水素エネルギーシステム Vo
1
.34，
No.
4(
2
0
0
9
)
特集
高圧水素の熱物性測定
高田保之内、迫田直也*¥新里寛英側、藤井亙夫紳*
*.九州大学大学院工学研究院機械工学部門
**.九州大学水素エネルギー国際研究センター
***.独立行政法人産業倒総合研究所水素材料先端科学研究センター
〒8
1判 1
3
9
5福岡市西区元岡7
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) 係数などが上げられる。一方、輸送性
1.緒言
質には粘性係数、熱伝導率、拡散係数などが含まれる。
水素の索i
物性は、水素が関わるあらゆる機器やシステ
その他、水素の異性体で、あるオルソーパラ変換に関わる
ムを設計する上で欠かせない基盤情報である。一般に物
変換熱や変換時定数なども、広い意味で熱物性情報に含
質の熱物性は、熱力学性質、輸送性質及びその他の性質
めることがで、きょう。
これらの数多くの熱物性値を全て実測により求めるこ
に大別される。熱力学性質には、 P庁(圧力・密度・温度)
関係、エンタルビー、内部エネルギー、エントロビー、
とは困難であり、例えば熱力学性質の場合には、状態方
定圧比熱、定積比熱、音速、ジュール・トムソン
程式(Equa
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S
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脱 :
EOS)から勅学的な関係を用い
-4-
水素エネルギーシステム Vo
1
.34，No.
4(
2
0
0
9
)
特集
て誘導される場合が一般的である。すなわち、 PVI
関係、の
図からわかるように、 1
9
2
0
年代後半l
こ
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ら
[
2
，3
，
4
1に
測定値に基づいて状態方程式を作成し、熱力学的に誘導、
よりかなり高圧域まで測定されている。 この当時の測定
具体的には微分操作と積分操作によってエンタルビー、
方法は定容積式で、あった。ただし、水素の純度は9
9
.
8%
エントロビーなどを求めることができる。通常、状態方
程度であり、不純物が0.2%
含まれていた。P位置叫1[5
]は
程式はかなりの高精度で忠実にPVI
関係を計算できるが、
1
∞:MP
a
、度的 Kを超える範囲まで測定しているが、特に
微分操作、積分操作により誘導された熱力学性質では不
高温・高圧域の測定の不確かさは2
"
'
3%と見積もられて
確かさが大幅に拡大することになる。したがって、状態
おり、状態方程式を作成する際のデータとして採用する
方程式作成の基になるPVI
関係は極めて高精度で測定さ
のは難しし、 1
9
4
1
年の乱耐r
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の測定で、かなり広範囲のデ
れなければならない。
ータが出揃い、 1
9
4
8
年にこれを基にW
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[
6
]が状態ガ呈
水素の熱物性値は、スペースシャトル計画を推進する
式を作成している。 1
9
8
2
年に 1
2
5:
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、 制 Kまでの範囲
ためにNASA
の委託を受けたNIST(
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呈式が広く使われた。
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近年、I..eachmanがH
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の状態方程式を作成
ク凶の形で公開された。 このデータブックの圧力および
した刷。この状態方程式も低温・低圧域の実測データに基
温度範囲は、それぞれ5
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2
，
7
7
8K
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、 10
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8
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9
5
づいて作成されているが、外持することにより、 1
，側 K、
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M
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) で、あった。当時(今も)、このような高温・高圧域
，
2α
X
>
:
M
P
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までの計算が可能である。
の実測データは相生するはずもなく、このデータブック
にはわざわざB也a
凶a
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n
s (外挿)とし、う節が設けてあ
り、高温・高圧域のデータは外挿により求めたと述べてあ
る。更に、この外挿による不確かさについても言及して
8
あり、密度については5o
/
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.w支であるが、状態方程式から
熱力学的に誘導される定圧比熱については最大3
0材担支
ずれる恐れがあると記述してある。
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が3
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から 7
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へと高圧化しているが、現在我々が
入手可能な胞の熱物性値は低圧域からの外挿値なのであ
って、将来の水素エネルギー社会構築に向けて、実測に
基づく高精度な昆の物性値が必要であるのは言うまでも
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データの実演肝直の分布
物性値を使いやすい形で社会に提供することを目的とし
2
.
2
. バーネット(伽r
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e
社
')法
ている。具体的には、胞のi
]
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関係、粘性係数、熱伝導率、
∞
溶解度、露点などの熱物性値を測定するとともに、水素
HY I
R
G
町 立J
Sにおける目標領域のI
p
V
I
測定は、 3
つの
物性データベースを開発する。本報では、これらの繋物
異なる測定原理の装置を開発しながら、 5段階で行う予定
性のうちのいくつかについて、現状と測定法を紹介する。
である。ここでは第1
段階と第2
段階で用いた臥n
ne
出去に
っし、て述べる。本ヰ去は低密度領域におけるPVI
測定に適し
2
. PVF関係
ている。
図2
は
、I
創 出man
の状態方程式で、計算したJ>-{rT面で、あ
2
.1
. 従来のデータと状態方程式
る。 この図より、かなり高圧域においても昆の密度が小
図 1に現存する胞の'
P
V
I
データの実演別直の分布を示す。
- 5ー
さいことが分かる。
水素エネルギーシステム Vo
1
.34，
No.
4(
2009)
特集
2
.
3
. 測定装置
∞
図4に
、 1 MPa
、5
2
3Kまで測定可能なBumet
成 PVF
測定装置の概略を示す。 図 5~ こ 、 装置外観、図6に圧力容
器とバルブの配置を示す。装置は、 HYDRJα}
ENIUS
実験
棟内の高圧エリアに設置され、 PVI
のデータは遠隔操作に
より測定される。装置には図3
で示した通り、サンフ。
ル容
器Aと膨脹容器Bの2
つの圧力容器およびバルブがシリコ
2
0
ーン油の恒温槽に入れられており、 3
5
3Kで土1
0mK、必3
Kで
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r
2
0m K
の精度で温度コントロールされている。圧力
容器A、Bの材質はh∞
n
e
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6
2
5で、
あり、新責はそれぞれ2
閃
∞
図2
T面
. ノーマル水素の'
?
r
r
3と1 α
cm
n3である。容器内の圧力測定の不確かさは、
∞MPaの高圧インフラに接続さ
士D
.
O
l%である。装置は 1
図3は
、 B
umett
法の測定手順を示した図である。本法
れている。使用可能なガスは、 I
u
、 N2
、He
で、ある。 N2
では、容積の異なる 2つの容器、サンプル容器Aと膨脹容
とHe
は試験装置の健全性をチェックするのに使用される。
器B (
九>九)を用いる。容器全体は恒温槽に浸潰し、温
特に、 N2
のp
ηについては高精度のデータが文献で入手可
度を均一にしてある。まず、バルブV2
を閉じて、 AとBを
能であるので、測定装置の信頼性を検討する上で大いに
真空にする。次にVlとV3を閉じ、 Aには所定の圧力にな
役立っている。
るまで、Iuを充填する。Vlを開け、Aから Bに昆 を等温膨
脹させて、状態が落ち着いたところでVlを閉じ、系内の
圧力を測定する。次いで、 V3
を開けて、 Bを真空排気す
る。 再びVl
を開けて等温膨脹させて、圧力を測定する。
この手順を繰り返すと、容器内の気体は理想、気イ本伏態に
漸近する。最終的に、各膨脹過程での圧縮係数Zと密度》
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頃はここでは省略する。
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. PVI
測定装置の概略
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. Bumett
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水素エネルギーシステム Vo
1
.34，No.
4(
2009)
特
集
より 、粘性係数を求める方法である。 この場合、流れを
層流で、ハーゲ
、
ン ・ポアズイユ流れ(
Ha伊1・p位当日
山n
e
f
l
o
w
)
とみなせば、粕性係数は次式で求めることができる。
μ
。
(
7
r
f4!
J
.p
= 一一一一-
p
8QL
ここで、 r~ L
1
P
、 QおよびLは、それぞれ細管の内径、入
口-出口問の圧力損失、体積流量およひ〈細管長さである。
85mm
E
x
o
a
n
si
o
ncc1
l
H抽 c
c
実際には細管への出入口で損失が発生するので、次式を
ω
一刀
一r
企 一+
p
2
.
4
. 測定結果
4
μ
図 6.圧力容器とバルブの配置
L
r一
Zα
用いる。
ここでmおよびnは、運動エネルギーと入口の損失に係る
現在までに、この測定装置により、 473K~ 1
∞l¥1P
aま
での測定値が得られている。図7は、本測定結果および他
係数である [
1
6
]
。これらの係数は、異なる流量の実験によ
り求めることができる。
の研究者のデータがl
eachmanの状態方程式からどの程
図8
は
、 1
∞l¥1P
a
、523K
まで測定可能な粕聞系数測定装
度の偏差があるかを表したものである。縦軸は密度pの偏
置の概略図である。細管部は内径0.462mm
、肉厚O.25mm
、
差、横軸は圧力Pであり、温度Tがパラメーターとなって
長さ 5
01
.
6mm
のガラス管で、あり、細管全体が内径9mm
の
いる。低圧域で、は全てのデータがLea也man
の状態方程式
圧力容器の中に挿入されている 。 系暗ザ溜'Ì7~議艮を用し寸由
と良好に一致するが、圧力が高くなるにつれて、偏差が
方向に局所で狽l
陀し、全長i
司ったり l
まぼオ業であることを確認、
門聞けω
方が偏差の程度が大きい。473K
、1
∞l¥1P
a
、
で0
.
7%程度の
偏差が認められる。 この0
.
7%のずれについては、バルブ
且
⋮
大きくなっていることが分かる。温度についても、高い
や圧力測定系のデ、ッドボリューム(死容積)の補正によ
り若干減少することが期待できるが、最終的には他の測
定方法で確認する予定である。
p
r
e
s
e
n
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リ
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り
a
。 a 。ハリ
mmmMm
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刈
o
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a
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ESoo-
T~e
図7
.leachman
の状態方程式からの偏差
3
. 粘性係数
3
.1 測定原理と測定装置
粘性係数には種々の測定方法があるが、本研究プロジ
ω
ェクトでは細管法 (
Cap
迎創yMe
出00
) を採用している。
細管法の測定原理は非常に単純で、細長い円管内を昆 ガ
スが流動する際に、出入口の圧力損失を測定することに
一一
図8
. 粘 陸係数測定装置の概略(
a
)と写真(
b
)
d
7-
水素エネルギーシステム Vo
1
.34，
No.
4(
2
0
0
9
)
特集
し刀、る。 8 :MP~_J下のデータは差圧計により測定するが、
測定できるという利点がある。このため、大量の高圧昆
それ以上の圧力範囲については細管部の出入口にそれぞ
を使用することなく索H
云導率を測定できる。しかしなが
れ設けてある絶対圧力計の指示の差を用いる。排気ポー
ら、通常の細線法よりもプローブの長さが短いため、終
トの手前の最下流には流量計が設けてあり、ここで胞の
端効果が無視できない。本測定では、高精度の数値シミ
ω
流量を測定する。式 からわかるように、粕↑封系数の測
ュレーションとの結合により、これを解決した。すなわ
定には体積流量が必要であるが、細管部を流れる胞の体
ち、数値シミュレーションにより、短細線に通電した後
積流量を直接測定することはできないため、低圧で質量
の短細線と周囲水素の非定常熱伝導問題を解いて、実測
流量を求め、細管部の密度で除して側責流量を求めるこ
で求めた細線の温度上昇に一致するような熱伝導率と熱
とになる。密度については既存の状態方程式による計算
・1
1
2
拡散率を決定するのである [
泊。細線への加熱と計測
値を使用する。
は非常に短時間のうちに終了するので、自然対流の影響
)
1
は考慮しなくてもよい。計算手.
慎の詳細については後述
3
.
2
.
する。
測定結果
8:MP
a
、お3
"
"
'
4
7
3
K
での測定結果を図9
に示す。測定結
果はNIST
のWeb
l
:
r
o
kの値に近い。現時点では差圧計のみ
4
.
2
. 測定装置
を用いて測定を行っているので\8 :MP~_J下のデータしか
図1
0に、測定系と短細線フ。ローブの写真を示す。プロ
測定できていないが、調圧弁の設置やアキュムレーター
の日細線で、あり、これを
ープは直径1
0J.UIl、長さ約 15mm
の容量を増やすなどの対策により、今年度中に予定の圧
のステンレス製容器に取り付け
、深さ 40mm
内径30mm
力、温度範囲のデータを取得する予定である。
である。このpt細線フ。ローブは、直流電源と 2
チャンネル
の.NDボードに接続されている。図 1
怖)の写真から
24b
i
t
I
oPresentworks
1
3
~
分かるように、民細線は僅かに撰んでいる。また、直径
一一一 Chapman-Enskog+Excessv
i
s
c
o
s
i
t
y
-NISTWebBook
の電極への正確な接合位置は分からないので、熱
1
.5mm
， J 初0 主80--- て7 伊 ~-e---O----0 ーす一。
1
2卜
O
もを用いた校正誤験
伝導率が既知のHeとトルエンOs
CI
￨
=
辻
土
妥 r
1
叫 「O
力ぴ
寸，勺一一-。一一一
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♀一
心
一
一
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一
一
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一
ス
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片
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一
一
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十
一
寸
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十
一
一
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σ
寸
σ
圃
一
万
万
寸
一
一
困
三
二
司
3 い主
ι♀一一伊ふ。?一一七一
一
以
一
Q一-0
云
t
九℃寸一ゆ
の索H
云導
により、プローブの長さと直径を決定した。 l
l
i
0
1
2
6(
率を測定する際、この方法で求めた長さと直径を用しも。
0
0
ω
0
省EEA
AU
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6
00C
ーー作ー--0-ー
OV
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_
_
_ムム-..(斗，ー -0---0--δ ーーー
ハU
凸
フ
4
.
3カーブフイツテイングと測定結果
2 4 6
8
索引云導率と索拡散率の測定には、カーブフィッティン
P
r
e
s
s
u
r
e，
MPa
グの手法を用いる。 pt細線の電気抵抗から求めた温度上
の粘 聞系数の測定結果
図9
.l
l
i
昇と数値シミュレーションで得られる温度上昇が一致す
d
るように、熱伝導率 λと熱拡散率 αを決定する。数値シミ
4
. 熱伝導率
ュレーションにより得られる各時刻の温度を飢
dとし、
実験により得られる温度を T~I として、その偏差の二乗
4
..
1 測定原理
和 Sを求める。
年以前に測定されたデー
の熱伝導率は1
現存する l
9
8
1
l
i
s=宮
(
九
0
]であり、温度域も低温に限定される。最新
タが大半[9-1
xpj
-
)
)
2→ Min
T(
，
.
1
， α
j
まで、のもの [
1
1
]で、ある。一般に、
、
必3K
の測定値は1
0:MP
a
胞の熱伝導率はエンスコッグ(En品場理論で推定され
1はこのよ
このSが最小となるような Aとαを求める。図 1
る値を用いることが多く、高圧・高温域の実測データは存
うにして決定した温度変化をフ。ロットしたものであるが、
在しなし、。
フィットした数値シミュレーションと実測の温度上昇曲
我々は、非定常儲回線法と呼ばれる測定法を採用して
いる。この方法は液体や高密度の気体の測定に有効な非
線がほぼ完全に一致していることが分かる。な払こ引翠
より、自然剥W 万四撫、こと持活紫できる。
定常細線法と基本的に同じであるが、少量のサンプルで
-8-
水素エネルギー システム Vo
1
.34，
No.
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2
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(砂測定装置の概略
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40
60
80
100
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(
a
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主
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ローブ
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一
一
一
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-NISTWebbook
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図1
0
. 索引云導率測定装置
4E-05
20
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)
2
40
60
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100
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u
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o
C
図1
2
. 昆の熱伝導率(a)と繋拡散率(b)の測定結果
1
.75
~
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. むすび
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1
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2
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.
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.
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d=9.99μn
h=O.94mm
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叩=1.02K2 1 1
入=
0.
0
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%
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1
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2
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3
1
σ2
1σ1
本稿では紹介しなかったが我々のプロジェクトでは
水素の溶解度や高沸点ガスの露点の測定も開始している。
また、パラ水素発生装置を導入し、その熱伝導率の測定
や常温におけるパラ→オルソ変換速度の測定も開始した。
パラ水素の熱伝導率はノーマル水素の熱伝導率よりも大
1
げ
t
i
n
官， S
きく、その値は温度とともに変化する。 しかしながら、
図1
1
. カーブフィッティング
繋拡散率はパラ水素とノーマル水素で、違いはないとし、 う
測定結果も得られつつある [
1
7
]
。また、このプロジェクト
2は、この方法で狽J
I
定した0
.
3:
MP
a
、2
9
3
"
"
'
3
7
3
K
まで
図1
の胞の索引云導率と熱拡散率のグラフである。図中の実線
で得られた水素の物性値情報は、水素物性データベース
[
1
8
]として公開してして予定である。
b
o
o
k
、破線はA部 a
e
l
の測定値で、あり、我々
はNISrの恥b
以内、繋拡散率で
の測定値はNISrの値と刻云導率でま1%
謝辞
士:5%以内で一致する。 これまでの予備実験により、我々
本研究は、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合
が開発した非定常短細線法は、高圧胞の熱伝導率測定に
開発樹蕎 (NEDO) による「水素先端科学基礎研究事業」
使用できることが分かった。今後は、より高圧域および
により遂行されたものである。また、本研究を遂行する
低温を含むより広範囲な温度域の測定を行う予定である。
に当たり、 HYD
政沼町町役九州大学の高圧水素物性研
究チームの研究従事者、産総研計測標準研究部門、佐賀
-9-
水素エネルギーシステム Vo
1
.34，No.
4(
2
0
0
9
)
特集
大学、長崎大学、九州、￨ルーテル学院大学、慶応義塾大学
[
9
]H.M.RoderandD
.
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，ThermalC
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の研究者の協力を得た。ここに記して、感謝の意を表す
o
fGaseousandLiquidHydrogen，J
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θ'm.Phys.，
る
。
5
2
(
1
1
)，5928-5945(
19
7
0
)
.
[
1
0
] M
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参考文献
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[
1
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，Thermophysical
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[
1
1
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. Trengove， W.A.
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19
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19
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)
.
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19
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Measurements on Hydrogenfrom 200 t
o 600C
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0
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.，
and up t
o 1800 Atmospheres，J
. Yusibani，P
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d，Y
. Nagahama，K
.
[
1
6
]E
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(
2
5
)，
6026-6033(
19
6
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)
.
S
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o，M.Kohno，M.F
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.Takata，The
[
6
] H.W. Woolley
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. Brickwedde，
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e Hydrogen Gas
Compilationo
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yMeasurement，第 30回日本熱物性シンポ
I
tsVariousI
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candOrtho-ParaM
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o
n
s，
ジウム論文集， pp.
41
0・412 (
2
0
0
9
)
National Bureau 0
1Standards Research Paper
[
1
7
]諸江将吾，ウッドフィールド・ピーター，木村浩一，
RP1932，
Vol
.4
1(
19
4
8
)
.
深井潤，藤井亙夫，河野正道，高田保之，新里寛
.A
.Younglove，
ThemophysicalP
r
o
p
e
r
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i
e
so
fF
l
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s
.
[
7
]B
英，非定常短細線法による水素異性体の熱伝導率測定，
1
. Argon， E
t
h
y
l
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n
e， Parahydrogen， N
i
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e
n，
p.319・321
第 30回日本熱物性シンポジウム論文集， p
N
i
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e
nTri
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e，andOxygen，J
.P
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. Chθm.
(
2
0
0
9
)
1
1，
SupplementNo.1(
19
8
2
)
.
RefData，
[
1
8
]ジャンパル・オダゲレル，桃木悟，赤坂亮，山口朝
.Leachman
，FundamentalEquationso
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r
[
8
]J
彦，水素物性データベースの開発一物性計算インタ
r
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Parahydrogen， Normal Hydrogen and O
ーフェースの改善一，第 30回日本熱物性シンポジウ
a
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hydrogen，M
p
.
3
9
2
3
9
4 (
2
0
0
9
)
ム論文集， p
(
2
0
0
7
)
.
-10-
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