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機器分析第6回 旋光度測定法

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6-1
機器分析第6回
旋光度測定法
Optical rotation method
偏光を取り出す
自然光の振動を進行
方向より眺めたら
偏光(平面偏光、直線偏光)
水晶
電場
偏光とは
張り合わせる
二コルプリズム
偏光軸
一定の振動面を持
つものを取り出す
軸方向を変える
自然光
直線偏光
(平面偏光)
旋光度とは
光学活性物質
a
磁場
旋光度
電場(磁場)を含む面
を偏光面という。
電場
偏光面の回転角度を
旋光度という。
元の電場
偏光面(電場)
平
面
上
を
振
動
す
る
5-1
6-2
光学不活性物質
光学活性物質
平面偏光
a
平面偏光
a :旋光度
位相にずれが生じる
左右成分の光速度が異る
左右同一位相で進行
偏光面
新偏光面
元の偏光面
光学活性物質とは
鏡像異性体どうしの物理的性質(粘度、融点、沸点、密度など)は全て同一
左右両偏光に対する屈折率のみが異なる(光の速度が異なる)
不斉中心、不斉軸、不斉面などを有する物質(分子)
鏡像異性体(enantiomer, エナンチオマー)
不斉中心
エナンチオマー
ヘリセン
a-アミノ酸
R4
R1
C
アレン
C
C
R2
R3
R1
シクロファン
C
R2
C
C
R4
R3
5-2
旋光度 a は濃度(層長)に比例する
旋光度測定法
比旋光度([a])
Lippich 旋光計
a
a
Lippichニコル
視野
[α]tx 
試料セル
検出ニコル
旋光度(a)
100α
C
濃度(g/mL)
偏光ニコル
6-3
測定管の長さ (100 mm)
t : 温度、 x : 測定波長
通常、温度は 20 ˚C、測定波長は Na の D 線 (589 nm)
その他の旋光計:自動旋光計、デジタル旋光計
20
例 日本薬局方において、 [α] D  45
である医薬品1g を水に溶かして全量 50 mL としたときの旋光度はいくらになるか。
ただし、測定管の層長は100 mm とする。
20
[α] D

100α
100α

 45  α  45 0.02 0.9
C   0.02 100
例 ブドウ糖約 4g を正確に量り、アンモニア試液 0.2 mLおよび水を加えて全量 100 mL とし、よく振り混ぜて 30 分間放置し
た後、層長 100 mm の測定管を用いて旋光度 a を測定すると+ 2.1 °であった。ブドウ糖の比旋光度はいくらか。
20
[α] D

100α 100 ( 2.1)

 52.5
C
0.04 100
例 ブドウ糖を含む試料10 mLを正確に量り、アンモニア試液 0.2 mLおよび水を加えて全量 100 mL とし、よく振り混ぜて 30 分間
放置した後、層長 100 mm の測定管を用いて旋光度 a を測定すると+ 2.64 °であった。試料中のブドウ糖含量 (w/v %) を求
めよ。ただし、ブドウ糖の比旋光度を52.8°とする。
20
[α] D

100α 100 ( 2.64)
2.64

 52.8  C 
 0.05(g/m L) 5 g/100m L(  5 w/v%)
C
C  100
52.8
5-3
6-4
円二色性 (CD)
旋光分散 (ORD)
旋光度
各波長ごとに旋光度を測定する。
CD
a
旋
光
度
0
波長 (nm)
旋光分散曲線は短波長になるにつれ
その絶対値が徐々に増加する
単純曲線
山(peak)
左右円偏光に対する吸光度が異なるため、偏光面
が楕円を描くようになる。円二色性という。
左右円偏光に対する吸光度の差を各波長プロット
正のコットン効果
旋
光
度
0
吸収極大波長に一致、
CDの山、谷波長に一致
正のコットン効果
波長 (nm)
負のコットン効果
谷(trough)
分子内に発色団が存在すると、その
吸収波長を境として山や谷が現れる
楕
円 0
率
負のコットン効果
異常分散 (コットン効果)
共に、分子構造(置換基の立体配置)や高分子化合物(タンパク、DNA等)の立体構造(らせん、へリックス等)の
解析等に用いられる。
5-4
6-5
旋光度測定法、旋光分散、円二色性関連演習問題
1) 旋光性とは偏光が光学活性物質中を通過するとき偏光面の角度がずれる性質をいう。
2) 光学活性とは偏光が通過するときその偏光面をずらす能力を持っているものをいう。
3) 旋光度は、偏光の波長によらず一定である。
4) 旋光度は、光学活性物質中で左右円偏光の速度が変わり、合成ベクトル振動面の変化に起因する。
5) 旋光度は、光学活性物質中で左右円偏光の屈折率が異なり、合成ベクトル振動面の変化に起因する。
6) 旋光度が波長により異なることを変旋光という。
7) 旋光度が波長と共に変化することを旋光分散という。
8) 通常、波長が短くなるにつれて旋光度の絶対値は増大し、そのスペクトルは単純曲線と呼ばれる。
9) 波長変化に伴い旋光度を測定すると、短波長側に山が、長波長側に谷が現れることがある。これを正のコットン効果という。
10) コットン効果が現れる光学活性体は分子中に発色団(光を吸収する部位)を持つ。
11) 円偏光二色性とは光学活性物質に対する左右円偏光の吸光度が異なる性質をいう。
12) 円偏光二色性は全ての光学活性物質に認められる。
13) 円偏光二色性スペクトルは偏光の波長に円偏光二色性の大きさ(通常はモル楕円率)をプロットしたものである。
14) 旋光分散スペクトルで正のコットン効果が見られるときには、円二色性スペクトルでも、正のコットン効果が現れる。
15) 円偏光二色性スペクトルを測定すれば、旋光分散スペクトルは計算で求めることができる。
16) 測定波長を変化させて、その波長ごとに旋光度をプロットしたものを円二色性という。
17) 左右両偏光に対する吸光度の差を測定波長ごとにプロットしたものを旋光分散という。
18) 旋光分散と円二色性ではコットン効果の符号は同一となる。
19) 測定波長を変化させて、その波長ごとに旋光度をプロットしたものを旋光分散という。
20) 左右両偏光に対する吸光度の差を測定波長ごとにプロットしたものを円二色性という。
21) 旋光分散で正のコットン効果が認められる場合、円二色性では負のコットン効果が認められる。
22) 旋光分散で長波長側に山が、短波長に谷が現れる現象を正のコットン効果といい、光学活性体であれば必ず正または負のコ
ットン効果を示す。
23) 円二色性は、光学活性体の左右円偏光に対する吸光度の相違に基づくもので、コットン効果の極大波長は光学活性体の吸収
極大に一致する。
24) オクタント則は、コットン効果の符号により、分子中の置換基の絶対配置を推定するものである。
25) 化合物X 0.5 gをクロロホルムに溶かし、全量20 mLとした溶液の旋光度を100 mmの測定管を用いて測定したところ、+ 2.5°
であった。Xの比旋光度は +100°である。
26) 旋光度測定法において比旋光度が+50°の時、1%溶液を層長100 mmの試料管を用いて測定するとその旋光度は+1°となる。
6-6
旋光度測定法、旋光分散、円二色性関連演習問題
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
a-D-グルコースは、溶液中では変旋光を起こすため、平衡状態では、その旋光度は0°となる。
a-D-グルコースの記号D は、旋光度が+(右旋性)であることを示している。
L-(+)-乳酸は、旋光度が+(右旋性)であることを示している。
d-乳酸は、旋光度が+(右旋性)であることを示している。
(S)-乳酸の記号 S は、旋光度が-(左旋性)であることを示している。
(R)- と (S)- の記号は、旋光性 (右旋性あるいは左旋性)を示すものではなく、絶対配置を示すものである。
d- と l- の記号は、旋光性(右旋性あるいは左旋性)を表すものである。
D- と L- の記号は、旋光性(右旋性あるいは左旋性)を示すものである。
互いにdl-、DL-、+-、RS- 等の関係を有する者同士をエナンチオマーという。
1 ○
2 ○
3 ×
4 ○
5 ○
6 ×
7 ○
8 ○
9 ×
10 ○
11 ○
12 ×
13 ○
14 ○
15 ○
16 ×
17 ×
18 ○
19 ○
20 ○
21 ×
22 ×
23 ○
24 ○
25 ○
26 ×
27 ×
28 ×
29 ○
30 ○
31 ×
32 ○
33 ○
34 ×
35 ○
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