レアメタル乾式精錬 東京大学 生産技術研究所 岡部 徹 Institute of Industrial Science 'レアメタル乾式精錬' [依頼講演], レアメタルリサイクルに関する合同講演会 －都市鉱山の有用性把握を資源性、安全性、経済性から 評価し、将来の方向を議論する－, 廃棄物・資源循環学会＇物質フロー研究部会（, 廃棄物・資 源循環学会＇リサイクルシステム技術研究部会（〔共催〕, ２０１０年７月９日＇金), 日本大学理工学部駿河台校舎１号館２階１２１会議室 ＇東京都千代田区駿河台１－８－１４（ (講演: 15:40～16:20, レアメタル乾式精錬), (2010.7.9) Dr. Toru H. Okabe’s footmark マサチューセッツ 工科大学 MIT, Boston 東北大 Tohoku University 1993～1995 東大 1995～2000 University of Tokyo 京大 Kyoto University 1984～1993 2001～ レアメタルは、 豊かな生活に不可欠なメタルである エコカー 携帯電話 レアアース＇希土類金属(REM): Nd, Dy, Sm, ...): ハイブリッドカー・電気自動車のモーター ハードディスク、携帯電話のバイブレーター薄型テレビ 発光ダイオード 白金族金属＇PGM： Pt, Rh, Pd,…): 自動車排ガスの触媒、 燃料電池の触媒、各種電極 ＰＣやＤＶＤの ハードディスク インジウム(In)： 液晶、プラズマの透明電極 ガリウム(Ga)： 青色発光ダイオード タンタル(Ta)： 小型・高性能コンデンサ 現在の日本の国力 を維持している 富みの源泉の一つ 日本は、これらのレアメタルの全量を輸入し、 将来、さらに多量の ハイテク製品を製造し、輸出している レアメタルが必要となる 次世代のエコカーや 太陽電池を普及させるには、 多量のレアメタルが必要になる。 太陽電池 電気自動車 出典 三菱自動車工業株式会社ホームページより転載 3 レアメタルの用途別の分類 ① 電子材料レアメタル →半導体＇Si, Ge, GaAs（ →各種電子材料(In, Ta, Li, Ba, Sr, …) ② 合金用レアメタル →工具用特殊合金＇W, Co, Ta, …（ →鉄鋼添加用(V, Cr, Mo, Nb, …) ③ 航空・宇宙材料用レアメタル＇空飛ぶレアメタル（ →航空機材料＇Ti, Ni基超合金, Al-Sc合金, …（ ④ 自動車用レアメタル＇走るレアメタル（ →合金添加元素＇Mo, V, Nb, Ti …) →磁石材料(Nd, Dy, Sm, Co) →触媒＇Pt, Pd, Rh, …（ ⑤ エネルギー関連レアメタル＇新エネ・レアメタル（ →太陽光発電用材料 (Si, Ru, Ga, In …) →発電・変換・送電・蓄電・制御用の材料 ⑥ 原子力レアメタル →原子炉用材料 (Zr, Hf, 特殊合金…) →放射性廃棄物 (PGMs …) ⑦ 医療・生体用レアメタル →生体材料＇Ti, Nb, Ta, … （ →医薬品・健康食品 今後、 一層発展する レアメタル 4 廃棄物の規組み合わせによる 新リサイクル技術の開発 廃棄物１ ＋ 廃棄物２ 有価物１ ＋ 有価物２ ＇あるいは無害物（ Institute of Industrial Science 5 廃棄物の規組み合わせによる 新リサイクル技術の開発 Development of a new recycling process by scrap combination. Idea １ + PGM scrap (e.g. Pt, Rh…) Magnesium Scrap (or Ca, Zn, etc.) Pure Pt Institute of Industrial Science + Small amount of waste solution 6 高度循環社会の確立を 目指した材料工学 Rare Metals レアメタルの環境調和型 リサイクル技術の開発 乾式法によるレアメタルのリサイクル 今日は、貴金属、 とくに 白金族金属の乾式法による リサイクルの話題 を提供。。。 Precious metals 44 45 46 Ruthenium Rhodium Palladium (Ru) (Rh) (Pd) 76 Osmium (Os) 77 Iridium (Ir) 78 Platinum (Pt) 47 Silver (Ag) 79 Gold (Au) http://www.hkairnet.ne.jp/shung/periodic_table_s.htm Platinum group metals (PGMs) Fig. Periodic table and photographs of precious metals. Institute of Industrial Science 9 貴金属の生産量と価格＇２００４（ 世界生産量(t/year) 白 金 族 金 属 Ag Au Pt Pd Rh Ru Ir Os 18,700 3,851 202 237 23 16 3 No Data 価格(¥/g) 33 1,900 3,685 760 10,508 317 690 No Data 今は、さらに 倍以上に 価格が高騰している ものが多い！ 20,000 10,000 貴金属の中でも白金族金属の 生産量は尐ない！ 0 Au Pd Rh Ru Ir Ag Pt Fig. Production of precious metals in the world. *Johnson Matthey PLc: Platinum 2004 (2004). **Gold Fields Mineral Services Ltd.: Gold Survey 2005 (2005). ***U.S. Bureau of Mines: Minerals yearbook (2003). 10 金属の価格 →今は全ての金属が高騰している。 白金 金 Pt Au 4750円/g 3700円/g パラジウム 銀 Pd Ag 1400円/g 60円/g 銅 アルミニウム 亜鉛 鉛 鋼材 Cu Al Zn Pb Fe 580円/kg 170円/kg 160円/kg 150円/kg 60～80円/kg 貴金属、 とくにPtの価格は、 他の金属に比して 桁違いに高い Ptの価格は 鉄鋼の60,000倍！ ２０１０．７ London Metal Exchange, Johnson Matthey 11 供給 用途別需要 正味退蔵投資： 388 t (10%) 南アフリカ： 292 t (8%) 中古金スクラップ： 1108 t (28%) 正味生産者 ヘッジ解消： 373 t (10%) 米国： 252 t (7%) 中国： 247 t (6%) 公的部門から の売却： 328 t (8%) →詳しくは、 アブストの図を ご参照下さい。 Ag 30086 t メキシコ： 2999 t (10%) 中国： 2345 t (8%) その他の国： 11280 t (37%) その他： 10 t (4%) 北米： 11 t (5%) 自動車触媒 からの回収： 27 t (11%) Pt 240 t ロシア： 2.9 t (9%) 写真： 4535 t (16%) Ag 28358 t 産業用： 13375 t (47%) 宝飾品： 5156 t (18%) 自動車触媒 ＇回収を含む（： 131 t (55%) その他： 22 t (9%) 化学： 11 t (5%) ガラス： 12 t (5%) Pt 239 t 宝飾品： 50 t (21%) 自動車触媒 からの回収： 5.3 t (17%) その他： 0.6 t (2%) 正味退蔵投資： 2006 t (7%) 銀器： 1838 t (7%) 電気： 13 t (5%) 南アフリカ： 165 t (69%) 北米： 0.6 t (2%) Au 3906 t ロシア： 173 t (5%) その他の加工品： 639 t (16%) その他の国： 1059 t (27%) 生産者ヘッジ解消：211 t (1%) ペルー： 3471 t (12%) コイン・メダル：1237 t (4%) オーストラリア： 1278 t (6%) ロシア： 27 t (11%) 金塊退蔵： 226 t (6%) ペルー： 203 t (5%) 中古銀スクラップ： 5848 t (19%) 政府の純売却： 2415 t (8%) オーストラリア： 245 t (6%) Au 3907 t 宝飾品： 2280 t (58%) 電気： 0.3 t (1%) 化学： 1.5 t (5%) その他： 0.7 t (2%) ガラス： 1.9 t (6%) Rh 31 t 南アフリカ： 21.5 t (70%) 図１ 貴金属の需要と供給＇Au, Ag, Pt, Rh（ ＇参考値 2006年（ Rh 31 t 自動車触媒 ＇回収を含む（： 27 t (86%) Johnson Matthey Plc. : Platinum 2007 (2007) Gold Fields Mineral Services Ltd. : Gold Survey 2007 (2007) Gold Fields Mineral Services Ltd. : World Silver Survey 2007 (2007) World demand, w / ton・year-1 Transition and prediction of Pt demand Pt 450 400 350 300 自動車排ガス用の触媒の需要が 増大したため Pｔの生産量は急激に増加した 250 200 150 仮に燃料電池が普及すると さらに需要は増大する 100 50 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 2020 Fig. Transition and prediction of world demand of platinum from 1900 to 2030. The demand for Pt is increasing because of tightening environmental regulations. The development of fuel cells may also increase the Pt demand. *Johnson Matthey PLc: Platinum 2004 (2004). **U.S. Bureau of Mines: Minerals yearbook. etc… 13 価格が大きく変動するのもレアメタルの特徴： 2000円／ｇ 3000円／ｇ >6000円／ｇ 白金の価格推移 価格＆チャート 2年前の講演スライド 数年間で白金の価格は３倍以上になった http://www.okachi.co.jp/market/commodity/domestic/platinum/index.html 価格が大きく変動するのもレアメタルの特徴： 2000円／ｇ 3000円／ｇ >6000円／ｇ 白金の価格推移 価格＆チャート 数年間で白金の価格は３倍以上になった。 ７５００円＇2008年3月（まで上がったが、 去年は、２０００円台に急落した。 http://www.okachi.co.jp/market/commodity/domestic/platinum/index.html 価格が大きく変動するのもレアメタルの特徴： 2000円／ｇ 3000円／ｇ >6000円／ｇ 白金の価格推移 価格＆チャート 数年間で白金の価格は３倍以上になった。 ７５００円＇2008年3月（まで上がったが、 去年は、２０００円台に急落した。 http://www.okachi.co.jp/market/commodity/domestic/platinum/index.html 16 (a) Supply source of Pt (c) Production amount of Pt Recovery: 31 t (14%) Others: 9.2 t (4%) Pt Russia: 26 t (12%) Pt Production, wRh/t North America: 10 t (5%) Pt a) 217 t South Africa: 141 t (65%) recovery (b) Demand of Pt (application) Electrical: 7.0 t (3%) Petroleum: 7.6 t (3%) Glass: 12 t (5%) Chemical: 12 t (5%) Investment: 13 t (6%) Other: 16 t (7%) (d) Price of Rh Pt Pt a) 217 t Jewellery: 43 t (19%) a) Data for the year 2008 (reported value) b) Data including recovery reference: Johnson Matthey Plc. : Platinum 2007 (2007) 岡部 徹, 中田 英子: ‘触媒’, Vol.50, pp.350-357 Autocatalyst): 118 t (52%) year Fig. Current status of rhodium (Rh). 17 (a) Supply source of Pd (c) Production amount of Pd Recovery (Autocatalyst): 36 t (14%) North America: 28 t (11%) Russia: 114 t (43%) Pd a) 264 t Pd Pd Production, wRh/t Others: 10 t (4%) recovery South Africa: 76 t (29%) (b) Demand of Rh (application) Chemical: 11 t (4%) Investment: 12 t (5%) Other: 1.9 t (1%) (d) Price of Pd Dental: 20 t (8%) Pd 5000 Pd a) 264 t Electronics: 41 t (17%) Autocatalyst 136 t (55%) b): Pd Price, P Pd / ¥·g-1 Jewellery: 27 t (11%) 6000 4000 3000 2000 1000 0 a) Data for the year 2008 (reported value) b) Data including recovery reference: Johnson Matthey Plc. : Platinum 2007 (2007) 岡部 徹, 中田 英子: ‘触媒’, Vol.50, pp.350-357 year Fig. Current status of rhodium (Rh). 18 (a) Supply source of Rh (c) Production amount of Rh Recovery (Autocatalyst): 6.4 t (23%) Rh a) 28 t North America: 0.6 t (2%) Russia: 2.6 t (9%) South Africa: 18 t (64%) Rh Production, wRh/t Others: 0.6 t (2%) Rh recovery (b) Demand of Rh (application) Other: 0.8 t (3%) Electrical: 0.3 t (1%) Glass: 1.2 t (4%) 40000 35000 Rh a) 28 t Autocatalyst 24 t (85%) b): Rh Price, P Rh / ¥·g-1 Chemical: 2.1 t (7%) (d) Price of Rh Rh 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 year a) Data for the year 2008 (reported value) b) Data including recovery reference: Johnson Matthey Plc. : Platinum 2007 (2007) 岡部 徹, 中田 英子: ‘触媒’, Vol.50, pp.350-357 Fig. Current status of rhodium (Rh). 19 (a) Melensky ore (South Africa) Os: 2 t (0.8%) Ir: 2 t (1%) Au: 6 t (3.2%) Rh: 6 t (3%) Ru: 15 t (8%) Value of Nature 重要なポイント： Pt: Pd: 48 t (25%) 193 t 114 t (59%) ＇１（Ｐｔの生産量が ２００トンレベルであるかぎり、 Ｒｈの生産は２０トンレベル、 (b) UG2 (South Africa) Au: 0.8 t (0.7%) Ir: 2.7 t (2.3%) Rh: 9.5 t (8%) Ru: 14 t (12%) Pt: 120 t 51 t (42%) Ｉｒは、数トン レベルしか生産できない。 ↓ ＇Ａ（それぞれの白金族金属は、大まかには、 Pd: 42 t (35%) (c) Norilsk (Russia) Rh: 3 t (3%) Ｒｕの生産は３０トンレベル、 Ru: 2 t (1%) 右の図の“生産量の一定比”で生産される。 ＇Ｂ（Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒには、生産量の制限が生じる。 Pt: 27 t (25%) 110 t Pd: 78 t (71%) ＇Ｃ（Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒは、仮に需要が無くても 生産されつづける。 図７ 代表的な白金鉱石の白金族元素の含有比＇代表値・概数（ 供給 Others: 9 t (4%) North Americ a: 10 t (5%) Russia: 26 t (12%) Recovery (Autocatalyst Others: ): 10 t 31 t (14%) (4%) North America: 28 t (11%) Pt a) 217 t South Africa: 141 t (65%) Recovery (Autocatalyst ): 36 t (14%) Others: 0.6 t (2%) North America Pd a) 264 t Russia : t : 114 t 0.6Russia: (43%) (2%) 2.6 t South (9%) Africa: 76 t (29%) Recovery (Autocatalyst Canada: ): 0.7 t (2.3%) 6.4 tRussia: (23%) 1.0 t (3.1%) Rh a) 28 t Others: 0.4 t (7.3%) Others: Canada: 1.4 t (4.2%) 0.3 t (5.5%) Ir b) 5.8 t Ru b) 32.8 t South Africa: 17.9 t (64%) South Africa: 5.1 t (87%) South Africa: 29.7 t (90%) 需要＇用途別（ Petroleu m: Glass: 8 t (3%) 12 t (5%) Chemical 12 t (5%) vestmen 3 t (6%) Jewellery : 43 t (19%) Electronics: 7 t (3%) Pt a) 229 t Chemical Other: : 16 t (7%) Investment: 11 t (4%) 12 t (5%) Dental: 20 t (8%) Jewellery : Autocatalyst 27 t c): Electronic (11%) (52%) 118 t s: 41 t (17%) Other: Electrochemica 0.7 t (2%) l: 1.9 t (9%) Electronics: Other: 0.1 t (0.4%) 3t (1%) Glass: 1.2 t (6%) Pd a) 249 t Chemical: 2.1 t (10%) Autocatalyst c): (55%)136 t Rh a) 21.4 t Autocatalyst 17.3 t (81%) Other: 1.7 t (8%) Other: 1.3 t (41%) Ru a) 21.2 t c): Chemical: 4.7 t (22%) Electronics: 12.9 t (61%) Ir 3.2 t Electronic s: 0.5 t (15%) 図５ 白金族金属(PGMs)の供給と需要＇2008年（. a) Data for the year 2008 (reported value) b) Data for the year 2008 (estimated value) c) Data including recovery reference: Johnson Matthey Plc. : Platinum 2009 (2009) Fathi Habashi, ed., „Handbook of Extractive Metallurgy‟, WILEY-VCH, Vol.3 Electro chemical: 0.7 t (24%) a) Chemic 0.7 t (21%) 250 250 -1 recovery Pd 200 200 recovery 40 40 30 30 20 20 10 10 6000 6000 5000 5000 40000 40000 recovery 20 20 10 10 00 22 00 Rh 20000 20000 5000 5000 Ru ＇Ｂ（Ｒｕは、電子＇・電 極（材料の需要によっ て価格が変動する。 Ir ＇Ｃ（Ｐｄについては、上 記＇Ａ（に加え、ロシアの 動向によって、価格が 変動する。 4000 4000 3000 3000 2000 2000 1000 1000 00 Ir (estimated) ＇Ａ（Ｒｈは、自動車産業 や排ガス規制の動向に 大きな影響をうける。 10000 10000 -1 Price, PPRu / ¥·g -1 Ru price, Ru Ru / ¥·g Ru (estimated) 30 30 44 ↓ 30000 30000 6000 6000 66 価格は、図２の供給と 需要の関係等で決まる ので、それぞれのＰＧＭ の価格動向は一致しな い。 1000 1000 50 50 88 重要なポイント： 2000 2000 00 10 10 Pd 3000 3000 00 40 40 Pt 4000 4000 -1 Rh Price, P / ¥·g -1 Rhprice, Rh PRh Rh / ¥·g 00 50 50 8000 8000 7000 7000 6000 6000 5000 5000 4000 4000 3000 3000 2000 2000 1000 1000 00 00 6000 6000 -1 Ir price, ¥·g-1 Ir Price,PPIr Ir/ /¥·g production, w w Ir // tt IrIr production, Ir production, wwRu / /t t Ruproduction, Ru Ru production, w Rhproduction, w Pt // tt Rh Rh 150 150 100 100 50 50 Price,P ¥·g -1 P Pt // ¥·g PtPtprice, Pt Pt 価格 -1 -1 Pa / ¥·g Price, PPPdPa/ ¥·g Pd price, 300 300 Pa production, wPa / t Pa production, w Pa / t Pt production, wPt / t Pt production, w Pt / t 生産量 300 300 250 250 200 200 150 150 100 100 50 50 00 5000 5000 4000 4000 3000 3000 2000 2000 1000 1000 00 図８ 白金族金属の供給と価格の変化 ① 南アフリカ共和国 鉱物生産ランキング 埋蔵量 世界シェア 鉱石生産 世界シェア プラチナ＇白金（： ロジウム： クロム： マンガン： 金： １位 １位 ２位 １位 １位 ＇８８％（ ＇８８％（ ＇３５％（ ＇７７％（ ＇４０％（ ７８％ ８４％ ３９％ ２０％ １２％ チタン鉱物： バナジウム： 石炭： ダイアモンド： ２位 ２位 ６位 ４位 ＇１９％（ ＇３２％（ ＇５％（ ＇１２％（ プラチナ鉱山 の所在地 日本＇東京（－南アフリカ＇ケープタウン（の距離：１４７５１ｋｍ 23 白金族金属の生産量と用途 ② プラチナ＇白金（ 【年間生産量：２４０トン＇リサイクル分を含む（】 →自動車排ガス浄化触媒＇５５％（、宝飾品、電極材料… パラジウム 【年間生産量：２７５トン＇リサイクル分を含む（ 】 自動車には →自動車排ガス浄化触媒＇５４％（、電子材料、歯科材料… 白金族金属は 欠かせない ロジウム 【年間生産量：３１トン＇リサイクル分を含む（】 →自動車排ガス浄化触媒＇８６％（、ガラス鋳造用合金材料… ルテニウム 【年間生産量：３９トン＇推測値（】 →電子材料＇６８％（、触媒、めっき材料… イリジウム 【年間生産量：５トン＇推測値（】 →電極材料＇２６％（、ガラス鋳造用合金材料… 最近、パソコンなどの ハードディスクには、 ルテニウムが使われる オスミウム 【年間生産量：４トン＇推測値（】 →合金元素 ＇毒性と揮発性が高いため用途は尐ない（ (a) Supply source of Rh (c) Production amount of Rh Recovery (Autocatalyst): 6.4 t (23%) Rh a) 28 t North America: 0.6 t (2%) Russia: 2.6 t (9%) South Africa: 18 t (64%) Rh Production, wRh/t Others: 0.6 t (2%) Rh recovery (b) Demand of Rh (application) Other: 0.8 t (3%) Electrical: 0.3 t (1%) Glass: 1.2 t (4%) 40000 35000 Rh a) 28 t Autocatalyst 24 t (85%) b): Rh Price, P Rh / ¥·g-1 Chemical: 2.1 t (7%) (d) Price of Rh Rh 30000 25000 20000 15000 10000 ロジウム(Rh)は、プラチナの副産物であり、 年間３０～４０トン程度しか生産できないが、 year 自動車産業に不可欠であるため、１ｇ数万円もする 5000 0 a) Data for the year 2008 (reported value) b) Data including recovery reference: Johnson Matthey Plc. : Platinum 2007 (2007) 岡部 徹, 中田 英子: ‘触媒’, Vol.50, pp.350-357 Fig. Current status of rhodium (Rh). 25 ルテニウム＇Ｒｕ（の用途と価格変化 3500 ルテニウムの価格／円・g-1 3000 2500 2000 1500 1000 価格が最近、 急騰した。 最近、パソコンやＤＶＤなどの ハードディスクの記録層にも、 ルテニウムが使われる 500 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 ルテニウムは、プラチナの副産物であり、 年間４０トン程度しか生産できない。 【主な用途】 電子材料＇６８％、電極、チップ抵抗など（、 磁性材料＇ハードディスクの記録層（、 触媒材料＇チタン電極などに塗布（、 めっき材料、合金元素… ルテニウム＇Ｒｕ（の用途と価格変化 3500 ルテニウムの価格／円・g-1 3000 価格が最近、 暴騰し、 また、暴落した。 2500 2000 1500 1000 最近、パソコンやＤＶＤなどの ハードディスクの記録層にも、 ルテニウムが使われる 500 0 備蓄のタイミング 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 ルテニウムは、プラチナの副産物であり、 年間４０トン程度しか生産できない。 【主な用途】 電子材料＇６８％、電極、チップ抵抗など（、 磁性材料＇ハードディスクの記録層（、 触媒材料＇チタン電極などに塗布（、 めっき材料、合金元素… 供給 用途別需要 正味退蔵投資： 388 t (10%) 南アフリカ： 292 t (8%) 中古金スクラップ： 1108 t (28%) 正味生産者 ヘッジ解消： 373 t (10%) 米国： 252 t (7%) 中国： 247 t (6%) 公的部門から の売却： 328 t (8%) Ag 30086 t メキシコ： 2999 t (10%) 中国： 2345 t (8%) その他の国： 11280 t (37%) その他： 10 t (4%) 北米： 11 t (5%) ロシア： 27 t (11%) 自動車触媒 からの回収： 27 t (11%) Pt 240 t ロシア： 2.9 t (9%) 写真： 4535 t (16%) Ag 28358 t 産業用： 13375 t (47%) 宝飾品： 5156 t (18%) 自動車触媒 ＇回収を含む（： 131 t (55%) その他： 22 t (9%) 化学： 11 t (5%) ガラス： 12 t (5%) Pt 239 t 宝飾品： 50 t (21%) 自動車触媒 からの回収： 5.3 t (17%) その他： 0.6 t (2%) 正味退蔵投資： 2006 t (7%) 銀器： 1838 t (7%) 電気： 13 t (5%) 南アフリカ： 165 t (69%) 北米： 0.6 t (2%) Au 3906 t ロシア： 173 t (5%) その他の加工品： 639 t (16%) その他の国： 1059 t (27%) 生産者ヘッジ解消：211 t (1%) ペルー： 3471 t (12%) コイン・メダル：1237 t (4%) オーストラリア： 1278 t (6%) 白金族金属の 生産は 南アフリカが 圧倒的なシェア を誇っている。 金塊退蔵： 226 t (6%) ペルー： 203 t (5%) 中古銀スクラップ： 5848 t (19%) 政府の純売却： 2415 t (8%) オーストラリア： 245 t (6%) Au 3907 t 宝飾品： 2280 t (58%) 電気： 0.3 t (1%) 化学： 1.5 t (5%) その他： 0.7 t (2%) ガラス： 1.9 t (6%) Rh 31 t 南アフリカ： 21.5 t (70%) 図１ 貴金属の需要と供給＇Au, Ag, Pt, Rh（ ＇参考値 2006年（ Rh 31 t 自動車触媒 ＇回収を含む（： 27 t (86%) Johnson Matthey Plc. : Platinum 2007 (2007) Gold Fields Mineral Services Ltd. : Gold Survey 2007 (2007) Gold Fields Mineral Services Ltd. : World Silver Survey 2007 (2007) PGMの乾式製錬 Institute of Industrial Science 29 鉱石を採掘するため、 ダイナマイトを仕掛けている この部分が プラチナの鉱脈 ⑤ この鉱脈の 水平幅は １００ｋｍ以上ある 30 Platinum ore from South Africa メレンスキー ＵＧ２ リーフ Merensky reef 3.60 gPGM / ton ore UG2 Chromitite 5.13 gPGM / ton ore From Lonmin Platinum Marikana Operations, January, 2007 070129_PGM_Mine_Trip_South_Africa.ppt Toru H. Okabe 2007/1/5-14 Trip to Johannesburg, South Africa 31 白金の鉱石の採掘は 地中に垂直シャフトや 斜坑を掘り、採鉱している。 PGM鉱脈＇MerenskyとUG2 reef（の垂直断面模式図 地表 白金の鉱石の採掘は、 地中に垂直シャフトや 斜坑を掘り、採鉱している。 Platinum Mine ↑ PGM鉱脈の断面写真 ↓PGM鉱脈の模式断面図 白金鉱脈 ＵＧ２ Reef 採掘深度が1000mを 超えることもある Merensky Reef 32 (a) 電気炉製錬の反応炉の模式図 排ガス口 加熱用炭素電極＇計６本（ 精鉱供給口 電気炉下部にスラグ＇酸化物相（と マット＇硫化物相（が溜まる：下図参照 (b) 電気炉製錬によって得られる電炉スラグと電炉マット 未溶解精鉱＇Black top（ ・・・放射熱量の制限用 厚さ：15 cm 電炉スラグ＇酸化物相（1450～1650 ℃ SiO2, FeO, MgO, CaO, Al2O3,… 厚さ： 100 cm 3 2.7～3.3 g/cm 電炉マット(硫化物相（ 1300～1550 ℃ 厚さ： 60 cm Fe, S, Ni, Cu, Co, Cr, + PGM 4.8～5.3 g/cm3 電炉マット組成例： FeS-Ni3S2-Cu2S (Fe: 30～41%, Ni: 12～20%, Cu: 7～16%, S: 25～30%) 図８ (a)電気炉製錬の反応炉の模式図 ＇図７ ②乾式製錬 参照（ (b)電気炉製錬によって得られるスラグとマットの垂直断面模式図 33 PGMの乾式製錬＇濃縮工程（のまとめ 【鉱石】 ＇Merensly Ore: 3～7g/t, UG2 : 4～8g/t （ ↓ 【精鉱】 ＇Merensly Conc.: 100～150g/t, UG2 Conc.: 350g/t （ ↓ 【電炉マット】 ＇ 600～2500g/t （ 1350℃(～1600℃) ↓ 【転炉マット】 ＇ 2100～6000g/t （ 1200℃(～1350℃) ↓ 湿式製錬へ 未溶解精鉱＇Black top（ ・・・放射熱量の制限用 15 cm 電炉スラグ＇酸化物相（ SiO2,FeO,MgO,CaO,Al2O3,… 100 cm 2.7～3.3g/cm3 電炉マット(硫化物相（ Fe,S,Ni,Cu,Co,Cr, +PGM 60 cm 4.8～5.3g/cm3 34 電気炉製錬によって得られるスラグとマット (a) 電気炉製錬の反応炉の模式図 排ガス口 加熱用炭素電極＇計６本（ 精鉱供給口 白金の鉱石＇精鉱（は、 硫化物溶体を利用する 高温プロセス＇乾式法（ によって 一気に濃縮される 電気炉下部にスラグ＇酸化物相（と マット＇硫化物相（が溜まる：下図参照 (b) 電気炉製錬によって得られる電炉スラグと電炉マット 未溶解精鉱＇Black top（ ・・・放射熱量の制限用 厚さ：15 cm 電炉スラグ＇酸化物相（1450～1650 ℃ SiO2, FeO, MgO, CaO, Al2O3,… 厚さ： 100 cm 3 2.7～3.3 g/cm 電炉マット(硫化物相（ 1300～1550 ℃ 厚さ： 60 cm Fe, S, Ni, Cu, Co, Cr, + PGM 4.8～5.3 g/cm3 硫化物溶体中にPGMが 濃縮する 電炉マット組成例： FeS-Ni3S2-Cu2S (Fe: 30～41%, Ni: 12～20%, Cu: 7～16%, S: 25～30%) 図８ (a)電気炉製錬の反応炉の模式図 ＇図７ ②乾式製錬 参照（ (b)電気炉製錬によって得られるスラグとマットの垂直断面模式図 35 PGMの処理フロー＇要約（ ①濃縮工程 【4～7g/tonのPGM品位の鉱石】を採掘→破砕･粉砕後→ 浮遊選鉱→【 100～600g/tonの精鉱】 PGMは乾式法で 製錬される ②抽出工程＇乾式製錬（ 【精鉱】→乾燥→電気炉製錬＇脈石成分をスラグへ（ →【マット】＇PGMを硫化物として分離（→ 転炉製錬＇Fe&Sの除去、PGMの濃縮（→ 【 640～6000g/tonのマット】 湿式法で 分離・精製される ③精製工程＇湿式製錬（ 【マット】→湿式製錬法にて卑金属＇Cu,Ni,Co（の分離→ 【30～65%のPGM精鉱残渣】→溶解→溶媒抽出法・蒸留法・ イオン交換法＇・分子認識分離法（→PGMを単離 Institute of Industrial Science 36 PGMの乾式製錬 鉱石を利用する乾式製錬は、 日本では、実行不能なので省略します → 詳しくは、アブストの 文献＇１（や＇１０（をご参照下さい。 Institute of Industrial Science 37 白金の採掘・製錬の各プロセスにおけるコスト、品位、収率、処理日数＇概数（ Parameter Mining Comminution & Floatation Percent of Total Cost 65-75 9-12 PGE Grade (g/ton) 5-6 PGE recovery (%) Base Metal Refining Precious Metal Refining 6 7 4-5 100 100-600 640-6000 30-65% >99.8% N/A N/A 80-90 95-98 >99 98-99 75-85 Grade Ration Increase N/A 30-80 20 75 2 200,000 Processing Time (days) N/A 2 7 14 30-150 up to 170 貴金属の生産の特徴： Smelting & Converting Total 採鉱のコストが最も高い、多量の廃棄物が発生する PGMの収率は75～80%と高い 製錬には非常に時間がかかる 最近は半月程度に 次田泰裕著： 「白金族金属」 ｐ.136より転載 短縮している 38 貴金属の製錬とリサイクル 収率とスピードがキーファクター 通常、大規模製錬は、 １ないし２種類の方法に収斂するが、 貴金属製錬は、 多様な手法が工業的にも存在する Institute of Industrial Science 39 PGMのリサイクルプロセス Institute of Industrial Science 40 貴金属は、単価が高く、また、濃度や形態が大きく異なるため、 リサイクル手法も多様である 貴金属を含むスクラップ 評価・分別 ＇・仮焼（ 山元還元 乾式法 ローズ法など 乾式銅製錬 合金化処理・濃縮 粗銅 貴金属を含む合金 一般的な 委託精製 処理 (99.94%Cu) 電解精製 電解スライム＇澱物（ 主として湿式処理による溶解・精製 貴金属を含む水溶液 高純度化処理・分離 貴金属単体または化合物 貴金属を含むスクラップの主なリサイクルプロセス． 41 →詳しくは、アブストの図をご参照下さい。 日本には銅の乾式製錬が盛んに行われているため、 貴金属は一旦、銅に吸収させ得られた粗銅から貴金属を回収している 山元還元 銅鉱石 ケイ石 貴金属を含む鉱石 スクラップ 乾式銅製錬 ＇熔錬（ 貴金属含有・・・ 粗銅 乾式法 スラグ、排ガス 電解精製 ＇銅と貴金属の分離（ 電気銅 電解スライム ＇貴金属を含まない（ 貴金属回収 銅、セレン等 銀、金、白金等 Fig. 乾式銅製錬(熔錬)工程を利用して貴金属を回収するプロセス(山元還元)の系統図 42 →詳しくは、アブストの図をご参照下さい。 鉛製錬を利用する貴金属の回収 溶剤 鉛焼結鉱 還元剤 貴金属スクラップ 廃バッテリ 乾式鉛製錬 【溶鉱炉、電気炉】 乾式法 スラグ、排ガス 脱銅 粗鉛 ＇貴金属含有（ →詳しくは、 アブストの図を ご参照下さい。 電解精製 ＇鉛と貴金属の分離（ 電気鉛 電解スライム ＇澱物（ ＇貴金属を含まない（ 乾式法 酸化濃縮 【酸化炉】 粗銀 酸化鉛 ＇貴金属含有（ (密陀: PbO) 電解精製 ＇銀と貴金属の分離（ 電気銀 ＇貴金属を含まない（ 電解スライム ＇澱物（ ＇貴金属含有（ 貴金属回収・精製＇主として湿式法（ 金、白金等 (Au, PGM) 図 乾式鉛製錬工程を利用して貴金属を回収するプロセスの一例 銅製錬と鉛製錬を組み合わせて利用する貴金属の回収 貴金属スクラップ 空気＋酸素 溶剤 マット スラグ 溶剤 二次原料 還元剤 廃バッテリ 乾式銅製錬 【Cu溶錬炉】 乾式鉛製錬 【Pb溶鉱炉】 排ガス スラグ Cu(-Pb) マット スパイス ＇硫酸工場へ（ ＇Pb含有酸化物（ ＇硫化物（ ＇砒化物（ ＇酸化物（ 粗鉛＇貴金属含有（ 粗銅 ＇貴金属含有, Cu Bullion（ 銅浸出・電解採取 ＇銅と貴金属の分離（ 浸出残渣 電気銅 ＇貴金属含有（ ＇貴金属を含まない（ →詳しくは、 アブストの図を ご参照下さい。 ニッケル浸出 浸出残渣 浸出液 スラグ 鉛精製 ＇鉛と貴金属の分離※（ 精鉛 ＇Ni, As 回収（ ＇貴金属を含まない（ 貴鉛 ＇貴金属含有（ 酸化濃縮 【酸化炉】 粗銀 酸化鉛 ＇貴金属含有（ (密陀: PbO) 貴金属回収・精製＇主として湿式法（ 貴金属 (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir..) ※ 鉛精製では、Harris法、Parkes法、Kroll-Betterton法などの複数の乾式製錬法により貴金属を含まない精鉛を製造する 図５ 乾式銅製錬と鉛製錬工程を組み合わせて貴金属を回収するプロセスの一例 070817_②_白金族金属の製錬法とリサイクル技術_061123_まてりあ_Figs.ppt 2007/7/17 Bookers 投稿用図 廃車から回収される廃触媒の比率が約６０％＇世界（ →日本の廃触媒回収率は７０％ 回収工程でのＰＧＭ採取率が９０％とすると、 ＰＧＭのリサイクル率は５５％＇世界：６０％ ｘ ９０％（ ６３％＇日本：７０％ ｘ ９０％（ と推定される。 実際の収率は９５％以上？ 白金の生産量が増大し、リサイクル率も上昇しているため、 今後、Ｐｔ回収量は増大する →リサイクル技術の開発は重要 Institute of Industrial Science 45 ローズ法＇Rose Process（による白金族金属の回収 白金族金属含有・・・自動車排ガス触媒 抽出剤 粉砕 還元剤 フラックス (Cu or Cu2O) 熔錬・抽出 (1573 - 1673 K, 4 h) 【電気炉】 →詳しくは、 アブストの図を ご参照下さい。 空気・酸素 銅合金＇白金族金属含有（ 酸化濃縮 【酸化炉】 酸化銅 スラグ コレクターメタル ＇吸収媒体（として 銅が利用されている 乾式法 銅－白金族金属合金 (Cu2O) ＇貴銅（ 貴金属回収＇主として湿式法（ 白金族金属 (Pt, Pd, Rh..) 図 ローズ法を利用して自動車廃触媒から白金族金属を回収するプロセスの一例 Pyrometallurgical recovery process for precious metals e.g. electric arc furnace コージライト：Mg2Al4Si5O18, ＇菫青石｛きんせいせき｝、コーディエライト（ Cordierite m. p. 1450 ~ 1600 ℃ 自動車排ガス用触媒のPGMは、 高融点で化学的に安定な コージライトに担持されているため、 リサイクルには一般的には 高温プロセスが利用される Fig. Al2O3 – MgO – SiO2 phase diagram. *E. M. Levin et al.: Phase Diagrams for Ceramists (1964). 47 貴金属のリサイクルのポイントは、 高い収率で いかに効率良く、短時間で 回収できるかという点。 今後は、 省エネ・環境調和型のプロセス も重要となる。 48 廃触媒スクラップ回収事例＇湿式法（ 貴金属溶解法 担体溶解法 いずれの方法も酸を多量に用いるので廃液処理にコストがかかる *Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.: Kikinzoku no Kagaku (1985). 49 Hydrometallurgical recovery process for precious metals Metal conc. in leached solution / ppm 3000 Pd 2500 Au 2000 1500 http://www.nikko-metal.co.jp/business/index02.html 1000 Pｔの溶解速度は 非常に遅い 500 Ag Pt 0 0 30 60 90 120 Time / min Hydrometallurgical process requires a large amount of acid with a strong oxidant and involves a long processing time. 150 Leaching rate of Pt is extremely low. Fig. Dissolution behaviors of Au, Ag, Pt, and Pd with aqua regia as a function of time. (Solution volume: 300 cm3, Sample form: 10 x 10 x 0.5 mm (1.07 g), Leaching temperature: RT) *J. Shibata et al., Kagaku Kogaku Ronbunsyu, 27 (2001), pp. 367–372. 50 自動車廃触媒＇Spent Auto Catalyst（処理法 ①乾式製錬法 (Pyrometallurgical Process) ・Cuなどのコレクターメタルを用いたスラグ／メタル分離法 ・現在の主流プロセス ②湿式製錬法(Hydorometallurgical Process) ・王水によるPGMの選択的溶解 ・Pt,Pd,Rhのクロロ錯体化→分離回収 ・立地の制約が尐ない、On-site リサイクルが可能 ③気相分離法(Gas phase volatilization Process) ・PGMを選択的に塩化→揮発→凝集により回収 ・実用例はない＇？（ 51 Typical recovery process for precious metals Scrap containing precious metals (M) Pyrometallurgical process Cu, Pb, Fe, etc. ○ High efficiency ○ High speed Extraction by collector metals × High energy cost × Large-scale facilities required Collector metal containing M Dissolution in acid Directly dissolved in acid Pretreatment (Crushing, etc.) Hydrometallurgical process ○ Low energy cost ○ Easy handling × Long processing time × Generation of a large amount of waste solution Separation and purification Recovered precious metals Fig. Typical recovery process for precious metals from scrap. Institute of Industrial Science 52 Precious metals recovery process using chloride method Heater Condensation MClx (g) Cl2 gas etc. MClx M or MClx 過去には塩化物を 利用したリサイクル プロセスも検討された log pMClx / atm 0 -1 -2 FeCl2 AlCl3 -3 Au2Cl2 -4 Pt3Cl3 -5 -6 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperature, T / K Fig. Schematic illustration of chloride method and vapor pressure of some metal chlorides calculated from reference data. *A. Landsberg et al., Journal of Less-Common Metals, 22 (1970), pp. 327-339. **A. Landsberg et al., Journal of Less-Common Metals, 23 (1971), pp. 195–202. ***I. Barin: Thermochemical Data of Pure Substances, 3rd edition (1995). 53 白金族金属(PGMs)回収プロセス スクラップ(PGMs含有) 乾式法 ○ 高効率 ○ 処理速度大 × エネルギー コスト高 × 大型設備が 必要 非鉄金属製錬 コレクターメタル相 酸へ溶解(王水など) 分離・回収 湿式法 ○ エネルギー コスト低 ○ 小規模設備 × 長時間処理 × 多量廃液 PGMs 新しい白金族金属の回収法の開発 酸へ効率よく溶解させる手法の開発が重要 54 現行法の利点と問題点 乾式法 ○ 回収率が高い ○ 処理速度が大きい 実用プロセスとして利用されている × プロセスに要するエネルギーが大きい × 大規模な設備が必要 銅製錬所などに併設されることが多い 湿式法 ○ エネルギーコストが低い ○ ハンドリングが容易 ○ 立地条件の制約が尐ない × 強力な酸化力を有する酸を使用 × 長時間の処理が必要 × 重金属を含む処理困難な多量の廃液が発生 高効率の貴金属溶解法が開発されれば次世代の回収法として期待できる Institute of Industrial Science 55 岡部研で行っている PGMのリサイクルに関する 研究の紹介 Institute of Industrial Science 56 廃棄物の規組み合わせによる 新リサイクル技術の開発 廃棄物１ ＋ 廃棄物２ 有価物１ ＋ 有価物２ ＇あるいは無害物（ Institute of Industrial Science 57 廃棄物の規組み合わせによる 新リサイクル技術の開発 Development of a new recycling process by scrap combination. Idea １ + PGM scrap (e.g. Pt, Rh…) Magnesium Scrap (or Ca, Zn, etc.) Pure Pt Institute of Industrial Science + Small amount of waste solution 58 高度循環社会の確立を 目指した材料工学 循環資源立国への挑戦 Rare Metals レアメタルの環境調和型 リサイクル技術の開発 59 白金族金属の精錬 INCO社における貴金属精錬法(沈殿晶析 法) Raw Material Dissolution (Aqua Regia) Solution Residue Reduction (FeSO2) Au Alkali Fusion (PbO, C) Precipitation (NH4Cl) Pt 白金族金属の溶解には、 強力な酸化剤が必要。 Alloying with Pb Precipitation ＇NH4Cl, HCl（ Pd Rh、Ru、Ir、Osは 白金族金属の中でも 特に溶解性が低い。 Dissolution (HNO3) Alkali Fusion (Na2SO4) Leaching Precipitation NH4NO2 Alkali Fusion (NaOH+KNO3) Rh Leaching Oxidation / Distillation (RuO4) Ru Dissolution (Aqua Regia) Precipitation (NH4Cl) 白金族金属の溶解処理では 処理困難な廃液が多量に 発生する。 (OsO4) Os Ir (Ref; 芝田隼次，奥田晃彦： 資源と素材，Vol.118 (2002), No.1, pp.1-8.) 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯 60 白金族金属の溶解性 Fig. Corrosion of the PGMs under various conditions in different solutions Reagent Pt Pd Rh Ru Ir Os Au Ag Stainless steel HNO3 aq. △ ○ × × × × × ○ × Aqua regia ○ ○ △ △ △ △ ○ ○ HCl aq. + Cl2 (g) ○ ○ △ △ △ △ ○ AgCl ↓ AgCl ↓ H2SO4 aq. × ○ △ × × ○ × ○ ○ - - ○ ○ × Alkali cyanide ○ ○ + Oxidizing agent ○: Dissolves at RT or when heated. △: Dissolves if the metal is fine powder or alloy. ×: No dissolution. -: No data. Rh, Ru, ○ IrはPGMsの中でも特に溶解性が低 い。 Ref.: 芝田 隼次, 奥田 晃彦, “貴金属のリサイクル技術”, 資源と素材, Vol. 118, No. 1 (2002), 1-8. 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯 61 山元還元法 Flux Cu ore Ore and scrap including PGMs Pyrometallurgical Cu smelting Cu metal containing PGMs Slag Electrolytic refining Pure Cu Electrolytic slime containing PGMs Recovery of precious metals Cu, Se, etc. Au, Ag, PGMs (Ref; “燃料電池用白金族金属需要動向調査”, 平成16年度調査研究報告書 (経済産業省・資源エネルギー庁, 資源・燃料部, 鉱物資源課, 受 託調査) 社団法人日本メタル経済研究所, 新日鉱テクノリサーチ株式会社, 住鉱コンサルタント株式会社 (2005).) 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯 62 自動車排ガス触媒に特化した白金族金属回収法(米国) Autocatalyst scrap Comminution Drying Fe Flux (CaO) Melting by Plasma arc furnace Slag (CaO-Al2O3) Fe based aloy Precious Metal Refining (PMR) PGMs (Ref; “燃料電池用白金族金属需要動向調査”, 平成16年度調査研究報告書 (経済産業省・資源エネルギー庁, 資源・燃料部, 鉱物資源課, 受 託調査) 社団法人日本メタル経済研究所, 新日鉱テクノリサーチ株式会社, 住鉱コンサルタント株式会社 (2005).) 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯 63 既往研究(1) 概念 Recent research 1 New extraction process for PGMs from waste materials using reactive metal (R = Mg, Li, etc.) vapor Metal vapor is supplied to PGMs dispersed on an oxide substrate. PGMs R-PGM alloys or compounds are formed selectively. R-PGM compounds Surface area of PGMs is enlarged by selective dissolution of R. The enlargement of surface area enables PGMs to react with acid effectively, and they dissolve faster than in their pure form. Fig. Concept of the metal vapor treatment of PGMs in waste materials. *T. H. Okabe et al., Journal of Materials Research, 18, No. 8 (2003), pp. 1960–1967. **T. H. Okabe et al., Materials Transactions, JIM, 44, No. 7 (2003), pp. 1386–1393. ***Y. Kayanuma et al., Journal of Alloys and Compounds, 365 (2004), pp. 211–220. 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 64 既往研究(1) 結果 王水へのPtの溶解効率 Reactive metal (R) (R: Mg, Li, etc.) Alloying M–R compounds Aqua regia or HCl aq. Dissolution Ratio of dissolved Pt, R ’Pt (%) Pure Pt 100 T = RT t” = 1 h 80 Sol.; Aqua regia 60 40 20 0 Initial Pt–Mg Pt–Li Pt 活性金属蒸気による白金族金属の合金化処理 王水への溶解効率が飛躍的に向上 Ref.; T. H. Okabe, S. Yamamoto, Y. Kayanuma, and M. Maeda, “Recovery of Platinum Using Magnesium Vapor”, J. Mater. Res., Vol. 18 (2003), 1960–1967. T. H. Okabe, Y. Kayanuma, S. Yamamoto, and M. Maeda, “Platinum Recovery Using Calcium Vapor Treatment”, Mat. Trans. JIM, Vol. 44 (2003), 1386–1393. Y. Kayanuma, T. H. Okabe, Y. Mitsuda, and M. Maeda, “New Recovery Process for Rhodium Using Metal Vapor”, J. Alloy. Compd., Vol. 365 (2004), 211–220. 萱沼 義弘, “白金族金属と金属蒸気の反応およびその化合物に関する研究”, 東京大学博士学位論文 (2004). 大川 ちひろ, “塩化物を利用する新しい貴金属回収法の開発”, 東京大学修士学位論文 (2006). 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 65 王水へのPtの溶解効率 塩酸へのPtの溶解効率 (強力な酸化剤を含む酸) (強力な酸化剤を含まない酸) 100 T = RT 80 t” = 1 h 60 40 20 0 Initial Pt–Mg Pt–Li Pt Ratio of dissolved Pt, R ’Pt (%) Ratio of dissolved Pt, R ’Pt (%) 既往研究(1) 課題 100 T = RT 80 t” = 1 h 60 40 不溶 20 0 Ptの溶解 ・王水(酸化剤を含む): 可溶 ・塩酸(酸化剤を含まない): 不溶 Initial Pt–Mg Pt–Li Pt 処理困難な 廃液の発生 Ref.; T. H. Okabe, S. Yamamoto, Y. Kayanuma, and M. Maeda, “Recovery of Platinum Using Magnesium Vapor”, J. Mater. Res., Vol. 18 (2003), 1960–1967. T. H. Okabe, Y. Kayanuma, S. Yamamoto, and M. Maeda, “Platinum Recovery Using Calcium Vapor Treatment”, Mat. Trans. JIM, Vol. 44 (2003), 1386–1393. Y. Kayanuma, T. H. Okabe, Y. Mitsuda, and M. Maeda, “New Recovery Process for Rhodium Using Metal Vapor”, J. Alloy. Compd., Vol. 365 (2004), 211–220. 萱沼 義弘, “白金族金属と金属蒸気の反応およびその化合物に関する研究”, 東京大学博士学位論文 (2004). 大川 ちひろ, “塩化物を利用する新しい貴金属回収法の開発”, 東京大学修士学位論文 (2006). 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 66 既存の湿式法 Chemical potential of chlorine 既往研究(2) 概念 新技術 pCl2 王水等へ溶解 ；[PGMs–Cly]z- PGMs Chemical potential of chlorine pCl2 tprocess 長時間の溶解 ②塩化処理；PGMs–Clx PGMs ③塩素系水溶液へ溶解； [PGMs–Cly]ztprocess 短時間で高効率溶解 ①合金化処理；R–PGMs＇R；活性金属（ 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 67 既往研究(2) 電位-pCl図 E-pCl diagram of Pt-Cl system at 298 K pCl = –log aCl- 1.5 Potential, E / V vs. SHE ③ ①合金化 PtCl4 PtCl2 1.0 ・高表面積化 ・酸化することで複合酸化物 l生成の可能性 PtCl [PtCl6]2- ② 新技術 ②酸化/塩化 ・白金族金属が酸化状態に Pt 0.5 [PtCl4]2- ③塩素系水溶液に溶解 ・錯体として溶解 既存の湿式法 0 -2 0 2 4 pCl 6 8 10 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 68 Standard Gibbs energy of formation, DGﾟf / kJ (mol・Cl2)-1 既往研究(2) 塩化剤の検討 673 K 100 773 K 873 K 2CuCl(s,l) + Cl2(g) = 2CuCl2(s) 2FeCl2(s) + Cl2(g) = 2FeCl3(l) 0 CuCl2とFeCl3は Ptの塩化剤として適当 Pt(s) + Cl2(g) = PtCl2(s) -100 Cu(s) + Cl2(g) = CuCl2(s) 2/3Fe(s) + Cl2(g) = 2/3FeCl3(s) -200 2Cu(s) + Cl2(g) = 2CuCl(s, l) Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(s) -300 -400 -500 Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) -600 500 600 700 800 Temperature, T / K 900 1000 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 69 既往研究(2) 結果 塩化処理したPt–Mg合金の溶解効率 気相反応 混合反応 Pure Pt 100 Alloying 80 Pt–R compounds CuCl2, or FeCl3 Ratio of dissolved Pt, R ‟Pt (%) Reactive metal (R) (R: Mg, etc.) Oxidation / Chlorination PtRxCly, PtClx 60 Tchlo. = 773 K Tdis. = 353 K t‟ = 15 min Sol. = 10 M HCl aq. Vsol. = 45 ml : Not dissolved. 40 20 0 HCl aq. Dissolution Chlorinated Chlorinated Pt Pt–Mg Chlorinated Chlorinated Pt Pt–Mg Ptに対して合金化処理および塩化処理を 施すことで、PtがHCl aq.へ100%溶解!! 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 70 Mg合金化処理の溶解効率への影響 Ratio of dissolved Pt, R ‟Pt (%) 塩化処理したMg–Pt合金の溶解効率 100 80 60 40 20 気相反応 Tchlo. = 773 K Tdis. = 353 K t‟ = 15 min Sol. = 10 M HCl aq. Vsol. = 45 ml : Not dissolved. Mg–Pt 混合反応 Mg–Pt 純Pt 純Pt 0 Ptの溶解効率 HCl aq.へ 純Pt粉末 ＜ Mg–Pt合金 100%溶解!! 71 将来的には、 大型のプラントを必要とせず、 塩水や塩酸などで簡単に 貴金属＇Au, Pt, Rh…（が溶かせるような、 環境調和型の 画期的なリサイクルプロセスを開発したい Institute of Industrial Science 72 本研究室で提案する白金族金属の新しい分離・回収法 塩酸などで白金族金属を効率良く溶解し、分離回収する環境調和型の画期的な リサイクル技術の開発 Pt Reactive metal (R) (R: Mg, etc.) Alloying Pt–R compounds CuCl2, etc. Oxidation / Chlorination PtRxCly, PtClx HCl aq. Dissolution ①合金化 ・高表面積化 ・酸化することで複合酸化物 l生成の可能性 ②酸化/塩化 ・白金族金属が酸化状態に ③塩素系水溶液に溶解 ・錯体として溶解 Separation and purification Recovered Pt 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 73 Pt-Cl系の電位-pCl図 E-pCl diagram of Pt-Cl system at 298 K pCl = –log aCl- 1.5 Potential, E / V vs. SHE ③ ①合金化 PtCl4 PtCl2 1.0 原理的には、 上手く前処理をすれば スクラップ中の白金は、 塩水で溶解できるはず！ [PtCl6 ]2- PtCl ② 新 技 術 Pt 0.5 [PtCl4]2- ・高表面積化 ・酸化することで複合酸化物 l生成の可能性 ②酸化/塩化 ・白金族金属が酸化状態に ③塩素系水溶液に溶解 ・錯体として溶解 既存の湿式法 0 -2 0 6 4 2 pCl = –log aCl- 8 10 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 74 本研究の目的 王水などの酸化剤を用いずに塩酸や塩水などに 白金族金属を溶解する、効率の良い新しいタイプの リサイクルプロセスの開発 Pt: ・白金族金属の主産物 ・既往研究において、合金化処理および塩化処理を施すことで塩酸への 溶解性向上は達成。 →塩水への溶解も試みる。 Rh、Ru、Ir: ・副産物であるため生産量に上限がある一方で、工業的利用価値は高い。 ・白金族金属の中でも特に溶解性が低い。 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 75 Rh-Cl系の電位-pCl図 Potential, E / V vs. SHE Rh-Cl 系 1.5 T = 298 K RhCl3 ③ 1.0 ①合金化 [RhCl6]3- ・高表面積化 ・酸化することで複合酸化物 l生成の可能性 ② 新 技 術 Rh ②酸化/塩化 ・白金族金属が酸化状態に 0.5 ③塩素系水溶液に溶解 ・錯体として溶解 既存の湿式法 0 -2 0 6 4 2 pCl = –log aCl- 8 10 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 76 Ru-Cl系およびIr-Cl系の電位-pCl図 T = 298 K RuCl3 ③ [RuCl5]2- 1.0 ② 新 技 術 Ru 0.5 既存の湿式法 0 -2 0 6 4 2 pCl = –log aCl- 8 T = 298 K Ir-Cl 系 1.5 [IrCl6]2Potential, E / V vs. SHE Potential, E / V vs. SHE Ru-Cl 系 1.5 10 IrCl3 ③ 1.0 [IrCl6]3- IrCl2 ② 新 技 術 IrCl Ir 0.5 既存の湿式法 0 -2 0 6 4 2 pCl = –log aCl- 8 10 3月19日(金)第40回レアメタル研究会(湯川) 77 基礎的な研究レベルであるものの、 合金化処理、塩化処理を施すことによって、 塩水で貴金属＇Pt, Rh…（が溶かせる 環境調和型のリサイクルプロセスを開発した。 現在は、気相を介して、 コレクターや塩化剤＇酸化剤（ を供給して、効率良くＰＧＭを分離・回収する 新手法の開発を行っている。 Institute of Industrial Science 78 レアメタル乾式精錬 東京大学 生産技術研究所 岡部 徹 Institute of Industrial Science 'レアメタル乾式精錬' [依頼講演], レアメタルリサイクルに関する合同講演会 －都市鉱山の有用性把握を資源性、安全性、経済性から 評価し、将来の方向を議論する－, 廃棄物・資源循環学会＇物質フロー研究部会（, 廃棄物・資 源循環学会＇リサイクルシステム技術研究部会（〔共催〕, ２０１０年７月９日＇金), 日本大学理工学部駿河台校舎１号館２階１２１会議室 ＇東京都千代田区駿河台１－８－１４（ (講演: 15:40～16:20, レアメタル乾式精錬), (2010.7.9)
© Copyright 2024 Paperzz
