における結晶多形現象の解明

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放射光第 11 巻第 3 号
(1998年)
るトリアシルグリセロール単成分
における結晶多形現象の解明
聡ぺ湊明義*ぺ矢野淳子*
慶幸料ぺ佐藤清隆*
*広島大学生物生産学部，料ニッポンリーバ B.V. ，料キ東京大学大学院工学研究科
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品形が現れ，機能性を有する結品多形が選択される 2，3) 。
はじめに
トリアシルグリセロール(以下， TAG と略記)は，脂
例えば，チョコレートにおける安定型結品多形の V 型や
マーガリンにおける準安定結晶多形 (ß') などである 4) 白
質の一種であり，グリセリン l 分子に 3 分子の脂肪酸が
工ステル結合した分子組成をしている(国1)。チョコレ
これら脂質の機能性の本質を理解するためには，それぞれ
ートなどの食用国体脂の主要な構成成分であり，生体中で
の状態における脂質の構造や物性を調べることが必須であ
は脂肪として体内
る。 TAG の場合は，結品多形現象の解明が極めて重要で
れエネルギー源としての役割を
あり，これを遂行するためには， (1)結晶多形構造の解析，
担っている九
一般に，脂質が機能性を発揮する状態では，エマルショ
(2)結晶多形間の構造転移のダイナミクス， (3)結晶多形発生
ン，液品，結品，薄膜など，自己組織化された特定の分子
のカイネティクス，の 3 つの観点からの研究が必要であ
集合体を形成する。例えば，生体膜やリボソームなどの液
る。ここで， (3) のカイネティクスとは，結品化@融解挙動
品 2 分子膜がその好例である。 TAG においては，結晶多
や多形転移の速震論を指す。このうち，多形の時間的変化
形現象，すなわち同一分子の集合体に複数のさまざまな結
を伴う (2) と (3) の課題に対しては，これまで示差走査熱測定
*広島大学生物生産学部
干 739-8528
東広島市鏡山 1-4-4
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(C) 1998 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research
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(1998年)
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X 線回折法8 ， 9) ，さらに中性子回折法 10 ， 11) などを駆使した
さまざまな研究が行われてきたが，多形転移の複雑さおよ
TAG 分子の炭化水素鎖(脂肪酸鎖)の隣接する横方向の
び時間的変化の速さなどを考慮すると，放射光を用いた時
引力相互作用が，炭化水素鎖のメチ jレ基末端どうしの縦方
間分割 X 線回折測定(以下， SR-TXRD と略記)が最も
向の相互作用より強いためである。ラメラの両端には，通
有効であると考えられる。このような理由から，
1990年
常，メチル基末端が位置する。このメチル基末端のつくる
代に入札油脂の物性研究の分野でも放射光が利用される
ラメラ面に対する， TAG 分子軸の傾きを分子鎖傾斜とい
ようになり，これまでに数例の興味深い研究成果が報告さ
う。隣接するメチル基末端は向一平酷上にはないので，ラ
メラ部に分子が垂誼に配向するのは不安定であり，安定な
れている 12-21) 。
ところで， TAG の結晶多形現象に関する従来の研究
結晶構造では，分子はラメラ面に対して傾斜している。粉
は，高純度試料を用いて，単成分系で行われてきた。しか
末 X 線回折の格子定数で，ラメラの厚みに対応する f誌を
しながら，実際の酉体脂食品は多成分の TAG からできて
長田間関と呼ぶ(図 2(a)) 。
いる。したがって実際的な課題にアプローチするために
鎖長構造とは， TAG 結品中の繰り返しの基本となる l
は，単成分系から 2 成分系，さらにはより多成分の混合
ラメラ内に含まれる独立の脂肪酸鎖の数を指す。構成する
系における多形現象の解明が必須で、ある。
脂肪酸鎖の性質(炭素数や不飽和結合の数など)が向ーか
本稿では，まずココアバターの主成分の一つであり，代
あるいは類似の場合は， 2 鎖長構造，すなわち基本ラメラ
表的な TAG である SOS C1 ， 3-distearoyl-2・oleoyl・'glycerol)
内には 2 本の脂肪酸鎖が含まれる鎖長構造をとる(密 2
の単成分系の多形転移，
(
b
))。不安定な多形では 2 鎖長構造を形成する場合が多
とくに後述する「融液媒介転移」
の転移メカニズムの解明に関する話題を紹介し，次により
い。一方，構成する脂肪酸鎖の炭素数の差が大きかった
複雑な TAG の 2 成分系の相挙動解明に関する話題を紹介
り，飽和脂肪酸鎖と不飽和脂肪酸鎖が混在する場合は，安
したい。なお，以後に述べる詳細な実験結果の理解を容易
定な結晶多形では 3 鎖長構造を形成する(図 2 (b)) 。
にするために，ここで TAG の結晶多形を要約する。
副格子構造とは， TAG 分子を構成する炭化水素鎖(脂
肪酸鎖)の，隣接する横方向の配列様式(1ateral
2
. TAG 結品多形
TAG の結晶多形構造は分子鎖傾斜，鎖長構造 Cchain
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で特徴づけられる 22 ，23)
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(図 2) 。
一般に， TAG 結品はラメラ構造を形成する。これは，
酸やリン脂質の結晶状態をも特徴づけており，脂質結品全
般にわたり，結品多形を区別するための重要な因子であ
る。安定な結晶多形では， 3 斜品平行型 (T//) ,
形では，斜方品垂直型 (0 j_)やヘキサゴナル型(狂)を
9-
2
1
0
放射光第 11 巻第 3 号
(1998年)
とる。
一般に TAG の結品多形では，分子鎖傾斜，鎖長構造お
よび剖格子構造の組み合わせで， α 型， β' 型および P 型の
3 つを基本多形として，分子構造の違いにより数種類の多
形が存在する。 α 型は， 2 鎖長構造で，副格子構造は狂型
である。最も融点が低く， TAG 分子が低密度に配列して
おり，熱力学的に不安定な多形である。反対に， ß 型は最
も融点が高く，安定で， TAG 分子が最密に詰まった構造
である。鎖長構造は分子穏により異なる。副格子構造は
す//型である。 β' 型は，熱力学的にはこの両者の中間に位
る多形で， α 型と β 型の中間の融点を有し， TAG 分
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子が比較的ゆるく配列した結品構造をもっ準安定状態であ
一一一 LCl
-一一 LC2
る。鎖長構造は分子種により異なり，副格子構造は O ょ型
がその代表例である。
食用間体脂として用いられる場合，一般に β' 型が機能
的である o ß 型結晶では，分子が固く配列しているため溶
G
けにくく，また粒径も大きくなるため，国体脂中の粗大な
結晶粒が形成される要因となり，食用国体脂の品質を劣化
させる 4，24) 。ただし，例外としてチョコレートが挙げられ
る(これはココアバターの β 型結晶からなる) 25，26) 。
結晶多形の代表例として，本研究で用いた SOS の結晶
多形，鎖長構造，副格子構造および熱物性等を表作に，
結晶多形モデルを図 3 8 ，27) に示す。また， SOS の各結品多
形の熱力学的安定性を国 4 20 ) に示す。ここで G はギブスの
自由エネルギーを表す。図 4 の実線が結品多形を表す。 2
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種類の破線については第 4 節で触れる。図 4 から明らか
なように， TAG の結晶多形は，一般に単変形的
(monotropic) な系である 28) 。
測定条件
本研究では，高エネルギー加速器研究機構の放射光実験
施設 'Photon Factory' の BL-15A にて， SR-TXRD を行
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った。分割時間は 10秒に統一して行った。波長は 0.15 nm
である。図 5 に実験装置を示す。 TAG の結晶多形を同定
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域には，一次元位置敏感型比例計数管 (PSPC) を設置し
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"15-30 度)の伺時測定を行った。それぞれの角度領
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(28"'0.5-3 度)と広角領域
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する必要から，小角領域
た。ここで，小角領域の由折ピークから鎖長構造と分子鎖
傾斜を反映する長面間隔が求められ，広角領域の回折ピー
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お，小角散乱測定用の PSPC はビームステーションに設
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れているものを用い，広角散乱用の PSPC は広
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より持参して使用した。両方の PSPC からの情報の取
り込みと保存には，瀬戸秀紀博士(広島大学総合科学部)
により開発された制御用ソフトウェア (SANX) を用い
-10-
放射光第 11 巻第 3 号
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1
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4
.
3
た。
試料の温度変化は，単成分系の多形転移の測定では温度
SOS における融液媒介転移
そこで，融液媒介転移のメカニズムを解明するため，
設定の異なる恒温槽を 2-3 台用意し，サンプルホルダー
SOS を試料として， SR-TXRD を行った。 α 型からの融
に流す冷@温水を切り替えることにより行った。 TAG の
液媒介転移により，より安定な β' 型多形を出現させるた
2 成分系の相挙動の測定では，ゼームステーションに設置
め，図 6 (a) のような温度変化を行った 20) 。すなわち，
されている X 線回折との同時測定用の DSC 装置の電気炉
50 C から 10 C へ急冷し α 型を出現させた後， α 型融点、
を温度制御に用いた。
(23.5T) 以上の温度に急速に加熱し， α 型を融解させ，
0
0
その融液からのより安定な多形 (ß' 型)を出現させた。
4
.
4
.
1
SOS 単成分系の多形較移
国 7 は，図 6 (a) の温度履歴により 30 C に加熱した際の
0
匝棺転移と融液媒介転移
多形転移の様子を観察した SR-TXRD プ口ファイルであ
図 4 のような単変形的 (monotropic) な系において，
ある多形からより安定な多形への転移が生ずる場合，
2
る。図の l 本 1 本の回折線は 10 秒間の測定結果であり，
時間経過とともにグラブの下から上へと重ねて描かれてい
類の転移機構が存在する 29) 0 1 つは回相転移で，多形間の
る。ただし，関を簡素化するため，回折線の半分は省略し
自由エネルギー差L1 G が駆動力となり，結品中の分子の
てある。すなわち， 20 秒間隔で 10 秒間の測定結果を表示
再配列によって転移が進行する。もう一つは融液媒介較移
してある。図の左側は鎖長構造に，右側は副格子構造に対
4.
4nm ,
(melt幽mediated crystallization) である。これは，低融点
応する回折ピークを示す。 α 型に対応する 5.3 nm ,
多形が融解し，その産後に高い融点をもつより安定な多形
0.
43nm , 0.
41nm
が核生成し，結晶成長することにより生じる多形転移であ
途中で， α 型の融点 (23.5 C) を越えた‘直後に消失した。
る。この場合の転移の駆動力も，国相転移と同じく，自由
その後，広角側のプ口ファイルには回折ゼークが現れてい
の回折ピークは， 30 C への加熱過程の
0
0
エネルギー差L1 G である。しかし，転移のポテンシャル
ない。これは α 型が融解した後，融液状態であることを
エネルギー障壁は，準安定多形の帯、解と安定多形の核形成
示している。しかし，小角側のプロファイルには， α 型に
とその後の結晶成長である。一般に，融解のための活性化
対応する 5.3 nm ,
エネルギーは極めて小さいので，融液媒介転移の速さは，
nm の周期性に対応する回折ピークが現れた。そして，急
4
.
4nm の回折ピ…クの消失直後に， 5
.
1
融解後に現れる安定多形の核形成とその後の結品成長で決
冷開始後約 10分で小角側のプロファイルに， 7.lnm の回
まると考えられる。
折ゼークが出現し，数 10秒遅れて広角側のプロファイル
に，
4
.
2 融液媒介転移のメカニズム
0
.
4
5nm , 0
.
4
4nm , 0.
42nm , 0
.
3
8nm
の回折ピークが
現れた。いずれの屈折ピークも ß' 型に対応している。そ
TAG では，多形により，融液媒介転移が国相転移より
して， ß' 型の出現とともに 5.1 nm の周期性に対応する屈
速い場合がある。両者の転移速度の差が何故生じるのかに
折ゼークは徐々に消失していった。この 5.1 nm の周期性
ついては，脂質一般の結品多形発現機構の解明を行ううえ
に対応する回折ピークは，長周期構造の存在を示してい
で興味ある課題である。また，工業的な応用の観点では，
る。また広角備のプロファイルには回折ピークが現れてい
融液媒介転移は，食用田体脂の製造工程で特定の物性を示
ないことから，この長周期構造は液晶であり，その回折ピ
す油脂多形を選択的に得るために利用されている。このよ
ークの鮮明な様子からラメラ周期を持つスメクティック液
うな融液媒介転移のメカニズムについては，これまでに
2 つの仮説が提示されている。
一つは，融液中に何らかの構造が存在することである。
1972 年， Larsson は， X 線回折測定の結果から，融液媒
α幽crystall i
z
a
t
i
on
(
a
)
介転移において，スメクティック型の液品状態が融液中に
α欄 melt
ると提案した 30) (ここでは液晶説と呼ぶことにす
(O
。
X 線回折32) ，電子顕微鏡観察 33 ， 34) 等による結果を
α幽crystallization
(
b
)
(
T
t
)
•
A
n
n
e
a
l
i
n
g(
2
20C
)
•
50
る)。その後，このモデルをめぐり， NMR31) ，中性子回
折 10 ， 11) ，
•
α-melt
(
T
t
)
40
もとに，多数の賛否再論が出されており現在も論争中であ
る。
もう一つは，より不安定な多形の結晶中で，より安定な
多形の結晶核が形成され，不安定多形の結晶の融解後に，
その結晶核を種結晶として液体状態から安定多形が結晶化
するという考え 35) (種結晶説と呼ぶことにする)である。
1
0
o
5
1
0
1
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T
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ga
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2
1
2
放射光
第 11 巻第 3 号
(1998年)
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a
l
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n
g(
F
i
g
.6
b
)
.
0
晶であると考えられる。すなわち， Larsson の提唱した融
より明らかとなった。このよ
nm , 0
.
3
9nm の回折ピ…ク)が出現を始め， 30 Cへの加熱
うな 5.1 nm の周期性を持つ液晶状態 (LC1 と呼ぶことに
で α 型 (5.0 nm , 0.
4
2nm の回折ピーク)の融解後も y 型
0
0
する)は， α 型からの温度上昇が 24.5T から 31 C の温度範
が成長し続けていることが明らかである。図 6(b) の温度
囲の時に観察された。 LC1 が現れた後に，温度上昇を続
履歴による，これまでの測定結果では， α 型融点直下の温
けた条件下での SR-TXRD の結果によれば， LC1 は約
度で放置(アニーリング)した時開が 5 分以上の場合，
32 C で融点を持つことが判明した。この結果を裏づける
図 8 と同様の結果が生じることが明らかとなっている。以
ように， α 型からの温度上昇が 31 C から 32.5 C の温度範
上の結果は， 22 C に放置している間に， y 型結品の種結品
0
0
0
0
西，すなわち LC1 の融点に近い温度範囲の時には LC1 は
が生じ，その種結品から y 型多形が出現したことを表わし
現れず，急冷開始後約20 分で y 型が現れ，引き続いて β'
ている。また， 5 分間あれば種結品が生じることも示唆し
型が現れた。さらに α 型からの温度上昇が 32.5 Cから 35 C
ている。
0
0
の温度範囲の時には，図 7 とは異なり， 4.6nm の周期性
を示す液品状態 (LC2 と呼ぶことにする)が観察された。
図 7 および図 8 より， SOS の融液媒介較移のメカニズ
ムについて，以下の 2 つのことが明らかとなった。
以上の結果より， LC1 と LC2 を考慮した，ギブスの自
(
1
) 融液媒介転移のメカニズムについて，これまで考え
由エネルギーと温度の関係を描くと図 4 のようになる。こ
られていた 2 つの説，液品説および種結品説のどち
こで，破線は LC1 と LC2 を表す。これによれば， LC1
らも起こり得る。
と LC2 ともに α 型と互変形的 (enantropic) な関係，す
(
2
) 液晶および種結晶出現の相違は，温度履陸の相違に
なわち低温領域で曲線が交差し，熱力学的安定性が逆転す
よる。すなわち，急速に加熱した場合には液晶が発生
るのではないかと考えられるが，この実証は今後の課題で
し，アニーリングした後に加熱した場合には種結晶が
ある。
発生する。
図 8 は，留 6(b) の温度履歴により，国 7 の場合と同じ
0
上記の SOS の結果が，他の TAG にあてはまるかどう
30 C に加熱した際の SR-TXRD プロファイルである。図
かは今後の課題である。しかし，ごく最近になって， 0
1
-
7 の場合同様，図の l 本 l 本の屈折線は 10秒間の測定結
livon らは， SR-TXRD により，ココアバターの融液媒介
果であり，時間経過とともにグラフの下から上へと重ねて
転移で液品の存在することを報告している 21) 。ココアバ
描かれている。図 6(b) の温度履歴では， 50 C から約 10 C
ターの主成分の l つが SOS である(ココアバターは
へ急冷し α 型を出現させた後， α 型融点直下の祖度で 15分
SOS , POS , POP
開放置(アニーリング)した後に， α 型融点以上の温度に
ことを考えると，ココアバターの液晶が本研究で示された
0
0
0
急速に加熱した。図 8 によれば，この場合は， 22 C に放
している間に， α 型の他に y 型 (7.3
nm , 0.
47nm , 0
.
4
5
という 3 種類のすAG の混合系である)
SOS の液晶によるものなのか，それとも POS ， POP とい
う他の 2 種類の TAG も関係しているのか注目に値する報
-12-
放射光
第 11 巻第 3 号
213
(1998年)
てまず形成され，続いてく 110) ，すなわち a s 軸方向の側方
告である。
パッキングがそろうことが明らかとなった。その他の 4
.
3
9nm , 0
.
3
8nm , 0
.
3
7nm)
つの回折ピーク (0 .40 nm , 0
4.4 融液媒介転移における結品化の時系列
SR-TXRD によって，融液媒介転移における結晶化で
の秩序化の時系列の確認は今後の課題である。
は，鎖、長構造の周期性の方が，副格子構造，すなわち
4.3 節および4 .4節の知見は，融液媒介転移の転移機構お
TAG 分子の脂肪酸鎖の側方パッキングよりも秩序化が速
よび多形発現に関する秩序化過程のその場観察の軍要な結
いことが明らかとなった 20) 。
論であり，従来の X 線回折法や DSC などの熱測定法では
図 9 は，国 6 (a) の混度履歴で融液媒介転移により得ら
得られなかった全く新しい知見である。
0
0
れた戸'型を，その融点 (36.5 C) 以上の 38 C で融解させ
た後の多形の経時変化を調べた SR-TXRD プロファイル
5
.
作用
である。図の構成は，図 7 および図 8 と同じである。ただ
し便宜上， 10秒毎の回折線を間ヲ i いて， 8 本に 1 本(す
なわち 80秒毎に 10秒の測定と向じ)の間隔で表現してい
る o ß' 型の融液中から，より安定なん型多形の出現が観
れている。この図によれば，鎖長構造に対応する小角
散乱領域の回折ピーク (6.6 nm) が，副格子構造に対応
TAG2 成分混合系の相挙動および分子間相互
5
.
1 油指 2 成分混合系研究の意義
第 l 節に記したように，油脂の結晶多形現象に関する
従来の研究は，高純度試料を用いて，代表的な油脂分子，
すなわち TAG の単成分系で行われてきた。しかしなが
ら，実際の間体脂食品は多成分の TAG からできている.
する広角散乱領域の回折ピーク (0 .46 nm , 0
.
4
0nm , 0
.
3
9
したがって突際的な課題にアプローチするためには，単成
nm , 0
.
3
8nm , 0
.
3
7nm) より約20分早く出現している。同
分系から 2 成分系，さらにはより多成分の混合系におけ
様の傾向が， SOS の他の多形 (β' 型)や， POP の 6 型，
トリステアリン (SSS) の β' 型や β 型など，他の TAG
の多形の出現においても観察された。この傾向は， SOS
を例にとると， }'型よりも β' 型で 3
る多形現象の解明が必要不可欠であり，これまでさまざま
な研究が行われてきた 36) 。
しかしながら， TAG 分子が 2 成分以上の多成分系で
比単成分系の特徴に加えて，混合系の相挙動が重なった
また β' 型よりも β
で著しく，安定多形になるほど，ラメラ構造の周期構造と
複雑な現象が発生し実験結果の解析が飛躍的に難しくな
副格子構造に対応する回折ピーク出現の時間差が大きい。
り，それにふさわしい実験方法を導入する必要がある。た
さらに ~9 に示した SOSß2 型多形の場合，広角側の回
折ピークのうち 0.46 nm の回折ピークがその他の回折ピー
とえば，
トリパルミチン
(PPP)
とトリステアリン
(SSS) のように準安定多形の α 型や β' 型では相溶する
クの出現に先立って現れている。 0 .4 6nm の回折ピークは
(miscib1e) が，最安定多形の P 型では分離して共晶 (eu欄
副格子の b s 軸方向(図 2(a)) の繰り返し周期に対応して
tectic)
おり，脂肪酸鎖間の側面方向のパッキングは b s 軸に沿っ
となる 14，36) 。
また， Engs坑trom はv ま SOS と SSO
(は1 ， 2-dis坑te
悶
aroy
討
7刈l幽3
与“oleωoy
討1:嗣-閉 r
が， ß 型で分子化合物 (molecular compound) を形成す
COZEE&gトo
仲町出。(口比ロ)
ると報告している 3初
7η) 。従来の示差走査熱測定 (ωDSC)
を
主体とした混合系の栢挙動の解析では，このような複雑な
挙動を分子レベルで正確に理解することはむずかしい。
そこで，我々は混合系の相挙動を解明するための研究手
として， 2 成分混合系の最安定多形と準安定多形の相挙
動の解析のために， DSC および SR-TXRD を用い 38) ， 2
成分混合系の微細構造の解析のために，赤外分光法 (FT
IR) を用いた。用いた TAG は，
7
0
dipalmitoyl-2-o1eoyl-glycerol),
6
0
PPP ,
POP (1 ， 3醐
PPO (1 ， 2-dipalmitoylふ
oleoyl幽rac幽glycero1) および OPO (1 ， 3-dio1eoyl・与palmitoyl
50
glycerol) である。いずれも食用国体脂に含まれる代表的
4
0
な TAG で，
3
0
とくに POP と PPO は，食用油脂や石鹸な
ど多用な用途のあるパーム油(榔子油)の主成分である。
20
1
0
5
.
2
POP-PPP 系 17)
。
1
.0
.
0 2.
5
1
.5 2
1
8
20
この混合系は，国相において 2 成分が互いに混ざり合
22
2
8(
d
e
g
.
)
わない偏晶相 (monotectic phase) を形成していた(図
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. SR-TXRDs
0
3SC
.
10) 。そして POP 50% 以下の濃度領域においては，多形
が α 型から直接 P 型へ転移し， POP50% 以上の濃度領域
-13-
2
1
4
第 11 巻第 3 号
放射光
(
a
)
POP
PPP
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PPO
POP
L
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(1998年)
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，
、
では α 型から β' 型を経て β 型に転移することが明らかに
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0
POPconcentration(%)
POP
PPO
40
。
なった。すなわち， POP と PPP の混合系では，いずれの
。
、同〆
O
L酬
多形状態においても相溶せずに，独立した結晶化挙動を示
コ
~ 20
すことが判明した。
0
0
.
.
ε
5
.
3
芝 10
POP-PPO 系 18)
αppo+αc
図 11 は， DSC 測定により作成された POP-PPO 2 成分
。
おける相図である。図 11 (a) は，最安定状態 (β
形)における相図である。 POP と PPO が 1
。
:1 の割合で
20 40
60 80 100
POPconcentration(弘)
分子化合物が形成されることが確認された。この分子化合
物の P 型の融点は 3 1. 2 C で，また X 線回折測定の結果，
0
(
1
):ﾟ'pPO+し (
2
):ß'C 十日'PPO'
(
3
):ﾟ
'
C+ P
'
OP, (
4
):ﾟ
'
C+持'POP ，
(
5
):αppo+ し
この分子化合物の鎖長構造は 4.1nm であった。一方，図 11
(b) は準安定多形の相図である。 50 C の融液状態から o
0
0
まで 15 Cj 分で冷却し，
o
C
5 分間保持した試料を 2 Cj 分で加
0
熱測定した結果である。準安定多形である分子化合物 α
F
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b
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.
型， ß' 型の融点はそれぞれ 15.2 C， 27.2 C で，ラメラ周期
0
0
は 4.6 および4.2nm であった。 β 型の場合と同様に POP
と分子化合物，分子化合物と PPO ともに備品相を形成し
4
.
2nm) と POP Y 型 (YpoP; 3
.
4nm , 0.
47nm , 0.
40nm)
ており，相溶性がなかった。相挙動に関しては， POP と
が現れた。さらに温度を上昇させると，これらの多形も融
PPO それぞれの物質が α 型から ß' 型へ転移を行ったが，
解し， 2TC 以上で POPß' 型 (βトOP;
POP 濃度 90% 以上の場合， POP は α 型から y 型を経て
0
.
4
3nm , 0.
41nm) が現れていることがわかる。また，こ
β' 型へ転移した。
の時，わずかではあるが ß' 型とともに δ 型 (δPOP ;6
.
6
4
.
2nm , 0.
4
4nm ,
SR-TXRD において，図 11 (b) のような複雑な
nm) の出現も確認された。この SR-TXRD の結果より図
相挙動が実際どのように回折プロファイルとして現れ，ま
1
2(a) で現れた後雑な発熱@吸熱ピークの嬬属が明らかと
ここで，
たどのように多形の同定が行われるのかを紹介するため，
なった。また，以上の結果を通して，分子化合物は α， ß' ，
一例を挙げて詳細な説明を試みる。
β の 3 つの多形において， 2 鎖長構造を形成していること
POP:PPO 口 95 :5 での相挙動を示す DSC 測
が明らかとなった。図 11 の 2 つの状態図は，図 12 に例示
(図 12 (
a
))および SR-TXRD (図 12 (
b
))の結果であ
した DSC と SR-TXRD を，さまざまな濃度比で測定し
図 12 は，
る。図 12 (a) では，多くの発熱および吸熱ピークが現れて
て作成されたものである。
いるが，これだけではどのピークがどの多形の融解や結晶
化を表すのかが定かでない。しかしながら， SR-TXRD
により，すべての DSC ピークの帰属が可能となった。図
5
.
4
POP-OPO 系 19)
この混合系においても， POP-PPO 混合系と同じよう
1:1
1
2(b) では， 10 C で形成された分子化合物 α 型 (αc; 4
.
6
に，
nm , 0
.
4
3nm) と POPα 型 (αPOP; 4
.
6nm , 0
.
4
3nm) が，
多形の長面間隔は 4.2nm ，融点は 32.5 C であった。準安定
20 C への昇温過程で融解した後，分子化合物 β' 型 (βc ,
多形では， α 型の形成直後から誼接 P 型に国相転移が生じ
0
0
の組成比で分子化合物が形成され，その最安定
0
-14-
放射光
第 11 巻第 3 号
215
(1998年)
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5
):
f3 POp+ f3c,
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s
.
た。また，分子化合物はすべての多形において， 2 鎖長構
て詳細な説明を試みる。
造を形成していた。
図 13 は， DSC 測定により作成された POP-OPO 2 成分
図 14 は，
POP:OPO 口 90 :10 での相挙動を示す DSC
系における相関である。図 13 (a) は最安定多形の相図であ
測定(図 14 (a)) および SR-TXRD (陸 14 (
b
))の結果で
る。図 13(b) は準安定多形の相図で，混合融液を 5 Cj 分
ある。図 14(a) では，多くの発熱および吸熱ピークが現れ
0
0
で冷却し，それぞれ 5 分間保持した試料を 5 Cj 分で加熱
ているが，これだけではどのピークがどの多形の融解や結
鴻定した結果をまとめたものである。 POP と分子化合物，
晶化を表すのかが定かでない。しかしながら， SRｭ
分子化合物と OPO とで儒品相を形成していた。 POP 濃
TXRD により，すべての DSC ピークの帰罵が可能となっ
度 50% 以下の領域では， OPO は融液から α 型を経た場合
た。図 14(b) では，
と，融液から α 裂を経ずに直接 ß' 型を形成した場合では，
(
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c
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.
2nm, 0.
46nm) と分子化合物 α 型 (αc; 4
.
6nm,
転移経路が異なっていた。すなわち，前者では α 型から
0
.
4
3nm) および POPα 型 (αPOP; 4
.
6nm, 0.
43nm) のう
ß' 型を経てム型に転移したのに対し，後者では β' 型から
ち， 32 C への昇温過程において，分子化合物 α 型と POP
o
-20 C で形成された分子化合物 β 型
0
ん型を経てん型に転移した。また， POP 濃度 50% 以上
α 型が融解し， POPβ' 型 (βトOP; 4
.
2nm, 0.
4
4nm, 0.
43
の領域では， POP は α 型から β' 型を経て融液媒介転移に
nm, 0
.
3
9nm) が現れた。温度上昇の過程で 4.2nm の回折
よりん型に転移した。
ピークはしだいに強度を増し， POPβ' 型の結品化が進行
ここで，前節の POP-PPO 2 成分系の場合と同様に，
0
していることがわかる。しかし， 22 C で POPβ' 型が融解
0
SR-TXRD において，図 13 (b) のような複雑な相挙動が実
し，代わりに 18 C から徐々に現れていた POP ß 型(んOP;
際どのように回折プロファイルとして現れ，またどのよう
3
.
2nm (
6.
4nm (002)) , 0.
45nm) の結晶化が進行した 0
に多形の再定が行われるのかを紹介するため，一例を挙げ
26 C 以上でこの多形も融解した。この SR-TXRD の結果
0
-15-
2
1
6
放射光第 11 巻第 3 号
(
a
)
(
a
)
αPOP→ ß'POP
(1998年)
(
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成分系の相挙動のまとめ
以上に詳細に解析した TAG の 2 成分系の相挙動は，次
のような基礎的，応用的な意義を有している。まず，
TAG の相挙動の一般性という視点からいえば，飽和脂肪
酸鎖一不飽和脂肪酸鎖混合型 TAG の 2 成分系は，ほとん
より園 14(a) で現れた複雑な発熱@吸熱ゼークの帰属が明
どの場合が共品的であるが，特殊な例として POP
らかとなった。密 13 の 2 つの状態図は，図 14 に例示した
OP019) , POP-PP018) ，さらには
DSC と SR-TXRD を，さまざまな濃度比で測定して作成
SOS 37)の系では 1 :1 の成分比で分子化合物を形成するこ
されたものである。
とが確認された。一方応用面からみると， POP の ß' 型か
5
.
5
(b)) , PPPß 型や POP-OPO 分子化合物の存在下で促進
OSO-SOS40) ，
SSO-
ら β 型への転移が PPO の添加により抑制され(図 11
分子化合物の分子構造39)
上記のように， PPO-POP および OPO-POP 2 成分系
される(図 10 (b) および密 13 (
b
))ことが明らかになっ
において分子化合物が形成されることが， DSC および
た 41) 。このような多形転移の促進や抑制に関する知見は，
SR-TXRD を用いて明らかにされた。 TAG において分子
パーム油間体脂の粒経の粗大化防止など，国体脂の品質改
化合物を形成する場合，分子間相互作用により 1 :1 の割
良や品質劣化への対処法として利用できると考えられる。
合で 2 量体状の構造を形成しなければならない。分子化
合物の分子レベルでの構造を探るため，顕微 FT-IR 法に
6
.
おわりに
よる測定を行った。その結果，分子化合物の構造に関して
以上，ここでは， SR-TXRD を応用した我々の最近の
図 15 のようなモデルを推定した.分子化合物の形成は，一
成果である， TAG の単成分系の多形転移の解明に関する
分子中の飽和鎖とシス型オレフィン基を含む不飽和鎖との
と複雑な TAG の 2 成分系の相挙動解明に関する話題
立体障害に由来すると考えられる。 POP-OPO や poP
を紹介した。これまで述べてきたように， TAG において
PPOにおける分子化合物形成においては，互いに別の分
は，さまざまな多形が現れては消え，まことに複雑な相変
子と隣合いペアを組むことにより，単独分子中では解消し
化を行うが，これは TAG のみならず脂肪酸やリン脂質な
得なかった飽和鎖と不飽和鎖闘の立体障害を解消し，結晶
どの単成分系やそれらの多成分系など脂質全般にあてはま
全体としての格子エネルギーを減少させているものと考え
ることであり， SR-TXRD を応用した多くの優れた仕事
られる。
が行われている 42) 。放射光に携わっておられる多くの研
究者の方々に対して，本稿が， TAG を含む脂質の研究
に，少しでも興味を持っていただける一助となれば幸いで
16-
放射光第 11 巻第 3 号
2
1
7
(1998年)
す。ところで，多くの仕事では，本稿でも取り扱ったよう
な，小角散乱と広角散乱の同時測定や SR-TXRD と
DSC との同時測定などをはじめとして，賠費研究，ひい
ては生体物質研究にふさわしいさまざまな手法が駆使され
ている。この場をお借りして，このような装量開発に対し
て，技術的なそして財政的な援助への今後のより一層のご
理解とご協力をお願いします。
本稿で紹介した研究を行うにあたりまして，多くの方々
のご協力をいただきました。ここに感謝申し上げます。特
に，放射光実験全般にわたり，ひとかたならぬご支援を賜
りました広島大学総合科学部の瀬戸秀紀博士に深謝いたし
ます。また， BL-15A に設置されている X 線回折との同
時測定用 DSC の使用法をご指導いただきました工業技術
院物質工学工業技術研究所の坂口
酪博士，およびビーム
ラインの光学系調整をはじめ多大なご協力をいただきまし
た総合研究大学院大学の伊藤和輝博士に深謝いたします。
参考文献
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7
)
.
2
1
8
放射光第 11 巻第 3 号
(1998年)
f事蒜議議
(
1
)
脂質(lipid)
ある多形の曲線が別の多形と交点(転移点)を持つものを互
脂質には，未だ明確な定義が存在しないが，一般に，次の
変形的 (enantropic) な多形転移と呼ぶ。脂肪酸の多形はこ
ような範瞬の物質を指す。「生体成分であって，疎水性が強
のタイプのものが多い。さらに，互変形的 (enantropic) な
く，水に難溶，有機溶媒に可溶の一群の低分子物質J (井上
多形転移は，ニつに分けられるが，詳しくは文献23 および
圭三:脂質の化学と生化学(季刊化学総説，日本化学会編，
28 を参照されたい。
学会出版センター)，
16 , 3(1992)) 。脂肪酸，グリセロリン
脂賞，スフィンゴ脂質，アシノレグリセロール，蝋(ろう)，
ステロイド類などが含まれる G
(
3
) 共品，混品，分子間化合物
混品とは， 2 種類以上の元素または化合物が，徴視的にも
毘視的にも均一に存在し， 1 つの間相を形成している状態。
(2)
単変形的 (monotropic) と五変形的 (enantropic) な
この場合，各元素(分子，化合物)に規則性は容在しない。
多形現象
これに対 L ，共品とは， 2 種類以上の元素または化合物が，
脂賞の多形現象は，多形転移の性質により二つのタイプに
徴視的にはそれぞれの微小な結品(ドメイン)を形成し巨
分類できる。一つは，単変形的 (monotropic) な多形転移
祝的には 1 つの間相を形成している状態。共品系では，各
で，融点以下で常に多形の安定性の序列に変化がない。すな
元素(分子，化合物)は相溶していない。また，分子化合物
わち，ギプスの自由エネルギーを温度に関してプロットした
とは， 2 種類以上の元素または化合物が，ある特定の比率
擦に，本文図 4 の場合のように各多影の曲線(実線)が互い
で，特別な分子(間)化合物を形成する状態。例えば A と
に交差せず，したがって熱力学的安定性の逆転が起こらな
B の間で C という分子(間)化合物を形成する場合を考え
い。一般に，
トリアシルグリセロール (TAG) ではこのタ
イプの多形転移が起こる。これに対し，融点に達する前に，
ると， A と B の相閣は， A と C および C と B という 2 つ
の相図が組み合わさったものとなる。
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