日本金属学会誌 第 71 巻 第 1 号(2007)128134 Si3N4 セラミックスの機械的特性および親油性に及ぼす SiO2 添加の影響 徳田太郎 王 栄 光 木戸光夫 岡 田 薪 広島工業大学工学部機械システム工学科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 1 (2007), pp. 128 134 2007 The Japan Institute of Metals Influence of SiO2 Addition on Mechanical and Lipophilic Properties of Silicon Nitride Ceramics Tarou Tokuda, Rongguang Wang, Mitsuo Kido and Shin Okada Department of Mechanical Systems Engineering, Faculty of Technology, Hiroshima Institute of Technology, Hiroshima, 7315193 Si2N2O was focused to high temperature materials by its high oxidation resistance and thermal shock, sintered by Si3N4 and SiO2. However, it was unclear that the lipophilic of Si3N4 ceramics was influence by added SiO2. In this study, Si3N4 ceramics were sintered with added SiO2 or Fe3O4, and the mechanical and lipophilic properties of these ceramics were investigated. Si2N2O was formed by sintering Si3N4 with added SiO2. The hardness, bending strength, fracture toughness, and wear volume of the sintering material decreased with Si2N2O formation. The lipophilic property was improved by adding the appropriate amount of SiO2. The lipophilic property of the Si3N4/Si2N2O composite was higher than that of monolithic Si2N2O. The fracture toughness rises a little though hardness and bending strength decrease when Fe3O4 is added to Si3N4. The lipophilic property of the Si3N4 ceramic improved with added Fe3O4. (Received February 17, 2006; Accepted November 6, 2006) Keywords: creation of silicon nitride ceramics, lipophilic property, silicon oxynitride, hotpressing, friction coefficient, wear volume, observation of oil droplet by atomic force microscope 性の向上に大きく寄与している可能性がある．ところで， 1. 緒 言 Si2N2O は Si3N4 粉末およびシリカ( SiO2 )粉末から焼結され るもので，その焼結材が耐酸化性や熱衝撃抵抗に優れている 窒化珪素( Si3N4)セラミックスは，高強度でしかも耐摩耗 ため，高温構造用材料として注目されている5)．ところがこ 性に優れているため，摺動部品として多用されている1,2) れまでの研究では， Si3N4 に添加した SiO2 粉末が窒化珪素 が，一般にこれら摺動部品間の摩擦係数や摩耗量を減少させ セラミックスの親油性にどのような影響を及ぼすかについて るために，潤滑油を接触面に塗布して使う場合が多い．その は，ほとんど調べられていない． ため，あらかじめ窒化珪素セラミックス表面に高度な親油性 そこで本研究では， Si3N4 に添加する SiO2 の量を種々に を 持 た せ る こ と が 要 求 さ れ る1) ． こ れ ま で 著 者 ら3,4) は ， 変化させ，ホットプレス(加圧)焼結して得られた試料につい Si3N4 セラミックス(以下 Si3N4 と略称)に酸化鉄またはモリ て， Si2N2O の生成量を調べ，さらに機械的特性および親油 ブデンを添加し，常圧または加圧焼結させた試料の機械的特 性をも調べた．なお前報3,4)で，Si3N4 の親油性向上に及ぼす 性および親油性を調べてきた．その結果，常圧焼結した場合 酸化鉄( Fe3O4 )添加の影響について調べてきたが，それと の破壊じん性値，親油性および耐磨耗性のいずれも酸化鉄や SiO2 を添加した本試料との結果を比較するため，その比較 モリブデンの添加によって向上するが，硬さや曲げ強度は若 材として前報3,4) と同様の Fe3O4 粉末を添加した試料につい 干低下することが判明した．ただし，後者の硬さや曲げ強度 ても調査した． の低下は加圧焼結することによって十分補填できることもわ かった4)．一方，加圧焼結したセラミックスの親油性は，同 2. 実 験 方 法 一成分の原料粉末を常圧焼結したもののそれに比べてかなり 高くなった4)．こうした親油性の向上には，添加した酸化鉄 供試材は，Si3N4 粉末(宇部興産製，純度 99.99，平均粒 が原因の一つであると考えられる．ところで，加圧焼結した 径 0.4 mm )に焼結助剤として Al2O3 および Y2O3 をそれぞれ 成分中にシリコンの酸窒化物( Si2N2O )が多く生成している 2.83 mass 添加したものおよびそれに SiO2 粉末(米山薬品 ことが前報4) で確認された．このことから， Si は親油 株 製 GC0026 Lot No. MMF2160，純度 99.9，平均粒 工業 広島工業大学大学院生(Graduate Student, Hiroshima Institute of Technology) 径 0.4 mm)を 10，20 および 28.3添加したものをホットプ 2N 2O レスで焼結した．ここで，添加量 28.3 は， Si3N4 と SiO2 第 1 号 Si3N4 セラミックスの機械的特性および親油性に及ぼす SiO2 添加の影響 Table 1 129 Lrication oils and their various standard. Oil type A B C D E API SG SL SL SL ― SAE 10W 30 10W 30 10W 40 10W 50 ― ISO ― ― ― ― VG150 実験結果および考察 3. 3.1 SiO2 添加による機械的特性の変化 まず，Si3N4 粉末に SiO2 を添加することで Si2N2O がどの 程度生成しているかを XRD で調べた．次節( 3.4 )で詳述す るが，SiO2 添加により Si2N2O が生成していることがわかっ のモル比が 11 になるようにしたものである．また，比較 た．次に， SiO2 を添加させた材料の曲げ強度，硬さおよび 材として，上記焼結助剤を含む Si3N4 粉末にそれそれ 3.6， 破壊じん性値を調べた．その結果を Fig. 1 に示す．なお， 10 および 20の Fe3O4 粉末(宇部興産製，純度 99.99，平 同図中の実線はそれぞれの傾向線を表している．これより， 均粒径 1.0 mm)を添加したものも同様にホットプレスにより 曲げ強度(同図(a))は成分添加に伴い低下しており，添加量 焼結した．なおホットプレスは，プレス圧力 20 MPa，焼結 28.3 で は 無 添 加 の も の の 約 1 / 4 ( 約 300 MPa ) と な っ 温度 2073 K ，保持時間 14.4 ks の各条件下で行った．得ら た810)．また，硬さ(同図(b))や破壊じん性値(同図(c))は， れた焼結体は，所定寸法に平面研削加工後平均粒径 0.05 mm 添加量 20 までは緩やかに低下しているが， 28.3 では急 のアルミナ粉末によってバフ研磨し，さらにアセトン中で 激に低下し，約 3.0 MPa ･ m1/2 となった810) ．ところで，参 3.6 ks 間超音波脱脂洗滌後温風乾燥させ，デシケータ中で一 考までに Si3N4 粉末に Fe3O4 を添加した材料の曲げ強度，硬 定時間乾燥後，順次試験に供した．供試材の諸特性は前報3) さおよび破壊じん性値も同様に調べた．その結果を Fig. 2 と同様な方法で測定・評価した．ただし，親油性は前報3,6) に示す．なお同図中の実線は，Fig. 1 と同様に各特性の傾向 と同様にマクロおよびミクロな接触角7)を求めることで評価 線を表している．これより，曲げ強度(同図(a))は Fe3O4 を したが，マクロな接触角は記号 u とし，ミクロな接触角は記 添加すると急激に低下していることがわかる．これは前報3) 号 u1 とする．なお親油性評価に用いた潤滑油は，それぞれ と同様，Fe3O4 の添加による気孔率の増加や添加成分自身が 株 製(潤滑油 A)，モービル石油製(潤滑油 B，C)， 日石三菱 そのまま不純物として存在し，それが破壊起点となったため 株 製(潤滑油 D )のエンジンオイルおよびモービル 昭和貿易 と考えられる．また，硬さ(同図(b))も添加量の増加に伴い 石油製機械工作用潤滑油(潤滑油 E)である．Table 1 にそれ 急激に低下しているが， 10 以降ではあまり変化していな ぞれの規格を示す．なお，親油性は成分等によっても変化す い．一方，破壊じん性値(同図(c))は，添加量の増加に伴い ると考えられるが，各種潤滑油の成分等については今のとこ 僅かであるが上昇する傾向が見られた． ろ不明であるので，参考までに API 規格と SAE 粘度(潤滑 Fig. 3 は， SiO2 添加による摩擦係数および摩耗量の変化 油 E については ISO 粘度グレード)で表示することとする． を表したものである．これより，摩擦係数(同図(a))は添加 供試材の Si2N2O の生成割合を調べるため，試料表面の定 量の増加に伴い緩やかに減少する傾向にあることがわかる． 株製 性分析を X 線回折装置(ブルカー・エイエックスエス 一方，摩耗量(同図(b))は 20までは若干減少するものの， M21X ( XRD ))で行った．なお， Si2N2O の生成割合は後述 28.3を越えると逆に増加している． (3.4 節)の式( 1 )より，Si3N4 に対する Si2N2O ピークの積分 強度比から計算して求めた．各材料表面および断面観察は走 3.2 SiO2 添加による親油性の変化 SiO2 添加に伴うマクロな油滴接触角 u(親油性)の変化を 5 査型電子顕微鏡(SEM)で行った． 種類の潤滑油(Table 1 参照)を用いて調べた．潤滑油 A～ D Fig. 1 Change of the mechanical properties by SiO2 addition. 130 日 本 金 属 学 会 誌(2007) 第 71 巻 におけるその結果を Fig. 4 に示す(結果は 30 点以上測定し マクロな油滴接触角 u の関係および u の正規分布を Fig. 6 た平均値)．これより， SiO2 を添加した材料の油滴接触角 u に示す．これより，油滴接触角 u は添加量が 10まではほ は，潤滑油 E を除く全ての潤滑油で SiO2 無添加のそれより とんど変化は見られないものの，添加量が 20 になると u 低下した．しかしその程度はきわめて小さい．Fig. 5 は潤滑 は約 5° 低下し，親油性が向上していることがわかる． 油 E についての同様な結果を示してある．測定値に多くの SiO2 添加に伴うミクロな親油性の変化を潤滑油 B を用い ばらつきが見られたので，油滴接触角 u を頻度分布で表し て調べた．添加量とミクロな油滴接触角 u1 との関係および た．それを同図( b )～(e )に示してある．これより， SiO2 無 u1 の正規分布を Fig. 7 に示す．なお，ミクロな油滴接触角 であったものが，添加量が 10 で 添加の u が平均で約 20 ° u1 は，AFM のプローブによってミクロな油滴の散布が容易 まで低下している．しかし，それ以上添加してもあまり 15° であった，前報3,4)と同じ潤滑油 B を用いて調べた．これよ 接触角は変化していない．このように，潤滑油 E の場合， り，ミクロな u1 は添加量が 20までは低下しているが，そ Si3N4 に SiO2 を 10程度添加することで，濡れ性を向上さ れ以上の 28.3SiO2 を添加すると，無添加の u1 よりは低い せることができる．参考までに，Si3N4 に Fe3O4 を添加した ものの 20 の u1 よりは上昇している．このように， Si3N4 材料の親油性も調べた．潤滑油 E の場合の Fe3O4 添加量と に SiO2 を添加するとマクロな接触角 u のみならずミクロな Fig. 2 Fig. 3 Change of the mechanical properties by Fe3O4 addition. Change of wear volume and friction coefficient by SiO2 addition. 1 第 号 接触角 u1 も低下し，親油性を向上させることができる． 3.3 131 Si3N4 セラミックスの機械的特性および親油性に及ぼす SiO2 添加の影響 す．これより，無添加材では Si3N4 のピークのみが検出され ているのに対して， SiO2 添加した材料(添加量が最大 20 成分分析および組織観察 まで)は Si3N4 ピークとさらに Si2N2O ピークをも確認され， SiO2 を添加した材料の X 線回折パターンを Fig. 8 に示 しかも Si2N2O ピークは SiO2 の添加量が増加するに伴い大 きくなっていることがわかる．さらに，28.3添加した場合 には Si3N4 ピークはほとんど認められず，主に Si2N2O ピー クが確認された．なお，上記いずれの場合にも， SiO2 ピー クは確認されなかった．そこで，SiO2 添加に伴う Si2N2O の 生成割合を Si2N2O ピークの積分強度により求めた．すなわ ち，下記の式( 1 )で示すように Si3N4 と Si2N2O の両積分強 度比の和を 100とした場合，SiO2 添加に伴う Si2N2O の占 める割合を定性的に調べた． V＝ ISi N O(200) ISi N O(200)＋ISi N (200) 2 2 2 2 3 (1) 4 ここで， ISi N ( 200 ) および ISi N O ( 200 ) はそれぞれ Si3N4 および 3 4 2 2 Si2N2O の( 200 )面における回折ピークの積分強度である． Fig. 8 の結果から，式( 1 )を用いて求めた Si2N2O の生成割 合を Fig. 9 に示す．これより， SiO2 の添加が増えると共に Si2N2O の生成もほぼ直線的に増加し， 28.3 添加した材料 では，ほぼ 100に近い Si2N2O のセラミックス単体(厳密に は単体ではないが，近似的にこれをセラミックス単体または Fig. 4 Macrowettability of vrious oil in SiO2 added materials. Fig. 5 Si2N2O 単体と呼ぶことにする)になっていることがわかる． Macrowettability of oil E in SiO2 added materials. 132 日 本 金 属 学 会 誌(2007) Fig. 6 Fig. 7 Macrowettability of oil E in Fe3O4 added materials. Microwettability of oil E in SiO2 added materials. 第 71 巻 第 1 号 Si3N4 セラミックスの機械的特性および親油性に及ぼす SiO2 添加の影響 133 加量が多い程粒径も大きくなっているが，添加量 10 で は，微細な等軸状の粒子からなる組織となり， 20 では 10 のそれよりやや粒径が大きく，その形状も粒状のもの が混在した組織になっている．さらに，添加量を 28.3 に 増やすと，粗大な柱状粒子が支配的な組織になっているが， この柱状粒子は主に Si2N2O であると考えられる． 一般にセラミックスの曲げ強度は構成する組織の粒径が小 さい程高いことが知られている11) ．本実験で得られた材料 の微組織は， SiO2 の添加量が増える程粒径は大きくなって いる．したがって，曲げ強度の低下は，成分添加による粒径 の粗大化が原因しているものと考えられる．さらに，添加量 を増加させると Si2N2O の生成がより促進されているが，一 般に Si2N2O は硬さや曲げ強度の点で Si3N4 より低い810) ． すなわち，SiO2 を添加することで Si2N2O が増加し，曲げ強 度や硬さは低下したものと考えられる．ところで，セラミッ クスの破壊じん性値は一般に粗大な柱状粒子によるき裂の偏 向や粒子架橋によって向上することが知られている12) が， 本研究の場合，添加量が 28.3 の場合に粗大な柱状粒子が 生成していたにも関わらず，破壊じん性値は大幅に低下して いる．これは，生成した Si2N2O 自体の破壊じん性値が低 い810)ためと考えられるが，その詳細については，今後の検 討課題である．一方，摩耗量の増加については前報3)で述べ たと同様，破壊じん性値の低下と共に粒子脱落を起こしやす いことによるものと考えられる． 潤 滑 油 E の 場 合 の マ ク ロ な 親 油 性 は ， SiO2 の 添 加 が Si2N2O の生成を促進し濡れ性が向上したものと考えられる が，生成割合がある値以上(SiO2 の添加量が 20以上)に増 Fig. 8 Diffraction pattern of SiO2 added materials. 加しても，その変化量は小さくなった．また，ミクロな濡れ 性も SiO2 添加(すなわち， Si2N2O の生成)に伴い向上した が ， 親 油 性 が 最 も 高 く な っ た の は Si2N2O 単 体 ( SiO2 を 28.3 添加)ではなく SiO2 を 20 添加したものであった． 以上の結果から， Si2N2O 単体は潤滑油に対し高い親和性を 示すが，それには，焼結体の成分だけでなく組織も大きく関 与しているものと考えられる．すなわち，粗大な結晶粒を有 す る Si2N2O 単 体 に 比 べ て ， 微 細 な 結 晶 粒 を 持 つ Si3N4 / Si2N2O の複合体は高い親油性を示す．ところで，結果は省 略しているが Fe3O4 を添加した材料についても加圧焼結に よって Si2N2O の生成が認められており，加圧焼結による親 油性への寄与も十分考えられる．また， Si2N2O 単体でも親 油性にある程度の効果があるものの，強度はかなり低下す る．その点からも一般に Si2N2O/Si3N4 複合体の方が優れて いるものと考えられる． 以上より，SiO2 を約 10添加すればマクロな親油性およ びミクロな親油性ともかなり向上するが，SiO2 を 20以上 添加すると，機械的強度がかなり低下するので，本実験範囲 内では 10程度の SiO2 が最適な添加量であると考えられる． Fig. 9 The ratio of Si2N2O to Si3N4 in SiO2 added materials. 4. 結 言 Fig. 10 は ， SiO2 を 添 加 し た 材 料に 熱 エ ッ チ ン グ (真 空 窒化珪素(Si3N4)にシリカ(SiO2)または酸化鉄(Fe3O4)を添 中，圧力 5 × 10－3 Pa ，温度 1423 K ， 1.8 ks 間保持)を施し 加したセラミックス材をホットプレス(加圧)焼結によって作 た表面の SEM 写真(× 5000 倍)である．これによると，添 製した．その焼結材の成分，機械的特性および親油性を調べ 134 日 本 金 属 学 会 誌(2007) Fig. 10 第 71 巻 SEM observation of SiO2 added materials. た．得られた結果は以下の通りである． 窒 化 珪 素 ( Si3N4 ) に SiO2 を 添 加 し て 焼 結 す る と ， 文 献 Si2N2O の生成が増加する．また，Si2N2O が生成すると，焼 結材の硬さ，曲げ強度および破壊じん性値は低下する．また， SiO2 の添加量が 20以下では摩耗量の減少が起こることも 確認された． SiO2 を適量添加することで潤滑油に対する濡れ性が 上昇することがある．とくに親油性が高かったのは， Si2N2O の焼結単体ではなく，むしろ Si3N4/Si2N2O の混合体 であった． Si3N4 に Fe3O4 を添加すると，硬さや曲げ強度は低下 するが，破壊じん性値はやや上昇する．この場合にも親油性 の向上が確認された． なお，本研究の一部は「文部科学省ハイテクリサーチセン ター整備事業(平成 16 年度～)」によるものであることを付 記する． 1) H. Kita, T. Iizuka, T. Hirai, T. Murao and Y. Unno: Ceramics 36(2001) 438440. 2) X. Zhao, J. Liu, B. Zhu, H. Miao and Z. Luo: Wear 207(1997) 7682. 3) T. Tokuda, K. Kato, R. Wang and M. Kido: J.Japan Inst. Metals 67(2003) 348353. 4) M. Kido, T. Tokuda, R. Wang and F. Suzumura: Mater. Trans. 46(2005) 20412046. 5) D. Park, H. Choi, B. Han, H. Kim and D. Lim: J. Mater. Res. 17(2002) 22752280. 6) R. Wang, M. Kido, K. Kato and S. Nakanishi: J. Japan Inst. Metals 67(2003) 404409. 7) Japanese Industrial Standard JIS R 3257: Testing method of wettability of glass substrate, (Japanese Standard Association, 1999) pp. 17. 8) M. Ohashi, S. Kanzaki and H. Tabata: J. Ceram. Soc., Japan 96(1988) 10731080. 9) M. Ohashi, S. Kanazaki and H. Tabata: J. Am. Ceram. Soc. 74(1991) 109114. 10) M. Ohashi, K. Nakamura, M. Toriyama and S. Kanzaki: Ceramics International 23(1997) 2737. 11) N. Miyata and H. Kamino: J. Soc. Mater. Sci., Japan 32(1983) 340345. 12) A. Shimada and M. Koizumi: J. Soc. Mater. Sci., Japan 32(1983) 451457.
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