norder-1),...,u/(norder-1),u/norder です。norder を大きくする
と微分精度はよくなりますが，力計算の回数が増えるので，計算時間が norder が 1 の場合の 2*norder 倍になる
ので注意してください。
10.4
実行の方法
振動解析を行うには，まず原子を平衡位置に置かなければなりません。これは，構造最適化機能を用いて行い
ます。構造最適化の方法については 8.5 節を参照してください。構造最適化計算が終了したら，nfdynm.data の最
後に記述されている最適構造での PHASE の入力を作成します。これに，以下のような Phonon ブロックを加え，
振動解析の設定を行います。
Phonon{
sw_phonon = on
sw_calc_force = on
sw_vibrational_modes = on
displacement = 0.05
}
構造最適化計算と同じように擬ポテンシャルファイル，file names.data を用意して PHASE を実行します。計算
が終了すると，振動解析の結果 mode.data が出力されます。また，計算した力のデータが force.data に出力され
ます。
10.5
振動解析結果の出力ファイル mode.data
mode.data には振動解析の結果が記述されます。まず最初に基本並進ベクトル ai = (aix , aiy , aiz ) が次の形式で
記述されます。
--- primitive lattice vectors --a_1x a_1y a_1z
a_2x a_2y a_2z
a_3x a_3y a_3z
次に原子の数 natm と各原子の座標 (xi , yi , zi ) と質量 mi とラベル name(i) が次の形式記述されます。
10.6. 力データファイル force.data の入出力
67
--- Equilibrium position and mass of each atom--Natom = natm
do i=1,natm
i x(i) y(i) z(i) m(i) name(i)
end do
次に振動解析の結果が次の形式で記述されます。
--- Vibrational modes --Nmode= nmode
Natom= natm
do m = 1,nmode
n=
m representation(m) acvtive(m)
hbarW= omega_ha(m) Ha = omega_ev(m) eV; nu= omega_nu(m) cm^-1
do i=1,natm
i vec(m,i,1) vec(m,i,2) vec(m,i,3)
end do
end do
representation は既約表現の配列です。active(m) はラマン活性なモードあれば R になり，赤外活性なモードであ
れば IR となります。両活性であれば，IR&R となります。サイレントモードの場合には何も表示されません。vec
は固有ベクトルの配列で，omega ha は Hartree 単位での振動数で，omega ev は電子ボルト単位での振動数で，
omega nu は波数です。
10.6
力データファイル force.data の入出力
force.data には力の定数を計算するための力のデータが記述されます。その力データは次の形式で出力されます。
num_force_data, norder, sw_ploynomial_fit
do i = 1, num_force_data
displaced_atom, displacement(1:3)
do ia = 1, natm
i, force_data(ia,1:3,i)
end do
end do
num force data は力を計算する原子配置の数で，displaced atom は変位した原子の番号で，配列 displacement が
原子の変位ベクトル (ux , uy , uz ) です。norder は入力で指定した norder の値が記述されます。sw ploynomial fit
は入力の sw ploynomial fit が ON のときに，ON を表す 1 が記述されます。OFF の場合には，0 が記述されます。
sw calc force を OFF に設定することで，出力された力を読み込み，振動解析をやり直すことができます。元素
の質量を変更することは問題ありませんが，力計算に関連する変数は変更してはなりません。
10.7
10.7.1
例：水分子の振動解析
構造最適化
振動解析を行うには原子が平衡状態になければなりませんので，振動解析を行うときと同じ条件で構造最適化
を行います。平衡状態にないと動力学行列の固有値が負になり，振動数が純虚数のソフトモードが現れます。水分
子の構造最適化の入力例を以下に示します。
Control{
condition = initial
cpumax = 1 day ! maximum cpu time
max_iteration = 6000
}
accuracy{
cutoff_wf =
25.00
rydberg
10. 振動解析
68
cutoff_cd = 225.00 rydberg
num_bands = 8
xctype = ggapbe
initial_wavefunctions = matrix_diagon
matrix_diagon {
cutoff_wf = 5.0 rydberg
}
ksampling{
method = gamma
}
scf_convergence{
delta_total_energy = 1.e-10
succession = 3
num_max_iteration = 300
}
force_convergence{
delta_force = 1.e-4
}
initial_charge_density = Gauss
}
structure{
unit_cell_type = primitive
unit_cell{
a_vector = 15.0
b_vector =
0.0
c_vector =
0.0
}
symmetry{
tspace{
lattice_system = primitive
generators{
#tag rotation tx ty tz
C2z
0 0 0
IC2x
0 0 0
}
}
sw_inversion = off
}
0.0
15.0
0.0
0.0
0.0
15.0
magnetic_state = para
atom_list{
coordinate_system = cartesian
atoms{
!#default mobile=on
!#tag rx
ry
rz
-1.45
0.000
1.123
1.45
0.000
1.123
0.0
0.0
0.0
}
}
element_list{ #units atomic_mass
#tag element atomicnumber zeta
H
1
1.00
O
8
0.17
element
H
H
O
dev
0.5
1.0
}
10.7. 例：水分子の振動解析
69
}
wf_solver{
solvers {
!#tag sol
till_n dts dte itr
msd
5
0.1 0.1
1
lm+msd 10
0.1 0.4 50
rmm2p
-1
0.4 0.4
1
}
rmm {
edelta_change_to_rmm = 1.d-6
}
lineminimization {
dt_lower_critical = 0.1
dt_upper_critical = 3.0
}
}
var
tanh
tanh
tanh
prec
on
on
on
cmix
1
1
2
submat
on
on
on
charge_mixing{
mixing_methods {
!#tag id method
rmxs rmxe itr var
prec istr nbxmix update
1 broyden2 0.3 0.3 1
linear on
5
10
RENEW
2 simple
0.2 0.5 100 linear on
*
*
*
}
}
structure_evolution{
method = cg
}
file names.data には element list と同じ順番でポテンシャルファイル H ggapbe nc 01.pp と O ggapbe us 02.pp
を指定します。この入力を使用して得た水分子の構造を図 13 に示します。
10.7.2
振動解析
構造最適化後に振動解析を行うには，入力の原子座標を最適化した座標に換えて，Phonon ブロックを加え，振
動解析の設定をします。最適化原子座標は構造最適化計算の出力ファイル nfdynm.data に記述されている最後の
ステップの原子座標です。
atom_list{
coordinate_system = cartesian
atoms{
!#tag rx
ry
-1.446816228
0.000
1.446816228
0.000
0.0
0.0
}
}
振動解析の設定はたとえば以下のようにします。
Phonon{
sw_phonon = on
sw_calc_force = on
sw_vibrational_modes = on
displacement = 0.05
}
rz
1.123327795
1.123327795
0.0
element
H
H
O
10. 振動解析
70
原子変位は 0.05 とします。この入力を使用して得た水分子の規準モードの振動数と固有ベクトルをそれぞれ図 14
と図 15 に示します。振動数レベル図は Perl スクリプト freq.pl を使用して作成できます。チュートリアルに使用
法が書かれていますが，分子の場合には以下のように-mol というオプションを付けて freq.pl を実行します。
$ freq.pl -mol mode.data
規準振動の固有ベクトルの図は BioStationViewer を使用して作成できます。control.inp に原点の移動量を以下の
ように記述します。
origin
7.5 7.5 7.5
この control.inp をコマンド引数に追加して，animate.pl を以下のように実行します。
$ animate.pl mode.data control.inp
こうして生成される mode 7.tr2,mode 8.tr2,mode 9.tr2 が図示した振動モードの拡張 trajectory 形式のファイル
です。
図 13: 水分子の構造
Vibrational Analysis
4000
Frequency (cm-1)
3500
A1 IR&R
2
3589
1
1580
B1 IR&R
1
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
図 14: 水分子の振動モードの振動数
3703
10.7. 例：水分子の振動解析
71
1A1
bending
2A1
sym. stretching
1B1
asym. stretching
図 15: 水分子の振動モードの固有ベクトル
変数名またはタグ名
sw phonon
既定値
OFF
sw calc force
OFF
displacement
sw vibrational modes
0.1
OFF
norder
sw polynomial fit
1
OFF
説明
格子振動解析設定ブロックを有効にするかどうかのス
イッチです。
振動解析のための力計算を行うかどうかのスイッチ
です。ON のときには，格子振動解析のための力計算
を行います。(計算した力は force.data に出力されま
す。）OFF のときには，sw vibrational modes=ON な
らファイル”F FORCE”から力のデータを読み込みま
す。
原子変位パラメーター。
格子振動解析を行うかどうかのスイッチです。ON の
ときには，格子振動解析が行われ，modes.data に結
果が出力されます。OFF のときには，格子振動解析
は行われません。
差分次数を変更するパラメターです。
差分ではなく，多項式フィットで力の微分を求めると
きに ON にします。
表 8: 振動解析に関係する変数の説明
11. STM 像のシミュレーションプログラム
72
11
STM 像のシミュレーションプログラム
ここで説明するプログラム「STM」が対象とする系は, シリコン原子（Si）などからなるスラブ層と真空領域か
ら構成される系です。例えば, Si 層の表面に吸着した水素（H）や酸素（O）の STM 像をシミュレートするのに,
10 原子層程度の厚さの Si 層 (スラブ層) と各スラブ層間に電子移動が生じない程度の十分な厚さの真空層を交互
に積み重ねた模型（単位格子には Si の層と真空層がひとつずつ含まれる）を用います。この Si 層の表面に H や O
などを吸着させた構造を用意し, 構造最適化を行い, 収束させた電子状態から STM 像をシミュレートし実験と対比
するのです。バイアス条件に対応したエネルギー窓（フェルミエネルギーレベルを EF とすると, 例えば, EF − 2
(eV) から EF まで）内にある電子状態密度の表面から１〜２Å離れた位置における断面図をもって STM 像をシ
ミュレートしたとすることもできますが, こうした STM 像は実験の像とかなり異なったものになっている可能性
もあります。実際の STM 探針は, 表面からかなり（〜５Å以上）離れているからです。STM 探針のある位置で
の電子状態密度分布, あるいはその高さあたりの電子状態密度一定となる高さを濃淡に変えたものの方が実際の
STM 像をよりよくシミュレートするものになるはずです。
しかし, 第一原理手法を使ったプログラム PHASE で表面から離れた真空領域の電子状態を計算してみると, かな
り乱れた状態（ノイズの入ったような状態）になっていることが多いです。これは, 真空領域では電子状態密度が
バルク中の値の何桁も小さいものになっていて, 平面波基底では精度よく求めるのに限界があるからです（真空領
域においてこのような限界があっても, PHASE の全エネルギー計算に関する誤差は小さいです）。そこで, PHASE
で計算したポテンシャルの下で, Schrödinger 方程式を解き, 真空層領域の波動関数を精度よく求めることにしま
す。解くべき Schrödinger 方程式に関しては, 影島博之氏の博士論文 [1] の内容を引用して説明します。具体的な
解法は, 加藤弘一氏 [2] によります。ここで説明する方法で解いた波動関数を使って, より精度のよい STM 像を作
ることができます。
11.1
計算手法
解くべき方程式
対象物の表面（から適当な距離離れた位置）から真空層の中心までの領域で, 一次元の Schrödinger 方程式を解
きます。このとき, この領域の両端（表面側と真空の中心側）とで, PHASE で得た波動関数と一致するという境
界条件を課します。影島博之氏の博士論文 [1] 中にある式を書き下すと次のようになります。
Eµ,k∥ Ψµ,k∥ (G∥ , z)
=
ℏ2
ℏ2 ∂ 2
(k∥ + G∥ )2 Ψµ,k∥ (G∥ , z) −
Ψµ,k∥ (G∥ , z)
2m
2m ∂z 2
∑
+
V (G∥ − G′∥ , z)Ψµ,k∥ (G′∥ , z)
(21)
G′∥
ここで,
Ψµ,k∥ (r)
∑
=
ei(k∥ +G∥ )·r∥ Ψµ,k∥ (G∥ , z),
(22)
eiG∥ ·r∥ V (G∥ , z).
(23)
G∥
V (r)
∑
=
G∥
です。有効ポテンシャル V (r) は, 第一原理計算プログラム PHASE で得られた遮蔽ポテンシャルを使います。但
し, 本来の V (r) でなく非局所項を取り去ったもの, すなわち局所ポテンシャルのみ, を使うことにします。
フーリエ変換関係
ここで, 波動関数 Ψµ,k∥ (r) を次のように項を分けて
Ψµ,k∥ (r) = eik∥ ·r∥ Φµ,k∥ (r)
とおくと,
Φµ,k∥ (r) =
∑
eiG∥ ·r∥ Ψµ,k∥ (G∥ , z)
G∥
Ψµ,k∥ (G∥ , z) =
1
∑
∑
m,n m,n
e−iG∥ ·(xm ,yn ) Φµ,k∥ ((xm , yn ), z)
(24)
(25)
(26)
11.1. 計算手法
73
のフーリエ変換の関係が導けます。m, n は x-y 面内の FFT 格子点の位置を示す添字です。
ポテンシャルと波動関数の畳み込み
(21) 式の右辺第３項のポテンシャルと波動関数の畳み込みの項は, 次の二次元 FFT を用いて計算できます。
∑
∑
1
V (G∥ − G′∥ , z)Ψµ,k∥ (G′∥ , z) = ∑
e−iG∥ ·(xm ,yn ) V (xm , yn , z)Φµ,k∥ (xm , yn , z)
(27)
m,n m,n
G′∥
差分方程式化
真空層領域を z 軸に関して z0 から zN まで N 等分します。z0 は表面側, zN は真空側です。
-
0
z0
z1
···
z2
δz
zn−1
zn
N
···
zn+1
zN
そうして, (21) 式を次のように差分化します。
Eµ,k∥ Ψµ,k∥ (G∥ , zn )
=
1
{Ψµ,k∥ (G∥ , zn+1 ) − 2Ψµ,k∥ (G∥ , zn ) + Ψµ,k∥ (G∥ , zn−1 )}
δz 2
∑
V (G∥ − G′∥ , z)Ψµ,k∥ (G′∥ , z)
+V (0, zn )Ψµ,k∥ (G, zn ) +
(28)
|k∥ + G∥ |2 −
G′ ̸=G
これをさらに書き換えて,
δz −2 Ψµ,k∥ (G∥ , zn−1 ) +
=
{Eµ,k∥ − |k∥ + G∥ |2 − 2δz −2 − V (0, zn )}Ψµ,k∥ (G∥ , zn ) + δz −2 Ψµ,k∥ (G∥ , zn+1 )
∑
V (G′∥ − G∥ , z)Ψµ,k∥ (G′ , zn )
(29)
G′ ̸=G
を得ます。但し, 次の境界条件が課されています。
{
Ψµ,k∥ (G∥ , z0 ) = Ψ0µ,k∥ (G∥ , z0 )
Ψµ,k∥ (G∥ , zN ) = Ψ0µ,k∥ (G∥ , zN )
(30)
解法
(29) 式は次の３重対角行列を使って表すことができます。















a11
a21
0
a12
a22
a32
0
a23
a33
·

a34
·
O
·
..
·
O
.
·
aN−2,N−3
·
aN−2,N−2
aN−1,N−2
0
aN−2,N−1
aN−1,N−1
aN,N−1
0
aN−1,N
aN,N
Ψ(z1 )

·


·


·


Ψ(z

i)

·


·


·

Ψ(zN )


 
 
 
 
 
 
=
 
 
 
 
 
 
c1
·
·
·
ci
·
·
·
cN














(31)
11. STM 像のシミュレーションプログラム
74
ここでは, 表式の単純化のために, Ψµ,k∥ (G∥ , zi ) を Ψ(zi ) と表しました。aij , ci は次の式のとおりです。

aii = Eµ,k∥ − |k∥ + G∥ |2 − 2δz −2 − V (0, zi )



−2

 ai,i−1∑= ai−1,i = δz
ci = G′ ̸=G V (G−G′ , zi )Ψµ,k∥ (G′ , zi )
∑


c1 = G′ ̸=G V (G−G′ , z1 )Ψµ,k∥ (G′ , z1 ) − δz −2 Ψµ,k∥ (G∥ , z0 )


∑

cN = G′ ̸=G V (G−G′ , zN )Ψµ,k∥ (G′ , zN ) − δz −2 Ψµ,k∥ (G∥ , zN +1 )
(32)
(32) 式の cN の表式に現われる Ψµ,k∥ (G∥ , zN+1 ) を０とおくことにします。(31) 式を ci を固定して Ψ(zi ) に関して
解きます。ci は Ψ を含みます。これと, 解いた Ψ とは自己無撞着でなければなりません。そこで, (31) 式を iterative
に解くことにします。Ψm (zi ) が与えられれば, ci が計算できます。この ci のもとで, (31) 式を解き, 得られたもの
を Ψm+1 (zi ) とします。Ψm (zi ) − Ψm+1 (zi ) のノルムがある設定値以下であれば, 収束したとみなし, 設定値以上
であれば,
Ψm+1 (zi ) = rm+1 × Ψm+1 (zi ) + (1 − rm+1 ) × Ψm (zi )
(33)
によって, 次の入力 Ψ(zi ) を決定し, 再び ci を計算するところから始めます。
(31) 式を LU 分解を利用して解くことにします。
Ai,j = aij ,
Xi = xi = Ψ(zi ),
Ci = ci
と置くと, (31) 式は,
AX = C
(34)
と書けます。A は下三角行列 L と対角成分が１の上三角行列 U の積に分解できます。上三角行列 U は, 対角成分
と {k, k + 1} 成分以外は全て０です。uk,k+1 = wk とおくと,


1 w1
 0

1
w2




.
.
.. ..
U =
(35)





1 wN −1
1
O
O
です。一方, 下三角行列 L は,

a12 /w1
 a21

L=


0
a23 /w2
O

·
O
aN−1,N−2
0
aN−1,N /wN−1
aN,N−1
と表されることがすぐに分かります。wk は, A = LU より,
a12
w1 =
a11
ak,k+1
wk =
ak,k − ak,k−1 wk−1
aN,N
0
− aN,N−1 wN−1





(36)
(37)
k = 2, 3, ..., N
(38)
の関係が得られ, 帰納的に解くことができます。AX = LU X = C は,
LG = C
(39)
UX = G
(40)
と,
の２つに分けて解くことができます。それぞれ前進代入と後退代入を行います。前進代入部分は, 次のとおりです。
w1
c1
g1 = c1
=
a12
a11
wk
(k = 2, 3, ..., N)
gk = (ck − ak,k−1 gk−1 )
(41)
ak,k+1
11.1. 計算手法
75
後退代入部分は,
です。
xN
= gN
xk
= gk − wk xk+1
(k = N-1, N-2, ..., 1)
(42)
11. STM 像のシミュレーションプログラム
76
11.2
プログラムについて
11.2.1
ソースプログラム構造
main ルーチンは次のとおりです。
program STM
call Initialization
call InputData_Analysis
call Preparation
call rd_WFs_doFFT_and_solve_eq
call Finalization
end program STM
Initialization
InputData_Analysis
stm_main
Preparation
rd_WFs_doFFT_and_solve_eq
Finalization
ここで呼び出されている Initialization, rd_WFs_doFFT_and_solve_eq などのサブルーチンを第一層サブ
ルーチンと呼ぶことにします。第一層サブルーチンは, それぞれ必要な処理をモジュールに依頼します。モジュー
ル群は階層化されています。モジュール内では, さらに下位のモジュールに処理を依頼したり, 外部サブルーチン
を呼び出したりします。
モジュール階層
モジュールの階層は次のようになっています。上層のモジュールは下層のモジュールを（use 文を用いて）使う
ことができます。
11.2. プログラムについて
77
m Electronic Structure
最上層モジュール
m PlaneWaveBasisSet
第 5 層モジュール
m Kpoints
m FFT
第 4 層モジュール群
m Timing
m Crystal Structure
第 3 層モジュール群
m Control Parameters
m Files
第 2 層モジュール群
m Const Parameters
m ArraySize Parameters
最下層モジュール群
11.2.2
入出力ファイル
入出力ファイルには, 次の表に示す９つのものがあります。
ファイル指示名
F INP
F CNTN BIN
F ZAJ
F VLC
F CHGU
F CHGD
F CHGU P
F CHGD P
F file names data
番号
31
55
44
45
60
61
46
47
5
既定ファイル名
nfinp.data
continue bin stm.data
zaj.data
vlc.data
nfchgu.data
nfchgd.data
nfchgu p.data
nfchgd p.data
stm file names.data
入出力
入力
入力
入力
入力
出力
出力
出力
出力
入力
内容
STM 像のエネルギー範囲などの指示
固有値, 基底逆格子点の集合などのデータ
波動関数の平面波展開係数
ポテンシャルの局所成分
Schrödinger 方程式を解いて得た電子状態密度
F CHGU と同様。但し, down spin 状態
入力波動関数から得た電子状態密度
F CHGU P と同様。但し, down spin 状態
上の８つのファイルを指定するためのファイル
尚, STM は Gaussian cube 形式の電子状態密度を出力します。
F INP
このファイルは STM 像シミュレーションの制御のために用意するテキストファイルです。記入例を示します。
尚, 長さの単位は Bohr, エネルギーの単位は eV です。
4 1
: kv3,
nspin
11. STM 像のシミュレーションプログラム
78
4 1 : kv3, nspin
1 0.0000 -0.1624 -0.3247
0.0000 -0.3750 -0.3750
2 0.0000 -0.1624 -0.1082
0.0000 -0.3750 -0.1250
3 0.0000 -0.0541 -0.3247
0.0000 -0.1250 -0.3750
4 0.0000 -0.0541 -0.1082
0.0000 -0.1250 -0.1250
110 42.9043654360 ! neg, zl (=lattice c)
-3.00 -2.000 ! e1, e2 : Efermi+e1 - Efermi+e2
90
! nlpf
53 90 !izi, izf
1 ! colomn number of the z-component
0.10 0.15 100 ! rini, rfin, nfin
0.01 ! erlmt
１行目の最初の数字は, k 点の個数です。あとの数字は, スピンの違いを考慮するかしないかを示す数で, 考慮しな
い場合が１, する場合が２です。２行目から４行目まではｋ点の座標です。全部で 4 × 1 = 4 組の座標があります。
ここでは, スピンの違いを考慮していないためこうなったが, スピンの違いがある場合の記すべき座標の組の個数
は, １行目に記したｋ点の個数の倍に等しくなります。座標の番号, 直交座標系での座標, 基本逆格子ベクトル系で
の座標で一組です。６行目
110 42.9043654360
! neg,
zl (=lattice c)
の最初の数字はエネルギーバンドの数, あとの数字は表面に垂直方向の結晶格子の長さです。７行目の２つの数字
は, エネルギー範囲。フェルミエネルギーレベルを基準にします。８行目の数字は, FFT の格子点の表面垂直方向
の数に関係した数です。反転対称がない系では, ｃ軸方向の FFT 格子点の数そのもの, 反転対称がある系では, そ
の半分の数を指定します。９行目の２つの数字は, 真空領域の Schrödinger 方程式を解く範囲の指定。FFT の格子
点でその範囲を指定します。１０行目の数は, 表面垂直方向がｋ点の座標のどの成分に対応しているかを指示しま
す。表面垂直軸が第１格子ベクトルの方向であれば１を, 第２格子ベクトルの方向であれば２を, 第３格子ベクト
ルの方向であれば３を指定します。１１行目, １２行目は, Schrödinger 方程式を反復法で解くときに指定する必要
がある数値で, 順に新しい解を混ぜる割合の初期値, 最終値, 反復回数, 収束判定誤差値にそれぞれ対応します。
11.3
11.3.1
計算の実際
入力ファイル F INP の作成について
ここでは, STM を用いて実際に STM 像のシミュレーションを行う際に必要な入力ファイル F INP 作成時にお
ける注意点を述べます。再度前項の入力ファイルを例に説明を行います。
PHASE 実行時に自動的に決定される項目
入力ファイル１行目の kv3, nspin, また次に続く k 点の座標データ, 固有値の数 neg, 表面に垂直方向の結晶格子
の長さ zl は自動的に決まる値で, 変えることはできません。FFT の格子点の表面垂直方向の数に関係した値 nlpf
は, PHASE 実行時に使った FFT の格子点の数の倍数であれば, 自由に設定できますが, 通常は同じ値に設定して
おけば充分です。これらの量を調べるには PHASE を実行したディレクトリーにてコマンドプロンプトに
% grep STM output000
などとと打てばよいです。上記のコマンドを実行した例を以下に記します。
!** tag_STM
!** sw_STM
!!STM:
kg(kng)
=
!!STM:
kgp(kngp) =
!!STM:
kg1(kng1) =
=
1
16411
16411
2088
11.3. 計算の実際
!!STM:
neg(keg) =
110
!!STM:
kimg
=
2
!!STM:
fft_box_size_WF(1, 1)(knl)
!!STM:
fft_box_size_WF(2, 1)(knm)
!!STM:
fft_box_size_WF(3, 1)(knn)
!!STM:
fft_box_size_WF(1, 0)(kid)
!!STM:
fft_box_size_CD(1, 1)(knlp)
!!STM:
fft_box_size_CD(2, 1)(knmp)
!!STM:
fft_box_size_CD(3, 1)(knnp)
!!STM:
fft_box_size_CD(1, 0)(kidp)
!!STM:
kv3(knv3) =
4
!!STM:
nspin(kspin) =
1
!!STM: == k-points ==
!!STM: ik
CARTS
!!STM:
1 0.0000 -0.1624 -0.3247
!!STM:
2 0.0000 -0.1624 -0.1082
!!STM:
3 0.0000 -0.0541 -0.3247
!!STM:
4 0.0000 -0.0541 -0.1082
F_CNTN_STM = ./continue_bin_stm.data
79
=
=
=
=
=
=
=
=
90
30
16
91
90
30
16
91
PUCS
0.0000 -0.3750
0.0000 -0.3750
0.0000 -0.1250
0.0000 -0.1250
-0.3750
-0.1250
-0.3750
-0.1250
opened = false
指定が必要な項目
STM を使用するに当たってユーザー自身が指定する必要のあるパラメターは, エネルギーの範囲 (e1, e2), 真空
領域の Schrödinger 方程式を解く範囲 (izi, izf), そしてソルバーの数値 (rini, rfin, nfin, erlmt) です。各項目の選び
方について以下簡単に解説します。
• e1, e2: エネルギー範囲は Fermi エネルギー EF より測って調べたいエネルギー範囲 EF + e1 < E < EF + e2
を指定すれば良いです。e1, e2 < 0 なら filled state 像, e1, e2 > 0 なら empty state 像が得られます。ただ
し, 特にエネルギーの範囲に非占有状態 (empty state) が含まれる場合反復法の収束が悪くなり, 場合によっ
ては未収束となることがあります。
• izi, izf: この二つのパラメターは特に注意して選ぶ必要があります。まず, izi は表面からどれくらい離れた
ところで計算を始めるかを指定する数値です。表面より内側, あるいは表面ごく近傍に選ぶと, 未収束となる
か表面付近の電子状態が PHASE によるものと大きく変わってしまうかのいずれかの結果が得られるので注
意が必要です。他方, izi が大きすぎると (表面から離れている場合大きな誤差を含む)PHASE による電子状
態密度と変わらない結果となってしまいます。最適な izi はケース・バイ・ケースなので、ある程度の試行錯
誤は必要ですが, おおよそ表面より ∼ 1 Å 程度離れた点に相当する izi を採用すると良いです。また, 上記し
たエネルギー範囲が非占有状態を含む場合はさらに離れた (おおよそ 1.5 ∼ 2 倍程度) 点に相当する izi を選
ばないと計算が収束しません。他方, Shrödinger 方程式を解く領域の終点に相当する izf に関しては izi ほど
の注意は要しませんが, 反転対称がない場合を扱う際には若干の注意が必要です。すなわちこの場合, izf と
して系の底面に相当する高さの値を選ぶことが可能となりますので, それによる影響はない程度には小さな
izf を採用する必要があると考えられます。
• rini, rfin, nfin, erlmt: これらの値は適切に選ぶことにより収束状況を変化させることができます。多くの場
合新しい解を混ぜ合わせる割合は大きいほど収束は速くなるが, 大きくしすぎると未収束になってしまいま
す。実際にはやはりある程度の試行錯誤が必要ですが, 例えば上記した 0.1, 0.2, 100, 0.01 という組み合わせ
は収束にいたることが多いです。
11.3.2
実行方法
まず, 実行ファイル stm をコンパイルする必要があります。コンパイルの方法は PHASE などと同様です。すな
わち, ソースディレクトリーへ移動した後, アーキテクチャーに応じたコマンドをタイプすればよいです。例えば
Linux 上で Intel Fortran Compiler (ver.9.0) を使用するならば,
% make ifort
11. STM 像のシミュレーションプログラム
80
などとすれば良いです。しばらくしたら実行ファイル stm が生成されるはずです。
計算を行う際に必要な手順として, まず PHASE の入力ファイルの Postprocessing ブロック中に, 以下のような
タグを挿入します。
STM{
sw_stm = ON
}
このタグを挿入した状態で PHASE を実行することにより, STM が必要とするファイル群 (continue bin stm.data,
vlc.data など, 詳しくは 11.2.2 節) が生成されます。ついで, 11.2.2 節にて説明している stm file names.data という
ファイルを編集し入出力ファイル名を指定し, 11.3.1 節で説明したような STM 用入力ファイルを作成します。以上
で準備が完了しますので, PHASE を実行したディレクトリー上で, 実行ファイル stm を実行すればよいです。例え
ば PHASE を実行したディレクトリが somedirectory/Si2x1, 実行ファイル stm の場所が somedirectory/bin/stm
だったとしたら, somedirectory/Si2x1 に移動した後
% ../bin/stm
とすれば STM を実行することができます.
11.3.3
計算例
計算例として, Si (2 × 1) 系の計算を紹介します。図 16 に表面および表面から 3.0 Å ほど離れた点での, STM
と PHASE による電子状態密度を図示します。
図 16: Si (2 × 1) の (100) 面の電子状態密度。表面および表面より 3.0 Å ほど離れた点での結果を表示しています。左: STM
によって精度良く計算した結果, 右: PHASE が出力した結果。色のスケールは見やすいよう適宜変えています。本図
は, 「革新的シミュレーションソフトウエアの研究開発」プロジェクトで公開している描画ソフト Biostation Viewer
を用いて作成した。
この図から明らかなように, 表面付近ではいずれの場合も電子状態密度を正しく評価できていますが, 表面から
ある程度離れると PHASE による計算はノイズが大きくなるのに対し, STM による計算では正しい電子状態密度
が得られています。このことより, 表面からある程度離れた状況での電子状態密度の評価 (すなわち STM 像のシ
ミュレーション) を行うためには, STM による処理が必要であると言えます。
81
12
12.1
電子状態解析：局所状態密度と部分電荷密度
はじめに
計算した電子状態を解析するため状態密度や電子密度を描きますが，複雑な物質になると解析が困難になりま
す。原子領域の状態密度を求めることにより，結合状態の解析が可能となります。積層構造や界面構造の場合に層
毎の状態密度を計算すると，積層による電子状態の変化の解析や界面状態の同定ができます。固有エネルギーがあ
るエネルギー範囲に収まる電子状態からなる部分電荷密度を計算すると，それらの電子状態の分布が明瞭に分かり
ます。原子分割と層分割の局所状態密度と部分電荷密度の計算の仕方を BaO/Si(001) 界面を例に取り説明します。
簡単のため，BaO の格子定数に Si と同じ格子定数 (5.43Å) を用います。そして，図 17 に示すように，BaO/Si(001)
界面の原子構造は 5 層からなるシリコン層と 6 層からなる BaO 層を O で繋げた構造にします。この BaO/Si(001) 界面
の計算の PHASE の入力は samples のディレクトリー BaO Si001 にあります。入力ファイル input BaO Si001.data
の構造に関する部分は次のようになっています。
structure{
unit_cell_type=bravais
unit_cell{
!! a_Si=5.43 A, c-axis=5*a_Si
!! (c.f. a_BaO=5.52 A)
!#units angstrom degree
a = 3.83958982184, b= 3.83958982184, c= 27.15
alpha=90.0, beta=90.0, gamma=90.0
}
symmetry{
tspace{
system = primitive
generators {
!#tag rotation tx ty tz
E
0
0
0
C2z
0
0
0
}
}
sw_inversion = off
}
magnetic_state = para !{para|af|ferro}
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
atoms{
!#default mobile=no
!#tag element rx
ry
rz
num_layer
Ba
0.0000 0.5000 0.05
1
O
0.5000 0.0000 0.05
1
Ba
0.5000 0.0000 0.15
2
O
0.0000 0.5000 0.15
2
Ba
0.0000 0.5000 0.25
3
O
0.5000 0.0000 0.25
3
O
0.0000 0.5000 0.35
4
Si
0.0000 0.0000 0.40
5
Si
0.5000 0.0000 0.45
6
Si
0.5000 0.5000 0.50
7
Si
0.0000 0.5000 0.55
8
Si
0.0000 0.0000 0.60
9
O
0.5000 0.0000 0.65 10
Ba
0.5000 0.0000 0.75 11
12. 電子状態解析：局所状態密度と部分電荷密度
82
O
Ba
O
Ba
O
0.0000
0.0000
0.5000
0.5000
0.0000
0.5000
0.5000
0.0000
0.0000
0.5000
0.75
0.85
0.85
0.95
0.95
11
12
12
13
13
}
}
element_list{ !#tag element
Si
Ba
O
}
atomicnumber
14
56
8
zeta
0.00
0.00
0.00
dev
1.5
1.5
1.5
}
原子構造の緩和には時間がかかるので，mobile を no に設定して構造緩和は行わないことにします。
12.2
原子分割局所状態密度
原子分割の局所状態密度を計算するにはタグ Postprocessing の中にタグ dos とタグ ldos を書きます。そして，
タグ dos の中の変数 sw dos を ON にし，タグ ldos の中の変数 sw aldos を ON にします。
Postprocessing{
dos{
sw_dos = ON
method = g
}
ldos{
sw_aldos = ON
aldos{
crtdst = 6.0 bohr
naldos_from = 1
naldos_to
= 19
}
}
}
タグ aldos の中の変数 crtdst は単位格子を原子ごとにボロノイ多面体分割するときの臨界距離です。どの原子か
らもこの臨界距離以上離れている領域は真空領域とみなされます。真空領域の状態密度は，
（原子の個数+1）番目
の原子局所状態密度として表されます。naldos form と naldos to に原子分割局所状態密度を計算する最初の原子
と最後の原子を指定します。これを指定しないと全原子について原子分割局所状態密度が計算されます。また，タ
グ atoms の中で変数 aldos を off にした原子の局所状態密度は計算されません。変数 aldos よりも naldos from と
naldos to の方が優先されます。
計算結果は dos.data に出力されます。状態密度図を作成するには，付属の Perl スクリプト dos.pl を使います。
以下のようにすれば，dos a001.eps,dos a002.eps,...,dos axxx.eps といったポストスクリプトファイルが作成され
ます。
% ../../../tools/bin/dos.pl dos.data -erange=-30,5 -dosrange=0,12 -mode=atom
dos.pl のオプションの詳細については PHASE TOOLS マニュアルを参照してください。
BaO/Si(001) 界面の原子分割局所状態密度を計算した結果を図 17 に示します。Si,Ba,O の原子分割局所状態密
度にそれぞれの原子の特徴を見ることができます。
12.3
層分割局所状態密度
層分割の局所状態密度を計算するにはタグ Postprocessing の中にタグ dos とタグ ldos を書きます。そして，タ
グ dos の中の変数 sw dos を ON にし，タグ ldos の中の変数 sw layerdos を ON にします。
12.3. 層分割局所状態密度
83
図 17: BaO/Si(001) 界面構造の原子分割の局所状態密度。上のパネル：Si 層中央の Si の局所状態密度。中央のパネル：BaO
層中央の Ba の局所状態密度。下のパネル：BaO 層中央の O の局所状態密度。
dos{
sw_dos = ON
method = g
}
ldos{
sw_layerdos = ON
layerdos{
slicing_way = by_atomic_positions !{regular_intervals|by_atomic_positions}
deltaz = 1.0 angstrom
normal_axis = 3crtdst
crtdst = 3.5 bohr
}
}
タグ layerdos の中の変数 normal axis では層分割するときの層の法線方向を指定します。1 が a 軸で，2 が b 軸
で，3 が c 軸を表します。変数 slicing way に by atomic positions を指定すると，原子位置によって局所状態密
度を計算する層を定めることができます。この場合，タグ atoms で num layer によって，原子が含まれる層の番
号を指定します。先に示した，構造の入力部分では 13 個の層に各原子を割り当てています。変数 slicing way に
regular intervals を指定すると，ある領域を等間隔に分割して作成した各層について局所状態密度を計算します。
その間隔は変数 deltaz に入力します。変数 crtdst は層を作成する領域を決める臨界距離です。端の原子からこの
臨界距離まで層を作成します。
層の範囲に関する下記のような記述が output000 にあります。
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
no,
1
2
3
4
5
6
7
min,
0.00000000
5.13060607
10.26121214
15.39181821
19.23977276
21.80507579
24.37037883
max
5.13060607
10.26121214
15.39181821
19.23977276
21.80507579
24.37037883
26.93568186
12. 電子状態解析：局所状態密度と部分電荷密度
84
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
!!ldos
8
9
10
11
12
13
14
26.93568186
29.50098489
32.06628793
35.91424248
41.04484855
46.17545462
0.00000000
29.50098489
32.06628793
35.91424248
41.04484855
46.17545462
51.30606069
0.00000000
no は層の番号です。min と max は層の下端の位置と上端の位置を示します。最後の層は指定した以外の領域です。
計算結果は dos.data に出力されます。状態密度図を作成するには，付属の Perl スクリプト dos.pl を使います。以
下のようにすれば，dos l001.eps,dos l002.eps,...,dos lxxx.eps といったポストスクリプトファイルが作成されます。
% ../../../tools/bin/dos.pl dos.data -erange=-20,5 -dosrange=0,20 -mode=layer
dos.pl のオプションの詳細については PHASE TOOLS マニュアルを参照してください。
BaO/Si(001) 界面の層分割局所状態密度を計算した結果を図 18 に示します。
図 18: BaO/Si(001) 界面構造の層分割局所状態密度。一番上のパネル：Si 層の中央領域の局所状態密度。上から二番目のパ
ネル：BaO/Si(001) 界面の Si 側の局所状態密度。中央のパネル：BaO/Si(001) 界面の酸素あたりの局所状態密度。下
から二番目のパネル：BaO/Si(001) 界面の BaO 側の局所状態密度。一番下のパネル：BaO 層の中央領域の局所状態
密度。
12.4
部分電荷密度
部分電荷密度を計算するにはタグ Postprocessing の中にタグ charge を書き，その中にタグ partial charge を書
きます。そして，タグ charge の中の変数 sw charge rspace とタグ partial charge の中の変数 sw partial charge を
On にします。変数 Erange min と Erange max にエネルギー領域の最大値と最小値を入力します。エネルギーは
金属の場合フェルミレベルから測り，絶縁体の場合は価電子帯上端のエネルギーから測ります。変数 Erange delta
に入力した値の間隔のエネルギー窓を先のエネルギー領域に作成します。このとき，先のエネルギー領域に適合
12.4. 部分電荷密度
85
するように，変数 Erange delta の値は変更されます。出力ファイル output000 には以下の様にエネルギー窓に関
する出力があります。
!pc nEwindows =
20, nvb_windows =
10, ncb_windows =
10 <<m_ESoc_set_nEwindows_pc>>
!pc
iw if_elec_state
erange(hartree)
erange(eV)
!pc
(asis)
(shifted)
(shifted)
!pc
1
1
( 0.094537 0.096374 ) ( -0.018375 -0.016537 ) ( -0.500000 -0.450000
!pc
2
1
( 0.096374 0.098211 ) ( -0.016537 -0.014700 ) ( -0.450000 -0.400000
!pc
3
1
( 0.098211 0.100049 ) ( -0.014700 -0.012862 ) ( -0.400000 -0.350000
!pc
4
1
( 0.100049 0.101886 ) ( -0.012862 -0.011025 ) ( -0.350000 -0.300000
!pc
5
0
( 0.101886 0.103724 ) ( -0.011025 -0.009187 ) ( -0.300000 -0.250000
!pc
6
1
( 0.103724 0.105561 ) ( -0.009187 -0.007350 ) ( -0.250000 -0.200000
!pc
7
1
( 0.105561 0.107399 ) ( -0.007350 -0.005512 ) ( -0.200000 -0.150000
!pc
8
0
( 0.107399 0.109236 ) ( -0.005512 -0.003675 ) ( -0.150000 -0.100000
!pc
9
0
( 0.109236 0.111074 ) ( -0.003675 -0.001837 ) ( -0.100000 -0.050000
!pc
10
1
( 0.111074 0.112911 ) ( -0.001837 0.000000 ) ( -0.050000 0.000000
!pc
11
1
( 0.112911 0.114749 ) ( 0.000000 0.001837 ) ( 0.000000 0.050000
!pc
12
0
( 0.114749 0.116586 ) ( 0.001837 0.003675 ) ( 0.050000 0.100000
!pc
13
0
( 0.116586 0.118424 ) ( 0.003675 0.005512 ) ( 0.100000 0.150000
!pc
14
0
( 0.118424 0.120261 ) ( 0.005512 0.007350 ) ( 0.150000 0.200000
!pc
15
0
( 0.120261 0.122099 ) ( 0.007350 0.009187 ) ( 0.200000 0.250000
!pc
16
1
( 0.122099 0.123936 ) ( 0.009187 0.011025 ) ( 0.250000 0.300000
!pc
17
1
( 0.123936 0.125773 ) ( 0.011025 0.012862 ) ( 0.300000 0.350000
!pc
18
0
( 0.125773 0.127611 ) ( 0.012862 0.014700 ) ( 0.350000 0.400000
!pc
19
0
( 0.127611 0.129448 ) ( 0.014700 0.016537 ) ( 0.400000 0.450000
!pc
20
0
( 0.129448 0.131286 ) ( 0.016537 0.018375 ) ( 0.450000 0.500000
)
)
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)
nEwindows はエネルギー窓の総数です。nvb windows と ncb windows はそれぞれ価電子状態と伝導電子状態を含
むエネルギー窓の数です。iw はエネルギー窓の番号です。if elec state はそのエネルギー窓に電子状態があるかど
うかを示しています。この値が 0 の時は電子状態がなく，1 の時には電子状態が存在します。列 asis には原子単位
でエネルギー窓の範囲が示されています。二つの列 shifted にはエネルギーの基準から測ったときのエネルギー窓
の範囲が原子単位と eV 単位で示されています。
変数 partial charge filetype に individual または separate を指定すると，各エネルギー窓ごとに計算された電
荷密度が番号付けされたファイルに出力されます。その際の名前の付け方は，スピン分極がない場合であれば，
F CHR = nfchr.cube に対して nfchr.00xx.cube（xx には上の表の iw の値が入る）というようになります。スピ
ン分極がある場合には，F CHR = nfchr.cube に対して，nfchr.up.00xx.cube，nfchr.down.00xx.cube の二種類の
ファイルが生成されます。上の表で if elec state が 0 になっているのは，その範囲に固有値がある状態がないこ
とを示しています。その場合，cube ファイルは生成されません。
integrated を選択すると各電荷密度がひとつのファイルに追記され，各電荷密度データの先頭には PARTIALCHARGE
が記述され，終わりには END が記述されます。
BaO/Si(001) 界面の部分電荷密度を計算した結果を図 12.4 に示します。
86
12. 電子状態解析：局所状態密度と部分電荷密度
図 19: BaO/Si(001) 界面構造の部分電荷密度。(a)BaO/Si(001) 界面構造のモデル図。(b) フェルミレベル直下 (固有エネル
ギーが-0.05eV から 0.0eV まで) の電子状態の部分電荷密度。(c) フェルミレベル直上 (固有エネルギーが 0.0eV から
0.05eV まで) の電子状態の部分電荷密度。電子密度は 1 × 10−5 から 1 × 10−3 までが示されています。青い部分には
電子が少なく，赤い分部には電子がたくさんあります。
87
13
13.1
DFT+U 法
はじめに
PHASE は密度汎関数理論に基づきほとんどの物質の電子状態は高精度に計算することができますが，密度汎
関数法を適用する際に導入した局所密度近似は強相関電子系に対しては不十分で，不正確な電子状態を導きます。
そのため，強相関電子系のオンサイトクーロン相互作用を補正の形で導入することが，しばしば行われます。こ
のような補正を密度汎関数に加えた第一原理計算法を LDA+U 法または DFT+U 法と呼びます。本説明書では
PHASE に実装されている DFT+U 法の理論と使用方法の説明します。
13.2
理論
DFT+U 法にはいくつかの方法がありますが，単純化された回転不変モデルを採用しました。DFT+U のエネ
ルギー汎関数 (EDFT+U ) には局所密度近似のエネルギー汎関数 (EDFT ) に占有行列 ρ の関数であるハバード補正
項が加わります。
{
}
∑
Ueff ∑
Iσ
Iσ
Iσ
EDFT+U = EDFT +
ρm,m −
ρm,m′ ρm′ ,m
2
′
I,m,σ
m
占有行列はハバード補正を行う各サイトの原子軌道ごとに構成します。サイト I の占有行列はサイト I の局在軌道
（原子軌道や球面調和関数）に電子波動関数を射影することにより計算します。k は波数ベクトルで，n はバンド
指標で，σ はスピン指標です。
∑
σ
⟨Ψσkn | ϕIm ⟩⟨ϕIm′ | Ψσkn ⟩
fkn
ρIσ
m,m′ =
k,n
σ
ここで，fkn
は電子状態 knσ の占有数です。ハミルトニアンは DFT+U のエネルギー汎関数を密度行列で変分す
ることにより求まります。有効クーロン相互作用 Ueff の値は，実験に一致するように取るか，または，制限 DFT
計算から求めます。ハバード補正が行われた軌道は完全に占有している場合，その固有エネルギーより U2eff 低い
固有エネルギーをとり，完全に空いている場合は，その固有エネルギーより U2eff 高い固有エネルギーをとります。
図 20: ハバード補正による軌道エネルギーの変化
13.3
使い方
DFT+U 法で電子状態を計算するには，通常の PHASE の入力に DFT+U 法の精度の指定とハバード補正を行
うサイトの指定を書き加え，電子状態の解法の変更をする必要があります。まず，精度の指定は accuracy ブロッ
ク中に hubbard ブロックと projector list ブロックを書き加えて，それらのブロック中の変数を設定することで行
います。
13. DFT+U 法
88
accuracy{
...
hubbard{
sw_hubbard = on
projectors{
#units eV
#tag no ueff
1 10.0
}
}
projector_list{
projectors{
#tag no group radius l
1 1
2.75
2
}
}
...
}
ハバード補正を行うには sw hubbard を on にしなければなりません。projectors ブロック中にリストの形で，番号
no で特定されるプロジェクターに対して有効クーロン相互作用エネルギーの値 (ueff) を指定します。projector list
中の projectors ブロックにプロジェクターのリストを記述します。no はプロジェクターの番号，group はプロジェ
クターのグループ番号，radius は有効原子半径，l は方位量子数です。
ハバード補正を行う原子を atoms のリストに変数 proj group を書き加えて，使用するプロジェクターを指定し
ます。
structure{
...
atom_list{
coordinate_system = internal ! {cartesian|internal}
atoms{
!#default mobile=no
!#tag rx
ry
rz element proj_group
0
0.0 0.0 0.0 Sr
0.5 0.5 0.5 Ti
1
0.0 0.5 0.5 O
0
0.5 0.0 0.5 O
0
0.5 0.5 0.0 O
0
}
}
...
}
proj group で使用できる番号は projector list で指定した group の値とハバード補正を行わないことを指定する 0
だけです。同種元素であれば，同じ group の値を設定します。異種元素に同じ group の値を設定することは出来
ません。
DFT+U 法で電子状態を計算するときには，電子状態の解法を Davidson 法にかえることにより，正確に電子状
態を求めることができます。solvers ブロックでの指定は以下のようにすれば良いです。
wavefunction_solver{
solvers{
!#tag
sol
till_n
Davidson
-1
}
}
dts
0.1
dte
0.1
itr
100
var prec cmix
tanh off 1
DFT+U 法による計算は，収束性がよくない場合があります。以下の設定を施すことによって多くの場合改善
することが可能です。
13.3. 使い方
89
charge_mixing{
sw_mix_charge_hardpart = on
}
ここで説明したように入力を作成した後，phase を通常通りに実行します。出力には各回ごとに占有行列とそれ
を対角化したものが以下のように出力されます。
Occupation Mattrix: is,ia,l=
1
2
2
0.583
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.583
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.529
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.529
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.529
Diagonalizing Occupation Mattrix: is,ia,l=
0.529:
0.000
0.000
0.000 -1.000
0.529:
0.000
0.000
1.000
0.000
0.529:
0.000
0.000
0.000
0.000
0.583:
0.000
1.000
0.000
0.000
0.583: -1.000
0.000
0.000
0.000
1
0.000
0.000
1.000
0.000
0.000
2
2
is はスピンの番号，ia は原子の番号，l は方位量子数です。行列の固有値は”:”の前に示され，対応する行列の固有
ベクトルはそのあとに示されます。
全エネルギーの出力とその成分の出力のあとにハバードエネルギー (HE) とハバードポテンシャルエネルギー
(HP) が追加で出力されます。
TOTAL ENERGY FOR
2 -TH ITER=
-79.756461901287
edel =
KI=
45.2522902 HA=
125.6089055 XC=
-43.2979227 LO=
NL=
19.3280980 EW=
-92.0686823 PC=
12.2272681 EN=
HE=
0.2533348 HP=
0.6709743
0.482992D+01
-147.0597534
0.0000000
計算終了後の占有行列は occmat.data に出力されます。以下でこのファイルのデータフォーマットを説明しま
す。一行目は占有行列の数 Nom を記述します。
Nom
以下で説明する各占有行列の記述は，この数だけ繰り返します。占有行列の記述の初行では，スピン σ ，原子の番
号 i，各原子ごとのプロジェクターの番号 p，原子種の番号 τ ，方位量子数 l を順番に記述します。
σ
i p τ
l
占有行列 nσ,i,p は 2l + 1 行 2l + 1 列の行列形式で記述します。
nσ,i,p
1,1
nσ,i,p
2,1
..
.
nσ,i,p
2l+1,1
nσ,i,p
···
1,2
nσ,i,p
···
2,2
.. . .
.
.
σ,i,p
n2l+1,2 · · ·
nσ,i,p
1,2l+1
nσ,i,p
2,2l+1
..
.
nσ,i,p
2l+1,2l+1
行列の添え字は磁気量子数を表します。各方位量子数 l での添え字と軌道の性格との対応を表 9 に示します。
occmat.data は計算を継続数場合や，占有行列の初期値を与える場合必要となります。
立方晶 SrTiO3 の入力サンプルがサンプルディレクトリの下の DFT+U/SrTiO3/cubic+u ディレクトリにありま
す。この入力では，Ti の 3d 軌道間の有効クーロン相互作用 Ueff を 10eV に設定してあります。DFT+U/SrTiO3/cubic
ディレクトリには Ueff をゼロにした入力があります。これらの計算結果を図 21 に示します。
立方晶 LaVO3 の入力サンプルが DFT+U/LaVO3/cubic+u ディレクトリにあります。この入力では，La の f
軌道間の Ueff を 20eV に設定してあります。DFT+U/LaVO3/cubic ディレクトリには Ueff をゼロにした入力があ
ります。Ueff がゼロのときは，f バンドはフェルミレベルの上 1.5eV 付近にありますが，Ueff を 20eV とすること
により，8eV 付近に移ります。
より本格的な入力例として直方晶 LaVO3 の入力サンプルを DFT+U/LaVO3/orthrombic+u ディレクトリに用
意しました。ただし，原子構造は正確に実験データに合わせたわけではありませんので，実験のスペクトルを正
しく再現しません。もし，必要ならば，正確な実験の原子構造で計算してください。この入力サンプルでは，La
13. DFT+U 法
90
占有行列の添え字
1
2
3
4
5
6
7
l=0
s
l=1
x
y
z
l=2
3z 2 − r2
x2 − y 2
xy
yz
zx
l=3
z(5z 2 − 3r2 )
x(5z 2 − 3r2 )
y(5z 2 − 3r2 )
z(x2 − y 2 )
xyz
x(x2 − 3y 2 )
y(3x2 − y 2 )
表 9: 占有行列の添え字と軌道の性格の対応表
図 21: SrTiO3 の状態密度
の f 軌道間の Ueff を 20eV に設定し，V の d 軌道間の Ueff を 5eV に設定してあります。この計算では V がスピン
分極し，反強磁性状態になります。上向きスピンをもつ V と下向きスピンをもつ V は別元素として扱われます。
DFT+U/LaVO3/orthrombic ディレクトリには Ueff をゼロにした入力があります。
occmat.data を使用して占有行列の初期値を入力する例として，FeO の電子状態計算のサンプル入力をディレ
クトリ DFT+U/FeO/gga+u に用意しました。この入力では，上向きスピンを持つ Fe の占有行列をの対角項をす
べて 1 にし，下向きスピンを持つ Fe の占有行列の 3z 2 − r2 成分のみを 1 としています。この占有状態で Ueff を
5eV としてハバード補正を行うことにより，GGA 近似では非占有であった 3z 2 − r2 の性格を有する d バンドが占
有され，バンドギャップが形成されます。DFT+U/FeO/gga ディレクトリには Ueff をゼロにした入力があります。
91
14
14.1
最大局在ワニエ関数
はじめに
電子状態は結晶全体に広がったブロッホ波と呼ばれる波として表されます。ブロッホ波を k 空間に関してフー
リエ変換することにより得られる局在した関数をワニエ関数と呼びます。ワニエ関数の中心位置は電子分布の平
均位置を表すため，その和から結晶の分極を容易に知ることができます。また，ワニエ関数の自乗は電子の分布
を表すため，化学結合に関する知見が得られます。一般にワニエ関数は一意に定まりません。ワニエ関数の広が
りが最小になるように変換することにより得られる，一意に定まる関数を最大局在ワニエ関数といいます。
14.2
計算方法
最大局在ワニエ関数はワニエ関数の広がりを表す汎関数（広がり汎関数）を最小にするようにブロッホ波をユ
ニタリー変換して求めます。広がり汎関数はユニタリー変換行列の関数で，広がり汎関数をユニタリー変換行列
に関して微分して得られる行列はワニエ関数の広がりを狭めるユニタリー変換の方向になっています。この方向
にわずかにユニタリー変換していくことで，ワニエ関数の広がりを最小にすることができます。
14.3
計算例:Si の最大局在ワニエ関数
最大局在ワニエ関数を計算するには，ポスト処理で Wannier 関数を計算することを指定する以下のような入力
を記述します。
Postprocessing{
wannier{
sw_wannier = ON
eps_grad = 1.d-3
dt = 1.d-4
max_iteration = 1000
filetype = cube
}
}
汎関数の勾配の大きさが eps grad 以下になったら計算は終了します。dt は最急降下法の仮想的な時間刻みです。
繰り返しが max iteration を超えたら計算は停止します。BioStationViewer などで可視化するために，ワニエ関
数の出力ファイルの形式を cube にしています。ワニエ関数のファイルの拡張子が cube になるように，以下のよ
うに file names.data にファイルポインタ F WANNIER を記述します。
&fnames
F_INP = ’./nfinput.data’
F_POT(1) = ’./Si_ldapw91_nc_01.pp’
F_WANNIER = ’./nfwannier.cube’
&end
この機能は Γ 点のみの計算でしか使用できません。
ksampling{
method = gamma
}
また，並列計算には対応していません。並列計算で収束した結果を得ている場合は，非並列の継続処理として
ワニエ関数の計算をしてください。Si の計算サンプルが samples/wannier/Si8 にありますので，実行してみて
ください。計算が完了すると，nfwannier.00001.cube といったファイルが 16 個生成されます。それらの一つを
BioStationViewer で可視化した結果が図 22 (a) に示されています。最大ワニエ関数は Si-Si 結合間に局在してい
ることがわかります。これは，Si 結晶の結合様式が共有結合であることを示しています。
期待しない局所極小に収束してしまうことがありますが，sw random wannier を ON にしてランダムな状態か
ら計算を始めることでこの問題が解決することがあります。
14. 最大局在ワニエ関数
92
図 22: (a) Si 結晶と (b)GaAs 結晶の最大局在ワニエ関数
Postprocessing{
wannier{
...
sw_randomize = ON
...
}
}
また，収束が不十分な状態で計算が終了しているようでしたら，sw continue を ON にして計算を継続してくだ
さい。
Postprocessing{
wannier{
...
sw_continue = ON
...
}
}
93
15
15.1
陽電子寿命計算
はじめに
電子の反粒子である陽電子は，電子と同じ質量を持ち，正の電荷を持ちます。陽電子は電子と対消滅し，γ 線を
放出します。この陽電子消滅の現象を利用して，結晶の品質や，欠陥の研究が可能です。ここで，陽電子消滅実験
から有用な情報を引き出すのに，第一原理計算に基づいて陽電子寿命を予測し，実験結果と比較することが重要
です。PHASE には，完全結晶における陽電子寿命を予測する機能が付加されています。以下では，PHASE で採
用されている計算手法の概要をのべ，つぎに具体的な計算のやり方について説明します。最後に，信頼できる計
算を行うための注意点について述べます。
15.2
計算手法
PHASE では，次の手順で計算を行います。
(A) はじめに通常の電子状態計算（バンド計算）を実行します。PHASE には，擬ポテンシャル・平面波法が実
装されているので，この手法に基づいて計算を行います。バンド計算により，価電子の電荷密度 ρv が得ら
れます。全電子の電荷密度は次式で与えられます。
ρe = ρv + ρc
(43)
ここで，ρc は，コア電子の電荷密度です。CIAO で作成し公開されている擬ポテンシャルのデータファイル
には，自由な原子におけるコア電子の電荷密度の情報が含まれています。このデータを読み込み (43) 式を評
価します。
(B) 陽電子波動関数 ψ+ は次式で与えられます（原子単位）。
[
]
∫
′
′
1
′ ρe (r ) − ρn (r )
− ∆ − dr
+ µc (ρ (r)) ψ+ (r) = εψ+ (r)
2
|r − r′ |
(44)
ここで，µc は，電子・陽電子相関に由来するポテンシャルエネルギーであり，ρn は，原子核の点電荷を表
します。いま，陽電子は固体中に 1 個しかないと仮定するので，最も安定な固有状態のみを求めればよいこ
とになります。したがって，陽電子の固有状態はブリルアンゾーン中の Γ 点に属します。この波動関数を平
面波によって展開します。
(
)
∑
⃗
exp
i
G
·
⃗
r
(45)
ψ+ =
CG
⃗
⃗
G
⃗ の和を有限に抑えるため，平面波の運動エネルギーの上限を設定します。
ここで，逆格子周期ベクトル G
(C) (45) 式から，陽電子密度を求めます。
ρp (r) = |ψ+ |
2
(D) 電子及び陽電子の電荷密度を用いて，下記の式を評価し，陽電子寿命を計算します。
∫
1
= πre2 c drρe (r) ρp (r) Γ (ρe )
τ
(46)
(47)
ここで，re は，電子の古典半径，c は光速を表します。Γ は，増大因子であり，電子・陽電子間の相関に由
来するものです。PHASE では，(47) 式の評価において，下記の近似を用いています。
ρe Γ (ρe ) ∼
= ρv Γ (ρv ) + ρc Γ (ρc )
(48)
この近似が成り立つためには，価電子とコア電子の分布の重なりが小さいことが条件となります。
以上，(A)〜(D) において，計算の概略を述べました。本計算では，電子・陽電子間の相関に対して，局所密度
近似を用いています。すなわち，相関ポテンシャルと増大因子は，均一な電子ガス中に陽電子が 1 個ある場合に計
算された結果をもとに，電子密度の関数として与えられます。増大因子に関しては，次式が提案されています [5]。
Γ = 1 + 1.23rs + 0.9889rs3/2 − 1.482rs2 + 0.39565/2
+ rs3 /6
s
(49)
15. 陽電子寿命計算
94
3
ここで， 4π
3 rs = 1/ρe です。また，ギャップのある系，すなわち誘電体においては，金属よりも電子のスクリーニ
ング効果が小さいため，次の補正を行う事を推奨します [6], [7]。
Γ = 1 + 1.23rs + 0.9889rs3/2 − 1.482rs2 + 0.39565/2
+ (1 − 1/εele ) rs3 /6
s
(50)
ここで，εele は電子系誘電率です。その値が実験により測定されていない場合には，UVSOR により，密度汎関数
理論に基づいて評価することができます。
15.3
具体的なやり方：Si 結晶の計算例
Si 結晶に対する計算例を示します。
15.3.1
input file の解説
accuracy{
1.
cutoff_pwf = 50.00 rydberg
2.
positron_convergence{
3.
num_extra_bands = 8
4.
delta_eigenvalue = 1.d-8 rydberg
5.
succession = 6
6.
num_max_iteration = 32000
7.
dtim = 0.01
8.
epsilon_ele = 12
}
1. cutoff pwf = 50.00 rydberg
これは，陽電子の波動関数を展開する際の [(45) 式参照] カットオフエネルギーです。
2. positron convergence｛｝
このタグの中で，陽電子波動関数を反復計算によって求める，すなわち (44) 式を解く，際に，どのように収
束解を得ようとするのか，その指定を行います。
3. num extra bands = 8
陽電子の固有状態は，基底状態 1 個のみを計算すれば充分です。しかし，反復計算で収束解を得るには，そ
れ以外に，基底状態よりもエネルギーの高い状態の波動関数も計算する必要があり，その個数を指定します。
なお，求める波動関数は全てブリルアンゾーン中の Γ 点に属します。
4. delta eigenvalue = 1.d-8 rydberg
5. の説明参照
5. succession = 6
反復計算において，前回と今回の物理量（7. 参照）が 4. で与えられた範囲内で一致し，5. で指定された回
数だけ連続して，この条件を満たせば，計算は収束したとみなします。
6. num max iteration = 32000
計算は，この数繰り返すと，収束していなくても終了します。
7. dtim = 0.01
繰り返し計算において，次の波動関数をどれだけ大きく変化させるかの尺度であり，dtim が大きいほど収束
が早くなります。しかし，あまり大きいと収束解が得られなくなり，この値が小さいほど，安定に収束解が
得られますが，小さくするほど収束が遅くなります。したがって，この値は計算する系により，ユーザーが
最適な値を探すことを推奨します。
8. epsilon ele = 12
epsilon ele は，ギャップのある系に対して，LDA の電子系誘電率補正を行う際に用いる tag です。=の後に
は，誘電率（Si の場合 12）を用います。もし，誘電率の補正を行わないのであれば（たとえば，金属の計算
を行う場合），8. の行は削除します。
15.4. 信頼性のある計算を行うために
15.3.2
95
output file の解説
Si のサンプルプログラムにあるように，上記 input file を用いると，output000 フィルと 3 個の cube file が生成
されます。はじめに，output000 について解説します。このファイルの最初の部分は，Si の電子バンドの計算に関
するものです。詳細については本マニュアルのほかの部分を参照してください。電子のバンド計算が終わり，電子
の電荷密度が得られた後，陽電子の計算が行われます。出力では，次の部分からが陽電子計算に関するものです。
繰り返し計算により，陽電子の波動関数が決定されます。下記の出力は，繰り返し計算のはじめにおいて，固有値
が，14.6923a.u. であることを示しています。Extra bands はそれよりもエネルギーの高い固有値を表します。
--- initial positron energy eigen values --=== positron eigen values ===
14.6923897769
-- extra_bands -15.0080438863
14.7287041392
15.0328744651
14.8514012423
14.6500235071
14.8527402877
=== positron eigen values ===
0.0498292501
-- extra_bands -0.1278903162
0.1473782963
0.3535070925
0.3786636643
0.2499012328
0.4035391484
15.3199858426
15.0734017056
0.2578022704
0.5200959330
さらに，ファイルの下の方を見ていくと次の出力があります。
***************************************************
positron lifetime(ps)
223.173562875375
core rate
3.63525329619323
%
*************************************************
これは，最終的に陽電子の寿命が 223ps であることを示しています。Core rate は，全消滅速度に対するコア電子
の消滅速度の割合を示します。
15.3.3
cube file の解説
計算が終了すると，electron.cube，positron.cube，ep pair.cube ファイルが出力されます。これらは，電子の電
荷分布，陽電子の電荷分布，電子・陽電子ペアの分布を表す cube file であり，Biostation viewer (PHASE とは別
にダウンロードして使う必要があります) を使って可視化できます。図 23 に Si 結晶における計算例を示します。
価電子は主として，結合領域に存在し，陽電子は，隙間領域に存在することが分かります。陽電子の波動関数が広
がり運動エネルギーが低下した方がエネルギー的に有利であることから，一般に陽電子は隙間領域に存在する傾
向があります。電子・陽電子対分布を図 23(c) に示します。この分布が高いところで，陽電子が大きな確率で消滅
することになります。
a
b
c
図 23: Si 結晶中の価電子分布 (a)，陽電子分布 (b)，ならびに，電子・陽電子対分布 (c)。
15.4
信頼性のある計算を行うために
陽電子寿命を計算するにあたり注意点をまとめます。
15. 陽電子寿命計算
96
15.4.1
擬ポテンシャルの選択
元素によっては，セミコア状態を持つものがあります。ここで，セミコア状態とは，コア電子の内，軌道が空間
的に広がり，コア電子の分布と価電子の分布との重なりが無視できない場合のことです。この場合，セミコア電
子を価電子として取り扱い，擬ポテンシャルを作成することが望まれます。公開されている擬ポテンシャルには，
元素によっては，このようにして作成されたものがあり，その際はこれを利用することを推奨します。もし，その
ような擬ポテンシャルが作成されていなければ，CIAO を用いて作成することもできます。
15.4.2
カットオフエネルギーの選択
Si 結晶のバンド計算では，インプットファイルに次のように記されています。
accuracy{
cutoff_wf = 50.00 rydberg ! cke_wf
cutoff_cd = 200.00 rydberg ! cke_cd
cutoff_pwf = 50.00 rydberg
これは，電子波動関数，電荷密度，陽電子波動関数に対するカットオフエネルギーです。これらの値を変化させ
て，計算された寿命が十分収束していることを確かめる必要があります。
15.4.3
陽電子波動関数の収束の確認
陽電子の波動関数は，電子の波動関数と同様，繰り返し計算によって求められます。各繰り返しにおいて output000
ファイルには，次のような出力があります。
=== positron eigen values ===
-0.5289133480
-- extra_bands --0.0108541347
-0.0064717757
-0.0059293552
0.0324778819
0.0547100102
0.0702660755
lifetime:
223.168834154918
223.174883957176
0.0034291180
0.3261465565
ここで，計算終了近くで，陽電子の固有値（positron eigen value）が十分収束していることを確かめます。サン
プルプログラムでの出力では，
-0.5289133480
-0.5289133526
などとなっており，十分収束していることが分かります。また，上記の出力で 223.168 223.174 といった数値があ
りますが，前者は，価電子だけが消滅すると仮定した場合の寿命であり，後者は，コア電子も消滅することを考慮
した寿命です。これらも，繰り返し計算の最後の方で十分収束していることを確かめる必要があります。通常の電
子のバンド計算が十分収束しており，かつ 15.4.1，15.4.2，15.4.3 の事項を確認できれば，計算は十分考慮された
ものであると考えてよいでしょう。まず，はじめに，比較的単純な系で計算を行い，計算が実験値を再現できてい
るかどうかを確かめ，計算に十分になれたあとで，御自分が興味を持っている系の計算を行うことをお勧めしま
す。本計算機能が，様々な系における陽電子消滅実験の解析に役立てば幸いです。
97
16
16.1
NEB 法
はじめに
Nudged Elastic Band (NEB) 法 [3] および Climing Image (CI) NEB 法 [4] は，反応経路における始状態と終状
態の間の最小エネルギー経路と鞍点を求める方法です。
⃗ 0 ) および終状態の原子配置
NEB 法および CI-NEB 法を用いた反応経路計算においては，始状態の原子配置 (R
⃗
⃗
(RN ) が既知であるとして，始状態と終状態の間の中間状態 (Ri , i = 2 ∼ N − 1) の原子配置やエネルギーなどを，
隣接する状態 (イメージ) 間がばねによって結ばれているという拘束条件の下で構造最適化計算を行います。ここ
⃗ i は，各イメージにおける 3M 次元 (M は原子数) の座標です。NEB 法および CI-NEB 法の中間状態におけ
でR
る初期原子配置は始状態と終状態から任意に決定することが可能ですが，始状態と終状態をイメージで等分割し
決める方法が多くの場合採用されます。
16.2
16.2.1
理論
作用力
通常の NEB 法 [3]
通常の NEB 法においては，各イメージの作用力は次のように与えられます。
( )
⃗ i |⊥ .
F⃗i = F⃗is |∥ − ∇E R
(51)
⃗ s |∥ は隣接するイメージ間のばねによる作用力の接線方向の成分であり，以下のように求められます。
ここで，F
i
F⃗is |∥ = k
(
⃗ i+1 − R
⃗i − R
⃗i − R
⃗ i−1
R
)
· τ̂ τ̂ .
(52)
ここで k はばね定数です。τ̂ は接線方向の単位ベクトルであり，次のように計算します。
τ̂ =
⃗i − R
⃗ i−1
⃗ i+1 − R
⃗i
R
R
+
.
⃗i − R
⃗ i−1
⃗ i+1 − R
⃗i
R
R
(53)
( )
⃗ i |⊥ は，第一原理計算などによって得られる，原子に働く力の接線に垂直な成分であり，以下の
(51) 式の ∇E R
ように求められます。
( )
( )
( )
⃗ i |⊥ = ∇E R
⃗ i − ∇E R
⃗ i · τ̂ τ̂ .
∇E R
(54)
CI-NEB 法 [4] CI-NEB 法は，通常の NEB 法に対して最もエネルギーの高いイメージにおける作用力の計算
方法を改良した方法です。CI-NEB 法計算では，通常の NEB 法を用いて反応経路計算をある程度進めた後に最も
⃗ i,max ) を決定し，R
⃗ i,max に働く作用力を次のように計算します。
高いエネルギーのイメージ (R
(
)
(
)
⃗ i,max + 2∇E R
⃗ i,max
F⃗i,max = −∇E R
(55)
= F⃗i,max |⊥ − F⃗i,max |∥
16.2.2
(56)
ばね定数の計算方法 [4]
最少遷移エネルギーを求める反応経路計算においては，鞍点付近の計算精度を高くすることが好ましいと考え
られます。このことから，鞍点付近でイメージの密度を高くし，接線の傾きを高い精度で求める必要があります。
特に，反応経路全体と比較してポテンシャル障壁の領域が極めて狭い場合には，ポテンシャル障壁近傍のイメー
ジ密度を高くすることにより高精度の計算を効率よく行うことが可能となります。最少エネルギー経路において
鞍点付近にイメージを密に分布させる方法として，鞍点付近のばね定数 k を大きくする方法が考えられています。
NEB 法および CI-NEB 法における作用力は，ばねによる作用力とエネルギー計算によって得られた作用力の線形
16. NEB 法
98
結合で表わさせれるので，イメージ間のばね定数は異なる値を選択することが可能です。ばね定数の設定方法と
しては，以下のエネルギーの線形関数が提唱されています。
(
)
Emax − Ei
k = kmax − ∆
(Ei ≥ Eref の場合),
(57)
Emax − Eref
k = kmax − ∆k
(Ei < Eref の場合).
(58)
ここで，kmax はばね定数の最大値，∆k はばね定数の最大値と最小値の差です。Ei は i 番目のばねで結ばれた 2
つのイメージのうち高いエネルギーのイメージのエネルギー，Emax は全イメージ中最も高いエネルギー，Eref は
始状態と終状態のうち，高い方のエネルギーです。この Eref の値の設定によって，反応経路における始状態付近
と終状態付近のイメージ密度が等しくなります。
16.3
16.3.1
使い方
実行方法
NEB は「レプリカ並列」に対応しています。以下のように起動します。
% mpirun -n NP phase ne=NE nk=NK nr=NR
ここで，NP は MPI プロセスの数，NR は並列で計算するレプリカの数，NE, NK は PHASE と同様バンドおよび k
点並列の数です。ただし，NP = NR x NE x NK という関係が成立している必要があります。
16.3.2
入力データ例
入力データの例を以下に示します。
Control{
condition = initial
! {initial|continuation|automatic}
cpumax = 1 day ! {sec|min|hour|day}
max_iteration = 10000000
multiple_replica_mode = ON
multiple_replica_max_iteration = 2000
}
accuracy{
cutoff_wf = 10.00 rydberg
cutoff_cd = 40.00 rydberg
num_bands = 28
ksampling{
method = monk ! {mesh|file|directin|gamma}
mesh{ nx = 2, ny = 2, nz = 1 }
}
smearing{
method = parabolic ! {parabolic|tetrahedral}
width = 0.001 hartree
}
xctype = ggapbe
scf_convergence{
delta_total_energy = 0.5e-7
hartree
succession
= 2
!default value = 3
}
initial_wavefunctions = matrix_diagon !{random_numbers|matrix_diagion}
matrix_diagon{
cutoff_wf = 3.00 hartree
}
}
structure{
unit_cell_type = primitive
unit_cell{
a_vector = 10.400
0.000
0.000
b_vector =
0.000
10.400
0.000
c_vector =
0.000
0.000
30.200
}
symmetry{
sw_inversion = off
}
atom_list{
16.3. 使い方
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
H
H
99
coordinate_system = cartesian ! {cartesian|internal}
atoms{
#units angstrom
#tag element rx ry rz
mobile
0.000000000000
0.000000000000
0.000000000000
2.751721694800
2.751721694800
0.000000000000
1.375860847400
1.375860847400
1.375860847400
4.127582542200
4.127582542200
1.375860847400
0.000000000000
2.751721694800
2.751721694800
2.751721694800
0.000000000000
2.751721694800
1.375860847400
4.127582542200
4.127582542200
4.127582542200
1.375860847400
4.127582542200
0.000000000000
0.000000000000
5.503443389600
2.751721694800
2.751721694800
5.503443389600
1.375860847400
1.375860847400
6.879304237000
1.644706293661
1.095414892118
11.000000000000
1.095414929519
1.644706317263
11.000000000000
}
}
element_list{
#tag element atomicnumber
#units atomic_mass
Si
14
28.085
H
1
1.008
}
mass
zeta
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
dev
}
multiple_replica{
method = nudged_elastic_band_method
accuracy{
dt = 40 au_time
neb_time_integral = quench
penalty_function = off
neb_convergence_condition = 3
neb_convergence_threshold = 5.0e-04
}
constraint{
ci_neb = OFF
sp_k_init = 0.03
sp_k_min = 0.03
sp_k_max = 0.03
sp_k_variable = OFF
}
structure{
number_of_replicas = 6
replicas{
#tag replica_number howtogive_coordinates
end0 end1
1
proportional
0
-1 ! 0: end0, -1:end1
2
proportional
0
-1
3
proportional
0
-1
4
proportional
0
-1
5
proportional
0
-1
6
proportional
0
-1
}
endpoint_images = directin ! {no or nothing | file | directin}
howtogive_coordinates = from_endpoint_images
atom_list_end0{
coordinate_system = cartesian ! {internal|cartesian}
atoms{
#units angstrom
#tag element rx ry rz
Si
0.000000000000
0.000000000000
0.000000000000
Si
2.751721694800
2.751721694800
0.000000000000
Si
1.375860847400
1.375860847400
1.375860847400
Si
4.127582542200
4.127582542200
1.375860847400
Si
0.000000000000
2.751721694800
2.751721694800
Si
2.751721694800
0.000000000000
2.751721694800
Si
1.375860847400
4.127582542200
4.127582542200
Si
4.127582542200
1.375860847400
4.127582542200
Si
0.000000000000
0.000000000000
5.503443389600
Si
2.751721694800
2.751721694800
5.503443389600
Si
1.375860847400
1.375860847400
6.879304237000
H
1.644706293661
1.095414892118
11.000000000000
H
1.095414929519
1.644706317263
11.000000000000
}
}
atom_list_end1{
16. NEB 法
100
coordinate_system = cartesian ! {internal|cartesian}
atoms{
#units angstrom
#tag element rx ry rz
Si
0.000000000000
0.000000000000
0.000000000000
Si
2.751721694800
2.751721694800
0.000000000000
Si
1.375860847400
1.375860847400
1.375860847400
Si
4.127582542200
4.127582542200
1.375860847400
Si
0.000000000000
2.751721694800
2.751721694800
Si
2.751721694800
0.000000000000
2.751721694800
Si
1.375860847400
4.127582542200
4.127582542200
Si
4.127582542200
1.375860847400
4.127582542200
Si
0.000000000000
0.000000000000
5.503443389600
Si
2.751721694800
2.751721694800
5.503443389600
Si
1.375860847400
1.375860847400
6.879304237000
H
2.22686927
0.48813212
7.65400988
H
0.48813224
2.22686933
7.65400957
}
}
}
}
wavefunction_solver{
solvers{
#tag
sol
lmMSD
-1
}
till_n dts dte itr var
0.2 0.2 1 linear
on
}
charge_mixing{
mixing_methods{
#tag no
method
1 broyden2
}
}
printoutlevel{
base=1
}
16.3.3
rmxs
0.10
rmxe
0.10
itr var
1 linear
on
prec cmix submat
1
on
prec istr nbmix
1 0
RENEW
update
NEB 関連ファイル
NEB 関連のファイルは，file_names.data で設定します。次のように記述します。
&fnames
F_INP=’./nfinp.data’
F_POT(1)=’./Si_ggapbe_nc_01.pp’
...
...
/
&nebfiles
F_IMAGE(0) = ’./endpoint0.data’
F_IMAGE(-1) = ’./endpoint1.data’
F_NEB_OUT
= ’./output_neb’
F_NEB_ENF
= ’./nfnebenf.data’
F_NEB_DYNM = ’./nfnebdynm.data’
/
ファイル読み込みの namelist として，&nebfiles を利用している点にご注意ください。
&nebfiles で利用できるファイルポインターを，表 10 に示します。
16.3.4
入力データ (NEB 関連のキーワード)
入力データの識別子
NEB に関連する，入力データの識別子およびその説明を表 11 に示します。
収束判定収束判定条件は，変数 neb_convergence_condition で設定します。neb_convergence_condition に
は，数値または文字列を指定することができます。表 12 に，設定できる条件を示します。
16.3. 使い方
101
表 10: NEB で利用できるファイルポインター
ファイル名変数
F_IMAGE(-1:99)
Unit 番号
201
F_NEB_STOP
202
デフォルト値
./endpoint0.data (F_IMAGE(0))
./endpoint1.data (F_IMAGE(1))
./nfnebstop.data
F_NEB_OUT
F_NEB_CNTN
203
204
./output_neb
./neb_continue.data
F_NEB_ENF
205
./nfnebenf.data
F_NEB_DYNM
206
./nfnebdynm.data
備考
イメージの原子座標
NEB ステップ終了用
ファイル
NEB 計算ログ出力
NEB 継続計算用
ファイル
エネルギー，力
出力ファイル
原子座標
出力ファイル
表 11: NEB に関連する入力データ
第 1 ブロック
識別子
Control
第 2，第 3 ブロック
識別子
タグ識別子
multiple replica mode
multiple replica max iteration
説明
NEB 計算の実行
ON,OFF
NEB iteration 数
multiple replica
method
反応経路計算手法
nudged elastic band method
dt
neb time integral
NEB 計算における原子座標更新の ∆t
時間積分法
quench, steepest descent(デフォルト)
ペナルティ関数 ON,OFF
NEB 収束判定法 (後述)
NEB 収束判定値
accuracy
penalty function
neb convergence condition
neb convergence threshold
constraint
ci neb
sp k init
sp k min
sp k max
sp k variable
CI-NEB ON, OFF
ばね定数 (初期値)
ばね定数 (最小値)
ばね定数 (最大値)
ばね定数の固定，変動
OFF 固定，ON 変動
number of replicas
レプリカ数
レプリカ情報
両端のイメージの指定方法
directin, file
両端のイメージの原子リスト
両端のイメージの原子リスト
structure
replica
endpoint images
atom list end0
atom list end1
16. NEB 法
102
表 12: 収束判定条件設定のパラメーター
数値
1
2
3
4
5
文字列
energy e
phase force
neb force
force at transition state
phase force normal
説明
dE <threshold
PHASE の力の最大値 <threshold
NEB 計算で補正した力の最大値 <threshold
最大エネルギーイメージの PHASE の力の最大値 <threshold
PHASE の，経路に垂直な成分の力の最大値 <threshold
ストップ，リスタート
計算のストップ入力データの multi_replica_max_iteration，または nfnebstop.data に記述された NEB の
iteration 数で NEB 計算は終了します。また，各イメージの電子状態計算において，入力データの max_iteration,
cpumax, nfstop.data ファイルの設定によっても計算は終了します。いずれの場合でも，停止した箇所からリス
タートすることが可能です。
ここで，計算ストップ時における通常の PHASE との相違点を挙げます。PHASE では，nfstop.data ファイ
ルによって終了した場合，nfstop.data ファイルは空ファイルとなります。他方 NEB 計算では，あるイメージを
nfstop.data によって終了した場合，nfstop.data はただちには空ファイルとはならず，ほかのイメージの計算
を行います。NEB 計算終了処理においてはじめて nfstop.data ファイルを空ファイルとします。
計算のリスタート PHASE と同様，入力データにおいて，condition の値を continuation とすることによっ
てリスタート計算を行います。
Control{
condition = continuation
...
...
}
リスタート時に利用するファイルは下記の通り。
• NEB 計算: neb_continue.data
• 電子状態計算: 各レプリカの PHASE 用リスタートファイル;
neb_continue.data, continue.data_r*, continue_bin.data_r*, zaj.data_r*, nfchgt.data_r*
両端のイメージの原子座標をファイルから指定する方法両端のイメージの原子座標をファイルで指定する場合
は，入力データの endpoint_images の値を file とし，file_names.data にイメージのファイル名を設定しま
す。その際，file_names.data ファイル中では F_IMAGE(-1) および F_IMAGE(0) というファイルポインターを利
用します。以下に，入力データと file_names.data の記述例を記します。
入力データの記述例
multiple_replica{
...
...
structure{
endpoint_images = file
}
...
...
}
file names.data ファイルの記述例
16.3. 使い方
103
&fnames
...
...
/
&nebfiles
F_IMAGE(0) = ’./endpoint0.data’
F_IMAGE(-1) = ’./endpoint1.data’
...
...
/
また，原子座標データファイル (上記の例では endpoint0.data や endpoint1.data というファイル名) は，次
のような形式で記述します。
coordinate_system=cartesian
#units angstrom
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
H
H
0.000000000000
2.751721694800
1.375860847400
4.127582542200
0.000000000000
2.751721694800
1.375860847400
4.127582542200
0.000000000000
2.751721694800
1.375860847400
1.644706293661
1.095414929519
中間イメージの原子座標
0.000000000000
2.751721694800
1.375860847400
4.127582542200
2.751721694800
0.000000000000
4.127582542200
1.375860847400
0.000000000000
2.751721694800
1.375860847400
1.095414892118
1.644706317263
0.000000000000
0.000000000000
1.375860847400
1.375860847400
2.751721694800
2.751721694800
4.127582542200
4.127582542200
5.503443389600
5.503443389600
6.879304237000
11.000000000000
11.000000000000
中間イメージの原子座標は，以下の 2 通りの方法で指定することができます。
1. 両端の原子座標から，線形補間で作成 (proportional)
2. 中間イメージの座標値を，ファイルで指定する (file)
中間イメージをファイルで指定する場合は，replica タグ内の howtogive_coordinates を file とし，対応する原
子座標ファイルは file_names.data ファイルで指定します。入力データと file_names.data ファイルの記述例
を以下に示します。
入力データの記述例
multiple_replica{
...
...
structure{
number_of_replicas = 3
replicas{
#tag replica_number
1
file
2
file
3
file
}
}
}
howtogive_coordinates
end0 end1
0
-1 ! 0: end0, -1:end1
0
-1
0
-1
16. NEB 法
104
図 24: 本例題の始状態。
図 25: 本例題の終状態。
file names.data の記述例
&fnames
...
...
/
&nebfiles
F_IMAGE(0)
F_IMAGE(-1)
F_IMAGE(1)
F_IMAGE(2)
F_IMAGE(3)
=
=
=
=
=
’./endpoint0.data’
’./endpoint1.data’
’./image1.data’
’./image2.data’
’./image3.data’
/
原子座標データを指定するファイルの書式は，両端イメージの場合と同じです。
16.4
例題
本機能を利用した例題について説明します。例題の入力ファイルは，samples/neb 以下にあります。
ここで紹介する例題は，シリコン表面に水素分子が解離吸着する反応をシミュレートします。始状態は表面と表
面から十分離れた場所にある水素分子から成る系，始状態は表面のシリコン原子に水素分子が解離し，吸着した
系です。始状態と終状態の構造をそれぞれ図 24 と図 25 に示します。ただし，あくまで例題ですので，通常は実
行する始状態，終状態の構造最適化は実行していません。
16.4.1
入力ファイルの説明
入力ファイルについて簡単に説明します。
control ブロックにおいて，全体的な計算条件の指定を行います。
Control{
condition = initial
! {initial|continuation|automatic}
cpumax = 1 day ! {sec|min|hour|day}
max_iteration = 10000000
16.4. 例題
105
multiple_replica_mode = ON
multiple_replica_max_iteration = 2000
}
multiple_replica_mode に ON を指定することにより，NEB の計算が実行されます。また，NEB の繰り返し計
算の上限回数を multiple_replica_max_iteration 変数によって 2000 としています。
multiple_replica ブロックの下の structure ブロックにおいてレプリカの指定を実行しています。以下のよ
うになります。
multiple_replica{
....
structure{
number_of_replicas = 6
replicas{
#tag replica_number howtogive_coordinates
end0 end1
1
proportional
0
-1 ! 0: end0, -1:end1
2
proportional
0
-1
3
proportional
0
-1
4
proportional
0
-1
5
proportional
0
-1
6
proportional
0
-1
}
endpoint_images = directin ! {no or nothing | file | directin}
howtogive_coordinates = from_endpoint_images
atom_list_end0{
coordinate_system = cartesian ! {internal|cartesian}
atoms{
#units angstrom
#tag element rx ry rz
Si
0.000000000000
0.000000000000
0.000000000000
...
...
}
}
atom_list_end1{
coordinate_system = cartesian ! {internal|cartesian}
atoms{
#units angstrom
#tag element rx ry rz
Si
0.000000000000
0.000000000000
0.000000000000
...
...
}
}
}
....
}
number_of_replicas に 6 と指定していますが，この指定によってレプリカ数を合計 6 としています。replicas
ブロックにおいて実際にどのようにレプリカの座標を作るかを指定しています。この例では，すべて始状態・終状
態の線形補完によって作る，という設定になります。atom_list_end0 および atom_list_end1 ブロックには始
状態・終状態の座標値を指定しています。この指定は，前記の通り通常の PHASE の座標指定と変わるところは
ありません。
multiple_replica ブロックの下の accuracy ブロックには，以下のような指定を行っています。
multiple_replica{
...
16. NEB 法
106
1.5
1.0e+00
1.0e-01
0.5
energy (eV)
NEB force (hartree/bohr)
1.0
1.0e-02
0.0
-0.5
-1.0
1.0e-03
-1.5
-2.0
1.0e-04
0
5
10
15
20
25
30
35
40
NEB iteration
図 26: NEB 力の履歴。
1
2
3
4
5
6
7
image ID
図 27: 最終的に得られる反応経路と各レプリカの
エネルギーの関係。
accuracy{
dt = 40 au_time
neb_time_integral = quench
penalty_function = off
neb_convergence_condition = 3
neb_convergence_threshold = 5.0e-04
}
}
このような指定を行うと，レプリカを時間発展させる方法として，quenched MD 法を採用します。時間刻みは原
子単位で約 40(約 0.96 ps) となります。また，収束判定は NEB 力を利用し，5 × 10−4 hartree/bohr 以下となった
ら収束したとみなします。
16.4.2
計算結果
本例題を実行すると得られる結果を紹介します。
図 26 に，本例題を実行すると得られる，NEB の繰り返し計算と NEB 力の最大値の関係を示します。はじめの
うちは大きな力が働いていますが，計算が進行するにつれて小さくなっていき，41 回の繰り返し計算の後収束判
定を満たして計算が終了しています。
図 27 に，本例題を実行すると得られる各イメージとエネルギーの関係を示します。この図より，遷移状態は 4
番目のレプリカであり，始状態から見ると障壁エネルギーが約 1.08 eV であることが分かります。
図 28 に，遷移状態における原子配置を示します。この図から明らかなように，本例題では「水素分子が解離，
そして吸着する」直前の構造が遷移状態です。
8
16.4. 例題
107
図 28: 遷移状態における原子配置。
17. 拘束条件付きダイナミクスと Blue Moon 法
108
17
17.1
拘束条件付きダイナミクスと Blue Moon 法
はじめに
化学反応経路を探索する手法として，ボンド長やボンド角などの化学反応を特徴づける「反応座標」を導入し，
想定した反応経路上でその値を逐次変化させながら反応座標を拘束した構造最適化や分子動力学シミュレーショ
ンを実施する，という手法があります。単純な構造最適化の場合絶対零度における反応経路が得られ，有限温度
の分子動力学シミュレーションを実施すると自由エネルギー差が得られます。ここでは，PHASE を利用して拘束
条件付きダイナミクスを追跡する方法を説明します。
17.2
17.2.1
拘束条件付きダイナミクスの基本的な使い方
入力ファイルの記述方法
拘束条件付きダイナミクスを実行するには，まず以下の要領で condition ブロックの下で driver 変数を指定し
ます。
condtion{
...
driver=constraints
...
}
次に，以下のように structure ブロックの下に constrainablexx ブロックを作成します。ここで xx は整数です。
structure{
...
...
constrainable1{
type=bond_length
atom1=1
atom2=2
mobile = off
monitor = off
reaction_coordinate{
sw_reaction_coordinate=on
init_value = 2.4 angstrom
increment = 0.1 angstrom
final_value = 8.0 angstrom
}
plane{
normx=1
normy=0
normz=0
}
coordination_number{
kappa = 5.0
rc
= 2.0 angstrom
}
}
...
...
}
拘束条件はいくつでも指定可能ですが，たとえば constrainable1, constrainable2, constrainable4 という 3 つの
constrainablexx ブロックが存在する場合，constrainable4 ブロックは入力解釈の対象にはなりません。また，互
いに相いれない拘束条件を定義してしまうと，拘束条件を課すための収束計算が破たんしてしまう場合がありま
すので注意が必要です。constrainablexx ブロックの下では，以下の変数/ブロックを指定することができます。
17.2. 拘束条件付きダイナミクスの基本的な使い方
109
type 変数拘束条件の種類を指定します。以下のいずれかの値をとります。
bond length 2 原子間の距離を拘束します。
bond angle 3 原子の成すボンド角を拘束します。
dihedral angle 4 原子の 2 面角を拘束します。
bond length diff 2 原子間の距離の差を拘束します。
bond angle diff 3 原子が成す角度の差を拘束します。
distance from pos 指定の場所からの距離を拘束します。
plane 面内に指定の原子を拘束します。
center of mass 指定の原子群の重心を拘束します。
coordination number 配位数を拘束します。ここで，0 番目の原子の周りの「配位数」は以下の式によっ
て評価します。
∑
σ =
S (|ri − r0 |) ,
i̸=0
S (r)
=
1
exp [κ (r − rc )] + 1
(59)
κ, rc はパラメーターであり，first coordination shell でほどよく 0 に近づくように決定します。
atomx 変数指定の拘束条件が関わる原子を指定します。x は数字であり，たとえば 2 原子間の距離の場合は 2 つの
原子が拘束に関わるので，atom1 と atom2 に対応する原子の番号を指定します。type が coordination number
の場合，配位数を計算する中心の原子の番号を指定します。
mobile 変数指定の拘束条件が可動か否かを指定するためのスイッチです。off とすると拘束され，on とす
ると拘束はされません。デフォルト値は off です。
monitor 変数指定の拘束条件を監視（値を算出し，ログファイルに出力）するか否かを指定するスイッチで
す。デフォルト値は off です。
reaction coordinate ブロック指定の拘束条件が，反応座標 (逐次値を変化させられる) である場合に作成す
るブロックです。以下の変数を指定することができます。
sw reaction coordinate on の際，反応座標とみなされます。
init value 反応経路の初期値を，対応する単位で指定します。指定がない場合，入力の原子配置から求め
られる値が採用されます。この値と，入力の原子配置から求められる値が異なる場合，入力の原子配置
が修正されたのちに計算が実行されます。このため，一回目の (拘束力も含む) 原子に働く力の最大値
が見掛け上非常に大きな値となることがありますが，これは正常な振る舞いです。
final value 反応経路の最終値を対応する単位で指定します。
increment final value と init value の間の刻み幅を指定します。
反応座標を逐次変化させる場合, 以下のケースは特殊であるので注意が必要です.
type が plane の場合この場合，変化するのは面の原点です. 原点の座標値は，指定の法線ベクトルと原子
の座標値からプログラムが自動的に決めますが，反応座標の変化としては，法線ベクトルの方向に原点
が変化する，という振る舞いになります。init value, final value, increment は，この原点の移動量を指
定してください。なお，この場合の init value のデフォルト値は 0 ですが，通常明示的に指定する必要
はないはずです。
type が center of mass の場合この場合，重心を，指定の方向に移動させます。init value, final value,
increment は，この移動量を指定してください。なお，この場合の init value のデフォルト値は 0 です
が，通常明示的に指定する必要はないはずです。
plane ブロック面内拘束の場合の，拘束したい面の法線ベクトルを指定するためのブロックです。次の変数を指
定することができます。
normx 法線ベクトルの x 座標。
17. 拘束条件付きダイナミクスと Blue Moon 法
110
normy 法線ベクトルの y 座標。
normz 法線ベクトルの z 座標。
distance from pos ブロック type として distance from pos を採用する場合の，場所の指定を行うブロックで
す。次の変数を指定することができます。
posx 指定したい場所の，x 座標を長さの単位で指定します。
posy 指定したい場所の，y 座標を長さの単位で指定します。
posz 指定したい場所の，z 座標を長さの単位で指定します。
coordination number ブロック配位数拘束の定義式における κ, rc の値を指定するブロックです。次の変数を
指定することができます。
kappa inv (59) 式における κ の値を，長さの単位で指定します。
kappa (59) 式における κ の値をの値を，1/bohr 単位で指定します。kappa inv よりも優先されます。
rcut (59) 式における rc の値を，長さの単位で指定します。
center of mass ブロック type として center of mass を採用し，かつ反応座標を変化させる場合，
「変化させる方
向」をここで指定します。
directionx 変化させる方向の x 座標を指定します。
directiony 変化させる方向の y 座標を指定します。
directionz 変化させる方向の z 座標を指定します。
拘束条件の指定の次は，採用するダイナミクスのアルゴリズムを指定します。通常の PHASE の入力と同様，
structure evolution ブロックの下で行います。
structure_evolution{
method=quench
dt=40
...
}
ここで，method としては quench, damp, velocity verlet, temperature control を利用することができます。拘束
条件を課している場合，gdiis, cg などには現バージョンでは未対応なのでご注意ください。また，damp は damped
molecular dynamics 法による構造最適化を実施する場合に指定します。この手法は，多くの場合単純な quenched
MD よりは大きな時間刻み (dt) を採用することができ，速く収束させることのできる手法です。
17.2.2
計算の実行方法
拘束条件付きダイナミクスは，
「反応座標を逐次変化させて計算する」ケースにおいては NEB の計算と同様原子
配置に対する並列計算に対応しています。PHASE を以下のように起動してください。
% mpirun -np NP phase ne=NE nk=NK nr=NR
ここで，NP が MPI プロセス数，NE がバンド並列数，NK が k 点並列数，NR が原子配置並列数であり，NP = NE x NK x NR
という関係が成立している必要があります。この機能を利用する場合，継続計算の処理がプログラム内で若干変
化するので，継続計算間で nr を指定したりしなかったりするとエラーとなる点にご注意ください。nr は 1 でも
構わないので，原子配置並列を継続計算のあるタイミングで無効にする場合，NR を 1 とすれば目的の動作を達成
することができます。
17.3. 複数の反応座標を逐次変化させる方法
17.2.3
111
出力ファイル
出力ファイルは，
「反応座標を逐次変化させる」機能を利用していない場合は通常の PHASE の出力と同様です。
すなわち，file names.data ファイルにおいて F ENF 識別子によって指定されるファイルに各ステップにおけるエ
ネルギーや原子に働く力の最大値が，F DYNM 識別子によって指定されるファイルに各ステップにおける原子配
置や各原子に働く力が出力されます。ただし，
「原子に働く力の最大値」は，拘束条件を課すために必要な「拘束
力」も含む点に注意が必要です。
他方，
「反応座標を逐次変化させる」計算を実行している場合，次のようなファイル群が出力されます (ここで，
F ENF 識別子によって指定されるファイルのファイル名を nfefn.data, F DYNM 識別子によって指定されるファ
イルのファイル名を nfdynm.data とします)。
nfefn.data.reacxx xx 番目の反応座標の，各ステップにおけるエネルギーおよび原子に働く力の最大値のデータ
が出力されます。
nfefn.data.converged (構造最適化の場合のみ) 各反応座標において，反応座標の値そのものと，収束したエネ
ルギーおよび原子に働く力の最大値が出力されます。反応座標とエネルギーの関係をプロットすることによっ
て，
「反応経路」と「エネルギー」の関係を解析することができます。
nfdynm.data.reacxx xx 番目の反応座標の，各ステップにおける原子配置や原子に働く力が出力されます。
nfdynm.data.converged (構造最適化の場合のみ) 各反応座標において，構造最適化が収束した後の原子配置
が出力されます。
nfbluemoon.data.reacxx(分子動力学シミュレーションの場合のみ) xx 番目の反応座標の，自由エネルギー差
を算出するために必要なラグランジュの未定乗数の値が記録されます。
さらに，継続計算ファイルや波動関数・電荷密度ファイルなどは反応座標ごとに出力されます。
17.3
複数の反応座標を逐次変化させる方法
複数の反応座標を逐次変化させる場合のプログラムの振る舞いを説明します。たとえば以下のように入力で指
定した場合について説明します。
structure{
....
....
constrainable1{
mobile = off
monitor = on
type = dihedral_angle
atom1 = 2
atom2 = 4
atom3 = 3
atom4 = 1
reaction_coordinate{
sw_reaction_coordinate = on
init_value = -179 degree
final_value = -1 degree
increment = 5 degree
}
}
constrainable2{
type=bond_length
monitor=on
atom1=3
atom2=4
reaction_coordinate{
sw_reaction_coordinate=on
17. 拘束条件付きダイナミクスと Blue Moon 法
112
init_value = 1.2 angstrom
final_value = 1.6 angstrom
increment = 0.05 angstrom
}
}
....
....
}
まず，constrainable1 ブロックにおいて 2 面角を-179◦ から-1◦ まで 5◦ 刻みで変化させるように指定しています。
さらに，constrainable2 ブロックにおいてはボンド長を 1.2 Å から 1.6 Å まで 0.05 Å 刻みで変化させるように指
定をしています。このような入力を記述した場合，まずボンド長を 1.2 Å に固定した状態で 2 面角を-179◦ から-1◦
まで変化させて計算が実行されます。-1◦ の計算が終了したら，次はボンド長を 1.25 Å に変化させ，今度は-1◦ か
ら-179◦ まで 2 面角を変化させる計算を実行します。このような変化のさせ方を採用することによって，隣り合う
反応座標の組の間で原子配置が極端に変化することを防いでいます。
以上のような方針で検討する反応座標が決まりますので，合計すると検討する反応座標の数は反応座標
α にお
∏
いて検討する反応座標の数を nα とすると α nα となります。これよりもきめ細やかに反応座標の組を指定する
には，次に説明する「反応座標の変化の仕方をファイルを介して指定する」機能を利用します。
17.4
ファイルから反応座標の変化の仕方を指定する方法
拘束条件の変化のさせ方は上述の reaction coordinate ブロックにおいて指定しますが，この方法の場合は等間
隔の指定です。特に前述の，複数の反応座標を変化させる計算においては，反応座標
α において検討する反応座
∏
標の数を nα とすると α nα 個の反応座標を検討することになり，計算時間が膨大になることがあります。この
ような制限が問題となる場合に，
「反応座標（の組）」をファイルから指定することが可能となっています。
まず，検討したい拘束条件を constrainablexx ブロックにおいて通常通り指定します。次に，structure ブロック
の下に以下の変数を定義します。
structure{
....
reac_coord_generation = via_file
....
}
最後に，作業ディレクトリーに reac_coords.data というファイル名のファイルを作成し，次のような内容を記
述します。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
-1.9373154697
-1.7627825445
-1.5882496193
-1.4137166941
-1.2391837689
-1.0646508437
-0.8901179185
-0.7155849933
-0.7155849933
-0.8901179185
-1.0646508437
-1.2391837689
-1.4137166941
-1.5882496193
-1.7627825445
-1.9373154697
-1.9373154697
-1.7627825445
-1.5882496193
-1.4137166941
2.2676711906
2.2676711906
2.2676711906
2.2676711906
2.2676711906
2.2676711906
2.2676711906
2.2676711906
2.3621574902
2.3621574902
2.3621574902
2.3621574902
2.3621574902
2.3621574902
2.3621574902
2.3621574902
2.4566437898
2.4566437898
2.4566437898
2.4566437898
17.5. Blue Moon 法によって自由エネルギーを計算する方法
21
22
23
24
-1.2391837689
-1.0646508437
-0.8901179185
-0.7155849933
......
......
......
113
2.4566437898
2.4566437898
2.4566437898
2.4566437898
各行が 1 つの反応座標の組に相当します。行の 1 列目にはその反応座標の組を識別するための番号を整数で入力
します。2 列目以降は，定義した拘束条件の順番で反応座標の値を入力します。この例では 2 種類の反応座標を検
討していることになります。1 つ目の反応座標の組では 1 番目の拘束条件として “-1.9373154697” という値，2 番
目の拘束条件として “2.26711906” という値を指定することになります。単位は，PHASE のデフォルトの単位を
利用して指定するようにしてください。長さならば bohr 単位, 角度なら radian 単位です。
17.5
Blue Moon 法によって自由エネルギーを計算する方法
拘束条件付きの分子動力学シミュレーションが発生する統計集合 (blue moon ensemble) のデータを利用すると，
検討した反応座標の経路上における自由エネルギーの変化を算出することができます [9]。
反応座標が ξ1 から ξ2 へ変化する場合の自由エネルギー差は，次のように計算することが可能です。
∫
W (ξ1 ) − W (ξ2 )) =
ξ1
dξ
ξ2
ここで自由エネルギーの反応座標微分，
⟨
∂W
∂ξ
⟩
∂W
.
∂ξ
(60)
は mean force と呼ばれる物理量であり，ハミルトニアンの反応
ξ
座標微分と次のような関係があります。
∂W
=
∂ξ
⟨
∂H
∂ξ
⟩cond
.
(61)
ξ
cond
ここで ⟨· · · ⟩
とは「条件付き統計平均」です。拘束条件付き分子動力学シミュレーションの統計平均と条件付
き統計平均は単純には結びつきませんが，(61) 式は拘束条件付き分子動力学を遂行する際に計算するラグランジュ
の未定乗数 λ を利用して以下のように計算することができます。
⟨
⟩
−1/2
|Ξ|
λ
∂W
⟩
= − ⟨
−1/2
∂ξ
|Ξ|
Ξ
=
∑ 1 ∂ξ ∂ξ
mi ∂⃗ri ∂⃗ri
i
(62)
(62) 式には，厳密にはより複雑な補正項がつきますが，実用上は問題ないとされています。
PHASE による拘束条件付き分子動力学シミュレーションの結果から (60) 式,(62) 式を利用して自由エネルギー
差を計算するには, PHASE パッケージに付属している bluemoon プログラムを利用します1 。
bluemoon プログラムのソースコードは，PHASE インストールディレクトリーの src bm ディレクトリーに納
められています。bluemoon プログラムは Fortran90 コンパイラーと C コンパイラーを必要とします。Fortran90
コンパイラーを環境変数 F90 に，C コンパイラーを環境変数 CC に設定し，make コマンドを発行すればコンパイ
ルすることができます。以下はお使いのシステムが bash で，Fortran コンパイラーのコマンドが f90，C コンパイ
ラーのコマンドが cc の場合の例です。
%
%
%
%
%
%
cd phase_v1000
cd src_bm
export F90=f90
export CC=cc
make
make install
1 現バージョンでは，bluemoon
プログラムは反応座標が 1 つの場合のみに対応しています。
17. 拘束条件付きダイナミクスと Blue Moon 法
114
環境変数 F90 と CC の指定がない場合，gfortran と gcc がデフォルト値として利用されます。コンパイルが終了す
ると，bluemoon という名前の小さなプログラムが作成されます。 % make install とすると phase_v1000/bin
ディレクトリーの下に bluemoon を移すことができます。
bluemoon プログラムの入力ファイルは，PHASE のそれと同等です。nfinp.data ファイルに thermodynamic integration
ブロックを作成し，計算条件を入力します。たとえば以下のようになります。
thermodynamic_integration{
nsteps=2000
nequib=1000
istart_reac_coords=1
nreac_coords=14
nsample=10
smooth=off
basedir=.
}
thermodynamic integration ブロックでは以下の指定を行うことができます。
nsteps 各反応座標における分子動力学シミュレーションの総ステップ数を指定します。デフォルト値は 2000 で
すが，実施した計算に合わせて変更してください。
nequib nsteps の内，平衡化のため捨てるステップ数を指定します。nsteps よりも小さく，熱平衡に至ったと考
えられる値を指定してください。
istart reac coords 最初に検討する反応座標の ID を入力します。デフォルト値は 1 です。
nreac coords 最後に検討する反応座標の数を指定します。
nsample 統計誤差を見積もる場合にシミュレーションを何分割するかを指定します。
smooth on とすると，三次のスプライン関数によって計算結果を滑らかにします。
basedir 結果を出力するディレクトリーを指定します。デフォルト値はカレントディレクトリーです。
以上のような入力を作成したら，次のように bluemoon を走らせます。
% bluemoon inputfile
引数で指定する inputfile は入力ファイルのファイル名です。指定がない場合，nfinp.data という文字列が採用さ
れます。
この計算はさほど時間がかからないはずです。計算が終了すると，次のファイルが作成されます。
potential of mean force.data 自由エネルギーの計算結果が出力されます。以下のような形式で出力されます。
#value, potetial of mean force in Hartree, eV, kcal/mol, kJ/mol
2.4566437898 -0.0215821952 0.0003443042 -0.5872816633 0.0093689992 -13.5430301648 0.2160541460 -56.6640534911 0.9039707906
2.2676711910 -0.0224669448 0.0003796767 -0.6113569350 0.0103315334 -14.0982188431 0.2382507016 -58.9869635475 0.9968412043
2.0786985910 -0.0226882285 0.0004435350 -0.6173783747 0.0120692073 -14.2370764737 0.2783223931 -59.5679440305 1.1645012069
............
............
............
各行が 1 つの反応座標のデータに相当します。1 列目が反応座標の値，2 列目，3 列目がハートリー単位，4 列目，
5 列目が電子ボルト単位，6 行目と 7 行目が kcal/mol 単位，8 行目と 9 行目が kJ/mol 単位での自由エネルギーと
その統計誤差の結果に対応します。
mean force raw.data 検討した反応座標から得られる mean force の計算結果が出力されます。次のような形式
で出力されます。
2.4566437898
2.2676711910
2.0786985910
1.8897259920
1.7007533930
1.5117807940
1.3228081950
0.0066082098
0.0034758686
-0.0009537509
-0.0074922663
-0.0098143395
-0.0157974842
-0.0161451965
............
............
............
0.0188118786
0.0099291734
0.0028573953
0.0213420952
0.0279585555
0.0449758051
0.0459534340
17.6. 例題
115
potential of mean force.data ファイルと同様に，各行が 1 つの反応座標のデータに相当します。1 列目が反応座標
の値，2 列目が mean force の値 (単位：hartree/対応する反応座標の単位)，3 列目が統計誤差に相当します。
mean force smoothed.data 三次のスプライン関数によって自由エネルギー計算を滑らかにする場合 mean force
を滑らかにしたあとに (60) 式の積分を実施しますが，その滑らかにした mean force の計算結果が出力されます。
そのデータ形式は，mean force raw.data ファイルから統計誤差の列を除いたものになります。
17.6
例題
拘束条件付き構造最適化計算の例として，H2 O2 および H2 S2 分子の回転障壁の解析例を紹介します。H2 O2 ,
H2 S2 は図 29 で示す分子構造を有する単純な分子です。HOOH (HSSH) が成す 2 面角の回転ポテンシャルは，H
原子同士の相互作用と H 原子と O(S) 原子の孤立原子対との相互作用が競合し，W 型ポテンシャルになることが
知られています。2 面角を拘束した構造最適化を複数の 2 面角において実施することにより，このような振る舞い
が得られるかどうかを確認します。
図 29: H2 O2 および H2 S2 分子の分子構造。
この例題の入力ファイルは，samples ディレクトリーの下の constraints 以下，H2O2 および H2S2 ディレクト
リーにあります。まず，structure ブロックの下には以下の記述があります。
structure{
constrainable1{
type = dihedral_angle
atom1 = 2
atom2 = 4
atom3 = 3
atom4 = 1
reaction_coordinate{
sw_reaction_coordinate = on
init_value = 9 degree
final_value = 179 degree
increment = 10 degree
}
}
...
...
}
constrainable1 ブロックを作成し，その下で拘束条件の指定を行っています。この例題では拘束条件は一つのみ課
しますが，互いに相いれる拘束条件であるならばいくつでも定義することが可能です。今は 2 面角の拘束を実施
するので，type 変数としては dihedral angle を指定しています。また，2 面角を定義するために必要な 4 つの原子
の番号を atom1 から atom4 変数によって指定しています。さらに，reaction coordinate ブロックを作成し，この
拘束条件を逐次変化させる指定を行います。sw reaction coordinate を on, init value と final value をそれぞれ 9
degree と 179 degree, increment を 10 degree としていますが，このような指定によって，9 °から 179 °まで，10
°刻みで 2 面角を変化させて構造最適化を行います。
17. 拘束条件付きダイナミクスと Blue Moon 法
116
図 30 に，2 面角と最適化の結果得られたエネルギーの関係を示します。図 30 には，実験結果 [8] も併せて実
線で表示しています。一見して明らかなように，計算結果と実験結果はよい一致が得られています（おおよそ 1
kcal/mol 程度の違い）。
H2 O2 と H2 S2 の大きな違いは 2 点あります。1 点目は，安定な 2 面角の値です。H2 O2 は 4 面体の角度である
109.5 °に近い値が安定であるのに対し，H2 S2 は 90 °付近が安定な 2 面角です。2 点目は trans 障壁エネルギー
（図 30 では 180 °付近の障壁エネルギー）の高さです。H2 O2 と比較すると，H2 S2 の trans 障壁ははるかに大き
く，実験的には約 6 倍の値が得られています。いずれの点も本計算によって再現されており，妥当な結果が得られ
ているものと考えられます。
8
PHASE (H2O2)
PHASE (H2S2)
experiment (H2O2)
experiment (H2S2)
7
energy (kcal/mol)
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
dihedral angle (degree)
図 30: H2 O2 および H2 S2 分子の 2 面角とエネルギーの関係。
117
18
18.1
Meta-dynamics 法
はじめに
Meta-dynamics 法 [10, 11] は，化学反応などの障壁エネルギーの存在する過程を効率よく解析するための手法で
す。Meta-dynamics 法においては，Sα (r) という “集団変数” を導入します。ここでいう集団変数とは，具体的に
は対象とする系の原子座標から定義可能な反応座標（ボンド長やボンド角などの内部座標や配位数など）を複数
集めたものです。各集団変数には，仮想的な “粒子” が割り当てられるます。この，“仮想的な粒子の運動” のこと
を Meta-dynamics とよびます。Meta-dynamics のアルゴリズムをうまく設計することによって，効率よく（検討
している集団変数が作る）自由エネルギー表面を探索することができると考えられます。ここでは，PHASE に実
装された Meta-dynamics 法の利用方法を説明します。
18.2
理論
18.2.1
概要
Meta-dynamics 法では，計算の履歴に依存するバイアスポテンシャル V (t, s) をある間隔（通常数十から数百
MD ステップ）で足しこんでいきます。このような方針を採用することによって，自由エネルギー空間において一
度訪れた点に訪れづらくする効果が発揮されます。十分長い時間シミュレーションを行うと V (t, s) が自由エネル
ギー空間を埋め尽くしてしまい，反応は自由に起こることができるようになります。この状態に至る V (t, s)（に-1
を掛けた量）がすなわち自由エネルギーであるとみなすことができます。
Meta-dynamics 法によるシミュレーションの模式的な様子を図 31 に示します。この図では，まずシミュレー
ションは 1 の数字が割り当てられた谷から始まります。2 のバイアスを足し，さらに 3 のバイアスを足すと新し
い局所極小（図中で最も左側の谷）に至ります。さらに 4, 5, 6 とバイアスポテンシャルを足すともっともエネル
ギーの低い谷（図中で最も右側の谷）へ至ることができます。最後に 7 のバイアスを足し，さらに 8 のバイアス
ポテンシャルまで足すと，系は集団変数の空間を自由に行き来できるようになります。この時点でのバイアスポテ
ンシャルに-1 を掛けると，それは自由エネルギーと見做すことができることが分かります。
図 31: Meta-dynamics シミュレーションの模式図。
Meta-dynamics 法の特徴として，反応座標と関連付けられた複数の動力学変数の動力学を追跡する点が挙げら
れます。この考え方を導入することによって，複数の反応座標を検討することが容易となり，また動力学変数自身
が “もっともらしい” 反応経路を探索してくれる効果が期待できます。また，blue moon 法の場合複数の反応座標
を取り扱うことは（原理上は可能ではありますが）難しいのに対し，meta dynamics 法においては比較的容易で
す。したがって，反応座標が複数ある場合や，反応経路が自明でない場合などにおいて有効な方法であると考えら
れます。バイアスポテンシャル導入の方針の違いにより，自由エネルギー表面を粗く，すばやく探索することも，
きめ細かく，精度よく探索することも可能です。
Meta-dynamics 法シミュレーションは，あらかじめ決められた間隔でバイアスポテンシャルを足しながら進行
していきます。この際にバイアスポテンシャルを構築するには，時刻 0 から現在までのデータをすべて利用して
18. Meta-dynamics 法
118
( )
和を取る必要があるので，Meta-dynamics 法は O t2 の計算手法となります（ただし，第一原理計算で利用する
かぎりこの点が制約になることはないでしょう）。
18.2.2
運動方程式のもととなるハミルトニアン
Meta-dynamics 法のハミルトニアンは，具体的には，次のように記述されます。
∑1
∑1
2
µα ṡ2α +
kα (Sα (r) − sα ) + V (t, s) ,
Hmeta = HMD +
2
2
α
α
[
]
∑
∑ (sα (t) − s (ti ))2
V (t, s) =
w exp −
2∆s2α
t <t
α
(63)
i
ここで，α は集団変数に含まれる各変数を識別する変数，µα と sα はそれぞれ仮想的な粒子の質量と座標，Sα (r)
は対象としているシステムから定義される「集団変数」，kα は仮想的な粒子の座標と集団変数を結びつける「ば
ね定数」，V (t, s) がバイアスポテンシャルです。足しこんでいったバイアスポテンシャルを記録しておくと，そ
こから自由エネルギーを見積もることも可能です。このようなハミルトニアンから得られる動力学は，次のよう
にまとめることができます。
• 系は，集団変数を通して仮想的な粒子の座標値に緩く拘束される。
• 仮想的な粒子の座標は，バイアスポテンシャルの効果によって，すでに訪れた点には再訪づらい。
仮想的な粒子の座標の運動と系の運動の特徴的なタイムスケールが異なれば（仮想的な粒子の方が長いタイムス
ケールであれば），系の運動は仮想的な粒子の運動の影響をそれほどは受けないので局所的には正しく系の運動を
追跡し，かつゆるやかに集団変数の張る空間を探索することが可能となります。仮想的な粒子の質量は，上記の
原理より集団変数の固有振動モードが系よりも遅くなるように設定します。
Meta-dynamics 法は，仮想粒子の動力学を追跡するのではなく，系に直接バイアスポテンシャルを足しこんで
いくことによって実現する手法もあります [12]。このような方針を採用すると，仮想的な粒子の質量やそれと集
団変数を結びつけるばね定数の定義が不要となり，よりシンプルに実行することが可能となります。
18.3
18.3.1
利用方法
入力ファイルの記述
Meta-dynamics 法解析プログラムを利用するためには，次の設定が必要です。
• PHASE に Meta-dynamics 法を利用することを伝える
• Meta-dynamics の振る舞いを規定する（ダイナミクス追跡モード，バイアスポテンシャル更新回数，出力形
式など）
• 温度一定の MD シミュレーションの設定を行う
• 集団変数の定義を行う（集団変数に含める反応座標の情報を集団変数の数だけ定義）
• バイアスポテンシャルの設定を行う（バイアスポテンシャルの高さ，幅，更新頻度など）
• レプリカ並列計算を実行する場合，その設定。
以下，各々について詳しく説明します。なお，PHASE 入力ファイルの基本的な形式や通常の計算設定と共通する
設定（計算モデルの指定，波動関数ソルバーの指定など）はここでは説明しないので，これらについては本ユー
ザーマニュアルの該当箇所をご覧ください。
PHASE に Meta-dynamics 法を利用することを伝える
るには，control ブロックにおいて以下の指定を行います
PHASE に Meta-dynamics 法を利用することを伝え
control{
driver = meta_dynamics
}
この指定により，PHASE の通常の原子ダイナミクスコードではなく，Meta-dynamics 追跡用のメイン・プログラ
ムが呼ばれます。
18.3. 利用方法
119
Meta-dynamics の振る舞いの設定 Meta-dynamics の全体的な振る舞いの設定方法を説明します。この設定は，
入力ファイルの最上位に meta dynamics ブロックを作成し，さらに以下のような変数・ブロックを定義すること
によって行います。
meta_dynamics{
meta_dynamics_type = bias_only
max_bias_update = -1
extensive_output=on
output_per_rank=on
output_cvar_every_step=off
continuation_strategy{
randomize_velocity=on
scale_velocity=off
velocity_scaling_factor=0.7
configuration_from_input=off
...
...
}
meta dynamics ブロックでは，以下の変数/ブロックの設定を行うことができます。
meta dynamics type 変数 bias and fictitious, bias only, bias generation のいずれかを指定します。bias and fictitious
とすると仮想粒子の動力学を考慮したメタダイナミクスを，bias only とするとバイアスポテンシャルのみ
を有効にしたメタダイナミクスを実行することができます。bias generation とした場合 Meta dynamics は
実行されず，作業ディレクトリーに存在するファイルからバイアスポテンシャルの構築および出力のみが実
行されます。
max bias update 変数最大何回バイアスポテンシャルを更新するかを指定します。負の値を指定すると，バイ
アスポテンシャルの更新回数では計算は停止しません。これがデフォルトの振る舞いです。
output per rank 変数 on とすると，レプリカ並列計算実行時に出力が各ランクごとに得られます。
extensive output 変数 on とすると，仮想粒子の速度や仮想粒子に働く力など，通常は不要な出力も得られます。
continuation strategy ブロックレプリカ並列計算実行時における継続計算の方針の設定を行います。レプリカ
並列計算時には，並列数を変化させた場合に以前の計算を厳密に再現することはできないので，ここでどの
ような方針で継続するのか決定する必要があります。このブロックでは，以下の設定を行うことができます。
randomize velocity on とすると，継続計算実行時に速度を継続せず，乱数で割り振ります。デフォルト
値は off。
scale velocity on とすると，読みこんだ速度をつぎに説明する velocity scaling factor の値に応じてスケー
ルします。デフォルト値は off。
velocity scaling factor 読み込んだ速度にここで指定した値をかけます。デフォルト値は 1。
configuration from input on とすると，継続計算ファイルではなく入力ファイルから座標データを読み
込む。デフォルト値は off。
集団変数の定義集団変数とは，反応座標を複数まとめたものです。この指定は，meta dynamics ブロック以
下において行います。典型的な例は下記の通りです。
meta_dynamics{
....
....
collective_variable{
mass=1000
k=100
delta_s = 0.08
control_velocity=on
mass_thermo = 50
18. Meta-dynamics 法
120
target_KE = 0.1
}
collective_variable1{
type=bond_length
atom1=5
atom2=4
delta_s=0.05 angstrom
smin=1 angstrom
smax=5 angstrom
ds = 0.1 angstrom
}
....
....
}
まず，meta dynamics ブロックの下に collective variable ブロックを作成します。collective variable ブロックに
は全集団変数に共通の設定を行います。後に説明する集団変数個別の設定に記述がない項目のみここでの設定が
反映されます。
次に，集団変数を定義したい数だけ collective variablexx ブロックにおいて定義します。ここで xx は集団変数の
ID です。任意の数の集団変数を定義することが可能ですが，1 から連続的に変化する整数を指定する必要があり
ます。たとえば，collective variable1, collective variable2, collective variable4 の 3 つの collective variablexx ブ
ロックがあった場合，collective variable1 と collective variable2 のみ解釈されます。
collective variable および collective variablexx ブロックは，拘束条件付きダイナミクスの設定の際に設定する拘
束条件と同様の変数を定義することが可能となっています。具体的には，以下の変数を定義することが可能です。
type 変数集団変数の種類を指定します。以下のいずれかの値をとります。
bond length 2 原子間の距離を集団変数とします。
bond angle 3 原子の成すボンド角を集団変数とします。
dihedral angle 4 原子の 2 面角を集団変数とします。
bond length diff 2 原子間の距離の差を集団変数とします。
plane ある原子の指定の面内での位置集団変数とします。
center of mass 指定の原子群の重心を位置集団変数とします。
coordination number 配位数を位置集団変数とします。
distance from pos ある場所からの距離を集団変数とします。
atomx 変数指定の集団変数が関わる原子を指定します。x は数字であり，たとえば 2 原子間の距離の場合は 2 つの
原子が拘束に関わるので，atom1 と atom2 に対応する原子の番号を指定します。type が coordination number
の場合，配位数を計算する中心の原子の番号を指定します。
plane ブロック面内拘束の場合の，拘束したい面の法線ベクトルを指定するためのブロックです。次の変数を指
定することができます。
normx 法線ベクトルの x 座標。
normy 法線ベクトルの y 座標。
normz 法線ベクトルの z 座標。
∑
1
coordination number ブロック配位数拘束の場合原子 i の配位数 ni は ni = j̸=i exp[κ(|rj −r
と定義
i |−rc )]+1
していますが，この式における κ, rc の値を指定するブロックです。次の変数を指定することができます。
kappa inv
1
κ
の値を，長さの単位で指定します。
kappa κ の値を，1/bohr 単位で指定します。kappa inv よりも優先されます。
rcut rc の値を長さの単位で指定します。
mass 変数仮想粒子の質量を指定します。meta dynamics type が bias and fictitious の場合のみ意味のある指定
です。
18.3. 利用方法
121
k 変数仮想粒子と集団変数の結びつきを決める，ばね定数を指定します。meta dynamics type が bias and fictitious
の場合のみ意味のある指定です。
delta s 変数 (63) 式の δsα の値を指定します。
smin 変数バイアスポテンシャル出力の際の最小値を指定します。
smax 変数バイアスポテンシャル出力の際の最大値を指定します。
ds 変数バイアスポテンシャル出力の際の刻み幅を指定します。
control velocity 変数 on にした場合，仮想粒子のダイナミクスを追跡する際に熱浴を付与することによって
その速度を制御します。meta dynamics type が bias and fictitious の場合のみ意味のある指定です。
mass thermo 変数 control velocity が on の場合の，熱浴の質量を指定します。
target KE 変数 control velocity が on の場合の，目的とする仮想粒子の温度を指定する。
バイアスポテンシャルの設定バイアスポテンシャルの設定は，meta dynamics ブロックの下に bias potential ブ
ロックを作成して行います。以下に典型的な例を示します。
bias_potential{
height = 0.02 eV
update_frequency=20
output_frequency=100
}
bias potential ブロックにおいて定義可能な変数は下記の通りです。
height 変数一度に足すバイアスポテンシャルの高さをエネルギーの単位で指定します。一度に足すバイアスポ
テンシャルの幅は，各集団変数固有の量であるので bias potential ブロックではなく集団変数固有の設定を
行う collective variablexx ブロック以下で行います。
output frequency 変数 meta dynamics type が bias generation の場合のみ意味のある指定です。何回に 1 回バ
イアスポテンシャルを出力するかを指定します。
update frequency バイアスポテンシャルの更新頻度を指定します。デフォルト値は 20 です。
レプリカ並列計算の設定
速度を設定します。
複数のレプリカを導入した並列計算を行う際は，以下の 2 つの方法で初期座標・初期
1. 初期速度を変化させる
特に指定がない場合，初期座標はすべてのレプリカで共通で，初期速度の乱数のみ異なる，という条件で計
算がなされます。位相空間上異なる点から始めるので，座標が同じでも各レプリカはいずれ異なる軌跡をと
るようになります。ただし，当然のことながら最初のうちは（座標値は）ほぼ同じ軌跡となります。
2. 初期の座標値をランクごとに明示的に指定する
入力ファイルにおいて，レプリカごとに異なる座標データを指定することも可能です。この設定は，atomsxx
ブロック（ここで xx は MPI ランクの数字）を作成し，そこで座標値を設定することによって行います。た
とえば，ランク 0 が担当するレプリカとランク 1 が担当するレプリカにそれぞれ異なる座標値を与えるには，
次のような記述を行います。
structure{
atom_list{
....
atoms0{
#units angstrom
#default weight = 1, element = Si, mobile = 1
#tag element rx ry rz mobile weight
C 5.0157363043
5.6563796505
5.8043454319 1 1
18. Meta-dynamics 法
122
C 4.7499007526
...
...
4.2727134018
5.7364572058 1 1
}
atoms1{
#units angstrom
#default weight = 1, element = Si, mobile = 1
#tag element rx ry rz mobile weight
C
4.5897384578
5.5998560107
5.7723226564 1 1
C
5.1658344359
4.3217914066
5.6857269157 1 1
...
...
}
}
}
}
18.3.2
計算の実行方法
Meta-dynamics 法を実行するには，通常の PHASE による計算と同様に以下のコマンドを発行します。
mpirun -n NP phase ne=NE nk=NK nr=NR
ここで NP は MPI プロセス数，NE はバンド並列数，NK は k 点並列数，NR はレプリカ並列数です。NP=NE
× NK × NR という関係が成立している必要があります。ne, nk, nr はいずれも省略可能（デフォルト値は 1 す
べて無指定の場合 NE=NP）です。
通常 Meta dynamics 実行時に得られるバイアスポテンシャルの出力は「最も最近得られたバイアスポテンシャ
ル」のみですが，バイアスポテンシャルをポスト処理的に計算し，それを出力させることもできます。この機
能を利用するには，入力ファイルの meta dynamics ブロックの meta dynamics type 変数に bias generation と
いう文字列を指定します。この時，meta dynamics ブロックの下の bias potential ブロックにおいて定義される，
bias output frequency 変数に指定された回数に 1 回出力を行います。たとえば，bias output frequency が 10, バ
イアスの総更新回数が 100 だった場合，10 回目，20 回目，30 回目，... 100 回目の更新時のバイアスポテンシャ
ルがそれぞれ独立したファイルに出力されます。そのファイル名は， bias potential.dataxx となります。ここ
で xx が対応する更新回数です。この設定を行ったあと，Meta-dynamics 解析を行ったディレクトリーにおいて
PHASE を実行します。ファイルを読み込みバイアスポテンシャルを構築するのみなので，通常並列で実行する必
要はありません。
18.3.3
出力ファイル
Meta dynamics シミュレーションを行う場合，標準よりも多くのファイルが得られます。以下に，各々につい
て簡単に説明します。
curr bias potential.data ファイル
形式で記録されます。
現在のバイアスポテンシャルが記録されたファイルです。次のような
1.2000000000
1.3000000000
1.4000000000
1.5000000000
1.6000000000
1.7000000000
-3.1400000000
-3.1400000000
-3.1400000000
-3.1400000000
-3.1400000000
-3.1400000000
....
....
0.0000000000
0.0000000000
0.0000000000
0.0000000000
0.0000000000
0.0000000000
1.2000000000
-3.0400000000
0.0000000000
18.3. 利用方法
123
1.3000000000
1.4000000000
1.5000000000
1.6000000000
1.7000000000
-3.0400000000
-3.0400000000
-3.0400000000
-3.0400000000
-3.0400000000
....
....
0.0000000000
0.0000000000
0.0000000000
0.0000000000
0.0000000000
各行が集団変数の組に相当します。定義している数だけ集団変数が記録されたあと，その集団変数の組に
おけるバイアスポテンシャルの値が記録されます。
bias potential.dataxx ファイルバイアスポテンシャルを作成するのみのモードを利用した場合に得られる，
更新回数に応じたバイアスポテンシャルのデータが記録されるファイルです。ファイル名の xx がバイアスポテン
シャル更新回数に相当します。そのファイル形式は，curr bias potential.data と同様です。
nfdynm.data at bias ファイルバイアスポテンシャル更新時における座標データを記録したファイルです。
PHASE の標準座標データ出力形式である，F DYNM 形式で記録されます。
nfefn.data at bias ファイルバイアスポテンシャル更新時におけるエネルギーの値を記録したファイルです。
PHASE の標準的なエネルギーデータ出力形である，F ENF 形式で記録されます。
collective variables.data ファイルバイアスポテンシャル更新時における集団変数の値を記録したファイルで
す。次のような形式で出力されます。
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
1.6399047278
1.6933783940
1.6487636847
1.7510381463
1.7880912692
1.7558411086
1.7939362867
1.7595919709
1.7773637731
1.7657919080
1.7604309483
1.6218441177
....
....
0.0906233310
0.2327954221
0.0655806009
-0.1403803460
-0.2122517967
-0.2557274737
-0.0296094373
0.1959354384
0.3761827029
0.3998392061
-0.0107912799
-0.3366407543
各行がバイアスポテンシャル更新のタイミングに対応します。一列目がバイアスポテンシャルの更新回数であり，
二列目以降定義順に対応する集団変数の値が記録されます。
bias potential parameters.data ファイルバイアスポテンシャルのパラメーターが記録されるファイルです。
継続計算のタイミングでこのパラメーターを変化させた場合，それ以前のパラメーターの値が分からないとバイ
アスポテンシャルの構築ができないことから必要なファイルです。次のような形式で出力されます。
2
3
4
5
0.0200000000
0.0200000000
0.0200000000
0.0200000000
....
....
0.1000000000
0.1000000000
0.1000000000
0.1000000000
0.1000000000
0.1000000000
0.1000000000
0.1000000000
各行がバイアスポテンシャル更新のタイミングに対応します。一列目がバイアスポテンシャル更新回数であり，二
列目が (63) 式における w の値，3 列以降が各集団変数の (63) 式における δsα の値です。
18. Meta-dynamics 法
124
18.4
例題
Meta dynamics 法を利用した例として，炭化水素のエネルギー表面を調べた例を紹介します。具体的には，C4 H6
分子の電子環状反応を取り上げます。C4 H6 分子は，trans 1-3 ブタジエン，cis 1-3 ブタジエン，シクロブテンの 3
種類の安定構造が知られています。シクロブテンは環状分子，trans 1-3 ブタンジエンは平面状の分子ですが，cis
1-3 ブタジエンは平面状にはならず，2 面角を 30 °ほどひねった構造が安定な構造です (gauche 配座)。その分子
構造を図 32 に示します。エネルギーは，高い順にシクロブテン，cis 1-3 ブタジエン，trans 1-3 ブタジエンであ
り，分子の反応としては，1-3 ブタジエンが閉環して環状化合物であるシクロブテンを生成する，あるいは逆に
シクロブテンが開環し 1-3 ブタジエンが生成される反応（電子環状反応），また，2 種類の 1-3 ブタジエンの間の
cis-trans 反応が考えられます。閉環・開環反応は化学結合の切断を要することから大きな障壁エネルギーがあり，
1 eV 程度のオーダーであると考えられます。他方，cis から trans への変化はそこまでの障壁はなく，100 meV 程
度のオーダーであると考えられます。特に，環状反応においては，1-3 ブタジエンとシクロブテンとでは 2 重結合
の数が異なり，電子状態としては全く異なるものであるため，古典的なポテンシャルで取り扱うのは一般に難しい
と言えます。この点を PHASE で正しく扱えるかどうかを確認します。
図 32: C4 H6 分子の分子構造
18.4.1
計算方法
初期の原子配置は，図 33 で示すシクロブテンを採用します。この初期構造は，PHASE によって最適化したも
のです。
まず，プログラムに「Meta dynamics 法を利用したシミュレーションを行う」ことを伝える必要があります。こ
れは，control ブロックの下の driver 変数に meta dynamics を指定することによって行います。
18.4. 例題
125
図 33: C4 H6 分子の分子構造
condition{
driver = meta_dynamics
....
}
次に集団変数を定義します。その方針は様々ですが，ここでは以下を採用します。
1. 図 33 の原子 1 と原子 2 の距離。パラメーター ds, delta s はそれぞれ 0.1 Å と 0.05 Å
2. 図 33 の，原子 1-4-3-2 の作る二面角。パラメーター ds, delta s はそれぞれ 10◦ と 5◦
この設定は，meta dynamics ブロックの下で以下のように実現します。
meta_dynamics{
....
....
collective_variable1{
type=bond_length
atom1=5
atom2=4
delta_s=0.05 angstrom
!for bpot output
smin=1 angstrom
smax=5 angstrom
ds = 0.1 angstrom
}
collective_variable2{
type=dihedral_angle
atom1=5
atom2=3
atom3=2
atom4=4
delta_s = 5 degree
!for bpot output
18. Meta-dynamics 法
126
smin = -180 degree
smax = +180 degree
ds = 10 degree
}
}
バイアスポテンシャルの高さは 0.02 eV(0.46 kcal/mol) とします。バイアスポテンシャルの更新頻度は，20 MD
ステップに一度とします。この設定は，meta dynamics ブロックの下に bias potential ブロックを作成し，height
パラメーターで指定することによって行います。
meta_dynamics{
....
....
bias_potential{
update_frequency = 20
height=0.02 eV
}
}
バイアスポテンシャルを更新する回数は任意ですが，信頼できる自由エネルギー表面を得るためには相当数の
更新回数が必要です。
18.4.2
計算結果
本シミュレーションによって得られる計算結果を解説します。まず，図 34 にバイアスポテンシャルを 18,140 回
程度更新した結果得られたエネルギー表面の等高線図を示します。
−2
−4
−6
−8
−10
−12
−14
−16
−18
−20
−22
−24
−26
−28
−30
−32
−34
−36
−38
−40
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
rCC (Å)
2.0
1.5
1.0
0.5
−3
−2
−1
0
1
2
3
dihedral angle (radian)
図 34: 本計算例によって得られる C4 H6 分子の自由エネルギー表面。
図 34 より，ここで得られたエネルギーの等高線図には 4 つの安定点があることが理解できます。すなわち，原
子間距離が約 1.5 Å 程度で角度がほぼ 0 radian の点，原子間距離が 3.3 Å 程度で角度が 0 radian，原子間距離
が 3.7 Å 程度で角度が ±3 radian 程度の 2 つの点です。これらは，それぞれシクロブテン，cis 1-3 ブタジエン，
trans 1-3 ブタジエンに相当します．絶対零度の計算の場合，cis ではなく gauche 配座となりますが，300K の Meta
18.4. 例題
127
4.5
3
4.0
3.5
1
rCC (Å)
dihedral angle (raidan)
2
0
3.0
2.5
-1
2.0
-2
1.5
-3
1.0
0
2000
4000
6000
8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
number of bias potential update
図 35: 2 面角とバイアスポテンシャル更新回数の関係
0
2000
4000
6000
8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
number of bias potential update
図 36: 炭素原子間距離とバイアスポテンシャル更新回数の関係
dynamics シミュレーションでは cis と gauche の明確な区別がつけられる結果は得られませんでした．得られたシ
クロブテンと trans 1-3 ブタジエンのエネルギー差は，16 kcal/mol 程度，シクロブテンと cis ブタジエンのエネル
ギー差は 12kcal/mol 程度となりました．いずれも，絶対零度の計算と比較するとより大きなエネルギー差です．
図 35 および図 36 には，集団変数がバイアスポテンシャルの更新と共にどのように変化していったかを示して
います．二面角が図 35，炭素原子間距離が図 36 の振る舞いです．図 35 および図 36 より，バイアスポテンシャ
ルを約 700 回ほど更新した時点で鞍点を超えてブタジエンに至っていることが理解できます．そこから 18,000 回
程度の更新までは幅広くエネルギー表面を探索しています．図 32 からも分かるように，ここで考えている系はシ
クロブタンを除くと二面角に対して幅広い範囲の構造を取り得ます．そのため，この谷を埋め尽くすのに多くの
バイアスポテンシャルの更新が必要となっています．18,000 回程度のバイアスポテンシャル更新の結果，再びシ
クロブタンへ戻ったことが確認できた時点 (図 36) で計算を終了させました。
図 37 (a) から (d) までに，Meta dynamics シミュレーション中に実際に得られた原子配置のスナップショット
を示しました。ここで示しているように，バイアスポテンシャルの効果によって様々な分子構造が実現している
ことが分かります。
128
18. Meta-dynamics 法
図 37: Meta dynamics シミュレーションによって得られた分子構造のスナップショット．(a) : バイアスポテンシャル 2 回更
新 (b) バイアスポテンシャル 690 回更新 (c) バイアスポテンシャル 1,500 回更新 (d) バイアスポテンシャル 18,070 回
更新
129
19
19.1
非局所相関項
はじめに
本節では非局所相関項を第一原理的に計算する手法（van der Waals density functional (vdW-DF)）を利用し
たプログラムについて説明します．PHASE でも採用されている一般化された密度勾配近似：Generalized Gradient
Approximation (GGA) では非局所相関項が考慮されていないために，例えば積層グラファイトの層間凝集エネル
ギーなどを正確に計算することができません．本節で取り上げるルーチンは GGA のこの欠点を補うために用意さ
れたもので，これを用いることで van der Waals 相互作用が大きく寄与する系の全エネルギーや電子状態もより
正確に計算できるようになります．また，この vdWDF は第一原理的な手法を利用していて経験的なパラメータ
等を用いていないので，任意の形状の系に対して簡単に適用することができます．本プログラムは全エネルギー
のみを計算する際に用いるポスト計算用のプログラム vdW.F90 と，バンド図などの電子状態も計算する際に用い
るセルフ・コンシステント計算用プログラム vc nl.F90 の２つから構成されます．
19.2
19.2.1
非局所相関項の理論 (ポスト計算用)
理論概要
基本理論プログラム vdW.F90 では非局所相関項 Ecnl を計算します．この Ecnl に，GGA で得られる交換項 ExGGA
と LDA から得られる交換項 EcLDA を足し合わせることで「非局所相関項も考慮した交換相関項」を導出します．
すなわち，交換相関エネルギー Exc は
Exc = ExGGA + EcLDA + Ecnl
(64)
となります．このうち右辺第３項の計算が最も困難で，vdW では Dion ら [13] によって開発された理論手法に習っ
て数値計算されます．この理論手法では非局所相関項を
∫
1
Ecnl =
dri rk ρ (ri ) ϕ (ri , rk ) ρ (rk )
(65)
2
として計算します．被積分関数に位置変数が２つ（ri と rk ）あるこの式では，GGA や LDA と違って，離れた位
置にある電荷密度同士（ρ (ri ) と ρ (rk ) ）の相互作用も考慮しています．２変数関数 ϕ (ri , rk ) は
∫ ∞
2
ϕ (ri , rk ) = 2
dadba2 b2 W T
(66)
π 0
のように書けます．ここで，
W (a, b) =
+
です．また，
)
(
)
2 [(
3 − a2 b cos b sin a + 3 − b3 a cos a sin b
3 b3
a
( 2
)
]
a − b2 − 3 sin a sin b − 3ab cos a cos b
[
]
1
1
1
+
T [xi (a) , xi (b) , xk (a) , xk (b)] =
2 xi (a) + xi (b) xk (a) + xk (b)
[
1
×
(xi (a) + xk (a)) (xi (b) + xk (b))
]
1
+
(xi (a) + xk (b)) (xi (b) + xk (a))
(67)
(68)
と定義されます．さらに各変数は
xj (a)
dj
=
a2
1
(
),
×
2
1 − exp −4πa2 /9d2j
= |ri − rk | q0 (rj ) ,
4π LDA
Zab
ϵ
ρ (rj ) −
3 xc
9
q0 (rj )
=
−
kF3 (rj )
=
3π 2 ρ (rj )
{
∇ρ (rj )
2kF (rj ) ρ (rj )
(j = i or k)
(69)
(70)
}2
kF (rj ) ,
(71)
(72)
19. 非局所相関項
130
となっており，これからわかるように電荷密度分布を唯一の入力情報とした汎関数となるように設計されています．
ここで式 (71) 内の定数 Zab = −0.8491 は第一原理的に決定された係数です．局所密度近似による交換相関エネル
ギー密度 ϵLDA
は O. Gunnarsson et al [14] によるものを用いています．これら一連の式は plasmon-pole model
xc
をもとに設計されたものであり，そのため van der Waals 相互作用に代表される非局所相関項を含む全エネルギー
が比較的低計算コストで非経験的に得られるようになっています．
さらに効率的に数値計算を行うために，式 (65) の２変数関数 ϕ (ri , rk ) を計算するアルゴリズムが変更されまし
た．この２変数関数 ϕ (ri , rk ) は直接には di と dj にしか依存しないため， di=D(1+δ)，dj=D(1-δ) と新たに定
義された２変数 D，δを用いて ϕ (ri , rk ) を ϕ (D, δ) として予め計算された数値セットを用意するようにしました．
これによって用意したグリッド点数に応じて式 66 の 2 重積分を逐一行う必要がなくなるため数値計算量が大幅に
削減されています．
特異点周辺の数値積分式 (69) で変数 a = 0 でかつ ri = rk の場合は数値計算によって xj (a) を決定するのは困
難です．このため式 (65) の数値積分も特異点を含むことになるため，難しくなります．そこで |ri − rk | ≪ 1 の領
域では電荷密度を ρ (ri ) = ρ (rk ) と仮定して rk 積分の外に出すことにします．これによって式 (65) のうち，ri を
中心にした微少半径 ηi の球内での rk 積分を
∫
∫
1
1 4πηi3 2
∼
drk ρ (ri ) ϕ (ri , rk ) ρ (rk ) =
ρ (ri )
drk ϕ (ri , rk )
2 ηi
2 3
ηi
∫ ηi
1 4πηi3 2
=
ρ (ri ) × 4π
drik ϕ (di , dk )
(73)
2 3
0
∫ ηi q0
1 4πηi3 2
D2
=
ρ (ri ) × 4π
dDϕ (D) 3
2 3
q0
0
と単純にすることができます．ただし，rik = |ri − rk | としています．ここで２行目から３行目へは，D ≡
q0 rik (= di = dk ) を定義して変数変換を用いています．３行目の被積分関数は特異点を含まないため，これで
数値積分を実行することができます．
無限周期系への拡張本手法では電荷密度分布情報を実空間表記で入力し，そのまま計算を進めていくためにこ
のままでは有限サイズの計算対象に向いた手法となっています．逆に無限周期系を計算するには十分に ri と rk が
離れた場合まで式 (65) の数値積分を行わなくてはならず，非常に計算効率が悪くなります．特に van der Waals
相互作用は遠距離においてもその寄与はなだらかにしか減衰しません．そこで漸近関数を用いることで，本手法
をこの無限周期系にも対応できるようにしました．式 (65) の被積分関数にある２変数関数 ϕ (ri , rk ) は ri と rk が
十分に離れた場合には
3
ϕ (ri , rk )
→
=
=
12 (4π/9)
d2i d2k (d2i + d2k )
C
1
− 6 × 2
rik
q0 (ri ) q02 (rk ) (q02 (ri ) + q02 (rk ))
C
− 6 × ψ [ρ (ri ) ρ (rk )]
rik
−
(74)
3
のような漸近関数に近似できることがその定義からわかります．ただし C = 12 (4π/9) ．この漸近関数には式 (66)
のような積分演算が含まれていないため非常に簡単に数値計算が行えるという利点があります．この式の３行目の
うち × の前の分数はの増加に応じて単純に減衰していく漸近項で，これに対して × の後ろの ψ [ρ (ri ) , ρ (rk )]
は式 (71) からわかるように直接的には電荷密度しか変数を持たないため，周期系物質においては周期的な項となっ
ています．このことを考慮すると，式 (65) のうち，ri と rk が十分に離れた場合（rik > η ）には次のように積分
19.2. 非局所相関項の理論 (ポスト計算用)
を単純化できます．すなわち
∫
1
dri drk ρ (ri ) ϕ (ri , rk ) ρ (rk )
2 rik >η
∼
=
131
1 2 ∑
dv
2
r ∈
∑
ρ (ri ) ϕ (ri , rk ) ρ (rk )
rk ∈
i
unitcell (rik >η)
=
1 2 ∑
dv
2
r ,r ∈
i
∑
ρ (ri ) ϕ (ri , rk + txyz ) ρ (rk + txyz ) (75)
txyz ∈
k
unitcell (|rk +txyz −ri |>η)
= −
C 2 ∑
dv
ρ (ri ) ψ [ρ (ri ) , ρ (rk )] ρ (rk )
2
r ,r ∈
i
k
unitcell
∑
txyz ∈
1
6
rxyz
(|rk +txyz −ri |>η)
と関数を分けることができます．ここで dv は数値計算を行う際のグリッド点に囲まれる最小直方体体積で，txyz
は格子点同士を結ぶ結晶ベクトルです．この式３行目の総和のうち左側は ri と rk の範囲がユニットセル内に限定
6
が実質無視できるほど小さくなるまで広範囲に
されているので，計算コストは限定的です．一方，右側は 1/rxyz
渡って総和することになります．しかし，そもそも関数型が非常に単純な上に，電荷密度分布 ρ (r) とは無関係で，
グリッド点の空間配置のみによって決まる値なので予め求めておけばよいものです．以上のように漸近関数を
使ってさらに式 (75) のように積分順序を工夫することによって，実質無限遠の寄与まで効率よく考慮することが
でき，これによって本手法を無限周期系にも適用できるようにしています．
アルゴリズム vdW-DF 計算を非セルフコンシステント（いわゆる 1 shot 計算）に求めるプログラムルーチンが
整備されています．このルーチンは通常の GGA から相関項を除外した計算をセルフコンシステントに行った際
の出力を用いて，非局所相関項 Ecnl および局所相関項 EcLDA を 1 shot 計算により決定します．最後にこれら２つ
GGAx
の相関項を，上記の相関項を除外した GGA 計算（すなわち交換項のみ）から得られた全エネルギー Etotal
に
vdW−DF
加えることで「非局所相関項も考慮した全エネルギー Etotal
」を計算します．図 38 は本ルーチン（vdW）を
用いた計算の流れを示しています．緑枠が vdW で，青枠が交換項のみの GGA ルーチンです．つまり，交換項の
GGAx
みの GGA 計算をセルフコンシステントに行い，電荷密度 ρGGAx (r) と Etotal
を出力させます．続いて vdW に
LDA
GGAx
nl
を 1 shot で計算させます．最後にこれら３つのエネルギー項を足し合わ
ρ
(r) を入力させ，Ec および Ec
vdW−DF
せることで Etotal
とします．
図 38: 本ルーチン（vdW）の計算の流れ
19. 非局所相関項
132
19.2.2
入出力の説明
前段階としての PHASE 本ルーチン（vdW）は vdW.f90 というファイル内で全て完結しています．これはポ
スト処理用に設計されており，PHASE の交換項のみを考慮した GGA 計算から得られる電荷密度分布 ρGGAx (r)
の数値ファイル nfchr.cube と全エネルギー値ファイル nfefn.data を入力し，相関エネルギー Ecnl と EcLDA を出力
vdW−DF
します．最後に GGA 計算（交換項のみ考慮）による全エネルギーにこれらを加えた値 Etotal
を出力します．
（図 38 参照）このため GGA 計算時に nfchr.cube を出力するように PHASE の inputfile を設定する必要がありま
す．また，擬ポテンシャルは PBE のものを前提としています．これらを踏まえて PHASE の file names.data と
inputfile 内で vdW を実行するためには以下のような設定が必要になります．
file_names.data (PHASE) ：
F_ENF
=
./nfefn.data
F_CHR
=
./nfchr.cube
inputfile (PHASE) ：
accuracy{
xctype = ggapbex
}
postprocessing{
charge{
sw_charge_rspace = ON
filetype
= cube
}
}
PHASE 実行時には ggapbe 型の擬ポテンシャルを用いるのですが，この際相関項を無視する必要があります．
そこで，これまでの PHASE の擬ポテンシャル識別子「xctype」用に新たに「ggapbex」という項目を追加しまし
た．
「xctype = ggapbex」とすることで ggapbe のうち交換項のみを考慮するように指定できます．指定する擬ポ
テンシャルは ggapbe の場合と同じにします．
vdW.f90 のコンパイル本プログラム（vdW.f90）は Fortran90 コンパイラーによってコンパイルされます．ま
た，OpenMP によって並列化されているため，並列計算用にもコンパイルができます．Intel compiler の場合は単
に-openmp のオプションを加えるだけで並列計算ができます．コンパイル例：
$
ifort -openmp -o vdW vdW.f90
ポスト処理としての vdW 続いて vdW の入力について．vdW は，PHASE で得られる nfchr.cube と nfefn.data
が同ディレクトリ内に存在していれば自動的にそれらを入力します．このため vdW 専用の入力ファイルを新たに
作成する必要はありません．ただしファイル名は nfchr.cube，nfefn.data とし，変更できません．
出力について vdW を実行した結果は以下のようなフォーマットで出力されます．単位は通常の PHASE と同じ
く Hartree です．
出力例：
（例として phase/samples/vdW/input scf Si.data からの出力ファイル nfchr.cube と nfefn.data を用
いて計算しています．
）
E_total(GGA exchange) = -7.5363221703000
Ec(LDA) = -0.5429739815997
Ec(nl) = 0.0203272639208
Ec (= Ec(LDA) + Ec(nl) ) = -0.5226467176789
E_total(vdW-DF) = -8.0589688879789
Given in Hartree atomic units
# Calculation time 0 : 11 : 33.7280
19.3. 非局所相関項を含めた電子状態計算（セルフ・コンシステント計算用）
133
各変数の説明：
E total(GGA exchange) GGA (exchange) の全エネルギー
Ec(LDA)
LDA による局所的相関項
Ec(=Ec(LDA)+Ec(nl))
全相関項
E total(vdW-DF)
vdW-DF 計算を含めた全エネルギー
Calculation time
時：分：秒
E total(vdW-DF) がこの vdW の主目的である「非局所相関項を含むエネルギー」です．
計算例以上を実際に再現するために，phase/samples/vdW/内に例を用意しました．vdW/内の file names.data
及び input scf Si.data を用いてまずは phase を実行し，nfchr.cube と nfefn.data を出力させます．同ディレクト
リ内に vdW.f90 が用意してあるのでこれをコンパイルし，そのまま実行をします．
計算手順例：
$
$
$
$
cd phase/sample/vdW/ （例の用意されているディレクトリに移動）
../../bin/phase （phase による GGA 計算の実行）
ifort -openmp -o vdW vdW.f90 （同ディレクトリ内にある vdW.f90 をコンパイル）
./vdW （そのまま実行）
出力結果が，上の出力例のようになるはずです．
19.2.3
積層グラファイトの全エネルギー計算
はじめにここでは実際に本ルーチン（vdW）を用いた vdW-DF 計算の例を挙げます．計算対象は GGA や LDA
では正確に計算できない典型例である，積層グラファイト（A-B stacking）の全エネルギーの層間距離依存性とし
ました．通常の GGA の範囲内でこの系の全エネルギー曲線を計算するとエネルギー的に安定な平衡点は現れず，
結果的に各グラファイト層は互いに無限遠まで離散するという解釈になってしまいます．本来は適当な層間距離で
エネルギー的に明確な安定点が存在するため，GGA によるこの解釈は定性的に間違っています．これは，非局所
的な相互作用である van der Waals 相互作用を GGA が全く考慮できていないことに主な要因があり，本ルーチン
を利用することでこの間違いが修正されることを確認します．
計算条件本計算では，実験値や他の理論計算の報告例が豊富にある A-B stacking 型の積層グラファイトを対象
にしました．現段階の本ルーチンの制約上，直方体型のユニットセルを設定し，それぞれに８個（２層分）の炭素
原子を含みます．グラファイトの積層方向に z 軸をとってセルサイズは 4.3 × 2.5 × z(=x × y × z[Å3 ]) とし，z を
5 から 12[Å] まで変化させながら各 z 値での全エネルギーを計算させました．この計算を通常の GGA と vdW-DF
計算の２通りで行い，それぞれから得られる全エネルギー曲線を比較します．vdW-DF 計算には入力情報として
電荷密度分布 ρGGAx (r) が必要になりますが，このグリッド密度は GGA 計算時に設定した cutoff 値に依存してお
り，ここでは 32 × 18 × 40(to 96) 個のグリッドを採用しています．なお，グリッド点数は整数であるため，z 軸
の変化に伴って不連続に変化することになります．つまり，結果のエネルギー曲線が不自然に変化する場合はこ
の不連続性が原因であるため，必要に応じて PHASE の inputfile の cutoff 値を上げることでなめらかになります．
また，vdW は非局所的な計算になるため GGA よりは大きな計算コストが必要となります．
計算結果図 39 は上記条件で計算した積層グラファイト（A-B stacking）の全エネルギーの層間距離依存性を示
したものです．赤線は通常の GGA による結果を，緑線は vdW による vdW-DF 計算の結果をそれぞれ示してい
ます．また，青点は実験 [15, 16] による平衡点とそのときの凝集エネルギー（青線は誤差）を，同様に紫点は別の
理論計算 [17] によるものです．GGA 計算では全く平衡点が確認できないのに対して，vdW-DF 計算ではかなり
実験値の近くで極小点を迎えているのが確認できます．
19.3
19.3.1
非局所相関項を含めた電子状態計算（セルフ・コンシステント計算用）
理論概要
Van der Waals 相互作用を加えた全エネルギーを導出するためには先の節で記述したポスト計算用のプログラ
ム vdW.F90 を用いればよいですが，バンド図や電荷密度分布などの電子状態や原子にかかる力などを導出するた
めには Kohn-Sham 方程式に直接挿入してセルフ・コンシステントに計算する必要があります．なお厳密には全エ
19. 非局所相関項
134
図 39: 積層グラファイトの全エネルギーの層間距離依存性．GGA（赤線）と GGA + vdW（緑線）による比較
ネルギーもセルフ・コンシステント計算によって求める必要がありますが，vdW 項による電荷密度の変化は量的
には僅かであり，経験的に計算コストの軽いポスト計算でもほとんど差し支えないことが確認されています [18]．
DFT で用いる Kohn-Sham 方程式は変分法を用いて解かれるため vdW 項を加える際にもエネルギー項を密
度によって汎関数微分した非局所相関ポテンシャルを用意する必要があります．つまり
vcnl
vcLDA
= δEcnl /δρ (r)
= δEcLDA /δρ (r)
(76)
のようにエネルギー項を電荷密度で汎関数微分した後に，
vxc = vxGGA + vcLDA + vcnl
(77)
を Kohn-Sham 方程式内に直接挿入します．式 (66) からわかるように，Ecnl や EcLDA は電荷密度 ρ (r) を簡単なか
たちで含むために汎関数微分を解析的に求めることができます．つまり，
∫
vcnl =
d3 rk ρ (rk )
4
∑
αj (ri , rk ) Φ (ri , rk )
(78)
j=1
となります．[18] ここで αj や Φj (j = 1 − 4) は式 (65) の汎関数 ϕ を汎関数微分する際に発生する項です．
19.3.2
入出力の説明
本ルーチンは GGA の交換ポテンシャル vxGGA に局所相関ポテンシャル vcLDA および非局所相関ポテンシャル
を加えた Kohn-Sham 方程式をセルフ・コンシステントに計算します． PHASE で GGA の計算と同様に実行
ファイル phase を実行するだけで，vdW 相互作用を考慮した電子状態が計算できます．また，原子にかかる力も
vdW 相互作用が考慮されているものが出力ファイル nfdynm.data に従来と同様に出力されます．PHASE の入力
ファイル内で vdW 項を含めたセルフ・コンシステント計算に必要な新たな設定は以下のようになります．
vcnl
inputfile (PHASE) ：
accuracy{
xctype = vdwdf
}
このセルフ・コンシステント計算用のプログラム vc nl.F90 は PHASE のディレクトリ src phase/内に置いて
あります．src phase/で従来の PHASE 同様コンパイルが出来ます．また vc nl.F90 内は OpenMP による並列化
がなされています．
135
20
20.1
ハイブリッド汎関数法
概説
厳密交換エネルギーは σ スピンの n 番目の状態の波動関数 ψnσ (r) を用いて
1 ∑∑
2 σ n,m
occ
Exexact = −
∫
∫
dr1
dr2
∗
∗
ψnσ
(r1 )ψmσ (r1 )ψmσ
(r2 )ψnσ (r2 )
| r1 − r2 |
(79)
で与えられる。n, m に関する和は占有状態に限る。
厳密交換エネルギーを PBE 汎関数に混合させたハイブリッド交換相関汎関数は
Eαhybrid = αExexact + (1 − α)ExPBE + EcPBE
(80)
と表せる。ここで、ExPBE は PBE 交換汎関数であり、EcPBE は PBE 相関汎関数である。混合比率 α = 14 の時、
Eαhybrid は PBE0 汎関数になる。
短距離交換相互作用 Vsr = erfc(ωr)/r に基づく短距離厳密交換エネルギー Exexact,sr を PBE 汎関数に混合させ
た HSE ハイブリッド汎関数は
)
(
(81)
EαHSE = α Exexact,sr − ExPBE,sr + ExPBE + EcPBE
と表せる。ここで、ExPBE,sr は PBE 汎関数の短距離項である。混合比率 α =
とすると HSE06 汎関数になる。
20.2
1
4
の時、遮蔽パラメータ ω を 0.106
使用方法
HSE06 ハイブリッド汎関数で電子状態計算を行うには、以下の設定を使います。
accuracy{
xctype = ggapbe
hybrid_functional{
sw_hybrid_functional = ON
sw_screened_exchange = ON
alpha = 0.25
omega = 0.106
}
}
PBE0 ハイブリッド汎関数で電子状態計算を行うには、sw screened exchange を OFF にしてください。分子の計
算などで Γ 点のみをサンプリングする場合は、以下のような通常の設定が使用できます。
accuracy{
ksampling{
method = gamma
}
}
バンド計算では、以下のような k 点サンプリングの設定を使います。
accuracy{
ksampling{
method = monk
mesh{ nx = 6, ny = 6, nz = 6 }
kshift{ k1=0, k2=0, k3=0}
base_reduction_for_GAMMA = OFF
}
}
20. ハイブリッド汎関数法
136
nx,ny,nz は収束性を確認して適切な値を使用してください。
ハイブリッド汎関数法はバンドおよび k 点の 2 重ループの処理がありますが，このうち内側の k 点に関するルー
プは計算精度にさほど影響がない場合があります。そこで，この内側の k 点ループを “間引く” ことによって計算
量を減らす機能が備わっています。この機能を利用するには，以下のような記述を行います。
accuracy{
hybrid_functional{
reduction_factor{
f1=2
f2=2
f3=2
}
}
}
変数 f1, f2, f3 によって nx, ny, nz を何分の一にするかを指定します。この例では，それぞれの方向を内側ループ
のメッシュ数を 1/2 とします。
さらに、以下のように入力して、PBE 汎関数で収束させた波動関数と電荷密度をハイブリッド汎関数計算の初
期波動関数と初期電荷としてください。必要条件ではありませんが，収束性を向上させることが可能です。
accuracy{
initial_wavefunctions = file
initial_charge_density = file
}
PBE 汎関数計算の波動関数ファイル (zaj.data) と電荷密度ファイル (nfchgt.data) を作業ディレクトリーに必ず
コピーしてくだい。使用可能なソルバーは SD 法、MSD 法、lmMSD 法、RMM3 法に限られていますので、ソル
バー設定には注意を要します。サンプルのソルバー設定を参考に設定してください。擬ポテンシャルは，ノルム保
存型とウルトラソフト型を利用することができます (PAW は利用できません)。ただし，ウルトラソフト型の場合
は処理に多くの時間がかかることをあらかじめご承知ください。
また、以下の入力を用いると、Hartree-Fock 計算ができます。
accuracy{
hybrid_functional{
sw_hybrid_functional = ON
sw_exchange_only = ON
alpha = 1.0
}
}
20.3
20.3.1
計算例
水素分子
サンプルディレクトリ samples/hybrid/H2 の下のディレクトリ PBE,HSE06,PBE0,HF に PBE 計算、HSE06
計算、PBE0 計算、HF 計算の入力サンプルがあります。go h2.sh を実行すると、これらの計算を順番に実行しま
す。これらの結果を図 40 に示します。
20.3.2
Si 結晶
サンプルディレクトリ samples/hybrid/Si の下のディレクトリ PBE,HSE06 に PBE 計算、HSE06 計算の入力
サンプルがあります。go si.sh を実行すると、これらの計算を順番に実行します。HSE06 汎関数で計算した結果を
図 41 に示します。ただし、この結果は以下のように計算条件を変更して得たものです。
accuracy{
cutoff_wf =
cutoff_cd =
20.00
80.00
rydberg
rydberg
20.3. 計算例
137
図 40: PBE 汎関数法,HSE06 汎関数法,PBE0 汎関数法,HF 法による水素分子の HOMO 準位。
図 41: HSE06 汎関数法による Si 結晶のバンド構造。
ksampling{
method = monk
mesh{ nx = 10, ny = 10, nz = 10 }
kshift{ k1=0, k2=0, k3=0}
base_reduction_for_GAMMA = OFF
}
}
21. PAW 法
138
21
21.1
PAW 法
利用方法
PAW 法を利用するためには，PAW ポテンシャルをダウンロードしていただく必要があります。http://www.
ciss.iis.u-tokyo.ac.jp/dl/index.php よりダウンロードし，解凍してください。利用するには，通常のノル
ム保存およびウルトラソフトポテンシャルと同様，file names.data ファイルにおいて F POT 識別子で対応する元
素名のファイルを指定します。
ekcal による固定電荷の計算を行う場合，さらに file names.data に F CNTN BIN PAW 識別子を利用して PAW
計算用のデータを指定し，読み込ませる必要があります。このファイルの既定のファイル名は continue bin paw.data
です。たとえば SCF 計算をディレクトリーを行ったディレクトリーが 1 階層上のディレクトリーだった場合，下
記のような記述が必要です。
&fnames
...
...
F_CNTN_BIN_PAW=’../continue_bin_paw.data’
/
PAW 法による計算は，収束性がよくない場合があります。以下の設定を施すことによって多くの場合改善する
ことが可能です。
charge_mixing{
sw_mix_charge_hardpart = on
}
21.2
計算例
PAW 法を利用した計算例として，体心立方構造クロムの格子定数の計算例を紹介します。クロムは，ウルトラ
ソフト擬ポテンシャルで計算すると格子定数が過大評価され，また体積弾性率が過小評価されます。この点がどの
ように改善されるか確認します。
計算に利用したデータは，samples/Cr 以下にあります。samples/Cr 以下には，以下のファイルがあります。
Cr_ggapbe_paw_002.gncpp2
paw/
us/
Cr_ggapbe_paw_002.gncpp2 が PAW 用のポテンシャルファイルです。PAW 用の擬ポテンシャルファイルは，
入力に以下を記述することによってウルトラソフト型として利用することも可能です。
accuracy{
paw_switch = off
}
ディレクトリー paw に PAW 用の入力データが，us にウルトラソフト用の入力データが格納されています。paw,
us の各ディレクトリーには下記のディレクトリーが存在します。
catenergy.sh
vol20/
vol21/
...
catenergy.sh は，すべての体積についての計算が終了したあとにエネルギーデータファイルを結合するシェルスク
リプトです。vol20, vol21, ... はそれぞれ体積 20Å3 , 21Å3 ,... の入力データに対応します。すべてのディレクトリー
で計算を実行したあと，catenergy.sh を実行すると paw(us) ディレクトリーに各体積のエネルギーを記録したファ
イル，energy.data が作成されます。
paw ディレクトリー下の入力データが格納されたディレクトリーの file names.data ファイルには，以下のよう
な記述があります。
21.2. 計算例
139
F_POT(1) = ’../../Cr_ggapbe_paw_002.gncpp2’
F_POT(2) = ’../../Cr_ggapbe_paw_002.gncpp2’
この指定があるので，PAW 用のポテンシャルが利用されます。ディレクトリー us の入力ファイルには，上記の
paw switch = off の指定があるので，ウルトラソフト型の計算が実行されます。
計算の結果得られた EV 曲線を図 42 に示します。一見して明らかなように，PAW 法とウルトラソフト法とで
は全くことなる EV 曲線が得られます。さらに，この EV 曲線をもとに格子定数と体積弾性率をもとめた結果を
実測値とともに表 13 にまとめました。US 法と比較して PAW 法によって実測値との一致が改善していることが
分かります。
0.035
PAW
US
0.030
energy (hartree/cell)
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
−0.005
20
22
24
26
28
30
32
3
volume (Å )
図 42: クロムの EV 曲線。赤線が PAW の結果，緑線が US の結果。各手法で得られた最も低いエネルギーをエネルギーの
原点としている。
表 13: PAW 法および US 法によってもとめた格子定数と体積弾性率
a (Å)
B (GPa)
US
2.994
89.2
PAW
2.886
150.5
実測
2.88
190.1
22. G 並列 (β 版)
140
22
G 並列 (β 版)
PHASE はバンドと k 点の 2 軸並列に対応していますが，平面波の G 成分の並列化にも対応しています。ただ
し，この並列化は現バージョンでは試験的なものであり，下記のような制約があります。
• k 点並列と同時に利用することはできません。
• ポスト処理を行うことができません。
G 点並列に対応したソースコードは，ディレクトリー src phase 3d 以下にあります。このディレクトリーへ移
り，Makefile を作成するために以下のコマンドを発行します。
% sh configure
インストールマニュアルに書いてある手続きと似た手続きで Makefile を作成し，作成された Makefile に対して必
要に応じて編集を施します。ついで，以下の要領でコンパイルします。
% make
実行する際には，作業ディレクトリーに nml.lst という名前のファイルを作成し，以下のような内容を記述し
ます。
&decomp3d
ng=NG
ne=NE
nk=1
/
ここで NG に G 点並列数を，NE にバンド並列数を指定します。NG と NE の積は，MPI プロセスの数に等しい必要
があります。
141
23
Q and A
ここで Q and A をまとめてみます。
1.
• Q： ekcal を使って計算したバンド分散の結果がおかしいのですが？
• A：計算された波動関数は十分に収束していますか？ログファイル output000 を調べてみましょう。
2.
• Q： SCF 計算の途中で，電荷密度が負になるというエラーがでるのですが？
(例：** WARN CHG.DEN < 0.0 AT 1 - 0.8220751D-1)
• A： charge mesh の精度は充分でしょうか？電荷密度のカットオフを指定する cutoff cd の値を大きく
して計算してみましょう。
(なお，SCF 計算の初期の段階にのみ，上記 warning が現れる場合は，問題ありません。)
3.
• Q： cutoff wf や cutoff cd の値はどうやって決めればよいのですか？
• A： cutoff wf の値は用いる擬ポテンシャルに依存します。通常は，結晶の計算をし，格子定数や，体
積弾性率の実験値を再現する様に値を決めます。通常の TM ポテンシャルの場合は cutoff cd ＝ 4 ×
cutoff wf となります。ただし，擬ポテンシャルが PCC を使っている場合やウルトラソフトポテンシャ
ルの場合は，一般にそれよりも大きくする必要があります。
4.
• Q： mpirun が動作しません。
• A： .rhost にマシン名とユーザーアカウント名とを書いていますか。
5.
• Q：電子状態の最適化がうまくいきません（電荷密度が収束しません）。
• A：第 8 節を参考にして，最適化のオプションを変えて試して下さい。
6.
• Q：入力ファイルで xctype を指定しますが，擬ポテンシャルデータ中にある xctype と一致している
必要がありますか？
• A：合理的な計算をするために，原則的に必要です。入力で xctype を指定しなかった場合，擬ポテン
シャルのファイル中に書かれている xctype の値が使われます。尚，複数の擬ポテンシャルが使われる
場合，各擬ポテンシャルデータ中に書かれている xctype の種類が一致していないと，job は実行され
ません。
7.
• Q：金属を対象に計算をして band.pl を使ってバンド構造図を描画したら，バンド構造図のフェルミ
レベルがずれてしまうのですが，どうしたらよいのでしょうか？
• A： nfenergy.data のフェルミエネルギーの値を，scf のフェルミエネルギーの値と同じにしてください。
8.
• Q： band.pl (あるいは dos.pl) が使えません。
• A： Perl スクリプトは実行可能になっていますか。chmod +x dos.pl 等の処理をしてから，もう一度
試してみて下さい。これらの Perl スクリプトの使用方法については，tools のマニュアルをご参照下
さい。
9.
• Q：SCF の収束の条件を満たしていないように見えるのに，計算が終了するのはなぜですか。
• A：収束条件は，1 原子当たりのエネルギーに対して設定されています。これに対して，PHASE の標
準出力結果である output000 に出力されているのは全エネルギーなので，これを原子数で割ったもの
が，収束条件を満たしているかどうかを確認しなければなりません。
10.
• Q：計算結果が本当に収束したかどうかは，出力ファイルのどこを見れば確認できるのでしょうか。
• A： SCF 計算の結果が収束していれば，出力ファイルである nfefn.data や nfdynm.data に何か書き
込まれているはずです。原子に働く力の計算が収束したならば，continue.data の最後に，
convergence
2
という記述が見つかるはずです。
11.
• Q：チュートリアルの図 3 にある青線のユニットセルは，どの様にすれば描画できますか？
• A：以下の mol2 file を作成し，biostation viewer で読み込んでください。
24. 終りに
142
@<TRIPOS>MOLECULE
Si8 frame
8
12
0
0
0
0
0
grid file
@<TRIPOS>ATOM
1 N
0.000000
2 N
5.430000
3 N
0.000000
4 N
0.000000
5 N
0.000000
6 N
5.430000
7 N
5.430000
8 N
5.430000
@<TRIPOS>BOND
1
1 2
2
1 4
3
1 3
4
2 6
5
2 7
6
3 5
7
3 7
8
4 5
9
4 6
10
5 8
11
6 8
12
7 8
0.000000
0.000000
5.430000
0.000000
5.430000
0.000000
5.430000
5.430000
0.000000
0.000000
0.000000
5.430000
5.430000
5.430000
0.000000
5.430000
N.4
N.4
N.4
N.4
N.4
N.4
N.4
N.4
1
1
1
1
1
1
1
1
GLY
GLY
GLY
GLY
GLY
GLY
GLY
GLY
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
同様の描画は，PHASE-Viewer を利用しても実行することができます。詳しくは PHASE-Viewer マニュアル
8.10 節，
「単位胞」をご覧ください。
24
終りに
第一原理密度汎関数法による電子状態の計算プログラム PHASE の使い方について説明しました。目的に合わ
せて入力ファイルを書き換えることにより，機能をいろいろ組み合わせた計算が可能なことが，御理解頂けました
でしょうか。今後の皆様の研究や開発に，PHASE をお役立て下さることを願っております。
参考文献
143
参考文献
[1] H. Kageshima, “Theoretical Simulation of Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy -Beyond LCAO
Approximation”, Doctor Thesis of University of Tokyo (1990).
[2] 加藤氏のノートと聞き書きによる
[3] G. Mills and H. Jónsson, “Quantum and Thermal Effects in H2 Dissociative Adsorption: Evaluation of Free
Energy Barriers in Multidimensional Quantum Systems” Phys. Rev. Lett. 72 (1994) p. 1124.
[4] G. Henkelman, B. P. Uberuaga and H. Jónsson, “A climbing image nudged elastic band method for finding
saddle points and minimum energy paths” J. Chem. Phys. 113 (2000) p. 9901.
[5] M. J. Puska, A. P. Seitsonen, and R. M. Nieminen, “Electron-positron Car-Parrinello Methods: Selfconsistent Treatment of Charge Densities and Ionic Relaxations”, Phys. Rev. B 52 (1995) p. 10947.
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Functional Calculations on Positron Lifetimes for Band-Gap Crystals”, Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008) p.
2213.
[8] G. Pelz, K. Yamada, and G. Winnewisser, Journal of Molecular Spectroscopy 159, (1993) p. 507.
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[10] A. Laio and M. Parrinello, Proceedings of the National Academy of Sciences 99, (2002) p. 12562.
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p. 6714.
[13] M. Dion, H. Rydberg, E. Schroder, D. C. Langreth, and B. I. Lundqvist: Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 246401:
Erratum, ibid, 95 (2005) 109902.
[14] O. Gunnarsson and B. I. Lundqvist: Phys. Rev. B 13 (1976) 4274.
[15] L. X. Benedict, N. G. Chopra, M. L. Cohen, A. Zettl, S. G. Louie, and V. H. Crespi: Chem. Phys. Lett.
286 (1998) 490.
[16] Y. Baskin and L. Mayer: Phys. Rev. 100, (1955) 544.
[17] H. Rydberg, M. Dion, N. Jacobson, E. Schroder, P. Hyldgaard, S. I. Simak, D. C. Langreth, and B. I.
Lundqvist: Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 126402.
[18] T. Thonhauser, Valentino R. Cooper, Shen Li, Aaron Puzder, Per Hyldgaard, and David C. Langreth:
Phys. Rev. B 76 (2007) 125112.

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